CN103608369A - 包含大分子单体的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种呈含水聚合物分散体形式的聚合物，其中所述聚合物可通过在含水介质中在自由基引发剂和保护性胶体存在下自由基聚合单体而获得，其中所述单体包含：a)50-99.99重量%至少一种选自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤和烯烃的乙烯基单体，和b)0.01-30重量%至少一种大分子单体M，其中所述大分子单体M为组分(i)、(ii)和(iii)的反应产物，-所述组分(i)具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个羟基、胺基和/或巯基，-所述组分(ii)为二异氰酸酯或三异氰酸酯，且-组分(iii)具有至少两个选自羟基、胺基和/或巯基的端基，c)0-20重量%至少一种具有至少一个官能团的乙烯基单体，其中单体a)、b)和c)加和为所用的全部单体的100重量%。本发明进一步提供一种制备所述聚合物的方法、可由所述聚合物获得的水再分散性聚合物粉末和包含所述聚合物和/或所述水再分散性聚合物粉末的建筑材料组合物。

Description

包含大分子单体的聚合物
本发明涉及一种呈包含大分子单体(其包含氨基甲酸酯基、脲基和/或硫代氨基甲酸酯基)的含水聚合物分散体或水再分散性聚合物粉末形式的聚合物、一种制备所述分散体或聚合物粉末的方法及其在建筑材料组合物中的用途。
含水聚合物分散体(本发明上下文中也称为聚合物分散体)和水再分散性聚合物粉末(本发明上下文中也称为聚合物粉末)通常作为添加剂用于建筑材料组合物中以改善其性能，例如就固化的建筑材料组合物的粘结力、内聚力和柔韧性而言。
水泥作为无机粘合剂在建筑材料组合物中的应用尤其提高了硬化的建筑材料组合物在水合和固化后的粘结力。因此，水泥为非常普遍且优选的原料—且与聚合物分散体或聚合物粉末组合可配制成建筑材料组合物以提供许多优异的性能。
当将聚合物粉末用于例如水泥基配制剂中时，可配制干燥的单组分砂浆，所述砂浆仅需要仅在其施加前在建筑工地与水混合。该干砂浆具有许多公知的优点，例如冻融稳定剂，且由于不存在水分，需要运输的重量更轻。
目前，市场需要一种或多种可获得以更苛刻性能应用的建筑材料组合物，例如具有长期防水性的不透水性制品。一个实例描述于Guideline forEuropean Technical Approval of Watertight covering kits for wet room floorsand or walls中，如ETAG022第1部分所述：Liquid applied coverings with orwithout wearing surface，2007-04-11版。该指南涵盖了用于湿房间内地板和/或墙壁的防水覆盖成套包装。这些液体施加的覆盖产品(包括糊状材料)在固化和/或干燥后变成防水覆盖物。将它们置于基材表面上，随后固化并将另一层置于如此获得的防水覆盖物上。因此，所述液体施加的覆盖物为湿地板或墙壁的内表面，例如地板砂浆层、墙体抹灰下方或瓷砖下方的层，其起耐磨表面的作用。为了满足该指南的要求，固化的建筑材料组合物必须满足例如如下要求，这取决于不同的基材和性能类别：
-高防水性，根据EN14891测定，
-良好至优异的裂纹桥接能力，根据EN1062-7测定，并满足至多0.4mm、0.75mm和至多1.5mm裂纹的不同评价分类，
-良好的粘合或粘结强度，根据EN14891在各种基材上测定为0.3-0.5N/mm2。
为了配制满足这些苛刻要求的建筑材料组合物，聚合物负载量必须相当高，例如高达该组合物总干重的约75重量%。因此，显然聚合物的性能起着重要作用。
然而，水合且固化的聚合物改性水泥基产物的一个缺点是在水的影响下由于水泥后水合而变脆，尤其是在干湿循环下。这导致与瓷砖的粘合性受到损害，从而可最终导致瓷砖剥离。聚合物含量越高，则该作用也就越显著。因此，该类产品的耐久性显著降低。
该问题的解决方案可见于无水泥体系中，特别见于基本不含无机粘合剂的体系中。其作为基于表面活性剂稳定的分散体的糊状配制剂在市场上获得。尽管仍普遍使用，然而它们具有许多缺点，包括由于存在水而具有有限的冻融稳定性、需要添加生物杀伤剂以改善储存期限且需要处置空容器。
这些缺点可通过使用聚合物粉末配制干燥的无水泥体系而减轻或克服。然而，目前已知的该类配制剂不能满足糊状配制剂的性能。糊状体系中所用的表面活性剂稳定的分散体在干燥时易于成膜。因此，当使用表面活性剂稳定的分散体以试图制备水再分散性聚合物粉末时，这些分散体易于成膜，从而获得完全不具备水再分散性的产物。另一方面，保护性胶体稳定的分散体显示出较低的成膜倾向。因此，保护性胶体稳定的分散体优选用于制备水再分散性聚合物粉末。因此，当将该类分散体加工成聚合物粉末时，可显著降低或者甚至避免成膜，并且它们保持其再分散能力。保护性胶体稳定的分散体和由其获得的聚合物粉末的成膜降低程度与水泥基组合物没有太大的关系。然而，在无水泥体系中，特别在湿条件下，已知它们显示出与表面活性剂稳定的分散体相比更低水平的拉伸强度。
因此，本发明的目的是提供水再分散性聚合物粉末，用其可配制具有改善的性能，特别在湿条件下具有提高的拉伸强度水平的基本上无水泥的干建筑材料组合物。这些组合物易于与水混溶且可施加至各种表面上。
令人惊讶地发现所述问题可用呈含水聚合物分散体形式的聚合物解决，其中聚合物可通过在含水介质中在自由基引发剂和保护性胶体存在下自由基聚合单体而获得，其中所述单体包含：
a)50-99.99重量%的至少一种选自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤和烯烃的乙烯基单体，和
b)0.01-30重量%的至少一种大分子单体M，其中所述大分子单体M为组分(i)、(ii)和(iii)的反应产物，
-所述组分(i)具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个羟基、胺基和/或巯基，
-所述组分(ii)为二异氰酸酯或三异氰酸酯，且
-所述组分(iii)具有至少两个选自羟基、胺基和/或巯基的端基，
c)0-20重量%的至少一种具有至少一个选自烷氧基硅烷基、硅烷醇基、缩水甘油基、环氧基、表卤代醇基、腈基、羧基、胺基、铵基、酰胺基、酰亚胺基、N-羟甲基、异氰酸酯基、羟基、巯基、酮基、羰基、羧酸酐基、磺酸基及其盐的官能团的乙烯基单体，其中单体具有一个或多个其他乙烯基，
其中所述单体a)、b)和c)加和为所用的全部单体的100重量%。
还请求保护通过干燥本发明的聚合物而获得的水再分散性聚合物粉末(在本发明上下文中也称为聚合物粉末)。
令人惊讶地发现所述聚合物—呈含水分散体或者通过将所述聚合物粉末再分散于水中而获得的再分散体形式—形成具有显著提高的拉伸强度的膜，特别是在将所得的聚合物膜在湿条件下储存，即浸入水中时。具有共聚的大分子单体M的本发明聚合物会导致与由不具有大分子单体的聚合物形成的膜相比具有提高的拉伸强度的膜这一事实甚至更令人惊讶，这是因为知晓成膜性能由于分散体或胶乳颗粒内部的聚合物链的更高运动性而提高，而使用具有2个或更多个不饱和乙烯基的大分子单体M会在胶乳粒子内部导致交联的聚合物链，且因此聚合物体积更大。因此，事实上本发明的发现违背了本领域技术人员的一般观念，本领域技术人员本来实际上预期到相反的效果，即在湿条件下拉伸强度降低。
本发明的聚合物粉末可令人惊讶地以有效方式和良好产率生产。在制备所述聚合物粉末时，不需要特别关注成膜。因此，本发明的聚合物粉末在粉末态下显示出类似的低成膜倾向，但在再分散之后其显示出在湿条件下导致提高的拉伸强度的优异成膜性。所述聚合物粉末在与水接触时容易地再分散至用于制备所述聚合物粉末的分散体的初级粒度。所述聚合物粉末的性能，特别是自由流动特性、防结块性能、粉末储存性能、与其他粉状产品/组分的相容性以及与水接触时的润湿性可很好地与那些标准的市售聚合物粉末相比，而所述聚合物粉末再分散于水中时的成膜性能优于该类聚合物粉末。此外，再分散体的成膜能力甚至与用于形成所述聚合物粉末的分散体相当。因此，在制备所述聚合物粉末时没有引入不利影响。
此外，惊讶地发现可用本发明的聚合物粉末配制呈干燥的未固化建筑材料组合物形式的产品，所述建筑材料组合物在施加并固化后，性能与基于表面活性剂稳定的分散体的糊状产物一样好。
该液体施加的不透水产品的基本性能为：
●初始拉伸粘结强度
●在不同条件下(在水接触后、在热老化后、在冻融循环后、在与石灰水接触后以及在与氯化水接触后)的拉伸强度
●防水性(在150kPa水压下7天后没有水渗透通过试样下侧)
●裂纹桥接能力(硬化防水性材料在不同温度下经受裂纹扩展而不变劣的能力)。
还请求保护适用于建筑应用的各部分的成套包装，其中一部分为本发明的水再分散性聚合物粉末且另一部分为一种或多种粉状添加剂。后者优选选自疏水和/或疏油添加剂、流变调节添加剂、增稠剂、多糖及其衍生物、用于控制水合和/或凝固的添加剂、表面活性添加剂、颜料、纤维、成膜助剂(film coalescing agent)和增塑剂、腐蚀防护添加剂、pH调节添加剂、用于降低收缩和/或风化的添加剂。术语“各部分的成套包装”应理解为包含一个部分和另一部分的混合物。
本发明的聚合物粉末令人惊讶地与例如用于配制建筑材料组合物的许多不同添加剂很好地相容。可用这些各部分的成套包装为所述粉末增加其他功能特征。因此，除具有提高的膜拉伸强度的水再分散性聚合物粉末之外，本发明的各部分的成套包装还提供了一种或多种额外的功能特征，例如未固化的水混合建筑材料组合物的最佳流变性或提高的疏水性、提高的粘附性和/或防水性、降低的固化建筑材料组合物的风化和/或腐蚀倾向。
本发明进一步提供一种借助乳液或悬浮液聚合制备本发明聚合物的方法，甚至不使用任何特殊乳化技术如膜乳化或高剪切设备以制备例如微乳液。由此获得的产物为乳液或分散体。这些术语可互换且还涵盖由悬浮液聚合获得的产物。
所述大分子单体含有烯属不饱和键这一事实使得该大分子单体易于共聚且基本上不形成粗粒。不需要添加能与所述大分子单体反应的特定官能单体。也不需要添加特定的催化剂以促进该反应。简单添加自由基引发剂—添加其以用于任何乳液聚合目的—就已足够。
此外，出乎意料地发现所述大分子单体M与两种单体良好地相容，即当所述大分子单体M呈非聚合形式时且所述乳液聚合物含有共聚的大分子单体M时。
尤其在其中烯属不饱和单体变得更大且因此体积更大和/或单体不具有或仅具有极低水溶性的情况下，本领域技术人员更加会尝试使用微乳液技术，其中在第一步骤中将单体完全乳化以获得微乳液。除表面活性剂之外，还使用助表面活性剂，例如十六烷或十六烷醇。随后的聚合在所形成的微乳液液滴内部进行，这避免了形成粗粒。因此，微乳液聚合为需要使用特种高剪切装置以制备微乳液的多步程序的复杂过程。此外，聚合机理明显不同于乳液或悬浮液聚合，其中所述单体必须由大单体液滴经由含水介质扩散至乳液或悬浮液液滴中。
Macromolecules2005，38，4183-4192描述了“Preparation ofPolyurethane/Acrylic Hybrid Nanoparticles via a MiniemulsionPolymerization Process”。因此，通过首先将聚氨酯大分子单体、丙烯酸类单体、表面活性剂和助稳定剂如十六烷混合以获得稳定的微乳液，然后聚合所得的微乳液而制备纳米尺寸的聚氨酯/聚甲基丙烯酸正丁酯混杂胶乳。所得微乳液的固含量低达约20重量%且平均粒度为约50nm。所述聚氨酯大分子单体以25重量%、50重量%和75重量%的量使用。没有公开使用稳定化胶体如水溶性聚合物以及由其获得的水再分散性聚合物粉末。
JP-A-2006206740公开了一种包含氨基甲酸酯改性的丙烯酸类树脂基乳液A和丙烯酸类树脂基乳液B的含水胶粘剂组合物，其中乳液A通过使用丙烯酸类单体、可交联不饱和单体、氨基甲酸酯树脂和增粘剂微乳液聚合而获得。微乳液A使用表面活性剂稳定。没有说明氨基甲酸酯树脂的类型且没有提及使用保护性胶体。
US-A-2005/0228144公开了含单体的聚合物的树脂颗粒，所述单体含有氨基甲酸酯化合物和丙烯酸酯。所述树脂颗粒通过在压力下经由多孔膜将包含单体的处理液引入介质液体从而形成处于介质液体中的处理液液滴并通过加热所述液体而硬化由所述液滴构成的处理液体而形成。所述颗粒用少量表面活性剂和保护性胶体如聚乙烯醇稳定，其含量可不低于0.3pbw/100pbw介质液体，但不高于1.0pbw/100pbw介质液体。所述树脂颗粒用作导电颗粒中的核材料，其自身为各向异性导电胶的一部分。没有公开本发明的大分子单体且没有公开在结构材料中的任何应用。
因此，甚至更令人惊讶地发现具有低水溶性且—对适于自由基乳液聚合的单体而言—可具有高分子量如约5,000或甚至更高的大分子单体M即使在高浓度下，也可使用水溶性聚合物(即保护性胶体)作为稳定剂且无需使用助表面活性剂而通过含水乳液和悬浮液聚合容易地共聚。
因此，非常有利的是本发明的聚合物可使用常规和广为接受的聚合方法(如乳液和悬浮液聚合)以高固含量和低粒度制备。因此，不需要复杂的程序或设备，如高剪切混合设备或膜乳化技术。此外，可使用本发明的方法在不需要助稳定剂的情况下制备本发明的聚合物，所述助稳定剂为挥发性有机化合物(VOC)且因此为可在干燥所述聚合物以制备水再分散性聚合物粉末期间导致问题的高度不希望的物质。此外，该VOC作为建筑材料组合物中的成分越来越被禁用。
本发明还涉及所述聚合物、所述水再分散性聚合物粉末、包含所述聚合物粉末且作为建筑材料组合物中的添加剂的各部分的成套包装，以及包含所述聚合物、所述水再分散性聚合物粉末、包含所述聚合物粉末的各部分的成套包装和至少一种无机粘合剂或填料的建筑材料组合物。
令人惊讶地发现可使用本发明的聚合物粉末以配制干建筑材料组合物，甚至不含无机粘合剂的组合物，其赋予在湿储存之后与现有技术的聚合物粉末相比提高的拉伸强度且因此提高的组合物的内聚力。此外，与基材的粘附，尤其是在湿储存之后也得以改善。因此，可配制干建筑材料组合物以满足特定应用场合，例如用于瓷砖下方的无水泥薄膜(也称为无水泥密封剂)的更为苛刻的性能。此外，本发明的聚合物还可用于配制例如可甚至不含任何无机粘合剂的糊状无水泥建筑材料组合物。
由于存在本发明的聚合物或聚合物粉末，可配制与其他成分具有良好相容性的建筑材料组合物，而对配制者基本上没有限制。此外，本发明的干建筑材料组合物在添加水或添加至水中时显示出良好的润湿性和混溶性。因此，通过使用这些建筑材料组合物，甚至可满足EN14891：2007/AC2009的苛刻要求。该标准适用于所有基于聚合物改性的水泥砂浆、分散体和反应树脂涂料的液体施加且用作瓷砖下方的防水覆盖物、用于安装在墙壁和地板上的内部和外部瓷砖的不透水产品。因此，可用基本上不含无机粘合剂，尤其是不含水泥，且含有呈含水分散体或聚合物粉末形式的本发明聚合物的建筑材料组合物代替聚合物改性的水泥基液体施加的不透水产品。
聚合物
本发明聚合物呈含水聚合物分散体形式，其中所述聚合物可通过在含水介质中在自由基引发剂和水溶性聚合物(即保护性胶体)存在下自由基聚合单体而获得，其中所述单体包含a)至少一种乙烯基单体、b)至少一种大分子单体M和任选的c)至少一种具有至少一个官能团的乙烯基单体。自由基聚合优选为乳液或悬浮液聚合。
在优选实施方案中，所述聚合物(即所述含水聚合物分散体)的固含量为约30-70重量%，优选为约40-60重量%，且在23℃和20rpm下根据DIN53019测得的布鲁克菲尔德粘度为约100-30,000mPa·s，优选为约500-20,000mPa·s。平均粒度为从约0.1μm，优选从约0.2μm，至约20.0μm，优选至约10.0μm，特别至约4.0μm，其中所述分散体也可具有更小和/或更大的乳液颗粒。所述含水聚合物分散体的优选粒度范围为约0.1μm至约4.0μm，特别为约0.2μm至约2.5μm。所述粒度通过光散射法(对小颗粒，例如小于1μm)或光衍射(对较大颗粒，例如大于1μm)，例如如ISO13320：2009测量并以体积平均值表示。这些技术是技术人员所公知的。
在另一优选实施方案中，本发明的聚合物和聚合物粉末优选具有基于聚合物的固含量或聚合物粉末的干含量为小于约2,000ppm，优选小于约1,000ppm，特别是小于约500ppm的挥发性有机化合物(VOC)含量。就本发明而言，VOC根据Directive of the European Union2004/42/CE测定，其将在101.3kPa标准压力下具有250℃或更低沸点的各有机化合物归类为VOC。当干燥前VOC含量过高时，可使用常规技术(例如蒸气和/或真空蒸馏和/或反应掉残余单体)将其降低。该技术是技术人员所已知的。
对单体和共聚单体的重量分数加以选择以使所得聚合物的玻璃化转变温度Tg通常为-50℃至+50℃，优选为-30℃至+40℃。所述聚合物的玻璃化转变温度Tg可以以已知方式通过差示扫描量热法(DSC)测定，此时必须考虑根据ASTM D3418-82的中点温度。Tg也可事先使用Fox方程事先近似计算。
根据T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123(1956)页：1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中xn表示单体n的质量分数(重量%/100)，且Tgn(以开尔文计)为单体n的均聚物的玻璃化转变温度。均聚物的Tg值列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，Weinheim，第A21(1992)卷，第169页中。
在又一优选实施方案中，有利地是本发明的聚合物具有低于室温的最低成膜温度，通常为20℃或低于20℃，更优选为10℃或低于10℃，特别为5℃或低于5℃，其中MFFT根据DIN53787测定。
乙烯基单体a)
至少一种乙烯基单体a)选自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤和烯烃，其量基于所用全部单体a)、b)和c)的总和为50-99.99重量%，优选为65-99.95重量%，特别为75-99.9重量%。乙烯基单体a)不同于乙烯基单体c)。
合适的乙烯基酯为一种或多种选自具有1-20个碳原子的支化或未支化羧酸的乙烯基酯的单体。
优选的乙烯基酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、戊酸乙烯酯、具有9、10或11个碳原子的叔碳酸乙烯酯(VeoVaTM9/10/11)、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮。特别优选乙酸乙烯酯和VeoVaTM9/10/11。
此外，还可共聚衍生自生物单体的乙烯基单体。合适的生物单体公开于EP-A-2702544、EP-A-2075322、EP-A-2075322和PCT/EP2011/057374中；其内容通过引用并入本文。非限制性实例包括含多元醇与至少一种脂肪酸的酯的生物单体(其中多元醇具有2-10个羟基)以及含至少一个乙烯基的生物单体。它们优选以约0.5-80重量%的量使用，特别是基于乙烯基单体a)的总量。
合适的(甲基)丙烯酸酯单体为直链、环状或支化C1-C20烷基酯。(甲基)丙烯酸酯的C1-C12烷基优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、降冰片基(norbornyl)、聚氧化烯和/或聚亚烷基二醇基团，特别为甲基、丁基、2-乙基己基。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(5-乙基-1,3-二
Figure BDA0000440656260000091
烷-5-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯和丙烯酸降冰片基酯。特别优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和丙烯酸降冰片基酯。
对乙烯基芳族化合物而言，优选苯乙烯、苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯、乙烯基吡啶以及苯甲酸和对叔丁基苯甲酸的乙烯基酯，特别优选苯乙烯。
对乙烯基卤而言，通常使用氯乙烯，尽管偏二氯乙烯也是一个选择。
对烯烃而言，通常使用乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯。
大分子单体M
可使用一种大分子单体M或两种或更多种不同类型的大分子单体M。其以基于所用全部单体a)、b)和c)的总和为0.01-30重量%，优选为0.05-15重量%，特别为0.1-5重量%的量使用。其含有一个或多个烯属不饱和基团。在优选实施方案中，至少50重量%，特别是至少75重量%的大分子单体M包含两个烯属不饱和基团。
在许多情况下，有利的是大分子单体M具有300-50,000，优选400-30,000，特别是500-20,000的数均分子量。
此外，通常优选大分子单体M为非离子的，因此其不含可质子化的基团，例如氨基和/或可脱质子的基团，例如羧基。
在特别优选的实施方案中，至少50重量%，特别是至少75重量%的大分子单体M具有下式(I)：
A–B–(C–B–)xA         (I)
其中A来源于组分(i)，B来源于组分(ii)，C来源于组分(iii)，且A和C通过尿烷基或氨基甲酸酯基(O-C(=O)-N)、脲基(N-C(=O)-N)和/或硫代氨基甲酸酯基(S-C(=O)-N)与B连接，且x为1-200的整数，优选为1-100的整数，特别为1-50的整数。
所述大分子单体M为组分(i)、(ii)和(iii)的反应产物。组分(i)具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个羟基、胺基和/或巯基，且优选为含羟基、氨基和/或巯基的乙烯基单体。组分(ii)为二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，组分(iii)具有至少两个选自羟基、胺基和/或巯基的端基，优选为二醇、二胺、二硫醇、多元醇、多胺、多硫醇、多羟基聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺或具有端羟基、胺基和/或巯基的聚氧亚烷基，其中所述亚烷基为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基。
在包含两个或三个异氰酸酯基的组分(ii)与组分(i)和(iii)(二者均包含羟基、胺基和/或巯基)反应后，所得的大分子单体M包含尿烷基、脲基和/或硫代氨基甲酸酯基。在优选实施方案中，所述大分子单体M包含尿烷基，因此可视为聚氨酯大分子单体。
所述大分子单体M优选可通过首先使组分(iii)与组分(ii)反应，随后与组分(i)反应而获得。因此，在优选实施方案中，所述大分子单体M可通过两个反应步骤获得。一种制备大分子单体M的方法描述于Macromolecules2005，38，4183-4192中。
所述大分子单体M的示例性非限制性结构包括式(II)-(V)，其中在各式中，n可为例如1-200：
式(II)：
式(III)：
Figure BDA0000440656260000112
式(IV)：
Figure BDA0000440656260000113
式(V)：
Figure BDA0000440656260000114
由于所述大分子单体M含有一个或多个烯属不饱和基团，即乙烯基，其容易地与乙烯基单体a)和存在的话乙烯基单体c)在含水介质中在自由基引发剂和稳定剂如水溶性聚合物存在下的单体自由基聚合期间共聚。
市售的大分子单体M可获自例如RAHN AG，Zürich，瑞士(Genomer型)和Sartomer Europe，Paris La Defense Cedex，法国(CN型)。优选的等级包括GenomerTM4205、GenomerTM4215/M22、GenomerTM4217、GenomerTM4302、GenomerTM4312、GenomerTM4316以及Sartomer的CN966H90、CN975、CN9002、CN9170A86、CN9178、CN9788、CN9893和获自Cytec的EbecrylTM230、244、264、EbecrylTM265、EbecrylTM270和EbecrylTM284。对其加以设计并提供UV和电子束固化单体，因此在施加至基材上之后固化。在这些类型的应用场合中，不同于通过乳液聚合获得的含水分散体，不形成颗粒。因此，迄今为止这些类型的单体在乳液聚合中的应用仍是未知的。
所述大分子单体M的组分(i)含有烯属不饱和基团如乙烯基和至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团如羟基、氨基或巯基(即硫醇基)。
合适的含乙烯基化合物的非限制性实例为α,β-不饱和羧酸的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基丙烯酸)羟丁酯；含氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯和(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、乙烯基吡啶、氮丙啶(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶基酯、氨基丙基乙烯基醚、乙基氨基丙基醚、含烷基氨基的乙烯基醚和/或酯、含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺或单环氧化合物与α,β-不饱和羧酸的反应产物以及α,β-不饱和缩水甘油酯或醚与单羧酸的反应产物。
大分子单体M的组分(ii)为二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，其还包括基于二异氰酸酯的尿烷改性多异氰酸酯。
合适的异氰酸酯的非限制性实例包括亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和脂族-芳族二异氰酸酯。合适的含异氰酸酯基的化合物的具体实例包括但不限于亚乙基二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，亚丁基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，1-甲基三亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷，六亚甲基二异氰酸酯，1,12-二异氰酸酯基十二烷，1-异氰酸酯基甲基-5-异氰酸酯基-1,3,3-三甲基环己烷，二(4-异氰酸酯基环己基)甲烷，2,2-二(4-异氰酸酯基环己基)丙烷，2,3-二(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烯，甲苯二异氰酸酯和/或其三聚体，亚环戊基-1,3-二异氰酸酯，亚环己基-1,4-二异氰酸酯，亚环己基-1,2-二异氰酸酯，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，2,2-二苯基丙烷-4,4'-二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸酯基二苯醚，亚二甲苯基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，1,4-萘二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，二苯基-4,4’-二异氰酸酯，偶氮苯-4,4'-二异氰酸酯，二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，二氯六亚甲基二异氰酸酯，亚糠基二异氰酸酯，1-氯苯-2,4-二异氰酸酯，4,4',4''-三异氰酸酯基三苯基甲烷，1,3,5-三异氰酸酯基苯，2,4,6-三异氰酸酯基甲苯，4,4'-二甲基二苯甲烷-2,2',5,5-四异氰酸酯等。这类化合物可商购获得，且其合成方法是本领域所公知的。此外，可使用α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯的各种异构体。有用的芳族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯的各种异构体如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和/或2,4-与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物和/或其三聚体，间二甲苯二异氰酸酯和对二甲苯二异氰酸酯，4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,5-四氢萘二异氰酸酯，4,4'-二苄基二异氰酸酯和1,2,4-苯三异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯和3,3'-二甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯的混合物。有用的脂族多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯，1,2-二异氰酸酯基丙烷，1,3-二异氰酸酯基丙烷，1,6-二异氰酸酯基己烷，1,4-亚丁基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，HDI的尿丁啶二酮(uretidinedone)(二聚体)，HDI的缩二脲(三聚体)，HDI的异氰脲酸酯(三聚体)，HDI二异氰脲酸酯加合物(两个异氰酸脲酯环一起)，HDI异氰脲酸酯-尿丁啶二酮加合物，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，IPDI的异氰脲酸酯(三聚体)，1,4-亚甲基二(环己基异氰酸酯)。合适的聚合多异氰酸酯例如为脂环族和/或芳族多异氰酸酯和/或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)。可用的异氰酸酯包括含碳二亚胺、脲基甲酸酯、尿烷、缩二脲或异氰脲酸酯结构的那些改性物。优选未改性的聚合MDI、聚合MDI与纯2,4-和4,4'-MDI的混合物以及碳二亚胺改性的MDI。这些多异氰酸酯通过本领域已知的常规方法，例如相应有机胺的光气化而制备。特别优选亚甲基二(苯基二异氰酸酯)(MDI；2,4’-MDI，4,4’-MDI和聚合MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或其三聚体，甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或其三聚体，苯基二异氰酸酯，氢化的4,4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(HMDI)和/或己烷二异氰酸酯和/或其三聚体和/或四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
大分子单体M的组分(iii)具有至少两个选自羟基、胺基和/或巯基的端基，优选为二醇、二胺、二硫醇、多元醇、多胺、多硫醇、多羟基聚烯烃和/或聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺和具有端羟基、胺基和/或巯基的聚氧亚烷基，其中烷基为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基。
可使用宽范围的不同胺，其中优选伯胺和/或仲胺。如果使用一元胺，则有帮助的是所述化合物进一步包含至少一个具有杂原子的其他基团如羟基和/或巯基，其中所述其他基团可与异氰酸酯基团反应。
单官能胺通常具有结构R1R2NH，其中R1和R2独立地为H或C1-C22烷基；C6-C28芳基或C6-C28芳烷基，其中R1和/或R2优选含有至少一个羟基、羧酸基团、胺基和/或巯基。
优选的单官能胺包括如果在配制剂中未反应，则具有低皮肤刺激性的胺，如2-氨基-2-甲基丙醇或高级烷基伯胺和仲胺以及伯和仲链烷醇胺。合适的直链二胺的其他实例包括JeffamineTM，例如作为JeffamineTMD230、JeffamineTMD400和JeffamineTMD2000以及JeffamineTMEDR-148获得的聚氧亚丙基二胺，获自Huntsman Corporation，Salt Lake City，Utah，美国的三甘醇二胺。烷基取代的支化二胺的实例包括2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺。也可使用环状二胺，如异佛尔酮二胺、环己烷二胺、哌嗪和4,4’-亚甲基二(环己胺)、4,4'-、2,4'和2,2'-二氨基二苯甲烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺和聚氧亚丙基二胺。链烷醇胺为含胺结构部分和羟基结构部分的化合物。链烷醇胺的合适实例包括2-(甲基氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、三链烷醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等。含氨基和选自氨基和羟基的其他基团的化合物的合适实例包括二胺、链烷醇胺和胺封端的聚酰胺或聚醚。也可使用这类化合物的混合物。有用的多官能胺包括三(2-氨基乙基)胺和胺封端的聚醚。此外，还包括伯胺和/或仲胺，例如脂族胺(例如1,2-二氨基乙烷)、1,2-二氨基乙烷的低聚物(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或五亚乙基六胺)。特别优选的胺包括二链烷醇胺如二乙醇胺，N-(2-氨基烷基)二链烷醇胺如N-(2-氨基乙基)二乙醇胺和/或N-(2-氨基乙基)二丁胺以及环状结构如1-(2-氨基乙基)哌嗪。
可使用宽范围的具有一个或多个羟基的不同化合物(即醇)，其中优选二醇(即二元醇)。如果使用一元醇，则有帮助的是所述化合物进一步包含至少一个具有杂原子的其他基团，如胺基和/或巯基，其可与异氰酸酯基团反应。
优选的含羟基化合物包括二甘醇、二丙二醇、三亚甲基醇、三甘醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、邻甲基葡糖苷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖、果糖、葡萄糖或任何其他糖醇、三乙醇胺、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、具有2-15个碳原子和2个或更多个羟基的多元醇。合适的多元醇实例包括甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,4,6-辛三醇、甘油单烯丙基醚、甘油单乙醚、2-乙基-1,4-己二醇、1,4-环己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-二(2-羟基乙氧基)丙烷等。也可使用多元醇，如多羟基醚(取代或未取代聚亚烷基醚二醇或多羟基聚亚烷基醚)、多羟基聚酯、多羟基聚醚、多羟基聚碳酸脂、聚羟基烯烃和多羟基聚酯酰胺，其中最优选该类化合物的二醇、多元醇的氧化乙烯或氧化丙烯加合物和甘油的单取代酯及其混合物。聚醚多元醇的实例包括具有多个醚键和至少两个羟基，且基本上不含其除羟基之外的官能团的直链和/或支化聚醚。聚醚多元醇的实例可包括聚氧亚烷基多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。此外，还可使用聚氧亚烷基多元醇的均聚物和共聚物。聚氧亚烷基多元醇的特别优选共聚物可包含至少一种选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三甘醇、2-乙基-1,3-己二醇、甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟基苯基)丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺和乙醇胺的化合物与至少一种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的化合物的加合物。合适的聚氧亚乙基/聚氧亚丙基共聚物和聚氧亚丙基加合物为具有至少两个官能度的聚醚多元醇。优选的醇包括三链烷醇胺如三乙醇胺，二烷基链烷醇胺如二烷基乙醇胺和/或二丁基乙醇胺、4-(2-羟乙基)吗啉、二甘醇、三甘醇和/或二(O,O’-2-氨基乙基)乙二醇、甘油和衍生物，三羟甲基丙烷和烷氧基化衍生物、季戊四醇和烷氧基化衍生物、二季戊四醇和烷氧基化衍生物、三季戊四醇和烷氧基化衍生物、1,4,6-辛三醇、1,2,6-己三醇、蔗糖、葡萄糖、果糖、聚醚三醇、丙氧基化乙二胺、丙氧基化二亚乙基三胺和/或Mannich多元醇。
合适的多羟基聚酯通常通过用有机多羟基化合物酯化聚羧酸或其酐而制备。合适的多羟基化合物为亚烷基二醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、环己烷二甲醇、2,2-二(4’-羟基环己基)丙烷以及多元醇，如三羟烷基链烷烃(例如三羟甲基丙烷)或四羟烷基链烷烃(例如季戊四醇)。合适的具有2-18个碳原子的聚羧酸为例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚和三聚脂肪酸以及该类化合物的酐(当存在时)。其他多羟基聚酯衍生自聚内酯，其可通过使内酯例如ε-己内酯与多元醇反应而获得。
包括多羟基聚醚在内的聚醚的非限制性实例为例如聚乙二醇、聚丙二醇、其共聚物和聚四亚甲基二醇。
包括多羟基聚碳酸酯在内的合适聚碳酸酯可通过使多元醇如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇与光气或二碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯反应而制备。
合适的多羟基聚酯酰胺可衍生自例如聚羧酸和多羟基化合物—所述的—以及氨基醇作为与多羟基化合物的混合物。氨基醇的非限制性实例包括乙醇胺和单异丙醇胺。
合适的多羟基聚烯烃可衍生自例如优选具有至少两个端羟基的低聚或聚合烯烃，例如α,ω-二羟基聚丁二烯。
可使用宽范围的不同硫醇。如果使用单硫醇，则有帮助的是所述化合物进一步包含至少一个具有杂原子的其他基团，如胺基和/或羟基，其可与异氰酸酯基反应。
非限制性实例包括脂族硫醇，如具有至少两个或更多个-SH基的链烷烃硫醇、链烯烃硫醇和炔烃硫醇，例如多硫醇，如2,2'-氧基三(乙硫醇)。
此外，还可使用硅酮多元醇和/或多胺和/或全氟烷基官能多元醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(硫代乙醇酸酯)、三季戊四醇八(硫代乙醇酸酯)。
乙烯基单体c)
除乙烯基单体a)和大分子单体M(b)之外，还可任选添加一种或多种乙烯基单体c)。所述乙烯基单体c)除乙烯基之外还具有至少一个官能团。因此，乙烯基单体c)不同于乙烯基单体a)。乙烯基单体c)可以以0-20重量%，优选0-10重量%，特别为0-5重量%的量添加，基于全部单体a)、b)和c)的总和。乙烯基单体c)的官能团选自烷氧基硅烷基、硅烷醇基、缩水甘油基、环氧基、表卤代醇基、腈基、羧基、胺基、铵基、酰胺基、酰亚胺基、N-羟甲基、异氰酸酯基、羟基、巯基、酮基、羰基、羧酸酐基、磺酸基及其盐。作为其结果，乙烯基单体a)不含该类官能团。
具有酰胺基和/或羟甲基的合适乙烯基单体c)的非限制性实例包括(甲基)丙烯酰胺以及具有N-取代的直链、环状或支化C1-C20烷基，优选C1-C12烷基的(甲基)丙烯酰胺，其中C1-C12烷基为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、降冰片基、聚氧亚烷基和/或聚亚烷基二醇基，特别是甲基、丁基、2-乙基己基。此外，具有酰胺基的合适乙烯基单体包括N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基乙醇酸及其烷基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的酯和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯以及甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯和烯属不饱和羧酰胺。
具有羧基和/或羧酸酐基的合适乙烯基单体c)的非限制性实例包括单羧酸和二羧酸及其酐，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐和丙烯酰胺基乙醇酸。当使用具有羧基的单体时，有利的是该部分较少，例如基于全部单体a)、b)和c)的总和为5重量%或更少，特别为2重量%或更少，优选为1重量%或更少。
具有羟基的合适乙烯基单体c)的非限制性实例包括α,β-不饱和羧酸的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基丙烯酸)羟丁酯、单环氧化合物与α,β-不饱和羧酸的反应产物以及α,β-不饱和缩水甘油酯或醚与单羧酸的反应产物。
具有氨基的合适乙烯基单体c)的非限制性实例包括含氨基的(甲基)丙烯酸酯和含氨基的(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯和(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、(甲基)丙烯酸甲基氨基丙酯、氨基丙基乙烯基醚、含烷基氨基的乙烯基醚和/或酯如(二)乙基氨基丙基乙烯基醚、含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)乙基](甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、氮丙啶乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙基酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶基酯和/或(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯。
具有铵基的合适乙烯基单体c)的非限制性实例包括阳离子单体，如N,N-[(3-氯-2-羟丙基)-3-二甲基铵基丙基](甲基)丙烯酰胺氯化物、N-[3-二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺盐酸化物、N-[3-(三甲铵基)丙基](甲基)丙烯酰胺氯化物、(3-氯-2-羟丙基)二甲基[3-(2-甲基-1-氧代烯丙基)氨基]丙基)氯化铵、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、(甲基)丙烯酸三甲铵基乙酯氯化物、N-[3-(三甲铵基)丙基](甲基)丙烯酰胺氯化物和/或N,N-[3-氯-2-羟丙基)-3-二甲基铵基丙基](甲基)丙烯酰胺氯化物。此外，阳离子电荷可通过胺的质子化制备，此时其可在碱性介质中容易地移除；或者其可例如通过含氨基单体的胺基团的季铵化形成。
具有环氧基或可在碱性介质中形成环氧基的表卤代醇基的合适乙烯基单体c)的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(3-氯-2-羟丙基)二甲基[3-(2-甲基-1-氧代烯丙基)氨基]丙基)氯化铵。
具有烷氧基硅烷基的合适乙烯基单体c)的非限制性实例包括(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷基、乙烯基三烷氧基硅烷基和乙烯基甲基二烷氧基硅烷基，其中所述烷氧基优选为甲氧基、乙氧基和/或异丙氧基。所述烷氧基还可部分水解成硅烷醇基。
具有羰基如醛基和/或酮基的合适乙烯基单体c)的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEA和AAEMA)、乙酰丙酮酸酯乙烯酯和/或二丙酮丙烯酰胺。应指出的是所述羰基并非酯基或羧基。
具有磺酸基的合适乙烯基单体c)的非限制性实例包括烯属不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺丙基酯、衣康酸磺丙基酯，以及在每种情况下的铵盐、钠盐、钾盐和/或钙盐。
具有腈基的合适乙烯基单体c)的非限制性实例包括甲腈和丙烯腈。
具有异氰酸酯基的合适乙烯基单体c)的非限制性实例为α,α-二甲基间丙烯基苄基异氰酸酯(商品名：获自Cytec)。
具有其他乙烯基的合适乙烯基单体c)的非限制性实例包括多官能化合物，如多烯属不饱和单体，例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
水溶性聚合物，即保护性胶体
本发明的聚合物包含水溶性聚合物，即保护性胶体，其起稳定剂的作用以稳定在所述单体自由基聚合后所得的含水聚合物分散体。可使用一种或多种水溶性聚合物作为稳定剂。此外，还可仅使用水溶性聚合物或者使用水溶性聚合物与表面活性剂的混合物作为稳定剂。后者也称为乳化剂。
在优选实施方案中，所述稳定剂包含50-100重量%保护性胶体和0-50重量%乳化剂，甚至更优选75-100重量%保护性胶体和0-25重量%乳化剂，特别地为90-100重量%保护性胶体和0-10重量%乳化剂，最优选95-100重量%保护性胶体和0-5重量%乳化剂。
应指出的是在本发明的上下文中，所述水溶性聚合物在聚合之前和/或之中添加以用作稳定剂。本发明中使用术语“保护性胶体”作为术语“水溶性胶体”和“水溶性聚合物”的同义词。
在一个实施方案中，在自由基聚合期间使用的稳定剂的量基于所用单体总量为约2-20重量%，优选约3-15重量%，特别为约4-12重量%。
在另一实施方案中，在自由基聚合期间使用的稳定剂的量基于含水聚合物分散体的总量为约>1.0重量%至15重量%，优选为约1.5-12重量%，特别地为约2-10重量%。
当对所述聚合物进一步加工以获得水再分散性聚合物粉末时，通常有利的是稳定剂的总量包含至少75重量%，优选至少90重量%，特别是100重量%的一种或多种水溶性聚合物。
用于乳液聚合中的水溶性聚合物(即保护性胶体)是本领域技术人员所公知的。此外，所述稳定剂可包含一种部分水溶性或水不溶性的离子胶体，其根据例如EP 1 098 916、EP 1 109 838、EP 1 102 793和EP 1 923 405制备。此外，也可额外使用一种或数种仅在碱性pH范围内可溶(这意味着在23℃下至少约50重量%，优选至少约70重量%，特别是约90重量%溶于pH值为10的水中，形成10重量%的溶液)的天然或合成聚合物或使用其作为保护性胶体。这些的非限制性实例为聚(甲基)丙烯酸及其共聚物。
可使用的本发明代表性合成保护性胶体例如为一种或数种分子量为2,000-400,000的聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯醇缩醛；完全或部分皂化的聚乙烯醇及其衍生物，其可用例如氨基、乙酰乙酰氧基、羧酸基和/或烷基改性，其水解度优选为约70-100摩尔%，特别为约80-98摩尔%，且在4%水溶液中的粘度优选为1-100mPa·s，特别为约3-50mPa·s(在20℃下根据DIN53015测量)；以及蜜胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、氧化丙烯和/或氧化乙烯的聚合物(也包括其共聚物和嵌段共聚物)、苯乙烯-马来酸和/或乙烯基醚-马来酸共聚物。
优选的合成保护性胶体为部分皂化的、任选改性的且水解度为80-98摩尔%且4%水溶液的
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粘度为1-50mPa·s的聚乙烯醇，和/或聚乙烯基吡咯烷酮。
在另一实施方案中，天然和/或合成制备的保护性胶体可选自生物聚合物，如多糖和多糖醚，例如纤维素醚如羟烷基纤维素和/或烷基羟烷基纤维素，此时烷基可相同或不同且优选为C1-C6基团，特别为甲基、乙基、正丙基和/或异丙基；羧甲基纤维素；淀粉及淀粉醚(直链淀粉和/或支链淀粉和/或其衍生物)；瓜耳醚；糊精；琼脂；阿拉伯树胶；角豆籽粉；果胶；黄蓍胶和/或藻酸盐。通常有利的是这些可溶于冷水和/或碱性水中。多糖可化学改性(但并非必须改性)，例如用羧甲基、羧乙基、羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、丙基、硫酸根、磷酸根和/或长链烷基改性。作为合成多糖，可使用例如阴离子、非离子或阳离子杂多糖，特别是黄原胶、韦兰胶和/或定优胶。可用的肽和/或蛋白质优选例如为明胶、酪蛋白和/或大豆蛋白。
优选的生物聚合物为糊精、纤维素醚、羧甲基纤维素、淀粉、淀粉醚、酪蛋白、大豆蛋白、明胶以及羟烷基纤维素和/或烷基羟烷基纤维素，此时烷基可相同或不同且优选为C1-C6基团，特别为甲基、乙基、正丙基和/或异丙基。
如果使用表面活性剂，则其可具有非离子、阴离子、阳离子或两性离子性质且可使用其混合物。合适的表面活性剂是本领域技术人员所公知的。
在自由基聚合工艺期间，所述稳定剂可全部包含于初始进料中或者部分包含于初始进料中且部分计量加入。在又一实施方案中，可首先将所述稳定剂或其一部分与单体混合以形成预乳液，然后可将其原样计量加入。
优选至少5重量%，最优选至少20重量%的水溶性聚合物包含于初始进料中。
聚合物的制备方法
所述聚合物通过在含水介质中自由基聚合单体而获得。优选地，所述制备通过乳液或悬浮液聚合法进行。在优选实施方案中，所述聚合物在不使用任何特定乳化技术如膜乳化或高剪切设备下获得。
在聚合工艺期间，在一个实施方案中，聚合温度适当地为40-140℃，优选为60-100℃。在共聚气态共聚单体如乙烯或氯乙烯的实施方案中，也可在压力下进行，通常为5-120巴。
所述聚合反应在一种或多种自由基引发剂，即一种或多种水溶性或单体可溶性引发剂或氧化还原引发剂组合存在下进行，其通常分别用于乳液聚合和悬浮液聚合中。
合适的引发剂组包括热引发剂体系，如过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸钠和/或过硫酸铵；水溶性及单体可溶性偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮双氰基戊酸以及2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸化物；由氧化剂和还原剂构成的氧化还原引发剂体系，所述氧化剂例如为过氧化氢、氢过氧化叔丁基、过氧化叔丁基、单氢过氧化异丙苯、氢过氧化异丙苯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯和/或过氧化二碳酸二(十六烷基)酯，所述还原剂例如为亚硫酸和/或亚硫酸氢钠、钾、铵，甲醛次硫酸钠、钾和/或锌，分子量优选小于1,000的伯、仲和/或叔胺(如四亚乙基五胺)以及抗坏血酸和/或异抗坏血酸；其中需要的话，可使用能通过热分解本身而形成自由基的氧化剂以及催化引发剂体系，例如H2O2/Fe+2/H+体系。引发剂含量基于单体含量优选为约0.01-5重量%，特别为约0.1-3重量%。
优选的氧化剂为过氧化物，如过氧化氢或有机过氧化物，如氢过氧化叔丁基和/或过氧乙酸，过硫酸盐如过硫酸铵、钠和/或钾，过碳酸盐如过碳酸钠和/或钾，硼酸盐如硼酸钠和/或钾，具有高氧化值的过渡金属如高锰酸盐和/或重铬酸盐，金属离子如Ce+4、Ag+、Cu+2，卤素含氧酸的阴离子如溴酸根，卤素如氯、氟、溴和/或碘，次氯酸盐如次氯酸钠和/或钾，和/或臭氧。
为了控制分子量，在聚合期间可使用调节物质，也称为链转移剂。如果使用调节剂，则它们通常以基于待聚合单体为0.01-5.0重量%的量使用，并将它们分开或作为与反应组分的预混物计量加入。该类物质的实例为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。
在一个优选实施方案中，在借助乳液或悬浮液聚合制备所述聚合物的方法中，将至少50重量%，优选至少75重量%，特别是100重量%的大分子单体M(基于所用大分子单体M的总量)与乙烯基单体a)和c)混合以形成在聚合反应开始之前和/或聚合反应期间原样加入反应器中的单体混合物。剩余的大分子单体M可在聚合反应开始之前和/或聚合反应期间以预乳液和/或作为独立的单体进料形式添加。
在另一优选实施方案中，将至少50重量%，优选至少75重量%，特别是100重量%的大分子单体M(基于所用大分子单体M的总量)与乙烯基单体a)和c)、水和所述水溶性聚合物混合以形成预乳液，将所述预乳液添加至反应器中，其中所述单体混合物和/或所述预乳液在聚合反应开始之前和/或聚合反应期间添加。剩余的大分子单体M可在聚合反应开始之前和/或聚合反应期间以单体混合物和/或作为独立的单体进料形式添加。
制备聚合物粉末的方法
在该说明书中，术语“水再分散性聚合物粉末”表示所述聚合物的初级颗粒以使得其在干燥后，任选使用合适的助剂保持其形状的方式设计的粉末。这意味着可进行干燥，同时避免成膜。因此，在与水混合时，所述聚合物粉末再分散回初级粒度。所述水再分散性聚合物粉末可通过干燥本发明的聚合物而获得。
在制备聚合物粉末的一个实施方案中，所述聚合物的玻璃化转变温度不过低，这是因为否则的话，尽管使用所添加的稳定性胶体，在制备聚合物粉末时仍会发生聚结并因此成膜，这会对再分散产生显著的不利影响。因此，已显示呈再分散性聚合物粉末形式的聚合物的玻璃化转变温度通常上应不低于-30℃，优选不低于-25℃，最优选不低于约-20℃，从而获得仍易于再分散于水中、也可毫无问题地运输且甚至可在+50℃下储存的聚合物粉末。
为了制备所述水再分散性聚合物粉末，将所述含水分散体与需要的话喷雾助剂以及任选其他添加剂混合，随后干燥。干燥操作前的喷雾助剂总量在许多情况下基于聚合物分数为至少3重量%至30重量%，优选基于聚合物分数为5-20重量%使用。
合适的喷雾助剂为部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；呈水溶性形式的多糖，如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基、烷基、羟烷基和烷基羟烷基衍生物，其中烷基优选为甲基、乙基和/或丙基，且羟烷基优选为羟乙基和/或羟丙基；蛋白质，如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木素磺酸盐；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、具有羧基官能共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；蜜胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐和苯乙烯-马来酸以及乙烯基醚-马来酸共聚物。应指出的是还可例如在干燥步骤期间或之后额外添加这类物质。
优选地，将部分水解的聚乙烯醇和多糖如纤维素醚、淀粉和糊精用作喷雾助剂。
在喷雾阶段，发现在许多情况下有利的是包含基于基体聚合物为至多1.5重量%的消泡剂。
可任选在添加其他水溶性聚合物和/或其他添加剂之后进行干燥以获得本发明的聚合物粉末，借此避免或至少使乳液成膜最小化。优选的这类方式为喷雾干燥(包括脉冲燃烧喷雾干燥)、冷冻干燥、流化床干燥、转鼓式干燥或急骤干燥，此时特别优选喷雾干燥，并且喷雾可例如借助喷雾轮如旋转盘、单组分或多组分喷嘴进行。需要的话，仍可用水稀释待干燥的混合物以获得适于干燥的粘度。干燥温度原则上没有实际限制。然而，特别是由于与安全有关的考虑，其通常不应超过约200℃，特别是约175℃。为了获得充分有效的干燥，优选入口空气温度为约110℃或更高，特别是约120℃或更高。出口温度通常选自45-120℃，优选60-100℃。
为了通过提高粘连稳定性而延长储存期限，尤其是在具有低玻璃化转变温度的聚合物粉末的情况下，所得聚合物粉末可具有基于聚合物组分总重量优选为至多50重量%的防粘连剂(抗结块剂)。这些抗结块剂可在干燥步骤之前、之中和/或之后添加。防粘连剂的非限制性实例包括碳酸钙和/或碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土、硅酸盐和潜在水硬性粘合剂如火山灰、变高岭石、烧页岩、硅藻土、莫勒尔硅藻土、稻壳灰、气冷炉渣、偏硅酸钙和/或火山渣、火山凝灰岩、粗面凝灰岩、飞灰、硅灰、火成二氧化硅、二氧化硅微粉、高炉矿渣和/或矽尘。其优选具有10纳米至100微米，优选50纳米至50微米的粒度。
在一个实施方案中，干燥后的聚合物粉末的平均粒度为至少约10μm或更高，优选为约30μm或更高，特别是约50μm或更高。此外，通常有用的是平均粒度为至多约2mm或更低，优选约1mm或更低，特别是约0.5mm或更低，且所述聚合物粉末可易于倾倒且粘连和储存稳定。所述聚合物粉末颗粒的粒度优选通过光散射测定，此时也确定体积平均值。
在优选实施方案中，本发明的水再分散性聚合物粉末包含约30-100重量%，优选约50-95重量%，特别是约60-85重量%的至少一种水不溶性合成聚合物(即本发明的聚合物)；约2-50重量%，优选约3-30重量%，特别是约5-20重量%的至少一种水溶性聚合物作为稳定剂；约2-50重量%，优选约5-40重量%，特别是约10-30重量%的至少一种填料和/或抗结块剂，以及任选的其他添加剂，关于重量%的描述基于所述聚合物粉末组合物的总重，且加和为100重量%。
本发明水再分散性聚合物粉末的任选其他添加剂可在干燥步骤之前、之中和/或之后添加。优选增塑剂，防腐剂如生物杀伤剂、除草剂、杀藻剂和/或杀真菌剂，消泡剂，抗氧化剂，保存剂如抗氧化、热、臭氧、光、疲乏和/或水解的保存剂；用于减少沉降和/或渗出的添加剂；表面活性化合物如润湿剂；消泡剂和/或界面活性剂。
可进一步将本发明的水再分散性聚合物粉末与一种或多种添加剂混合以获得适用于建筑应用的各部分的成套包装，其中一部分为本发明的水再分散性聚合物粉末，且另一部分为一种或多种粉状添加剂。
所述粉状添加剂优选选自疏水性和/或疏油性添加剂、流变调节添加剂、增稠剂、多糖及其衍生物、用于控制水合和/或凝固的添加剂、表面活性添加剂、颜料、纤维、成膜助剂和增塑剂、腐蚀防护添加剂、pH调节添加剂、用于降低收缩和/或风化的添加剂。
本领域技术人员清楚知晓这些类型的粉状添加剂，且能最好地选择类型和量。然而，为了避免任何误解，疏水性添加剂应理解为赋予所述建筑材料组合物以疏水性因此拒水的组分。此外，它们通常降低所述建筑材料组合物的吸水能力。优选链烷烃、有机硅烷如烷基烷氧基硅烷(其中烷基优选为C1-C4烷基，且烷氧基优选为C1-C4烷氧基)、硅氧烷、聚硅氧烷、金属皂、脂肪酸和/或脂肪酸酯、可含树脂的松香或松香衍生物。
疏油性添加剂通常基于氟化合物，因此降低了含有它的建筑材料组合物的吸尘性。还已知该类组合物具有“易清洁性”。
除增稠剂之外，流变调节添加剂还包括酪蛋白、超增塑剂，尤其是聚羧酸盐、蜜胺甲醛缩合物和萘甲醛缩合物。
增稠剂包括多糖醚，特别是纤维素以及被烷基和/或羟烷基取代的瓜耳醚(特别地，其中烷基为甲基、乙基和/或丙基，且羟烷基为羟乙基和/或羟丙基)、淀粉、糊精、改性或未改性的完全或部分水解的聚乙烯醇、聚氧化烯、琼脂、角豆籽粉、果胶、聚(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯增稠剂、聚(甲基)丙烯酰胺、聚氨酯、缔合性增稠剂、无机增稠剂例如层状二氧化硅、明胶、肽和/或大豆蛋白。
用于控制无机凝固体系的水合和/或凝固的添加剂包括促凝剂、固化促进剂和/或缓凝剂。
表面活性添加剂包括携气剂、稳泡剂、消泡剂、聚氧化烯和聚亚烷基二醇，其中亚烷基通常为C2-和/或C3基团且包括其共聚物和嵌段共聚物。
此外，可添加颜料、纤维例如纤维素纤维、成膜助剂和增塑剂、腐蚀防护添加剂、与水具有酸性或碱性反应的pH调节添加剂，特别是碱金属和/或碱土金属盐的氧化物和/或氢氧化物，用于降低收缩和/或风化的添加剂如基于天然树脂的化合物，特别是松香和/或其衍生物，以及有机季铵盐化合物。
可根据具体需要调节所述水再分散性聚合物粉末与所述各部分的成套包装的另一部分(即一种或多种粉状添加剂)的重量比，且可为1:100-100:1，优选为1:10-10:1。
建筑材料组合物
在一个优选实施方案中，本发明的聚合物用于不含或含有少于5重量%，优选少于3重量%无机粘合剂的建筑材料组合物中，其中所述无机粘合剂优选为水泥和/或石膏。在另一实施方案中，所述建筑材料组合物仅含少量水硬性粘合剂如水泥，或无机粘合剂如氢氧化钙以调节与水混合时所述建筑材料组合物的pH值。优选将pH值调节至pH8-13，特别是调节至pH10-12。
在另一优选实施方案中，本发明的聚合物用于基于一种或多种无机粘合剂的建筑材料组合物中。就本发明的含义而言，无机粘合剂应理解为通常呈粉末形式且特别是至少由如下组分构成的粘合剂：a)一种水硬性粘合剂，b)一种潜在水硬性粘合剂和/或c)一种在空气和水影响下反应的非水硬性粘合剂。
作为水硬性粘合剂可使用水泥，特别是普通波特兰水泥，例如根据EN196CEM I、II、III、IV和V，高氧化铝水泥和/或石膏(就本发明的含义而言，其尤其意指呈α-和/或β-半水合物和/或I、II或III型无水石膏形式的硫酸钙)。作为潜在水硬性粘合剂，可使用火山灰如变高岭石、偏硅酸钙和/或火山渣、火山凝灰岩、粗面凝灰岩，飞灰，酸性高炉矿渣和/或矽尘，其在与钙源如氢氧化钙和/或水泥组合时发生水硬反应。作为非水硬性粘合剂，尤其可使用石灰，大多呈氢氧化钙和/或氧化钙的形式。优选上述所有均为纯波特兰水泥基建筑材料复合物、波特兰水泥的混合物、高氧化铝水泥和硫酸钙以及石膏基建筑组合物，需要的话，在每种情况下也可添加潜在水硬性和/或非水硬性粘合剂。
在另一优选实施方案中，所述建筑材料组合物呈干燥的未固化组合物形式且包含呈水再分散性聚合物粉末形式的所述聚合物。
由于本发明聚合物粉末在湿条件下的高拉伸强度，这类干燥的未固化组合物可用于室外和室内应用场合。
可将建筑材料组合物—呈干燥、糊状、双组分或多组分砂浆形式—配制成涂料和复合材料以用于绝热(ETICS)、密封应用场合、柔性防水膜、灰浆、抹灰、修补砂浆、砖薄浆、胶粘剂如瓷砖胶粘剂(CTA)、镶木地板胶粘剂和层压板胶粘剂、底漆、混凝土和无机粘合表面用涂料、自流平地板砂浆层、粉末涂料和/或整平和/或抹平复合物。
优选的应用为液体施加的聚合物改性干建筑材料组合物，其中术语“液体”涵盖糊状稠度，且这获得了基本上不含无机粘合剂(如水泥、石膏、熟石灰、潜在水硬性复合物和/或火山灰复合物)，即含少于5重量%无机粘合剂的不透水性产品。所述不透水性产品可例如在瓷砖下方用于墙壁和地板上的内部和外部瓷砖安装。
还优选配制成粉末涂料、瓷砖胶粘剂(CTA)、薄浆和外部绝热复合系统(ETICS)的干建筑材料组合物。该建筑材料组合物可基于水泥、石膏，或者其可基本上不含无机粘合剂。
在一个优选实施方案中，本发明的建筑材料组合物呈干燥的未固化组合物形式。其可含5-90重量%，优选15-80重量%，特别是30-75重量%的本发明水再分散性聚合物粉末；0-5重量%无机粘合剂，优选包括氢氧化钙、水泥、石膏和/或火山灰复合物；10-90重量%，优选20-80重量%，特别是25-70重量%无机填料；0-10重量%，优选0.1-5重量%的增稠剂；0-5重量%消泡剂，特别是粉末消泡剂；0-2重量%润湿剂；0-2重量%多糖醚如纤维素醚和/或瓜耳醚；0-2重量%超增塑剂和/或0-5重量%其他助剂，其中所述成分加和为总干建筑材料组合物配制剂的100重量%。
在另一实施方案中，所述建筑材料组合物基于已知的水泥基或石膏基配制剂且进一步包含呈含水分散体和/或聚合物粉末形式的本发明聚合物。
合适的无机填料(也称为术语“集料”)包括石英质和/或碳酸盐砂和/或粉末(例如石英砂和/或石灰石粉末)、碳酸盐、硅酸盐、白垩、层状硅酸盐、沉淀二氧化硅、轻质填料(如中空玻璃微球)、铝硅酸盐、硅石、铝-二氧化硅、硅酸钙水合物、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝水合物、硅酸钙铝、硅酸钙水合物、偏硅酸钙、硅酸铝铁镁、粘土(如膨润土和/或火山渣)以及火山灰(如偏高岭土)和/或潜在水硬性组分，此时填料和/或轻质填料也可具有天然或人工产生的颜色。
此外，除所述水再分散性聚合物粉末之外，所述组合物还可包含上文所述的各部分的成套包装的“另一部分”，其可作为独立的复合物添加。
当与水混合时，基本上可将本发明的建筑材料组合物施加至任何适于用建筑材料组合物覆盖的基材上。该类基材的非限制性实例为混凝土、自流平复合物、砂浆层、石膏板、灰浆、石膏或水泥基腻子、砖、木材、水泥纤维板、瓷砖、发泡聚苯乙烯和/或表层(skim coat)。
参照下文实施例进一步阐述本发明。除非另外说明，所述测试在23℃的温度和50%相对湿度下进行。
实施例
使用下述单体作为大分子单体M：
CN966H90：用10重量%丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯稀释且50℃下粘度为16-31Pa·s且数均分子量为约1,000的双官能脂族聚酯尿烷丙烯酸酯低聚物。供应商：Sartomer。
CN9002：在60℃下粘度为2,000-4000mPa·s且数均分子量为约12,150的双官能脂族尿烷丙烯酸酯。供应商：Sartomer。
合成分散体和粉末：
实施例1：制备分散体D1
将溶于340.93g水中的49.14g水解度为88%且
Figure BDA0000440656260000291
粘度为4mPa·s(呈4%水溶液形式)的聚乙烯醇(PVA)和2.4g乙酸钠置于装备有搅拌器和温度控制设备的3升玻璃反应器中。在搅拌下将所述反应器加热至78℃。平行地，在搅拌下在独立的烧瓶中制备单体乳液。制备单体乳液：在搅拌下，向溶于633.15g水中的16.38g水解度为88%且
Figure BDA0000440656260000292
粘度为4mPa·s(呈4%水溶液形式)的聚乙烯醇中加入609.6g丙烯酸丁酯、482.88g甲基丙烯酸甲酯、10.92g CN966H90、2.74g正十二烷基硫醇的混合物。将所制备的5重量%单体乳液快速加入所述玻璃反应器中，随后添加溶于32.0g水中的0.37g过硫酸铵。在10分钟的进一步初始聚合时间之后，经4小时添加95重量%的单体乳液，平行地经5小时供入溶于112.0g水中的1.30g过硫酸铵(APS)。在APS溶液添加结束后，快速添加溶于16.0g中的0.19g过硫酸铵。然后，再将该混合物在78℃的温度下保持60分钟。在冷却至60℃后，快速添加溶于20.47g水中的1.09g氢过氧化叔丁基。在5分钟之后，经30分钟供入溶于20.0g水中的1.09g甲醛次硫酸钠。然后，再将所述混合物在60℃的温度下保持60分钟，随后冷却至室温。对所得的稳定分散体进行分析从而获得50.0重量%的固含量，4.7的pH值，5,870mPa·s的布鲁克菲尔德粘度(锭子4，在20rpm和23℃下测量)，+8℃的玻璃化转变温度(中点)，dw=0.38μm且dw/dn=3.3的平均粒度分布(Mastersizer，多分散型号)，0℃的最低成膜温度(MFFT)和低于1,000ppm的挥发性有机化合物(VOC)含量。
实施例2：制备分散体D2.
将溶于340.93g水中的49.14g水解度为88%且
Figure BDA0000440656260000293
粘度为4mPa·s(呈4%水溶液形式)的聚乙烯醇(PVA)和2.4g乙酸钠置于装备有搅拌器和温度控制设备的3升玻璃反应器中。在搅拌下将所述反应器加热至78℃。平行地，在搅拌下在两个独立的烧瓶中制备两种单体乳液(I和II)。制备单体乳液(I)：在搅拌下，向溶于31.66g水中的0.82g水解度为88%且
Figure BDA0000440656260000294
粘度为4mPa·s(呈4%水溶液形式)的聚乙烯醇中加入30.48g丙烯酸丁酯、24.14g甲基丙烯酸甲酯、10.92g CN966H90、0.137g正十二烷基硫醇的混合物。制备单体乳液(II)：在搅拌下，向溶于601.49g水中的15.56g水解度为88%且粘度为4mPa·s(呈4%水溶液形式)的聚乙烯醇中加入579.12g丙烯酸丁酯、458.74g甲基丙烯酸甲酯、2.603g正十二烷基硫醇的混合物。将单体乳液(I)快速添加至所述玻璃反应器中，随后添加溶于32.0g水中的0.37g过硫酸铵。在10分钟的进一步初始聚合时间之后，经4小时添加单体乳液(II)，且平行地经5小时供入溶于112.0g水中的1.30g过硫酸铵(APS)。在APS溶液添加结束后，快速添加溶于16.0g中的0.19g过硫酸铵。然后，再将所述混合物在78℃的温度下保持60分钟。在冷却至60℃之后，快速添加溶于20.47g水中的1.09g氢过氧化叔丁基。在5分钟之后，经30分钟供入溶于20.0g水中的1.09g甲醛次硫酸钠。然后，再将所述混合物在60℃的温度下保持60分钟，随后冷却至室温。对所得的稳定分散体进行分析从而获得50.0重量%的固含量，4.8的pH值，5,240mPa·s的布鲁克菲尔德粘度(锭子4，在20rpm和23℃下测量)，9°的C玻璃化转变温度(中点)，dw=0.77μm且dw/dn=7.7的平均粒度分布(Mastersizer，多分散型号)，0℃的最低成膜温度(MFFT)和低于1,000ppm的挥发性有机化合物(VOC)含量。
实施例3：制备分散体D3
将溶于340.93g水中的49.14g水解度为88%且
Figure BDA0000440656260000302
粘度为4mPa·s(呈4%水溶液形式)的聚乙烯醇(PVA)和2.4g乙酸钠置于装备有搅拌器和温度控制设备的3升玻璃反应器中。在搅拌下将所述反应器加热至78℃。平行地，在搅拌下在单独的烧瓶中制备单体乳液。制备单体乳液：在搅拌下，向溶于633.15g水中的16.38g水解度为88%且
Figure BDA0000440656260000303
粘度为4mPa·s(呈4%水溶液形式)的聚乙烯醇中加入709.72g丙烯酸丁酯、382.16g甲基丙烯酸甲酯、10.92g CN9002、3.27g正十二烷基硫醇的混合物。将制得的5重量%单体乳液快速加入所述玻璃反应器中，随后添加溶于32.0g水中的0.37g过硫酸铵。在10分钟的进一步初始聚合时间之后，经4小时添加95重量%单体乳液，平行地经5小时供入溶于112.0g水中的1.30g过硫酸铵(APS)。在APS溶液添加结束后，快速添加溶于16.0g中的0.19g过硫酸铵。然后，再将所述混合物在78℃的温度下保持60分钟。在冷却至60℃之后，快速添加溶于20.47g水中的1.09g氢过氧化叔丁基。在5分钟之后，经30分钟供入溶于20.0g水中的1.09g甲醛次硫酸钠。然后，再将所述混合物在60℃的温度下保持60分钟，随后冷却至室温。对所得的稳定分散体进行分析从而获得50.1重量%的固含量，4.7的pH值，4,780mPa·s的布鲁克菲尔德粘度(锭子4，在20rpm和23℃下测量)，-4℃的玻璃化转变温度(中点)，dw=0.39μm且dw/dn=3.63的平均粒度分布(Mastersizer，多分散型号)，0℃的最低成膜温度(MFFT)和低于1,000ppm的挥发性有机化合物(VOC)含量。
实施例4：制备分散体D4.
将溶于340.93g水中的49.14g水解度为88%且
Figure BDA0000440656260000311
粘度为4mPa·s(呈4%水溶液形式)的聚乙烯醇(PVA)和2.4g乙酸钠置于装备有搅拌器和温度控制设备的3升玻璃反应器中。在搅拌下将所述反应器加热至78℃。平行地，在搅拌下在两个独立的烧瓶中制备两种单体乳液(I和II)。制备单体乳液(I)：在搅拌下，向溶于31.66g水中的0.82g水解度为88%且粘度为4mPa·s(呈4%水溶液形式)的聚乙烯醇中加入35.49g丙烯酸丁酯、19.11g甲基丙烯酸甲酯、10.92g CN9002、0.164g正十二烷基硫醇的混合物。制备单体乳液(II)：在搅拌下，向溶于601.49g水中的15.56g水解度为88%且
Figure BDA0000440656260000312
粘度为4mPa·s(呈4%水溶液形式)的聚乙烯醇中加入674.23g丙烯酸丁酯、363.05g甲基丙烯酸甲酯、3.106g正十二烷基硫醇的混合物。将单体乳液(I)快速添加至所述玻璃反应器中，随后添加溶于32.0g水中的0.37g过硫酸铵。在10分钟的进一步初始聚合时间之后，经4小时添加单体乳液(II)，平行地经5小时供入溶于112.0g水中的1.30g过硫酸铵(APS)。在APS溶液添加结束后，快速添加溶于16.0g中的0.19g过硫酸铵。然后，再将所述混合物在78℃的温度下保持60分钟。在冷却至60℃之后，快速添加溶于20.47g水中的1.09g氢过氧化叔丁基。在5分钟之后，经30分钟供入溶于20.0g水中的1.09g甲醛次硫酸钠。然后，再将所述混合物在60℃的温度下保持60分钟，随后冷却至室温。对所得的稳定分散体进行分析从而获得50.0重量%的固含量为，4.7的pH值，5,350mPa·s的布鲁克菲尔德粘度(锭子4，在20rpm和23℃下测量)，-5℃的玻璃化转变温度(中点)，dw=0.46μm且/dn=3.97的平均粒度分布(Mastersizer，多分散型号)，0℃的最低成膜温度(MFFT)和低于1,000ppm的挥发性有机化合物(VOC)含量。
实施例5：制备分散体D5
将溶于678.4g水中的54.60g水解度为99%且
Figure BDA0000440656260000321
粘度为3mPa·s(呈4%水溶液形式)的聚乙烯醇(PVA)和2.0g乙酸钠置于装备有搅拌器和温度控制设备的3升玻璃反应器中。在搅拌下将所述反应器加热至78℃。快速添加2.28g正十二烷基硫醇。将由25.4g丙烯酸丁酯、20.12g甲基丙烯酸甲酯和4.55g CN9002构成的单体混合物快速加入所述玻璃反应器中，随后添加溶于40.0g水中的0.31g过硫酸铵。在10分钟的进一步初始聚合时间之后，经4小时供入由482.6g丙烯酸丁酯和382.28g甲基丙烯酸甲酯构成的单体混合物，平行地经5小时添加溶于140.0g水中的1.085g过硫酸铵(APS)。在APS溶液添加结束后，快速添加溶于20.0g中的0.155g过硫酸铵。然后，再将所述混合物在78℃的温度下保持60分钟。在冷却至60℃之后，快速添加溶于50.39g水中的0.91g氢过氧化叔丁基。在5分钟之后，经30分钟供入溶于50.0g水中的0.91g甲醛次硫酸钠。然后，再将所述混合物在60℃的温度下保持60分钟，随后冷却至室温。对所得的稳定分散体进行分析从而获得49.9重量%的固含量，4.6的pH值，240mPa·s的布鲁克菲尔德粘度(锭子1，在20rpm和23℃下测量)，+6℃的玻璃化转变温度(中点)，dw=0.34μm且dw/dn=1.85的平均粒度分布(Mastersizer，多分散型号)，0℃的最低成膜温度(MFFT)和低于1,000ppm的挥发性有机化合物(VOC)含量。
实施例6：制备分散体D6
将溶于678.4g水中的54.60g水解度为99%且
Figure BDA0000440656260000322
粘度为3mPa·s(呈4%水溶液形式)的聚乙烯醇(PVA)和2.0g乙酸钠置于装备有搅拌器和温度控制设备的3升玻璃反应器中。在搅拌下将所述反应器加热至78℃。快速添加2.28g正十二烷基硫醇。将由25.4g丙烯酸丁酯、20.12g甲基丙烯酸甲酯和4.55g CN966H90构成的单体混合物快速加入所述玻璃反应器中，随后添加溶于40.0g水中的0.31g过硫酸铵。在10分钟的进一步初始聚合时间之后，经4小时供入由482.6g丙烯酸丁酯和382.28g甲基丙烯酸甲酯构成的单体混合物，平行地经5小时添加溶于140.0g水中的1.085g过硫酸铵(APS)。在APS溶液添加结束后，快速添加溶于20.0g中的0.155g过硫酸铵。然后，再将所述混合物在78℃的温度下保持60分钟。在冷却至60℃之后，快速添加溶于50.39g水中的0.91g氢过氧化叔丁基。在5分钟之后，经30分钟供入溶于50.0g水中的0.91g甲醛次硫酸钠。然后，再将所述混合物在60℃的温度下保持60分钟，随后冷却至室温。对所得的稳定分散体进行分析从而获得49.9重量%的固含量，4.6的pH值，230mPa·s的布鲁克菲尔德粘度(锭子1，在20rpm和23℃下测量)，+3℃的玻璃化转变温度(中点)，dw=0.36μm且dw/dn=1.84的平均粒度分布(Mastersizer，多分散型号)，0℃的最低成膜温度(MFFT)和低于1,000ppm的挥发性有机化合物(VOC)含量。
实施例7：制备对照分散体C1
重复实施例1，不同之处在于不添加大分子单体CN966H90。这获得固含量为49.8重量%，pH值为4.9，布鲁克菲尔德粘度(锭子5，在20rpm和23℃下测量)为6,080mPa·s，玻璃化转变温度(中点)为+7℃，平均粒度分布(Mastersizer，多分散型号)为dw=0.32μm且dw/dn=3.21，最低成膜温度(MFFT)为0℃且挥发性有机化合物(VOC)含量低于1,000ppm的分散体。
实施例8：喷雾干燥分散体
通过在每种情况下在10重量%
Figure BDA0000440656260000331
粘度为4mPa·s(呈4%水溶液形式)且水解度为约88摩尔%的聚乙烯醇存在下喷雾干燥分散体D1-D6和C1(获自实施例1-7)而制备聚合物粉末。所述分散体的喷雾借助双流体喷嘴且通过使用19重量%市售抗结块剂(白云石)进行。所有量均涉及所述添加物的固体且加和为100重量%。在无其他添加剂下通过常规喷雾干燥且在130℃的入口温度和65℃的出口温度下将所述混合物以良好产率喷雾干燥为白色的自由流动聚合物粉末P1-P6和P-C1。所得粉末为粘连稳定的，且它们在与水接触时显示出优异的润湿性和再分散性。
应用测试：
实施例9：制备干组合物，配制为无水泥膜
用实验室混合机将135.8g获自实施例8的各聚合物粉末、57.8g市售碳酸钙(获自Omya，瑞士的OmyaCarb5GU)、4.0g氢氧化钙、0.4g市售超增塑剂(获自BASF，德国的Melment F10)和2.0g消泡剂粉末(获自MünzingChemie，德国的Agitan P843)混合，直至获得均匀的干建筑材料组合物。
实施例10：制备无水泥膜
为了干燥获自实施例9的建筑材料组合物，添加60g自来水以使新组合物具有合适的可加工性。用金属刮刀将所得的各混合物手动混合1分钟，随后用具有65mm直径的Lenart-Disc的Vollrath EWTHV0.5搅拌器(Fa.Vollrath，D-Hürth)以1,820rpm的速率进一步混合5分钟。然后将所述组合物倾入置于平滑表面上的聚乙烯箔上的钢模板中。所述模板具有10cm×20cm的开口和2mm的厚度。将所述试样在标准条件下(23℃和50%相对湿度)下干燥24小时。然后取出所得的膜并进一步在标准条件下于格子上储存6天。将所述试样每天转动以确保所有表面均匀干燥。
实施例11：拉伸强度和伸长率测量
在如实施例10所公开的干燥时间后，切成15mm宽且95-100mm长的6个试样。所述试样不显示任何可见破坏如裂纹、孔洞或包封气泡的迹象。立刻测量三个切割试样以测定干燥储存后的性能。将另外三个切割试样浸入自来水中3天。为此，制备在底部具有玻璃珠的碗，从而使水也容易地与试样底部接触。在紧临测试前，测定各单独试样的厚度平均值。然后，用气动保持设备将所述试样固定于ZWICK Z100万能测试机中以确保初始长度为50mm。以10mm/分钟的恒定伸长速率进行试验直至断裂，并连续监测数据以获得应力/伸长图。
所述膜的机械性能(以在最大力下的拉伸强度(以N/mm2计)和在最大力下的伸长率(以%计)记录)以分别在干和湿储存后的3个单独测量值的平均值计算。
表1：干燥和湿储存后无水泥膜在最大力下的拉伸强度和伸长率
Figure BDA0000440656260000341
如表1所示，在湿储存期间水泥基膜配制剂的拉伸强度降低。尽管对含P1和P2的膜而言，在湿储存后的拉伸强度分别为28%和25.4%，但含对照粉末P-C1的膜而言，其仅为11%。此外，本发明的建筑材料组合物(即含粉末P1和P2的那些)在湿储存后的拉伸强度分别比含对照粉末P-C1的那些高67%(含有P1)和83%(含有P2)。
此外，表1的数据进一步显示所述膜在干储存后在最大力下的伸长率比用于含对照粉末P-C1的膜高31%(含有P1)和57%(含有P2)。应指出的是干储存后的伸长率比湿储存后更为重要，这是由于该值更低，且因此更关键。
应指出的是使用呈含水分散体或水再分散性聚合物粉末形式的本发明聚合物可配制可满足ETAG022，第1部分的要求的建筑材料组合物。因此，可配制呈未固化形式且当与水混合、施加并固化时满足这些要求的干建筑材料组合物。
本发明的聚合物进一步提供了具有有利的新砂浆性能如与水接触时优异的润湿性和混溶性，与水混合时优异的流变特性(包括所述组合物的良好可加工性)的建筑材料组合物—无论其为水泥基、石膏基还是聚合物基的。

Claims (13)

1.呈含水聚合物分散体形式的聚合物，其中所述聚合物可通过在含水介质中在自由基引发剂和保护性胶体存在下自由基聚合单体而获得，其中所述单体包含：
a)50-99.99重量%至少一种选自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤和烯烃的乙烯基单体，
b)0.01-30重量%至少一种大分子单体M，其中所述大分子单体M为组分(i)、(ii)和(iii)的反应产物，
-所述组分(i)具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个羟基、胺基和/
或巯基，
-所述组分(ii)为二异氰酸酯或三异氰酸酯，且
-所述组分(iii)具有至少两个选自羟基、胺基和/或巯基的端基，和
c)0-20重量%的至少一种具有至少一个选自烷氧基硅烷基、硅烷醇基、缩水甘油基、环氧基、表卤代醇基、腈基、羧基、胺基、铵基、酰胺基、酰亚胺基、N-羟甲基、异氰酸酯基、羟基、巯基、酮基、羰基、羧酸酐基、磺酸基及其盐的官能团的乙烯基单体，其中单体具有一个或多个其他乙烯基，
其中单体a)、b)和c)加和为所用的全部单体的100重量%。
2.根据权利要求1的聚合物，其中：
-组分(i)为含有羟基、胺基和/或巯基的乙烯基单体，
-组分(ii)为二异氰酸酯，且
-组分(iii)为二醇、二胺、二硫醇、多元醇、多胺、多硫醇、多羟基聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺或具有端羟基、胺基和/或巯基的聚氧亚烷基，其中所述亚烷基为亚乙基、亚丙基或亚丁基。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中至少50重量%大分子单体M具有下式(I)：
A–B–(C–B–)xA         (I)
其中A来源于组分(i)，B来源于组分(ii)，C来源于组分(iii)，且A和C通过尿烷基、脲基和/或硫脲基与B连接，且x为1-200的整数。
4.通过干燥根据权利要求1-3中任一项的聚合物而获得的水再分散性聚合物粉末。
5.借助乳液或悬浮液聚合制备根据权利要求1-3中任一项的聚合物的方法。
6.根据权利要求5的方法，其中将基于所用大分子单体M的总量为至少50重量%的大分子单体M
-与乙烯基单体a)和c)混合以形成单体混合物并将其原样添加至反应器中，或者
-与乙烯基单体a)和c)、水以及水溶性聚合物混合以形成预乳液，其中将所述预乳液添加至反应器中，
其中所述混合物和/或预乳液在聚合开始之前和/或聚合期间添加。
7.根据权利要求1-3中任一项的聚合物和根据权利要求4的水再分散性聚合物粉末作为添加剂在建筑材料组合物中的用途。
8.根据权利要求7的用途，其中所述建筑材料组合物不含或包含少于5重量%的水泥和/或石膏。
9.建筑材料组合物，其包含根据权利要求1-3中任一项的聚合物和/或根据权利要求4的水再分散性聚合物粉末以及至少一种无机粘合剂或填料。
10.根据权利要求9的建筑材料组合物，其呈干且未固化的组合物形式。
11.根据权利要求9或10的建筑材料组合物，其中所述建筑材料组合物不含或包含少于5重量%的水泥和/或石膏。
12.根据权利要求9-11中任一项的建筑材料组合物，其配制成涂料和复合材料以用于绝热、密封应用、柔性防水膜、灰浆、抹灰、修补砂浆、砖薄浆、胶粘剂、瓷砖胶粘剂、镶木地板胶粘剂、层压板胶粘剂、底漆、混凝土和无机粘合表面用涂料、自流平地板砂浆层、粉末涂料和/或整平和/或抹平复合物。
13.适用于建筑应用的各部分的成套包装，其中一部分为根据权利要求4的水再分散性聚合物粉末，另一部分为一种或多种选自疏水性和/或疏油性添加剂、流变调节添加剂、增稠剂、多糖及其衍生物、用于控制水合和/或凝固的添加剂、表面活性添加剂、颜料、纤维、成膜助剂和增塑剂、腐蚀防护添加剂、pH调节添加剂、用于降低收缩和/或风化的添加剂的粉状添加剂。
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