CZ302849B6 - Zpusob prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, tento polymer, náterová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru - Google Patents
Zpusob prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, tento polymer, náterová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302849B6 CZ302849B6 CZ20032920A CZ20032920A CZ302849B6 CZ 302849 B6 CZ302849 B6 CZ 302849B6 CZ 20032920 A CZ20032920 A CZ 20032920A CZ 20032920 A CZ20032920 A CZ 20032920A CZ 302849 B6 CZ302849 B6 CZ 302849B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polymer
- monomer
- weight
- polymers
- chain transfer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
Rešení se týká zpusobu prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, jehož podstata spocívá v tom, že se spolu smísí monofunkcní monomer obsahující jednu polymerovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, od 0,5 % hmotn., vztaženo na hmotnost monofunkcního monomeru, polyfunkcního monomeru obsahujícího alespon dve polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu a 0,0001 až 50 % hmotn., vztaženo na hmotnost monofunkcního monomeru, prenašece retezce, a poprípade inicátor radikálové polymerace, a tato smes se poté nechá reagovat za tvorby polymeru tak, že konverze monomeru na polymer je > 90 %, jakož i samotného uvedeného polymeru, náterové kompozice a lisovaného polymerního výrobku, které obsahují uvedený polymer a použití tohoto polymeru.
Description
Způsob přípravy rozpustného rozvětveného polymeru, tento polymer, nátěrová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy rozpustného rozvětveného polymeru, tohoto polymeru, nátěrové kompozice obsahující tento polymer, lisovaného polymerního výrobku obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru.
Dosavadní stav techniky
Rozvětvené polymery jsou polymemí molekuly konečné velikosti, které jsou rozvětvené a často mají mnoho větví. Rozvětvené polymery se liší od síťovaných polymemích struktur, které mají sklon tvořit soubory o nekonečné velikosti s vzájemně propojenými molekulami, a které obvykle nejsou rozpustné. Rozvětvené polymery jsou obvykle rozpustné v rozpouštědlech, které rozpouštějí analogické lineární polymery, ale mají tu výhodu, že roztoky rozvětvených polymerů bývají méně viskózní než stejně koncentrované roztoky odpovídajících lineárních polymerů o podobné molekulové hmotnosti. S roztoky rozvětvených polymerů se proto snadněji manipuluje, zvláště když mají vysoký obsah pevného materiálu, a mohou se připravovat za použití menšího množství rozpouštědla, než je tomu u lineárních polymerů. Z toho důvodu jsou rozvětvené polymery užitečné přísady například u nátěrů a inkoustů na bázi rozpouštědel, a mají i mnoho jiných použití. Navíc mají rozvětvené polymery nižší viskozitu v tavenině, než mají analogické lineární polymery, a jsou užitečné pro zlepšení zpracovatelnosti taveniny při vstřikovacím lisování, tlakovém lisování, průtlačném lisování nebo při práškovém potahování.
Rozvětvené polymery se mohou připravit dvoustupňovým pochodem, při kterém lineární polymer, obsahující větvící místa, se podrobí dalšímu polymeračnímu nebo modifikačnímu kroku, při kterém se na větvících místech vytvoří větve. Komplikace, spojené s dvoustupňovým pochodem, však mohou tento pochod učinit nezajímavým a způsobit vysokou cenu výsledného rozvětveného polymeru. Jinou alternativou je jednostupňový proces, při kterém přítomnost polyfunkčního monomeru dodává funkcionalitu v polymemím řetězci, ze kterého mohou vyrůstat polymemí větve. Použití obvyklého jednostupňového pochodu je však omezeno tím, že polyfunkční monomer musí být přítomen v pečlivě kontrolovaném množství, obvykle v množství podstatně menším než asi 0,5 % hmotnostních, aby se zabránilo rozsáhlému síťování polymeru a tvorbě nerozpustných gelů. Při použití tohoto systému je velmi obtížné tomuto síťování zabránit, zvláště v nepřítomnosti rozpouštědla anebo při vysoké konverzi monomem na polymer.
Spis GB-A 2294467 popisuje rozvětvený polymethylmetakrylátový polymer o molekulové hmotnosti 80 000 až 400 000, ve kterém molekulová hmotnost mezi větvícími místy je mezi 30 000 a 1 000 000, a který obsahuje 0,05 % až 0,2 % polyfunkčního monomem a < 0,5 % molámích přenašeče řetězce. Spis US-A 5 767 211 z 16. června 1998 popisuje syntézu multifunkčních hyperrozvětvených polymerů radikálovou polymerací divinylových a trivinylových monomerů za přítomnosti katalyzátoru přenosu řetězce a neperoxydického radikálového iniciátoru. Výsledné polymery jsou olejovité materiály o nízké hodnotě Tg.
Spis EP-A 103199 popisuje kopolymery terc-butylakrylátu s 0,1 až 3 % polyfunkčního akrylátu a 1 až 30 % funkčního komonomeru, připravené polymerací v roztoku za přítomnosti přenášeče řetězce. Funkční komonomer poskytuje aktivní síťovací místo, použité k tvorbě nátěrové kompozice, zesíťované kondenzačními reakcemi.
Spis US-A 4880889 popisuje pre-síťovaný rozpustný polymer, obsahující 10 až 60 % OH-funkcionalizovaného monomem, 5 až 25 % monomeru s nejméně dvěma olefinickými dvojnými vaz-1 CZ 302849 B6 bami, a 15 až 82 % dalších monofunkčních monomerů. Polymerní kompozice se připravuje polymerací v roztoku v organickém rozpouštědle při nízkém obsahu polymerizovaných tuhých látek (přibližně 50 %), aby se získal negelovitý kopolymer, za použití > 0,5 % regulátoru polymerace. Polymery se používají v síťovaných nátěrech, kde skupina OH se podrobí reakci s melaminformaldehydovými síťovadly. Spisy US-A 4988760 a US-A 5115064 definují podobné kompozice, které obsahují funkcionalizované monomery, mající různé skupiny, schopné síťování, jako je karboxylová skupina a isokyanátová skupina.
Spis EP 0718326 se vztahuje k síťovaným polymerům nerozpustným v rozpouštědlech na rozdíl od předmětu této přihlášky vynálezu, který' se vztahuje k rozvětveným polymerům, které jsou rozpustné v rozpouštědlech, což je výhodné, jak je výše uvedeno.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob přípravy rozpustného rozvětveného polymeru, jehož podstata spočívá vtom, že se spolu smísí monofunkční monomer obsahující jednu polymerovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, od 0,5 % hmotn., vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru, polyfunkčního monomeru obsahujícího alespoň dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu a 0,0001 až 50% hmotn., vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru, přenašeče řetězce, a popřípadě iniciátor radikálové polymerace, a tato směs se poté nechá reagovat za tvorby polymeru tak, že konverze monomeru na polymer je > 90 %.
Výhodně je monofunkční monomer zvolen z metakrylátů a akrylátů, styrénu a jeho derivátů, vinyl acetátu, maleinanhydridu, kyseliny itakonové, N—alkyl(aryl)maleinimidů a N—vinyl pyrrolidinu. Výhodně uvedený monofunkční monomer zahrnuje alespoň jednu sloučeninu ze skupiny methylmetakrylát, butylmetakrylát a/nebo kyselina metakrylová. Výhodně uvedený monofunkční monomer zahrnuje směs více než jednoho takového monomeru. Výhodně se polyfunkční monomer zvolí ze skupiny zahrnující bifunkční (met)akryláty, trifunkční (met)akryláty, tetrafiinkční (met)akryláty, pentafunkční (met)akryláty, hexafunkční (met)akryláty, oligomery nebo polymery, obsahující více než jednu po lymerizo vatě lnou vinylovou skupinu ajejich směsi. Výhodně přenašeč řetězce zahrnuje sekundární merkaptan. Výhodně přenašeč řetězce zahrnuje katalytický přenašeč řetězce. Výhodně je katalytický přenašeč řetězce přítomen v koncentraci 0,0001 až 0,05 % hmotn., vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru. Výhodně se polymerační reakce provádí suspenzní polymerací. Výhodně se při způsobu podle vynálezu i) spolu smísí monofunkční monomer obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, od 0,5 % hmotn., vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru, polyfunkčního monomeru obsahujícího alespoň dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, a 0,0001 až 50 % hmotn., vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru, přenašeče řetězce; ii) vzniklá směs se jako diskontinuální fáze disperguje v kontinuální fázi, ve které jsou monomery relativně rozpustné, za přítomnosti dispergačního činidla schopného udržovat směs monomerů jako diskontinuální fázi v kontinuální fázi; i i i) iniciuje se polymerace monomem í směsí; iv) disperze monomerů v kontinuální fázi se udržuje při reakční teplotě po dostatečně dlouhou dobu, aby monomery mohly zreagovat na polymer; a poté se dispergovaná fáze, obsahující polymer, oddělí od kontinuální fáze.
Předmětem vynálezu je rovněž rozvětvený polymer připravený výše uvedeným způsobem, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje 99,8 % až 50 % hmotn., vztaženo na polymer, strukturních zbytků monofunkčního vinylového monomeru, 0,5 až 50% hmotn. strukturních zbytků polyfunkčního vinylového monomeru, a 0,0001 až 50% hmotn. hmotnostních strukturních zbytků přenašeče řetězce.
Předmětem vynálezu je rovněž nátěrová kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje výše definovaný rozvětvený polymer a další látky zvolené z monomerů, funkcíonalizovaných oligomerů a tvrdidel a popřípadě kopolymery, síťovadla, polymery, barvící Činidla, rozpouštědla,
-2 CZ 302849 B6 dispergační činidla, lubrikanty, pomocná činidla, nosné kapaliny, ztužovadla, změkčovadla, flexibilizátory, parfémy a stabilizátory.
Předmětem vynálezu je rovněž lisovaný polymemí výrobek, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje výše definovaný rozvětvený polymer a další látky zahrnující polymery.
Předmětem vynálezu je rovněž použití výše definovaného rozvětveného polymeru jako nátěrových přípravků, fotorezistů, lisovacích kompozic, tvrditelných polymerů v monomemím sirupu, lisovaných kuchyňských dřezů, pracovních desek, akrylových plátů, sprchových vaniček, tvrditelných tmelů nebo lepidel.
Předmětem vynálezu je rovněž použití výše definovaného rozvětveného polymeru a popřípadě dalších látek zvolených z monomerů, funkcionalizovaných oligomerů a kopolymerů, síťovadel, polymerů, tvrdidel, barvících činidel, rozpouštědel, dispergačních činidel, lubrikantů, pomocných činidel, plnidel, nosných kapalin, ztužovadel, změkčovadel, flexibilizátorů, parfémů a stabilizátorů k přípravě nátěrové kompozice.
Předmětem vynálezu je konečně použití výše definovaného rozvětveného polymeru k přípravě lisovaného polymemího výrobku.
Kontinuální fází je obvykle voda. Vhodná dispergační činidla jsou v oboru velmi dobře známa a mezi jiným zahrnují modifikované celulózové polymery (například hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxy propyl methyl), kyselinu polyakrylovou, kyselinu polymetakrylovou, částečně a zcela neutralizované verze těchto kyselin, polyv i nyl alkohol, kopolymery poly(vinylalkohol/vinylacetát). Disperze monomerů v kontinuální fázi se během polymeračního pochodu obvykle intenzívně míchá, aby se disperze udržovala ve stálém stavu a aby se umožnil dobrý přestup tepla mezi kontinuální fází a dispergovanými kapkami nebo částicemi. Jak polymerační reakce postupuje, monomery v dispergované fázi reagují za tvorby polymeru, který zůstává v dispergované fázi. Reakční teplota může být různá podle typu monomerů a použitého iniciátoru a je typicky mezi 20 a 150 °C, například v rozmezí 50 až 120 °C. Vhodné reakční teploty jsou v oboru dobře známy.
Monofunkční monomer může být jakýkoliv monomer, který je možno polymerovat radikálovým mechanismem, jako jsou metakryláty a akryláty, styren a jeho deriváty, vinylacetát, maleinanhydrid, kyselina itakonová, N-alkyl(aryl)maleinimidy a N-vinylpyrrolidon, vinylpyridin, akrylamid, metakrylamid, Ν,Ν-dialkylmetakrylamidy a akrylonitril. Preferovány jsou vinylové monomery, jako je styren a jeho deriváty, akryláty a metakryláty, (met)akrylamidy a akrylonitril. Mohou se použít i směsi více než jednoho monofunkčního monomeru, Čímž se získají náhodné alternující blokové nebo roubované kopolymery.
Příklady vhodných monofunkčních (met)akrylátových monomerů zahrnují nižší alkyl(met)akryláty, kde alkylová skupina obsahuje jeden až dvacet atomů uhlíku, například methyl(met)akrylát, ethy l(met)akry lát, propyl(met)akrylát, n-butyl(met)akrylát, isobutyl(met)akrylát, terčbutyl(met)akrylát, 2-ethylhexyl(met)akrylát, oktyl(met)akrylát, nebo dodecyl(met)akrylát. Rovněž mohou být použity alicyklické monomemí estery, jako cyklohexyl(met)akrylát, isobomyl(met)akrylát a dicyklopentenyl(met)akrylát. Rovněž je možno použít funkční monomery jako je kyselina metakrylová a kyselina akrylová, hydroxyalkyl(met)akryláty jako je hydroxy ethy l(met)akrylát, hydroxypropyl(met)akrylát, a hydroxybutyl(met)akrylát, glycidyl(met)akrylát, dialkylaminoalkyl(met)akryláty jako je dimethylaminoethyl(met)akrylát, diethylaminoethyl(met)akrylát, dimethylaminopropyl(met)akrylát a diethylaminopropyi(met)akrylát. Názvem (met)akrylát se rozumí, že se může použít buď metakrylát nebo analogický akry lát.
Polyfunkčním monomerem se rozumí monomer, kteiý obsahuje přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby v molekule. Termín polyfunkční monomer zahrnuje rovněž reaktivní oligomery nebo reaktivní polymery nebo prepolymery, mající přinejmenším dvě dvojné vazby,
-3 CZ 302849 B6 polymerizovatelné radikálovým mechanizmem. Jako příklady vhodných difunkčních monomerů je možno uvést následující: ethyleng lýko ldi(met)akry lát, hexandioldi(met)akrylát, tripropylenglykoldi(met)akrylát, butandioldi(met)akrylát, neopentylglykoldi(met)akrylát, diethylenglykoldi(met)akrylát, tri ethyleng lýko ld i (met)akry lát, dipropylenglykoldi(met)akrylát, allyl(met) akry lát, divinyibenzen a jeho deriváty. Mezi příklady trifunkčních monomerů patří: tripropylenglykoltri(met)akrylát, trimethylolpropantri(met)akrylát, nebo pentaerythritoltri(met)akrylát. Mohou se použít i tetrafunkční monomery jako je pentaerythritoltetra(met)akrylát, a hexafunkční monomery jako například dipentaerythritolhexa(met)akrylát. Polyfunkční monomer může popřípadě obsahovat směs více než jedné polyfunkční sloučeniny.
Rozvětvený polymer se může rovněž připravit, když se jako polyfunkčního monomeru (nebo jednoho z polyfunkčních monomerů) použije reaktivní oligomer nebo reaktivní polymer nebo prepolymer, mající v molekule přinejmenším dvě dvojné vazby, které jsou polymerizovatelné radikálovým mechanismem. Takové funkční polymery a oligomery nazýváme „polyfunkční monomery” protože polymerizovatelné funkční skupiny umožňují, aby se reaktivní oligomer nebo reaktivní polymer polymeroval v rostoucích polymemích molekulách stejným způsobem, jako je tomu u jednoduchého polyfunkčního monomeru. Mezi typické reaktivní oligomery patří (aniž by výčet byl vyčerpávající) epoxy(met)akryláty, polyether(met)akryláty, polyester(met)akry laty, a urethan(met)akryláty. Typické reaktivní polymery zahrnují adiční nebo kondenzační polymery, jako styrenové nebo akrylové kopolymery, obsahující volné polymerizovatelné (met)akrylátové skupiny nebo nenasycené polyestery. Molekulová hmotnost oligomeru nebo reaktivního polymeru se může pohybovat od 500 do 500 000 g/mol. Jestliže se použijí takové reaktivní oligomery nebo polymery alespoň zčásti jako polyfunkční monomery, pak množství polyfunkčního materiálu, použitého v reakčním pochoduje obvykle mnohem větší, než při použití jednoduchých monomerů, protože uvedené oligomery nebo polymery mají podstatně větší molekulovou hmotnost.
Množství přítomného polyfunkčního monomeru může být až 100 % hmotnostních, vztaženo na celkovou počáteční koncentraci monofunkčního monomeru. Množství přítomného polyfunkčního monomeru je s výhodou 0,5 až 25 %, například 0,5 až 10 %, vztaženo na monofunkční monomer, když polyfunkční monomer je jednoduchý monomer, tj. není reaktivní oligomer nebo polymer. Pokud se použijí reaktivní polymery nebo oligomery, pak se koncentrace může pohybovat až do přibližně 50 % hmotnostních nebo i více, pokud se použije reaktivní polymer nebo oligomer o vysoké molekulové hmotnosti.
Přenašeč řetězce se může zvolit ze skupiny thiolových sloučenin, zahrnující monofunkční i polyfunkční thioly. Monofunkční thioly zahrnují (aniž by výčet byl omezující) propylmerkaptan, butylmerkaptan, hexylmerkaptan, oktylmerkaptan, dodecylmerkaptan, kyselinu thioglykolovou, kyselinu merkaptopropionovou, alkylthioglykoláty jako například 2-ethylhexylthioglykolát nebo oktylthioglykolát, merkaptoethanol, kyselinu merkaptoundekanovou, kyselinu thiomlečnou a kyselinu thiomáselnou. Polyfunkční thioly zahrnují například trifunkční sloučeniny jako je trimethy lolpropan~tris(3-merkaptopropionát), tetrafunkční sloučeniny jako je pentaerythritol-tetra(3-merkaptopropionát), pentaerythritol-tetrathioglykolát, pentaerythritol-tetrathiolaktát, pentaerythritol-tetrathiobutyrát, hexafunkční sloučeniny jako je dipentaerythritol-hexa(3-merkaptopropionát), dipentaerythritol-hexathioglykolát, oktafunkční thioly jako je tripentaerythritol-okta(3-merkaptopropionát) a tripentaerythritol-oktathioglykolát. Použití polyfunkčních thiolů je výhodnou cestou, jak zvýšit stupeň rozvětvení v polymeru. Přenášeč řetězce může popřípadě sestávat ze směsi více než jednoho typu sloučenin.
Obsah přítomného přenašeče řetězce může být až 50 % hmotn., vztaženo na celkovou počáteční koncentraci monofunkčního monomeru. S výhodou je množství přenašeče řetězce 0,1 až 20% hmotnostních, například 0,5 až 10 % hmotnostních, vztaženo na monomer. Rozvětvený polymer se připraví za použití vhodného množství přenašeče řetězce, aby se zabránilo tvorbě podstatného množství nerozpustného síťovaného polymeru. Většina připraveného polymeru je rozpustná, dokonce i při vysoké konverzi monomeru na polymer. Malé množství síťovaného polymeru se
-4CZ 302849 B6 může utvořit, ale reakční podmínky a množství přenašeče řetězce by se měly vhodně zvolit tak, aby množství utvořeného síťovaného polymeru bylo < 10 % hmotnostních, lépe < 5 % hmotnostních, ještě lépe < 2,5 % hmotnostních, a optimálně 0 % hmotnostních. Nalezli jsme, že použití sekundárních merkaptanů jako přenášečů řetězce vede ke snížení obsahu síťovaného polymeru a snižuje tvorbu mikrogelů v roztocích vzniklých rozvětvených polymerů. Proto pro určité polymerační systémy může být preferováno použití sekundárních merkaptanových přenášečů řetězce. Přenašeče řetězce, obsahující sekundární merkaptany, jsou zvláště preferovány v případech blokové nebo suspenzní polymerace.
Alternativní přenašeče řetězce mohou být jakékoliv látky, o kterých je známo, že snižuj í molekulovou hmotnost v konvenční radikálové polymeraci vinylových monomerů. Příkladem mohou být sulfidy, d i sulfidy, nebo látky, obsahující halogen. Užitečnými přenašeči řetězce v předloženém vynálezu jsou rovněž katalytické přenášeče řetězce, jako jsou kobaltové komplexy, například cheláty dvojmocného kobaltu, jako kobaltové komplexy porfyrinu. Vhodné kobaltové cheláty jsou v oboru známy a jsou popsány v patentovém spisu WO 98/04603. Zvláště vhodnou sloučeninou je bis(bordifluordimethylglykoximát)kobaltát(n), známý též jako CoBF. Katalytické přenášeče řetězce se mohou použít v relativně nízkých koncentracích ve srovnání s běžnými thiolovými přenášeči řetězce, například v množství < 0,5 %, s výhodou < 0,1 % hmotnostních (vztaženo na monofunkění monomer), protože jsou obecně vysoce účinné při nízkých koncentracích. Překvapivě jsme nalezli, že v polymeračních procesech podle předloženého vynálezu jsou katalytické přenášeče řetězce na bázi kobaltových komplexů velmi účinné při koncentracích nižších než 0,05 % (500 ppm) hmotnostních, například při koncentracích 0,0001 až 0,01 % (1 až 100 ppm) hmotnostních, vztaženo na monofunkční monomer, a dávají rozpustné rozvětvené polymery.
Polymeraci monomerů je možno iniciovat jakoukoliv vhodnou metodou generace volných radikálů, například tepelným rozkladem termálního iniciátoru, jako je azosloučenina, peroxid nebo peroxyester. Polymerační směs proto s výhodou obsahuje polymeraČní iniciátor, kterým může být jakýkoliv známý a v radikálových polymeracích běžně používaný iniciátor, například azo-iníciátor, jako je azobis(isobutyronitril) (AIBN), azobis(2-methylbutyronitril), azobis(2,4-dimethylvaleronitril), kyselina azobis(4—kyanvalerová), peroxidy jako dilaurylperoxid, terc-butylperoxyneodekanoát, dibenzoylperoxid, kumylperoxid, terc-butylperoxy-2-ethylhexanoát, terc-butylperoxydiethylacetát a terc-butylperoxybenzoát.
Rozvětvené polymery podle předloženého vynálezu jsou použitelné jako složky mnoha nátěrů, při kterých se k nanesení nátěru používá rozpouštědla. Aplikace, při kterých je ředidlem organické rozpouštědlo, zahrnují barvy, čiré laky, inkousty a lepidla. Rozvětvené polymery jsou rovněž užitečné jako složky směsi tvrditelných radiací, kde ředidlem je polymerizovatelná kapalina, polymerující při ozáření (jako UV, paprsek elektronů a infračervené záření). Rovněž jsou použitelné při potahových aplikacích, jako je práškové potahování a termoplastická lepidla (konvenční i tvrditelná zářením), které nevyžadují použití ředidla. Vedle použití jako nátěry se rozvětvené polymery mohou použít při přípravě blokových polymemích výrobků vstřikovacím lisováním, tlakovým lisováním nebo průtlačným lisováním. Rozvětvené polymery se mohou rovněž použít jako složky směsí pro jiné účely, ve kterých jsou akrylové polymery tvrzeny in sítu, například v sirupech „polymer v monomeru“, používaných například pro reaktivní pokládání podlah, v plněných lisovacích směsích pro lisování například kuchyňských dřezů, pracovních desek, akrylových plátů, sprchových vaniček, tvrditelných tmelů, fotoresistů, lepidel (počítaje v to i samolepící adheziva), atd. Při konečné aplikaci se může rozvětvený kopolymer podle vynálezu použít buďto sám o sobě, nebo ve směsi s jinými polymery.
Další aspekt předloženého vynálezu se týká nátěrové směsi sestávající z roztoku rozvětveného polymeru, obsahujícího strukturní jednotky monofunkčního monomeru a od 0,5 % hmotn. (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) polyfunkčního monomeru, a 0,0001 až 50% hmotn. (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce, a polymerační iniciátor. Nátěrová směs může typicky rovněž obsahovat polymerizovatelné látky jako monomery, funkcionalizované oligomery a kopolymery, a jiné sloučeniny jako síťovadla, polymery, tvr-5CZ 302849 B6 didla, barviva, rozpouštědla, disperganty, lubrikanty, pomocná činidla, plnidla, nosné kapaliny, ztužovadla, změkčovadla, flexibilizátory, stabilizátory a jiné vhodné přísady.
Další aspekt předloženého vynálezu se týká polymemího výrobku nebo nátěru, obsahujícího rozvětvený polymer, sestávající z monofunkčního monomeru o jedné polymerizovatelné dvojné vazbě na molekulu a od 0,5 % hmotn. (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) polyfunkčního monomeru, majícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby, a 0,0001 až 50 % hmotn. (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce, a iniciátor polymerace. Polymemí výrobek nebo nátěr může rovněž obsahovat polymerizovatelné látky, jako monomery, funkcionalizované oligomery a kopolymery, a jiné sloučeniny jako síťovadla, polymery, tvrdidla, barviva, rozpouštědla, disperganty, lubrikanty, pomocná činidla, plnidla, nosné kapaliny, ztužovadla, změkčovadla, flexibilizátory, stabilizátory a jiné složky nebo jejich zbytky.
Průměrná molekulová hmotnost (Mw) rozvětveného polymeru je s výhodou v rozmezí 2000 až 500 000. Pro některé aplikace, například v případech, kdy je žádoucí rozpuštění rozvětveného polymeru, může být vhodná nižší molekulová hmotnost, například v rozmezí 2000 až 200 000.
Předložený vynález bude v dalším ilustrován následujícími příklady. Ve všech příkladech MFM znamená monofunkční monomer, PFM znamená polyfunkční monomer, a CTA znamená přenašeč řetězce. Množství materiálu, použitá v polymeracích, jsou počítána jako hmotnostní procenta, vztažená na celkovou koncentraci monofunkčního monomeru. Hmotnosti použitého polyfunkčního monomeru, přenašeče řetězce a iniciátoru, popsané jako % hmotnostní, jsou vypočtena jako procenta hmotnosti celkového množství monofunkčního monomeru. Tak například, při polymeraci MFM v přítomnosti 3 % PFM a 4 % CTA, se přidají 3 g PFM a 4 g CTA ke 100 g MFM.
Příklady provedení vynálezu
Příprava polymerů polymerací v suspenzi
Polymery se připraví suspenzní polymerací monome mí směsi, obsahující monofunkční a polyfunkční monomery, za přítomnosti přenášeče řetězce, tj. dodecylmerkaptanu (DDM), dispergantu (hydroxyethylcelulóza, 1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na monomer), a radikálového iniciátoru (AIBN, 1 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost monomeru), v deionizované vodě. V typické preparaci se 2000 ml deionizované vody a přibližně 4 g hydroxyethyícelulózy (HEC) předloží do 5000 ml baňky s rozrážeči toku. Rozpuštěný kyslík se odstraní uváděním dusíku do vody po dobu 30 minut a obsah se míchá nerezovým míchadlem při 1400 ot/min. Pak se rozpustí CTA v monomemí směsi (500 g MFM se smísí se žádaným množstvím PFM) a přidá se do reakční baňky. Následuje přidání AIBN. Reakční směs se zahřívá na plný výkon až na teplotu 75 °C, tak dlouho, dokud neodezní exothermní reakce. Maximální polymerační teplota je typicky 90 °C. Baňka se zahřívá 1 hodinu, pak se ochladí vzduchem na 40 °C a obsah se odvodní odstředěním. Polymery se vysuší bud’ v sušárně při 40 °C, nebo ve vířivé sušárně.
Příprava polymerů polymerací v roztoku
MFM se rozpustí v toluenu (33 % hmotnostních), přidá se zvolená koncentrace polyfunkčního monomeru (PFM) a přenášeče řetězce (CTA), a polymerace se iniciuje pomocí AIBN (1 % hmotnostní, vztaženo na monomer). Polymerace se provádějí při 80 °C na olejové lázni pod zpětným chladičem v atmosféře dusíku. Po 7 hodinách se polymerace ukončí ochlazením. Získané polymery se izolují srážením v hexanu a vysuší se.
Charakterizace gelovou permeační chromatografii (metoda 1)
Molekulová hmotnost se měří gelovou permeační chromatografii (GPC) na směsných gelových kolonách a pro kalibraci se užívají PMMA standardy o úzkém rozmezí molekulové hmotností.
-6CZ 302849 B6
Jako mobilní fáze se používá chloroform, průtoková rychlost je 1 ml/min, detekce infračerveným detektorem. Určuje se hmotnostní průměrná molekulová hmotnost (Mw), číselná průměrná molekulární hmotnost (Mn) a polydisperzita (Mw/Mn).
Charakterizace gelovou permeační chromatografií (metoda 2)
Polymery se charakterizují pomocí aparatury Triple Detector GPC (TDGPC). Rozvětvení řetězce význačně mění poměr velikosti molekuly k molekulové hmotnosti. Uvedený detektor umožňuje současné měření velikosti molekuly a molekulové hmotnosti, aniž by bylo nutno se uchýlit ke konvenční kalibraci. Na začátku se tento vztah standardizuje lineárním kontrolním polymerem a to představuje výchozí bod pro všechny další výpočty, týkající se rozvětvení. Porovnání údajů, získaných pro rozvětvený polymer, s daty pro lineární kontrolní polymer umožní detailní určení variace rozvětvení jako funkci molekulové hmotnosti. V této studii bylo použito přístroje firmy Viscotek, sestávajícího z přístrojů laserového diferenciálního refraktometru, diferenciálního viskozimetru a fotometru pro pravoúhlé snímání rozptýleného laserového světla. Pro získání a zpracování dat bylo použito software Trisec Version 3, rovněž produktu firmy Viscotek, Použitá kolona je směsná sty ren-di viny (benzenová kolona od firmy Polymer Standards Service (PSS), jako eluent se používá chloroform, průtoková rychlost je 1,0 ml/min. Kromě informací o molekulové hmotnosti GPC metoda 2 určuje také g', alfa, log K a Bn, kde Bn je průměrný počet rozvětvení na molekulu. Pro lineární polymer Bn = 0 a pro rozvětvený polymer Bn > 0; g' je Zimmův větvicí faktor, což je poměr kvadratického průměru gyračního poloměru pro (rozvětvený) materiál ke kvadratickému průměru gyračního poloměru pro lineární materiál o stejné molekulové hmotnosti (g' = 1,0 pro lineární polymer a g' < 1,0 pro rozvětvený polymer). Hodnoty alfa a log K se stanoví ze vztahu mezi viskozitou a molekulovou hmotností s pomocí MarkovyHouwinkovy rovnice, η = ΚΜα, log [η] = a log Μ + log K.
Stanovení viskozity roztoků
Viskozita 30 % (hmotnostních) roztoku polymeru v toluenu se měří přístrojem Brookfield Viscometer při teplotě 25 °C za použití nástavce LV2.
Příklady 1 — 4
Polymerace se provádí v suspenzi za použití monomemí směsi methyImetakrylátu (MMA) jako MFM a tripropylenglykoldiakrylátu (TPGDA) jako PFM, Čímž vznikne rozvětvený polymer podle vynálezu. Množství použitého TPGDA a vlastnosti výsledných polymerů (charakterizované GPC metodou 2) jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklady 5-9 (srovnávací)
Polymer se připraví jak je popsáno výše, ale jako monomer se použije pouze MMA. Výsledný polymer je v podstatě lineární. Pro lineární polymer Bn = 0, g' = 1,0, a = 0,68 a log K = -3,65.
-7 CZ 302849 B6
Tabulka 1
Příklad | DDM (wt %) | TPGDA (wt%) | Rozp. v toluenu | Viskozita Brookfield (eP) | Mn (g.mol-1) | MW (fl.moř1) | MW /Mn | Bn | 9' | a | logK |
1 | 4 | 0.75 | dobrá | 19 | 5,190 | 12,500 | 2,4 | 0.92 | 0.87 | 0.59 | -3.31 |
2 | 4 | 1.5 | dobrá | 22 | 2,670 | 14,300 | 5.4 | 0.18 | 0.97 | 0.51 | -2.92 |
3 | 4 | 3 | dobrá | 34 | 1,370 | 55,100 | 41 | 3.32 | 0.85 | 0.38 | -2.25 |
4 | 4 | 3.5 | malá | 45 | 5,850 | 150,100 | 25.7 | 7.6 | 0.62 | 0.5 | -3.04 |
5 | 0.1 | 0 | dobrá | 2,164 | 60,760 | 157,700 | 2.5 | ||||
6 | 0.2 | 0 | dobrá | 715 | 35,590 | 81,900 | 2J | ||||
7 | 0.3 | 0 | dobrá | 185 | 30,890 | 58,800 | 1.9 | ||||
Θ | 1 | 0 | dobrá | 71 | 20,690 | 39,700 | 1.9 | 0 | 1.0 | 0.68 | -3.65 |
9 | 2 | 0 | dobrá | 31 | 10,350 | 19,500 | 1.9 |
wt % - % hmotnostní
Příklady 10-12 (srovnávací)
Polymerace se provede s použitím mono měrní směsi MMA a s 1 %, 2 %, a 3 % hmotnostními io TPGDA bez přítomnosti přenášeče řetězce. Výsledné polymery jsou nerozpustné, což ukazuje, že v nepřítomnosti přenášeče řetězce vzniká síťovaný polymer, dokonce i při relativně nízkém obsahu polyfunkčního monomeru.
Příklady 13-20
Polymerace se provede stejným způsobem, jako je popsáno pro příklady 1 - 4, za použití různých vzájemných poměrů TPGDA a DDM. Vlastnosti produktů jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
Příklad | DDM (Wl%) | TPGDA C*»%) | Rozp. v toluenu | Viskozita Brookfield (eP) | Mn (g.mor1) | Mw (gjnoť) | Mw /Mn | Bn | ť | a | logK |
13 | 1 | 0,25 | dobrá | 85 | 16,700 | 40,200 | 2.4 | Q<17 | 0,97 | 0,69 | -3,68 |
14 | 1 | 0,5 | dobrá | 123 | 17,700 | 66.300 | 1,25 | 0,83 | 0,63 | -3,47 | |
15 | 1 | 0,75 | dobrá | 140 | 16,800 | 131,400 | 7/8 | 2,68 | 0,72 | 0,59 | -3,32 |
16 | 1 | 1 | dobrá | 336 | 10,300 | 488,600 | 47,4 | 5,99 | 0,73 | 0,44 | -^.55 |
17 | 2 | 0,5 | dobrá | 39 | 7,780 | 22.200 | v | 0,15 | 0.98 | 0,53 | -3,42 |
18 | 2 | 1 | dobrá | 50 | 13,700 i | 35,100 | w | 1Λ2 | 0/8 | 0,61 | -3,41 |
19 | 2 | 1,5 | dobrá | 75 | 11,500 | 80.100 | 7 | 3,21 | 0,72 | 0,48 | -2,86 |
20 | 2 | 2 | dobrá | 2Q0 | 5.820 | 338,500 | 58,2 | 9,95 | 0,63 | 0,44 | -2,67 |
wt % - % hmotnostní
Naměřené vlastnosti ukazují, že polymery jsou rozvětvené a jejich molekulová hmotnost kolísá ve velkém rozmezí. Porovnání s příklady 5-8 ukazuje, že tyto polymery mají v roztoku nižší viskozitu než lineární polymery s podobnou Mw.
-8CZ 302849 B6
Příklady 21 - 26
Polymery se připraví polymerací v roztoku, jak je popsáno výše, za použití polyfunkčních monomerů (PFM). Polymery se charakterizují GPC metodou 1. Použijí se následující polyfunkční monomery:
TPGDAje tripropylenglykoldiakrylát,
TMPTA je tri methy lolpropantri akry lát,
PETA je pentaerythritoltetraakiylát,
DPEHA je dipentaerythritolhexaakrylát,
EGDMA je ethyl englykoldimetakry lát.
Výsledky ukazují, že při použití monomerů různé funkcionality se získají rozpustné rozvětvené polymery.
Příklady 27-30
Polymery se připraví polymerací v roztoku za použití následujících různých přenášečů řetězce (CTA):
TRIMP je trimethylolpropan-tris(3-merkaptopropionát),
PETMP je pentaerythritol—tetramerkaptopropionát,
DPEHTG je dipentaeiythritol-hexathioglykolát,
TPEOTG je tripentaerythritol-oktathioglykolát.
Polymery se charakterizují GPC metodou 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 3. Výsledky ukazují, že k přípravě rozpustných rozvětvených polymerů z polyfunkčního monomeru je možno použít přenašeče řetězce o různém množstvím thiolových skupin.
Příklady 31-33
Polymery se připraví polymerací v roztoku za použití polyfunkčních monomerů (PFM) a polyfunkčních přenášečů řetězce, uvedených v tabulce 3. Výsledky (získané GPC metodou 1) ukazují, že k přípravě rozpustných rozvětvených polymerů je možno použít různé kombinace polyfunkčních monomerů a polyfunkčních přenášečů řetězce, přičemž obě skupiny mohou mít různé množství akry lato vých nebo thiolových skupin.
Příklady 34 - 36
Tyto polymeiy se připraví polymerací v roztoku za použití DDM a TPGDA a analyzují se GPC metodou 1. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 3.
-9CZ 302849 B6
Tabulka 3
Přiklad | CTA lyp | CTA (wt %) | PFM typ | PFM (wt%) | í Rozp. v toluenu | Mn | Mw (g.moP) | Mw/Mn |
21 | DDM | 2 | TPGDA | 1.S | dobrá | 8.750 | 18.020 | 2.67 |
22 | DDM | 2 | TMPTA | 1.48 | dobrá | 7,190 | 26,510 | 3.69 |
23 | DDM | 2 | PETA | 1.78 | dobrá | 9,080 | 65,504 | 7.22 |
24 | DDM | 2 | DPEHA | 2.89 | dobrá | 9,500 | 200,432 | 21.11 |
25 | DDM | 2 | EGOMA | 1 | dobrá | 7,850 | 26,638 | 3.39 |
26 | DDM | 2 | EGDMA | 2 | dobrá | 10,034 | 99,712 | 9.93 |
27 | TRIMP | 3.98 | TPGDA | 1.5 | dobrá | 6,530 | 14.780 | 2.26 |
28 | PETMP | 4.88 | TPGDA | 1.5 | dobrá | 5.990 | 13,120 | 2.19 |
29 | DPEHTG | 6.98 | TPGDA | 1.5 | dobrá | 5,700 | 13,180 | 2.31 |
30 | TPEOTG | 9.64 | TPGDA | 1.5 | dobrá | 6.480 | 14,020 | 2.16 |
31 | TRIMP | 3.98 | TMPTA | 1.48 | dobrá | 8.860 | 22.460 | 3.2B |
32 | PETMP | 4.88 | PETA | 1.76 | dobrá | 6,350 | 24,980 | 3.94 |
33 | DPETHG | 8.98 | DPEHA | 2.89 | dobrá | 8,010 | 53,470 | 6.67 |
34 | DDM | 2 | TPGDA | 3 | dobrá | 8,380 | 27,330 | 3.26 |
35 | DDM | 2 | TPGDA | 4.5 | dobrá | 8,400 | 46.040 | 5.48 |
36 | DDM | 2 | TPGDA | 6 | dobrá | 9,5?0 | 103,320 | 10.84 |
wt % = % hmotnostní
Příklady 37 — 39
Rozvětvené polymery se připraví podle vynálezu za použití CoBF jako katalytického přenašeče io řetězce. Jako MFM se použije MMA. Výsledné rozvětvené polymery jsou rozpustné v toluenu, aniž by tvořily mikrogely. Molekulové hmotnosti se stanoví GPC metodou 1.
Tabulka 4 15
Přiklad | TPGDA wl% | COBF (ppm) | AIBN (wt %) | Metoda polymerace | Mn (g/mol ) | Mw (g/mol ) |
37 | 1.5 | 10 | 1 | roztok | 24,388 | 90,416 |
38 | 1.S | 20 | 1 | roztok | 12,220 | 46,070 |
39 | 2 | 75 | 1 | suspenze | 5,200 | 28,400 |
wt % = % hmotnostní
Podobné polymerace jako v příkladech 37 a 38 se provedou také s 5 ppm a 2,5 ppm CoBF. Zís20 kají se viskózní roztoky polymerů bez tvorby mikrogelů.
Příklady 40 - 53
Polymerace se provedou s použitím MMA jako monofunkčního monomeru a s akrylátově funkcionalizovanými oligomery jako PFM různých typů a v různých množstvích, jak je uvedeno v tabulce 5. Všechny získané polymery jsou rozpustné. Molekulové hmotnosti se stanoví pomocí
- 10CZ 302849 B6
GPC metody 1. Ebecryl™ 4858 je alifatický urethan-akrylátový oligomer se dvěma akrylátovými funkčními skupinami a o molekulové hmotnosti 450 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemicals, Ebecryl™ 210 je aromatický urethan-akrylátový oligomer se dvěma akrylátovými funkčními skupinami a o molekulové hmotnosti 1500 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemicals, Ebecryl™ 230 je alifatický urethan-akrylátový oligomer se dvěma akrylátovými funkčními skupinami a o molekulové hmotnosti 5000 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemicals, Ebecryl™ 605 je epoxyakrylátový oligomer se dvěma akrylátovými funkčními skupinami v molekule a o molekulové hmotnosti 500 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemicals, Ebecryl™ 81 je polyester-akrylátový oligomer s průměrně 2,5 akrylátovými funkčními skupinami v molekule a o molekulové hmotío nosti 600 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemicals, Ebecryl™ 80 je polyether-akrylátový oligomer se čtyřmi akrylátovými funkčními skupinami v molekule a o molekulové hmotnosti
1000 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemicals.
Tabulka 5
Přiklad | Oligomer | Oligomer (M*) | DDM (wt%) | AIBN (w(%) | Metoda* | Mn (g/mol ) | MW (g/mol ) |
40 | Ebecryl 605 | 2.5 | 2 | 1 | sol | 8,613 | 28,384 |
41 | Ebecryl 80 | 5 | 2 | 1 | sol | 5,708 | 20,165 |
42 | Ebecryl 81 | 3 | 2 | 1 | sol | 6379 | 18,012 |
43 | Ebecryl 4858 | 235 | 2 | 1 | sol | 8/405 | 28357 |
44 | Ebecryl 4858 | 4.5 | 2 | 1 | sol | 8,530 | 56,716 |
45 | Ebecryl 4858 | 8.75 | 2 | 1 | sol | 12.165 | 437,690 |
46 | Ebecryl 210 | 7.5 | 2 | 1 | sol | 9,043 | 32,846 |
47 | Ebecryl 210 | 10 | 2 | 1 | sol | 8,813 | 42,930 |
48 | Ebecryl 210 | 12 | 2 | 1 | sol | 10,033 | 52,594 |
49 | Ebecryl 230 | 25 | 2 | 1 | sol | 8.270 | 31,125 |
50 | Ebecryl 230 | 30 | 2 | 1 | sol | 10,475 | 76^484 |
51 | Ebecryl 230 | 40 | 2 | 1 | sol | 12,081 | 44,177 |
52 | Ebecryl 230 | 18 | 3.5 | 13 | SUS | 6,400 | 22.600 |
53 | Ebecryl 230 | 43 | 8.6 | 1.4 | SUS | 3,500 | 13,300 |
*sol - polymerace v roztoku, sus =» polymerace v suspenzi; wt % = % hmotnostní.
Příklady 54 - 57
Tyto polymerace se provedou s použitím směsi více než jednoho monofunkčního monomeru (MFM) a s TPGDA jako PFM. Molekulové hmotnosti se stanoví GPC metodou 1.
Příklad | MFM | Poměr MFM. | TPGDA | DDM (wt%) | AIBN (wt%) | Metoda* | Mn (g/mol.) | Mw (g/mol.) |
54 | MMA+IBMA | 50:50 | 5 | 2 | 1 | sol | ||
55 | MMA+BMA+MA | 65:30:5 | 3 | 4 | 1 | sus | 5,950 | 33.750 |
55 | MMA+BMA+MA | 65:30:5 | 6 | 8 | 1 | sus | 3,700 | 17,150 |
57 | mma+bma | 752S | 3 | 4 | 1 | sus | 6.300 | 32,000 |
MMA je methylmetakiylát, BMA je n-butylmetakrylát, IBMA je isobomylmetakrylát, MA je kyselina metakrylová; wt % = % hmotnostní.
- 11 CZ 302849 B6
Příklady 58-61
Rozvětvené polymery se připraví polymerací v suspenzi s použitím směsi monofunkěních monomerů, obsahující 60 % BMA, 39 % MMA a 1 % MA, s 0,5 % (vztaženo na celkové množství MFM) PETA jako PFM, s 1,2 % hmotnostními A1BN jako iniciátoru, a s 0,5 % hmotnostními Versicolu™ S19 jako stabilizátoru suspenze. Jako přenášeč řetězce byla použita thiomléčná kyselina (TLA) spolu s jinými merkaptany, nebo místo nich. U směsí, náchylných k tvorbě mikrogelů, se tato tendence silně zmenší nebo zcela potlačí, jestliže je přítomen sekundární merkaptan TLA. Molekulové hmotnosti se stanoví GPC metodou 1.
Tabulka 7
Přiklad | PETA íwt%) | PETMP (wt%) | DDM (Wt%) | TLA (Wt%) | Mn (g/mol.) | Mw (g/mol) | Mikrogel | Viskozíta (cP) |
58 | 0.5 | 0 | 2 | 0 | 9,830 | 22.800 | málo | 134.1 |
59 | 0.5 | 0 | 0 | 2 | 12.850 | 45,670 | žádný | 387.5 |
60 | 0,5 | 0 | 0 | 1 | 24,762 | 18ΒΛ12 | Žádný | 1,685 |
61 | 0.5 | 0 | 1.5 | 0.25 | 25.440 | 57,430 | žádný | 190 |
62 | 1 | 6 | 0 | 0-5 | 9,100 | 25,400 | žádný | 62 |
63 | 1 | 6 | 0 | 1 | 7,050 | 22,250 | žádný | 62 |
wt % = % hmotnostní
Claims (17)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy rozpustného rozvětveného polymeru, vyznačující se tím, že se spolu smísí monofunkční monomer obsahující jednu polymerizo vatě lnou dvojnou vazbu na molekulu, od 0,5 % hmotn., vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru, polyfunkčního monomeru obsahujícího alespoň dvě polymer i zovatelné dvojné vazby na molekulu a 0,0001 až 50 % hmotn., vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru, přenašeče řetězce, a popřípadě iniciátor radikálové polymerace, a tato směs se poté nechá reagovat za tvorby polymeru tak, že konverze monomeru na polymer je > 90 %.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že monofunkční monomer je zvolen z metakrylátů a akrylátů, styrenu a jeho derivátů, vinylacetátu, maleinanhydridu, kyseliny itakonové, N-alkyI(aryl)maleinimidů a N-vinylpyrrolidonu.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený monofunkční monomer zahrnuje alespoň jednu sloučeninu ze skupiny methylmetaakrylát, butylmetakrylát a/nebo kyselina metakrylová.
- 4. Způsob podle libovolného z nároků laž3, vyznačující se tím, že uvedený monofunkční monomer zahrnuje směs více než jednoho takového monomeru.
- 5. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se t í m , že se polyfunkční monomer zvolí ze skupiny zahrnující bi funkční (met)akryláty, tri funkční (met)akryláty, tetrafunkční (met)akryláty, pentafunkční (met)akryláty, hexafunkční (met)akryláty, oligomery nebo polymery, obsahující více než jednu polymerizovatelnou vinylovou skupinu, a jejich směsi.- 12CZ 302849 B6
- 6. Způsob podle libovolného z nároků l až 5, vyznačující se tím, že se přenašeč řetězce zvolí z monofunkčních a polyfunkčních thiolů.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že přenašeč řetězce zahrnuje sekun5 dámí merkaptan.
- 8. Způsob podle libovolného z nároků laž5, vyznačující se tím, že přenášeč řetězce zahrnuje katalytický přenášeč řetězce.io
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedený katalytický přenášeč řetězce je přítomen v koncentraci 0,0001 až 0,05 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost tnonofunkčního monomeru.
- 10. Způsob podle libovolného z nároků laž9, vyznačující se tím, že se polyme15 rační reakce provádí suspenzní polymerací.
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznač uj ící se tím, žei) se spolu smísí monofunkění monomer obsahující jednu po lymerizo vatě lnou dvojnou vazbu na molekulu, od 0,5 % hmotn., vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru, polyfunkčního20 monomeru obsahujícího alespoň dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, a 0,0001 až 50 % hmotn., vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru, přenašeče řetězce;ii) vzniklá směs se jako diskontinuální fáze disperguje v kontinuální fázi, ve které jsou monomery relativně nerozpustné, za přítomnosti dispergaěního činidla schopného udržovat směs monomerů jako diskontinuální fázi v kontinuální fázi;25 iii) iniciuje se polymerace monomemí směsi;i v) disperze monomerů v kontinuální fázi se udržuje při reakční teplotě po dostatečně dlouhou dobu, aby monomery mohly zreagovat na polymer; av) poté se dispergovaná fáze, obsahující polymer, oddělí od kontinuální fáze.30
- 12. Rozvětvený polymer připravený způsobem podle libovolného z nároků 1 až 11, vyznačující se t í m , že zahrnuje:99,8 % až 50 % hmotnostních, vztaženo na polymer, strukturních zbytků monofunkčního v i nýtového monomeru,0,5 až 50 % hmotnostních strukturních zbytků polyfunkčního vinylového monomeru, a35 0,0001 až 50 % hmotnostních strukturních zbytků přenašeče řetězce.
- 13. Nátěrová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje rozvětvený polymer podle nároku 12 a další látky zvolené z monomerů, funkcionalizovaných oligomerů a tvrdidel, a popřípadě kopolymery, síťovadla, polymery, barvicí činidla, rozpouštědla, dispergační činidla, lubri40 kanty, pomocná činidla, plnidla, nosné kapaliny, ztužovadla, změkčovadla, flexibilizátory, parfémy a stabilizátory.
- 14. Lisovaný polymemí výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje polymer podle nároku 12 a další látky zahrnující polymery.
- 15. Použití polymeru podle nároku 12 jako složky nátěrových přípravků, fotorezistů, lisovacích kompozic, tvrditelných polymerů v monomemím sirupu, lisovaných kuchyňských dřezů, pracovních desek, akrylových plátů, sprchových vaniček, tvrditelných tmelů nebo lepidel.50
- 16. Použití rozvětveného polymeru podle nároku 12 a popřípadě dalších látek zvolených z monomerů, funkcionalizovaných oligomerů a kopolymerů, síťovatel, polymerů, tvrdidel, barvicích činidel, rozpouštědel, dispergačních činidel, lubrikantů, pomocných činidel, pln idei, nosných- 13CZ 302849 B6 kapalin, ztužovadel, změkčovadel, flexibilizátorů, parfému a stabilizátorů k přípravě nátěrové kompozice.
- 17. Použití polymeru podle nároku 12 k přípravě lisovaného polymemího výrobku.10 Konec dokumentu
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB9805141.0A GB9805141D0 (en) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | Polymer composition |
GBGB9817728.0A GB9817728D0 (en) | 1998-08-15 | 1998-08-15 | Polymer composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ302849B6 true CZ302849B6 (cs) | 2011-12-14 |
Family
ID=26313266
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20003233A CZ293475B6 (cs) | 1998-03-12 | 1999-03-11 | Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené |
CZ20032920A CZ302849B6 (cs) | 1998-03-12 | 1999-03-11 | Zpusob prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, tento polymer, náterová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru |
CZ20003232A CZ293485B6 (cs) | 1998-03-12 | 1999-03-12 | Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20003233A CZ293475B6 (cs) | 1998-03-12 | 1999-03-11 | Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20003232A CZ293485B6 (cs) | 1998-03-12 | 1999-03-12 | Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US6646068B2 (cs) |
EP (3) | EP1062248B1 (cs) |
JP (3) | JP5015372B2 (cs) |
KR (2) | KR100593427B1 (cs) |
CN (3) | CN1159348C (cs) |
AT (3) | ATE271565T1 (cs) |
AU (2) | AU744779C (cs) |
CA (2) | CA2316276C (cs) |
CZ (3) | CZ293475B6 (cs) |
DE (3) | DE69936408T2 (cs) |
DK (2) | DK1388545T3 (cs) |
ES (3) | ES2226345T3 (cs) |
NO (2) | NO339305B1 (cs) |
NZ (2) | NZ505056A (cs) |
PT (2) | PT1062248E (cs) |
WO (2) | WO1999046301A1 (cs) |
Families Citing this family (117)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7935675B1 (en) | 1994-07-15 | 2011-05-03 | University Of Iowa Research Foundation | Immunostimulatory nucleic acid molecules |
US6207646B1 (en) * | 1994-07-15 | 2001-03-27 | University Of Iowa Research Foundation | Immunostimulatory nucleic acid molecules |
US6646068B2 (en) * | 1998-03-12 | 2003-11-11 | Lucite International Uk Limited | Polymer composition |
KR100497408B1 (ko) * | 1999-12-15 | 2005-06-23 | 제일모직주식회사 | 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 |
JP4414069B2 (ja) * | 2000-07-11 | 2010-02-10 | ダイセル化学工業株式会社 | フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト組成物の製造方法 |
DE10035119A1 (de) * | 2000-07-19 | 2002-01-31 | Basf Ag | Teilverzweigte Polymere |
US6433061B1 (en) * | 2000-10-24 | 2002-08-13 | Noveon Ip Holdings Corp. | Rheology modifying copolymer composition |
KR100409076B1 (ko) * | 2000-12-20 | 2003-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 종이 코팅용 라텍스의 제조방법 |
US6893797B2 (en) | 2001-11-09 | 2005-05-17 | Kodak Polychrome Graphics Llc | High speed negative-working thermal printing plates |
TWI348376B (en) * | 2002-02-26 | 2011-09-11 | Wyeth Corp | Selection of poultry eimeria strains through extra-intestinal sporozites |
JP3999746B2 (ja) * | 2003-05-19 | 2007-10-31 | ローム アンド ハース カンパニー | ポリマーナノ粒子の高固形分調製方法 |
US7514516B2 (en) * | 2003-05-27 | 2009-04-07 | Fina Technology, Inc. | Measurement and preparation of branched vinyl polymers |
JP4583008B2 (ja) * | 2003-08-07 | 2010-11-17 | ダイトーケミックス株式会社 | 樹脂 |
US20050096443A1 (en) * | 2003-11-05 | 2005-05-05 | Kulkarni Mohan G. | Soluble polymers comprising unsaturation and process for preparation thereof |
WO2005073284A2 (en) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | The University Of Sheffield | Hyperbranched polymers |
GB2410498A (en) * | 2004-01-28 | 2005-08-03 | Univ Sheffield | Hyperbranched polyvinylalcohol |
US9138383B1 (en) | 2004-04-28 | 2015-09-22 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Nanogel materials and methods of use thereof |
US7504466B2 (en) * | 2004-11-04 | 2009-03-17 | Rohm And Haas Company | High solids preparation of crosslinked polymer particles |
US20060111496A1 (en) * | 2004-11-24 | 2006-05-25 | Stijn Gillissen | Low temperature snap cure material with suitable worklife |
KR101202228B1 (ko) * | 2005-02-04 | 2012-11-16 | 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 | 수지 조성물 및 그것을 이용한 경화물 그리고 시트 |
DE102005021993A1 (de) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | Röhm Gmbh | Lackrohstoffe mit hohem Vernetzergehalt |
KR100604769B1 (ko) * | 2005-06-30 | 2006-07-31 | 호서대학교 산학협력단 | 아크릴계 중합체의 제조방법 |
US8030422B2 (en) * | 2005-08-19 | 2011-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recoverable polymer-bound homogeneous catalysts for catalytic chain transfer process |
US7745010B2 (en) * | 2005-08-26 | 2010-06-29 | Prc Desoto International, Inc. | Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods |
US7816418B2 (en) * | 2006-08-31 | 2010-10-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Universal primer |
US8231970B2 (en) * | 2005-08-26 | 2012-07-31 | Ppg Industries Ohio, Inc | Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties and related coated substrates |
EP1767505A2 (en) * | 2005-09-22 | 2007-03-28 | Nippon Shokubai Co.,Ltd. | Polycarboxylic acid polymer for cement admixture and cement admixture |
KR100725934B1 (ko) | 2005-12-06 | 2007-06-11 | 엘지엠엠에이 주식회사 | 열안정성이 우수하고 분자량 조절이 용이한 아크릴계수지의 제조 방법 |
US7625552B2 (en) * | 2006-05-30 | 2009-12-01 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Bioactive polymers for imparting bioactive character to hydrophobic medical article surfaces |
US20070299242A1 (en) * | 2006-06-21 | 2007-12-27 | Bayer Materialscience Llc | Pendant acrylate and/or methacrylate-containing polyether monols and polyols |
TWI355401B (en) * | 2006-09-29 | 2012-01-01 | Cheil Ind Inc | Thermoplastic resin composition and plastic articl |
CL2007003131A1 (es) * | 2006-11-01 | 2008-07-04 | Lucite Int Inc | Metodo para fabricar un articulo que comprende formular composicion acrilica que tiene un agente de transferencia con grupo que reacciona con isocianato y luego unir a una composicion que contiene isocianato; articulo; metodo que mejora la eficiencia |
EP2118035A2 (en) * | 2006-11-29 | 2009-11-18 | Corning Incorporated | Plasticized mixture and method for stiffening |
KR20090111816A (ko) * | 2006-12-12 | 2009-10-27 | 유니레버 엔.브이. | 폴리머 |
ATE542841T1 (de) * | 2006-12-12 | 2012-02-15 | Unilever Nv | Polymere |
KR101557269B1 (ko) | 2007-04-19 | 2015-10-06 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 아니온 교환 수지의 제조 방법, 아니온 교환 수지, 카티온 교환 수지의 제조 방법, 카티온 교환 수지, 혼상 수지 및 전자 부품·재료 세정용 초순수의 제조 방법 |
US7553886B2 (en) | 2007-04-23 | 2009-06-30 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Cross-linked latex particulates |
JP5293934B2 (ja) * | 2007-06-13 | 2013-09-18 | Jsr株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
US8252854B2 (en) | 2007-07-03 | 2012-08-28 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Sulfonated or phosphonated latex polymers for ink-jet printing |
JP5254327B2 (ja) * | 2007-07-06 | 2013-08-07 | ヨツン エーエス | 分岐重合体、及びその重合体を含む防汚塗料組成物 |
US8734931B2 (en) * | 2007-07-23 | 2014-05-27 | 3M Innovative Properties Company | Aerogel composites |
US8796348B2 (en) * | 2007-09-26 | 2014-08-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | UV curable coating composition |
KR101004040B1 (ko) * | 2007-12-18 | 2010-12-31 | 제일모직주식회사 | 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물 |
KR100885819B1 (ko) * | 2007-12-18 | 2009-02-26 | 제일모직주식회사 | 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법 |
KR100902352B1 (ko) * | 2008-03-13 | 2009-06-12 | 제일모직주식회사 | 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물 |
KR100944388B1 (ko) * | 2008-03-21 | 2010-02-26 | 제일모직주식회사 | 상용성이 향상된 난연 열가소성 수지 조성물 |
KR100886348B1 (ko) * | 2008-04-14 | 2009-03-03 | 제일모직주식회사 | 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물 |
FR2930731B1 (fr) * | 2008-04-30 | 2014-06-27 | Acrylian | Materiau polymere acrylique, hydrophobe pour lentille intraoculaire |
EP2128180A1 (en) | 2008-05-29 | 2009-12-02 | Unilever N.V. | Amphiphilic branched polymers and their use as emulsifiers |
GB0813433D0 (en) | 2008-07-23 | 2008-08-27 | Fujifilm Imaging Colorants Ltd | Process |
US7989536B2 (en) * | 2008-09-29 | 2011-08-02 | Eastman Kodak Company | Exfoliated nanocomposites and articles containing same |
KR101188349B1 (ko) * | 2008-12-17 | 2012-10-05 | 제일모직주식회사 | 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물 |
WO2010080238A2 (en) * | 2008-12-18 | 2010-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Telechelic hybrid aerogels |
CN101538345A (zh) * | 2009-02-05 | 2009-09-23 | 上海华谊(集团)公司 | 树枝状高支化聚合物、制备方法及用途 |
DE102009001775A1 (de) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Evonik Röhm Gmbh | (Meth)acrylatpolymere und deren Verwendung als polymergebundene UV-Initiatoren oder Zusatz zu UV-härtbaren Harzen |
WO2010126140A1 (ja) * | 2009-05-01 | 2010-11-04 | 日産化学工業株式会社 | 高分岐ポリマーの製造方法 |
GB0910747D0 (en) | 2009-06-22 | 2009-08-05 | Unilever Plc | Branched polymer dispersants |
GB0910750D0 (en) | 2009-06-22 | 2009-08-05 | Unilever Plc | Branched polymer dispersants |
GB0910722D0 (en) | 2009-06-22 | 2009-08-05 | Unilever Plc | Branched polymer dispersants |
JP5415169B2 (ja) * | 2009-07-17 | 2014-02-12 | 昭和電工株式会社 | 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物及びそれに用いる(メタ)アクリル系共重合樹脂の製造方法 |
EP2287217A1 (de) | 2009-08-20 | 2011-02-23 | BYK-Chemie GmbH | Statistisch verzweigte Copolymere deren Herstellung und Verwendung als Verlaufmittel in Beschichtungsstoffen |
GB0915683D0 (en) * | 2009-09-08 | 2009-10-07 | Unilever Plc | Branched high molecular weight addition polymers as viscosity reducers |
GB0915682D0 (en) | 2009-09-08 | 2009-10-07 | Unilever Plc | Branched high molecular weight addition copolymers |
GB0916337D0 (en) | 2009-09-17 | 2009-10-28 | Unilever Plc | Branched addition polymers for use in membranes |
GB0916338D0 (en) | 2009-09-17 | 2009-10-28 | Unilever Plc | Branched addition copolymers in curing systems |
JP5068793B2 (ja) * | 2009-09-24 | 2012-11-07 | リンテック株式会社 | 粘着シート |
EP2513236B1 (en) | 2009-12-17 | 2016-04-20 | DSM IP Assets B.V. | Polymeric composition |
US8735490B2 (en) * | 2009-12-30 | 2014-05-27 | Cheil Industries Inc. | Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties |
US8541506B2 (en) * | 2009-12-30 | 2013-09-24 | Cheil Industries Inc. | Polycarbonate resin composition with excellent scratch resistance and impact strength |
KR101297160B1 (ko) | 2010-05-17 | 2013-08-21 | 제일모직주식회사 | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
TWI507425B (zh) * | 2010-06-14 | 2015-11-11 | Nippon Steel & Sumikin Chem Co | An ultraviolet-curing resin composition for use in an ink-jet printing method, and an optical element |
KR101309808B1 (ko) | 2010-07-30 | 2013-09-23 | 제일모직주식회사 | 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
US20130287613A1 (en) | 2010-10-07 | 2013-10-31 | Vanderbilt University | Peristaltic micropump and related systems and methods |
KR101340539B1 (ko) | 2010-11-23 | 2014-01-02 | 제일모직주식회사 | 표면 특성이 우수한 고광택 고충격 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
KR101335290B1 (ko) | 2010-12-30 | 2013-12-02 | 제일모직주식회사 | 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 |
KR101360892B1 (ko) | 2011-06-21 | 2014-02-11 | 제일모직주식회사 | 반사성, 내열성, 내황변성 및 내습성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물. |
EP2723786A1 (en) * | 2011-06-22 | 2014-04-30 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Polymerizate comprising a macromonomer |
GB201111609D0 (en) | 2011-07-06 | 2011-08-24 | Unilever Plc | Copolymers and membranes |
WO2013074622A1 (en) | 2011-11-14 | 2013-05-23 | Orthogonal, Inc. | Method for patterning an organic material using a non-fluorinated photoresist |
KR101549492B1 (ko) | 2011-12-28 | 2015-09-03 | 제일모직주식회사 | 내황변성과 내충격성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 |
US9845415B2 (en) | 2012-03-22 | 2017-12-19 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Water compatible nanogel compositions |
JP5456198B1 (ja) * | 2012-12-27 | 2014-03-26 | 日本ビー・ケミカル株式会社 | 架橋重合体の製造方法、架橋重合体及びこれを含有する塗料組成物 |
KR20140086738A (ko) | 2012-12-28 | 2014-07-08 | 제일모직주식회사 | 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품 |
WO2014104485A1 (ko) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 제일모직 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품 |
KR101666262B1 (ko) * | 2013-07-15 | 2016-10-13 | 주식회사 엘지화학 | 수지 혼합물 |
CN103506050A (zh) * | 2013-08-29 | 2014-01-15 | 南京拓凯新材料科技有限公司 | 一种普适型农用高分子分散剂及其制备方法 |
CN105531333A (zh) * | 2013-09-13 | 2016-04-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 耐刮擦的辐射固化涂料 |
EP3068836A4 (en) | 2013-11-13 | 2017-08-02 | Orthogonal Inc. | Branched fluorinated photopolymers |
US10301449B2 (en) | 2013-11-29 | 2019-05-28 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature |
EP2881408B1 (en) | 2013-12-04 | 2017-09-20 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same |
KR101690829B1 (ko) | 2013-12-30 | 2016-12-28 | 롯데첨단소재(주) | 내충격성 및 내광성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
US9958778B2 (en) | 2014-02-07 | 2018-05-01 | Orthogonal, Inc. | Cross-linkable fluorinated photopolymer |
FR3017800B1 (fr) | 2014-02-27 | 2016-03-04 | Acrylian | Copolymere acrylique, hydrophobe, reticule, a base de 2-phenoxy-tetraethylene-glycol acrylate, pour lentilles intraoculaires |
GB201405624D0 (en) | 2014-03-28 | 2014-05-14 | Synthomer Uk Ltd | Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer |
US9902850B2 (en) | 2014-06-26 | 2018-02-27 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition |
US9790362B2 (en) | 2014-06-27 | 2017-10-17 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded article made using the same |
US10636951B2 (en) | 2014-06-27 | 2020-04-28 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity |
US9850333B2 (en) | 2014-06-27 | 2017-12-26 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Copolymers and thermoplastic resin composition including the same |
US9856371B2 (en) | 2014-06-27 | 2018-01-02 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom |
KR101822697B1 (ko) | 2014-11-18 | 2018-01-30 | 롯데첨단소재(주) | 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
EP3230327A4 (en) | 2014-12-08 | 2018-07-18 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for making branched reactive block polymers |
KR101793319B1 (ko) | 2014-12-17 | 2017-11-03 | 롯데첨단소재(주) | 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
KR101849830B1 (ko) | 2015-06-30 | 2018-04-18 | 롯데첨단소재(주) | 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
TWI674295B (zh) * | 2015-08-20 | 2019-10-11 | 日商日本瑞翁股份有限公司 | 含腈基之共聚橡膠、交聯性橡膠組合物及橡膠交聯物 |
US10658191B2 (en) * | 2015-09-04 | 2020-05-19 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Conformal middle layer for a lithography process |
CN105153354B (zh) * | 2015-10-18 | 2017-07-11 | 长春工业大学 | 一种高支化聚合物的制备方法 |
TWI572662B (zh) * | 2015-12-30 | 2017-03-01 | 奇美實業股份有限公司 | 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品 |
KR101790973B1 (ko) | 2016-01-20 | 2017-11-20 | 한국화학연구원 | 에폭시계 아크릴레이트 중합에서의 분자량 조절 방법 |
EP3369754A1 (de) * | 2017-03-03 | 2018-09-05 | EControl-Glas GmbH & Co. KG | Zusammensetzung zum herstellen eines polymers, ein verfahren zum herstellen des polymers, besagtes polymer, die verwendung des polymers sowie eine elektrisch dimmbare verglasung, die das polymer umfasst |
US10626224B2 (en) * | 2017-10-09 | 2020-04-21 | Palo Alto Research Center Incorporated | Method to produce transparent polymer aerogels using chain transfer agents |
US10836855B2 (en) | 2018-07-26 | 2020-11-17 | Palo Alto Research Center Incorporated | Method to produce colorless, high porosity, transparent polymer aerogels |
WO2020047217A1 (en) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | Dentsply Sirona Inc. | Methods and compositions to stabilize a nanogel and dental compositions therefrom |
KR102605125B1 (ko) * | 2018-11-08 | 2023-11-27 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 피복 입자, 정극, 부극, 전고체 전지, 및 황화물계 전고체 전지용 코팅 조성물 |
US11614409B2 (en) | 2018-12-20 | 2023-03-28 | Palo Alto Research Center Incorporated | Printed sensor with vibrant colorimetric particles |
US10995191B2 (en) | 2018-12-20 | 2021-05-04 | Palo Alto Research Center Incoporated | High optical transparency polymer aerogels using low refractive index monomers |
JP2022527778A (ja) | 2019-03-28 | 2022-06-06 | ローム アンド ハース カンパニー | 高度に加工可能な多段階軟質アクリル樹脂およびその作製方法 |
CN112876599B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-09-09 | 博立尔化工(扬州)有限公司 | 一种适用于uv光固化体系的固体丙烯酸树脂的制备工艺 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE628194A (cs) * | ||||
US4839448A (en) * | 1985-09-30 | 1989-06-13 | Basf Lacke & Farben Akt | Soluble acrylate copolymer containing carboxyl groups, processes for its preparation and coating agents based on the acrylate copolymer |
GB2294467A (en) * | 1994-10-28 | 1996-05-01 | Sumitomo Chemical Co | Methyl methacrylate polymer |
EP0718326A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-06-26 | Röhm GmbH | Kunststoffteilchen mit erhöhter Thermostabilität |
Family Cites Families (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2888442A (en) | 1954-04-09 | 1959-05-26 | Phillips Petroleum Co | New polymers from conjugated dienes and polyvinyl compounds prepared in the presence of mercaptans |
DK98917C (da) * | 1958-11-13 | 1964-06-01 | Du Pont | Polymer-i-monomer-sirup til anvendelse ved fremstilling af plast-produkter og fremgangsmåde til dens fremstilling. |
GB967051A (en) | 1963-01-14 | 1964-08-19 | Du Pont | Microgels and coating compositions containing same |
US3487062A (en) | 1966-11-16 | 1969-12-30 | Du Pont | Synergistic accelerator for t-butyl permaleic acid in methacrylate polymerization |
US4152506A (en) | 1978-04-26 | 1979-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of thermoformable methyl methacrylate sheets |
JPS5782847A (en) * | 1980-11-11 | 1982-05-24 | Canon Inc | Developing powder |
US4711944A (en) * | 1982-08-17 | 1987-12-08 | Union Carbide Corporation | Humidity resistant coating employing branched polymers of t-butyl acrylate |
CA1221196A (en) | 1982-08-17 | 1987-04-28 | Maynard A. Sherwin | Humidity resistant coatings employing branched polymers of t-butyl acrylate |
JPS60137906A (ja) | 1983-12-27 | 1985-07-22 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性樹脂組成物 |
DE3412534A1 (de) | 1984-04-04 | 1985-10-17 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Durch saeure haertbare ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung |
DE3534874A1 (de) | 1985-09-30 | 1987-04-02 | Basf Lacke & Farben | Loesliches, vernetzbares acrylatcopolymerisat, verfahren zu seiner herstellung und ueberzugsmittel auf der basis des acrylatcopolymerisats |
US5166259A (en) * | 1986-04-03 | 1992-11-24 | Gencorp Inc. | Cured emulsion copolymers having a plurality of activatable functional ester groups |
DE3630793A1 (de) | 1986-09-10 | 1988-03-24 | Basf Lacke & Farben | Silylgruppen enthaltendes verzweigtes polymerisat, verfahren zu seiner herstellung, ueberzugsmittel auf basis des polymerisats sowie deren verwendung |
US5319044A (en) * | 1986-09-10 | 1994-06-07 | Basf Lacke + Farben Ag | Branched polymer containing silyl groups, a process for the preparation thereof, coating agents based on the polymer, and the use thereof |
DE3710343A1 (de) | 1987-03-28 | 1988-10-06 | Basf Lacke & Farben | Verzweigtes acrylatcopolymerisat mit polisierbaren doppelbindungen und verfahren zur herstellung des acrylatcopolymerisats |
JPS63245449A (ja) * | 1987-04-01 | 1988-10-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 防振ゴム用クロロプレンゴム組成物 |
EP0367577B1 (en) * | 1988-10-31 | 1994-01-05 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Novel ester group-containing (meth) acrylic acid ester, novel (co)polymer thereof, composition comprising the (co) polymer and composition comprising the ester group- containing (meth) acrylic acid ester |
JPH02170806A (ja) * | 1988-12-24 | 1990-07-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系重合体及びその製造方法 |
US5164282A (en) * | 1989-04-17 | 1992-11-17 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of toners |
US5043404A (en) * | 1989-04-21 | 1991-08-27 | Xerox Corporation | Semisuspension polymerization processes |
US5155189A (en) * | 1990-10-26 | 1992-10-13 | The B. F. Goodrich Company | Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system |
JP3073543B2 (ja) * | 1991-05-02 | 2000-08-07 | ビーエーエスエフディスパージョン株式会社 | 水性被覆組成物 |
US5236629A (en) * | 1991-11-15 | 1993-08-17 | Xerox Corporation | Conductive composite particles and processes for the preparation thereof |
JP2790595B2 (ja) * | 1992-06-16 | 1998-08-27 | 株式会社日本触媒 | 樹脂粒子、その製造方法および用途 |
JPH0641259A (ja) * | 1992-07-23 | 1994-02-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | スチレン系架橋樹脂の製造方法 |
JPH07118346A (ja) * | 1992-10-01 | 1995-05-09 | Hitachi Chem Co Ltd | プラスチックレンズ用樹脂及びその製造法 |
US5310807A (en) * | 1992-12-30 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Star polymers made from macromonomers made by cobalt chain transfer process |
JPH06293544A (ja) * | 1993-04-05 | 1994-10-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 人工大理石用樹脂組成物 |
JP3301156B2 (ja) * | 1993-04-21 | 2002-07-15 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
US5484866A (en) * | 1993-11-09 | 1996-01-16 | Mobil Oil Corporation | Concentrates of a highly branched polymer and functional fluids prepared therefrom |
DE4341072A1 (de) | 1993-12-02 | 1995-06-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkyl-1-vinylimidazolen und ihre Verwendung |
JPH07330912A (ja) | 1994-06-08 | 1995-12-19 | Eastman Kodak Co | ポリマー粒状物及びその製造方法 |
US5442023A (en) * | 1994-06-30 | 1995-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hindered-hydroxyl functional (meth)acrylate monomers containing di(meth)acrylates and compositions including same |
JP3232983B2 (ja) * | 1994-10-28 | 2001-11-26 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸メチル系重合体 |
FR2726566B1 (fr) | 1994-11-09 | 1997-01-31 | Hoechst France | Nouveau procede de preparation de polymeres hydrosolubles |
US5529719A (en) * | 1995-03-27 | 1996-06-25 | Xerox Corporation | Process for preparation of conductive polymeric composite particles |
DE19519339A1 (de) * | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Basf Ag | Wasserlösliche Copolymerisate, die Vernetzer einpolymerisiert enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
JP2699945B2 (ja) * | 1995-08-22 | 1998-01-19 | 日立化成工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
AUPN585595A0 (en) * | 1995-10-06 | 1995-11-02 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Control of molecular weight and end-group functionality in polymers |
US5807489A (en) * | 1995-11-14 | 1998-09-15 | Cytec Technology Corp. | High performance polymer flocculating agents |
US5889116A (en) * | 1995-12-06 | 1999-03-30 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Photosensitive composition from copolymers of ethylenic phosphorous monomer(s) and elastomer |
US5767211A (en) | 1996-05-02 | 1998-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of multi-functional hyperbranched polymers by polymerization of di-or tri-vinyl monomers in the presence of a chain transfer catalyst |
GB9615607D0 (en) | 1996-07-25 | 1996-09-04 | Ici Plc | Thermoformable cast poly(methyl methacrylate) |
US5770648A (en) * | 1996-10-29 | 1998-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pigment dispersions containing aqueous branched polymer dispersant |
US5770646A (en) * | 1996-10-29 | 1998-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous branched polymer dispersant for hydrophobic materials |
GB9626193D0 (en) | 1996-12-18 | 1997-02-05 | Ici Plc | Functionalised polymer,a method for producing same and curable compositions containing same |
JP3508454B2 (ja) * | 1997-03-19 | 2004-03-22 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸メチル系樹脂およびその成形体 |
JP3385177B2 (ja) | 1997-04-10 | 2003-03-10 | 株式会社日本触媒 | 星形ブロック重合体とその製造方法 |
EP0872494A3 (en) | 1997-04-17 | 1999-05-12 | Henkel Corporation | Method of preparing inorganic pigment dispersions |
US6376626B1 (en) | 1997-04-23 | 2002-04-23 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Method of macromonomer synthesis |
US5986020A (en) * | 1997-08-05 | 1999-11-16 | Campbell; J. David | Process for producing hyperbranched polymers |
US6646068B2 (en) * | 1998-03-12 | 2003-11-11 | Lucite International Uk Limited | Polymer composition |
JP3637794B2 (ja) * | 1998-11-27 | 2005-04-13 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法 |
JP3817993B2 (ja) * | 1998-11-30 | 2006-09-06 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸メチル系樹脂組成物 |
US6716948B1 (en) * | 1999-07-31 | 2004-04-06 | Symyx Technologies, Inc. | Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media |
-
1999
- 1999-03-11 US US09/601,110 patent/US6646068B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-11 CA CA2316276A patent/CA2316276C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-11 CN CNB998024570A patent/CN1159348C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-11 DE DE69936408T patent/DE69936408T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-11 EP EP19990907726 patent/EP1062248B1/en not_active Revoked
- 1999-03-11 CN CNB2004100488149A patent/CN1290876C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-11 CZ CZ20003233A patent/CZ293475B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-03-11 DK DK03023703T patent/DK1388545T3/da active
- 1999-03-11 NZ NZ505056A patent/NZ505056A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-03-11 DE DE69918811T patent/DE69918811T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-11 ES ES99907726T patent/ES2226345T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-11 ES ES03023703T patent/ES2289224T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-11 PT PT99907726T patent/PT1062248E/pt unknown
- 1999-03-11 EP EP03023703A patent/EP1388545B1/en not_active Revoked
- 1999-03-11 JP JP2000535677A patent/JP5015372B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-11 AT AT99907726T patent/ATE271565T1/de active
- 1999-03-11 AU AU27361/99A patent/AU744779C/en not_active Expired
- 1999-03-11 AT AT03023703T patent/ATE365751T1/de active
- 1999-03-11 WO PCT/GB1999/000617 patent/WO1999046301A1/en active IP Right Grant
- 1999-03-11 KR KR1020007007445A patent/KR100593427B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-03-11 CZ CZ20032920A patent/CZ302849B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-03-12 KR KR1020007009807A patent/KR100564331B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-03-12 JP JP2000535686A patent/JP2002506096A/ja not_active Withdrawn
- 1999-03-12 CA CA002321236A patent/CA2321236C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-12 CZ CZ20003232A patent/CZ293485B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-03-12 DE DE69913321T patent/DE69913321T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-12 WO PCT/GB1999/000618 patent/WO1999046310A1/en active IP Right Grant
- 1999-03-12 NZ NZ506780A patent/NZ506780A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-03-12 US US09/623,860 patent/US6713584B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-12 PT PT99907727T patent/PT1062258E/pt unknown
- 1999-03-12 ES ES99907727T patent/ES2209406T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-12 AT AT99907727T patent/ATE255607T1/de active
- 1999-03-12 CN CN99803891A patent/CN1130399C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-12 EP EP99907727A patent/EP1062258B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-12 DK DK99907727T patent/DK1062258T3/da active
- 1999-03-12 AU AU27362/99A patent/AU750649B2/en not_active Expired
-
2000
- 2000-09-11 NO NO20004519A patent/NO339305B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-09-11 NO NO20004516A patent/NO338378B1/no not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-09-16 US US10/662,418 patent/US7244796B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-03-08 US US10/793,824 patent/US7498395B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-02-12 JP JP2009030528A patent/JP5290796B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE628194A (cs) * | ||||
US4839448A (en) * | 1985-09-30 | 1989-06-13 | Basf Lacke & Farben Akt | Soluble acrylate copolymer containing carboxyl groups, processes for its preparation and coating agents based on the acrylate copolymer |
GB2294467A (en) * | 1994-10-28 | 1996-05-01 | Sumitomo Chemical Co | Methyl methacrylate polymer |
EP0718326A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-06-26 | Röhm GmbH | Kunststoffteilchen mit erhöhter Thermostabilität |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ302849B6 (cs) | Zpusob prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, tento polymer, náterová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru | |
EP2478016A1 (en) | Use of branched addition copolymers in curing systems |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20190311 |