CN1890338B - 用于隔热表面的粘合促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及促进对隔热表面尤其是对聚苯乙烯表面特别是当润湿时或在较大温度变化影响下时的粘合性的新型试剂。本发明还涉及所述试剂在应用于建筑领域尤其是外部隔热体系的水不溶性成膜聚合物组合物或无机粘结料组合物中的用途。

Description

用于隔热表面的粘合促进剂
本发明涉及用于隔热表面尤其是聚苯乙烯表面(特别是当润湿时或在较大温度变化影响下)的新型粘合促进剂。本发明还涉及所述试剂在应用于建筑领域尤其是外部隔热体系的水不溶性成膜聚合物组合物或无机粘结料组合物中的用途。
总的来说，基于聚苯乙烯的材料在新建筑的建造中(尤其是在欧洲)应用得越来越多。
例如，由例如诸如挤出或膨胀聚苯乙烯的聚苯乙烯或聚氨酯制成的隔绝层部件构成在薄床(thin-bed)法中铺设瓷砖的载体材料。
此外，由聚苯乙烯材料制成的建筑部件适合于中断热桥，如例如混凝土或砖石工程中所出现的那些。
为了隔热，还将基于聚苯乙烯的材料的嵌板应用到建筑物立面。
就隔热来说，一种常用方法在于使用灰浆或水泥将聚苯乙烯隔热嵌板或另一种由矿棉制成的隔热材料的背部固定到该立面(例如由砖石、混凝土、无机底层等制成)上。还将灰浆施加到该聚苯乙烯隔热嵌板或另一种由矿棉制成的隔热材料的正面，作为增强底层。这对于纤维增强材料(例如由玻璃纤维、聚酯或聚丙烯制成的增强材料)的内含物来说，是尤其有用的，该纤维增强材料用来增强外部隔热体系的机械性能。接下来，通常再次将增强底层施加到该玻璃纤维格构上，对于该格构的总内含物来说，整平该表面并在干燥之后施加罩面覆盖物，例如无机底层或基于合成树脂(如毛坯)的覆盖物，或油漆。
一般而言，根据上面所述，获得基于隔离物尤其是基于聚苯乙烯的材料与无机建筑材料之间的持久粘结是日益突出的问题。具体来说，该粘合性甚至在湿润或较大温度变化的影响下应该是令人满意的。
已知的无机建筑材料的缺陷在于：在固结之后，它们对隔热材料尤其是基于聚苯乙烯的材料的粘合性是不令人满意的。
文献EP 0 698 586公开了有可能使用基于芳族聚醚的添加剂来改进无机建筑材料对基于聚苯乙烯的材料的粘合性。然而，这些化合物的缺陷尤其在于：不能充分地改进润湿状态下的粘合性并且不能充分地降低由于毛细管作用的吸水率。
本发明的目标之一是提供无机建筑材料，其在固结之后，当润湿时或在较大温度变化影响下仍显示对隔热材料尤其是基于聚苯乙烯的材料具有提高的粘合性。
该目标及其它目标通过本发明来实现，本发明一个主题是基于磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物的用于隔热表面尤其是聚苯乙烯表面(特别是当润湿时或在较大温度变化影响下)的新型粘合促进剂。
包括磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物的水不溶性成膜聚合物组合物也是本发明的主题。
本发明主题还有包括磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物的水不溶性成膜聚合物组合物作为粘合性底漆在隔热载体尤其是基于聚苯乙烯的载体上的用途。
本发明的主题还有包括磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物的无机粘结料组合物。
本发明的主题还有该无机粘结料组合物用来提高隔热材料尤其是聚苯乙烯对载体材料粘合性的用途。
本发明的主题还有提高水硬性无机粘结料组合物在固结之后尤其当润湿时或在较大温度变化的影响下对隔热载体尤其是聚苯乙烯载体的粘合性的方法，特征在于向所述组合物中添加足够量的至少一种磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物。
因此，本发明的第一个主题是基于磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物的用于隔热表面尤其是聚苯乙烯表面(特别是当润湿时或在较大温度变化影响下)的新型粘合促进剂。
术语“隔热材料或载体”尤其是指聚苯乙烯、聚氨酯和矿棉如玻璃棉或石棉。优选聚苯乙烯。
本发明的磷酸单酯、二酯或三酯尤其是对应于以下通式(I)的化合物：
O＝P(OR1)(OR2)(OR3)    (I)
其中：
R1、R2和R3可以相同或不同并表示：
-氢原子，或
-直链、支化或环状，饱和或不饱和烷基，其含有1到22个碳原子，优选2到12个碳原子，更优选2到8个碳原子；任选地取代有卤原子如氟或氯，羟基，含有1到12个碳原子并且优选1到6个碳原子的醚基，硫醚基，酯基，酰胺基，羧基，磺酸基，羧酸酐基和/或羰基，或
-芳基，其含有6到22个碳原子，优选6到8个碳原子，任选地取代有卤原子如氟或氯，羟基，含有1到12个碳原子并且优选1到6个碳原子的醚基，硫醚基，酯基，酰胺基，羧基，磺酸基，羧酸酐基和/或羰基，
应该理解的是取代基R1、R2或R3至少之一不是氢原子。
通式(I)的磷酸单酯、二酯或三酯化合物可以提及以下化合物：
-磷酸三(2-乙基己基)酯，
-磷酸三(2-丁氧基乙基)酯，
-磷酸二(2-乙基己基)酯，
-磷酸单(2-乙基己基)酯，
-磷酸三(2-异辛基)酯，
-磷酸三甲苯酯
-磷酸甲苯二苯酯，
-磷酸三(二甲苯)酯
-磷酸三苯酯，
-磷酸三丁酯，
-磷酸三乙酯，
-磷酸三(2-氯乙基)酯，或它们的混合物。
根据本发明的试剂的磷酸单酯、二酯或三酯可以以液体形式或固体粉末形式引入水不溶性成膜聚合物组合物或无机粘结料组合物中。
如果本发明的磷酸单酯、二酯或三酯在室温下为液体形式，正如上面列出的除磷酸三苯酯(其在室温下为固体)之外的具体化合物的情况，则有可能将它们吸附到惰性无机载体上以获得固体粉末。
该磷酸单酯、二酯或三酯的吸附可以经由任何常规的将化合物吸附到无机矿物载体上的方法来进行。尤其可以提及描述在文献FR 7427893或FR 74 36083中的方法。
制备该固体磷酸单酯、二酯或三酯粉末的一个优选实施方案是这样的方法，其包括用足够量的磷酸单酯、二酯或三酯干浸渍无机氧化物的步骤。
该无机氧化物可选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅铝酸钠、硅酸钙、硅酸镁、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铈和氧化钛。该无机氧化物可以部分地或完全地氢氧化或碳酸盐化。
该无机氧化物应该具有较大孔隙度。这是指它的总孔隙体积应该为至少1ml/g并且优选至少2ml/g。
该无机氧化物的总孔隙体积使用Micromeritics Autopore III9420孔隙计经由渗汞孔隙度测定法来测量。
每个样品的制备如下进行：在200℃的烘箱内预干燥该样品2小时。然后根据制造商提供的手册中所描述的程序进行测量。
该孔隙直径利用Washburn关系式计算，其中接触角θ等于140°并且γ表面张力等于485达因/厘米。
优选，该无机氧化物具有大于或等于0.5ml/g的有效孔隙体积。术语“有效体积”是指直径小于1微米的孔的体积。该体积经由与总孔隙体积相同的方法测量。
氧化硅优选用作无机氧化物。更优选使用无定形氧化硅。这可以是天然氧化硅或合成氧化硅，如硅凝胶、燃烧法氧化硅，或非常优选沉淀氧化硅。
当该无机氧化物是沉淀氧化硅时，它可以是例如来自Rhodia公司的氧化硅Tixosil 38A、Tixosil 38D或Tixosil 365。
特别地，该沉淀氧化硅可以以基本上为球形的珠子形式存在，其尤其具有至少80微米，例如至少150微米的平均粒度，并按照例如在文献EP 0018866中所述的方法使用喷嘴喷雾装置获得。它可以例如是称为Microperle的氧化硅。这种形式使得有可能优化该粉末的浸渍容量和流动性，例如，如文献EP 0 966 207或EP 0 984 772中所述。它可以是，例如来自Rhodia公司的氧化硅Tixosil 38X或Tixosil 68。
这使得尤其有可能获得流动性较好而不会产生粉尘的磷酸单酯、二酯或三酯粉末。
该沉淀氧化硅可以是高度可分散的氧化硅，如描述在文献EP 0 520862、WO 95/09127或WO 95/09128中的氧化硅，具体来说，它能促进它在该水不溶性成膜聚合物组合物或无机粘结料组合物中的分散。它可以是，例如来自Rhodia公司的Z1165 MP或Z1115 MP氧化硅。
该无定形氧化硅可以是具有低吸水率的氧化硅。该“吸水率”相应于在20℃的温度和70％的相对湿度下24小时之后，引入样品的水量与样品干燥质量的比率。术语“低吸水率”是指吸水率小于6％并且优选小于3％。这些可以是描述在专利申请FR01 16881(申请人为Rhodia公司)中的沉淀氧化硅、热解法氧化硅或通过焙烧或通过表面处理已部分脱羟基的氧化硅。
包括磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物的水不溶性成膜聚合物组合物也是本发明的主题。
该组合物可以以水不溶性成膜聚合物的水性分散体(胶乳)形式存在或以可再分散胶乳粉末形式存在。术语“可再分散胶乳粉末”是指可在水中再分散的胶乳粉末。
制备该组合物的方法在于将磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物与水不溶性成膜聚合物(胶乳)混合。
该磷酸单酯、二酯或三酯和该胶乳的混合物可以以固体磷酸单酯、二酯或三酯粉末与可再分散胶乳粉末组合物的混合物形式制备。
还有可能在聚合期间或在聚合之后将该磷酸单酯、二酯或三酯引入该胶乳中。从而获得呈水性分散体形式的补充胶乳。
为了获得补充有磷酸单酯、二酯或三酯的可再分散胶乳粉末，还可以对所获得的的水性分散体进行干燥。
还有可能将粉末形式的磷酸单酯、二酯或三酯添加到该胶乳的喷雾塔中，即在干燥该胶乳的时候。
在混合物的所有的这些可能形式之中，这种情况，即在聚合之后将该磷酸单酯、二酯或三酯引入成膜聚合物(胶乳)的水性分散体中是优选的。然后可以干燥该胶乳。
添加到该水不溶性成膜聚合物中的磷酸单酯、二酯或三酯的量应该足以使该水不溶性成膜聚合物组合物对聚苯乙烯(甚至当润湿时)具有良好的粘合性。
那么添加到该水不溶性成膜聚合物中的磷酸单酯、二酯或三酯的量通常相对于该干胶乳的重量为0.02wt％到25wt％的磷酸单酯、二酯或三酯。
相对于该干胶乳的重量，这一用量优选为0.5wt％到8wt％的磷酸单酯、二酯或三酯。
相对于该干胶乳的重量，这一用量更优选为1wt％到5wt％的磷酸单酯、二酯或三酯。
尤其适合的水不溶性聚合物是以水性分散体形式的均聚物或共聚物，或者是可转变成水性分散体并且然后能通过喷雾干燥转变成粉末的均聚物或者共聚物。
该粉末的平均粒度优选为10μm到1000μm，更优选20μm到700μm，尤其是50μm到500μm。
优选的水不溶性聚合物通过聚合选自以下物质的单体来获得：
-乙烯基酯并且更尤其是乙酸乙烯酯；
-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，它们的烷基含有1到10个碳原子，例如丙烯酸的或甲基丙烯酸的甲基、乙基，正丁基或者2-乙基己基酯；
-乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯。
这些单体可以彼此之间或与其它烯属不饱和单体共聚合，从而形成均聚物、共聚物或三元共聚物。
作为可与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚合的单体的非限制性实例，可以提及的是：乙烯和烯烃，如异丁烯或含有6到20个碳原子并且优选8到14个碳原子的α-烯烃；含有1到16个碳原子的支化或未支化饱和单羧酸的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、“Versatate”乙烯酯(支化C9-C11酸酯的注册商标)并且尤其是被称为Veova 10的新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己基己酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯；含有3到6个碳原子的不饱和单羧酸或二羧酸与含有1到10个碳原子的链烷醇的酯，如马来酸的或富马酸的甲基、乙基、丁基或乙基己基酯；乙烯基芳族单体如甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；卤乙烯如氯乙烯或偏二氯乙烯；二烯烃，尤其是丁二烯；(甲基)丙烯酸的(甲基)烯丙基酯，马来酸、富马酸、巴豆酸和衣康酸单酯和二酯的(甲基)烯丙基酯，以及丙烯酸酰胺的和甲基丙烯酸酰胺的链烯衍生物，如N-甲代烯丙基马来酰亚胺。
尤其有可能选择至少2种不同性质的可共聚单体来获得三元共聚物。
可提及的实例是乙酸乙烯酯/versatate乙烯酯/马来酸二丁酯型的三元共聚物。
还有可能向该可与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚合的单体中添加至少一种其它的选自以下列表的单体：
-丙烯酰胺，烯属不饱和羧酸或二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸，烯属不饱和磺酸和它们的盐，优选乙烯基磺酸或2-丙烯酰氨-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、或甲代烯丙基磺酸钠；
-带有至少两个烯属不饱和键的交联用单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、己二酸二乙烯酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；
-具有硅烷官能团的单体，如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
这些单体相对于单体的总重量通常以0.05wt％到10.0wt％的量添加。这些单体在聚合期间添加。
通常，该单体的聚合是在乳化剂和/或保护性胶体，和聚合引发剂的存在下以乳液聚合法进行的。
所使用的单体可以作为混合物或分开并同时地，在聚合开始之前一次性地，或者在聚合期间以逐次的小部分或连续地加入该反应介质中。
可以使用的乳化剂是阴离子型、阳离子型或者非离子型乳化剂。
它们通常相对于单体的总重量以0.01wt％到5wt％的比率使用。
通常所使用的乳化剂包括特别是以烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基硫酸盐、烷芳基磺酸盐、芳基硫酸盐、芳基磺酸盐、磺基丁二酸盐、烷基磷酸碱金属盐、和氢化或非氢化松香酸的盐为代表的标准阴离子型试剂。
乳液聚合引发剂更尤其以氢过氧化物为代表，如过氧化氢，枯基过氧氢，二异丙苯基化过氧氢，对
Figure S04835704720060609D000081
烷氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物，和以过硫酸盐为代表如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。它相对于单体的总重量通常以0.05wt％到3wt％的量使用。这些引发剂任选地同还原剂相结合，如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢或硫代硫酸盐、甲醛合次硫酸钠、聚乙烯胺、糖(葡萄糖或蔗糖)、抗坏血酸或异抗坏血酸、或金属盐。所使用的还原剂的量相对于单体的总重量通常为0到3wt％。
反应温度(取决于所使用的引发剂)通常为0到100℃并且优选为30到90℃。
转移剂可以相对于一种或多种单体以0到3wt％的比率使用，通常选自硫醇如N-十二烷硫醇，叔十二烷硫醇和2-巯基乙醇，烯丙基衍生物如烯丙醇，环己烯，和卤代烃如氯仿、溴仿和四氯化碳。分子链的长度可以调节。它在聚合之前或者在聚合期间添加到该反应介质中。
还可以在聚合开始时、期间或之后使用保护性胶体。
尤其适合的保护性胶体是聚乙烯醇和它们的衍生物，例如乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物；包括反应性官能团如硅烷醇、硫醇、胺和甲酰胺，并且包括疏水性共聚单体如乙烯、versatate乙烯酯、2-乙基己基己酸乙烯酯的改性聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；多糖例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)；纤维素；纤维素醚，如羟乙基纤维素；瓜尔胶；黄蓍酸(tragacantic acid)；葡聚糖；海藻酸盐和它们的羧甲基、甲基、羟乙基或羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白；大豆蛋白质；明胶；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、和它们的水溶性共聚物；蜜胺-甲醛磺酸盐；萘-甲醛磺酸盐；苯乙烯/马来酸共聚物；和乙烯基醚/马来酸共聚物。聚乙烯醇尤其优选作为该聚合的保护性胶体。所使用的特定保护性胶体是聚合度为200到3500并且水解度为80mol％到99mol％，优选86mol％到92mol％的聚乙烯醇。
该保护性胶体相对于单体的总重量以0.5wt％到15wt％的比率并且优选以2wt％到10wt％的比率添加。
在一个尤其优选的实施方案中，补充有可再分散粉末形式磷酸单酯、二酯或三酯的胶乳组合物相对于水不溶性聚合物的总重量包括0到35wt％，优选3wt％到15wt％的保护性胶体。
尤其适合的保护性胶体与上述的那些相同。
优选的防结块剂是硅酸铝、碳酸钙、碳酸镁或它们的混合物，氧化硅，水合氧化铝，膨润土，滑石，或白云石和滑石的混合物、方解石和滑石的混合物，高岭土，硫酸钡，氧化钛或硫铝酸钙(缎光白)。
该防结块剂的粒度优选为0.001到0.5mm。
包括磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物的该水不溶性成膜聚合物组合物还可以包括选自以下物质的防水剂：脂肪酸或它们的盐，如硬脂酸钙、镁或钠，或月桂酸钠；和脂肪酸酯，如文献WO 01/90023(MBT)中所述的那些。
可以提及的特定防水剂包括：C10-C16脂肪酸(含有10到16个碳原子)的甲基酯，如由Novance公司以商标名称Estorob 1214销售的那些；芥酸的甲基酯；亚油酸的甲基酯；月桂酸的乙基己基酯；油酸的丁基酯；油酸的乙基己基酯或油酸的甲基酯。
优选地，包括磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物的水不溶性成膜聚合物组合物包括C10-C16脂肪酸的甲基酯作为尤其有利的防水剂。
这一包括磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物的水不溶性成膜聚合物组合物尤其具有的优点在于能够原样使用或与其它的添加剂结合使用，用作例如在由隔热材料制成的载体尤其是聚苯乙烯载体上的粘合性底漆。
因此，本发明主题还有包括磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物的水不溶性成膜聚合物组合物作为粘合性底漆在由隔热材料制成的载体尤其是聚苯乙烯载体土的用途。
这一包括磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物的水不溶性成膜聚合物组合物还具有的优点在于降低未补充水不溶性成膜聚合物(胶乳)的玻璃化转变温度(Tg)和最小成膜温度(MFFT)。
本发明的主题还有包括磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物的无机粘结料组合物。
该无机粘结料可以是空气粘结料或水硬性粘结料。术语“空气粘结料”是指基于灰泥(plaster)的粘结料。
该水硬性无机粘结料可以选自水泥，其可为波特兰水泥、渗铝水泥或矿渣水泥。其它通常作为添加剂添加到水泥中的化合物也具有水硬性能，如烟道灰和煅烧页岩。还可以提及与石灰反应并形成硅酸钙的火山灰。
该无机粘结料通常用天然材料制造，该天然材料可在很高的温度下处理以除去水并将该材料转化成能够与水反应产生粘结料的无机化合物，而该粘结料在干燥之后形成具有良好机械性能的紧密物质。
该无机粘结料可以以薄浆、灰浆或混凝土的形式存在；因此，通常在用水搅炼期间添加细小或粗糙的颗粒如沙子或小卵石。
该磷酸单酯、二酯或三酯可以直接地添加到该建筑组合物中，用量相对于该建筑组合物的总重量为0.01干重％到50干重％的磷酸单酯、二酯或三酯。
优选，该用量相对于该建筑组合物的总重量为0.05干重％到20干重％的磷酸单酯、二酯或三酯。
更优选地，该用量相对于该建筑组合物的总重量为0.02干重％到2干重％的磷酸单酯、二酯或三酯。
该磷酸单酯、二酯或三酯还可以在添加到该无机粘结料组合物之前以足够的量与以水性分散体(胶乳)形式或以可再分散胶乳粉末形式的水不溶性成膜聚合物预混合。
因此，该粘结料组合物除所述磷酸单酯、二酯或三酯之外还包括至少一种水不溶性成膜聚合物。
通常引入到该水不溶性成膜聚合物组合物中的磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物的量与上面所述的那些相同。
所使用的补充有磷酸单酯、二酯或三酯的可再分散胶乳粉末可具有广泛变化的性质。
以可再分散粉末形式存在的包括以下组分的胶乳组合物是尤其优选的：
至少一种水不溶性聚合物，
相对于该聚合物的总重量，0到35wt％，尤其是3wt％到15wt％的至少一种保护性胶体，
相对于该聚合物的总重量，0到30wt％，尤其是1wt％到12wt％的防结块剂，和
相对于该聚合物的总重量，0.02wt％到25wt％，尤其是0.5wt％到8wt％的磷酸单酯、二酯或三酯。
补充有磷酸单酯、二酯或三酯的可再分散胶乳粉末优选通过喷雾干燥该水性聚合物分散体来制备。该干燥可以利用单一的、成对的或多个的液体喷嘴或旋转圆盘通过雾化在常规喷雾干燥系统中进行。取决于该体系和胶乳所需的玻璃化转变温度以及所需的干燥度，所选择的产物出口温度通常为50到100℃并且优选为60到90℃。
为了提高储存稳定性和可再分散胶乳粉末的流动性，优选在向该喷雾塔引入该水性聚合物分散体的同时引入防结块剂，这样使得该防结块剂能优选地沉积到分散体的颗粒上。
如此所获得的无机粘结料组合物在固化之后具有良好的对隔热材料尤其是聚苯乙烯(特别是当润湿时或在较大温度变化影响下)的粘合性。
它还具有良好的防水性能和降低的由于毛细管作用的吸水率。
除无机组分之外，该无机粘结料组合物还可以包括有机添加剂，例如水胶体(hydrocolloid)如纤维素醚或瓜尔胶；增塑剂；防水剂，如先前在水不溶性成膜聚合物组合物中所提及的那些；无机或有机纤维如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、纤维素或交联聚乙烯醇类的纤维；或它们的混合物。
该无机粘结料组合物还可以包括无机或有机染料。当该无机粘结料组合物用作罩面涂层时尤其如此。
该无机粘结料组合物还可以包括任何通常用于无机粘结料组合物的添加剂。
根据本发明的组合物，特别是根据本发明的无机粘结料组合物还可以包括硅酮，优选选自聚有机硅氧烷，尤其是在室温下为液体的聚有机硅氧烷。该硅酮可以在聚合之后引入或者以粉末形式引入。
本发明的主题还有提高无机粘结料组合物在固结之后尤其当润湿时或在较大温度变化的影响下对隔热材料尤其是聚苯乙烯隔热材料的粘合性的方法，特征在于向所述组合物中添加足够量的至少一种磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物。
本发明的主题还有该无机粘结料组合物用来提高隔热材料尤其是聚苯乙烯对载体材料粘合性的用途。
该载体材料由混凝土、砖块、多孔混凝土、砌块混凝土(混凝土预制块)、石棉水泥(板)、砖石或墙壁底层组成。
本发明的组合物或方法的其它的优点在以下实施例中说明，这些实施例是作为非限制性说明给出的。
在该实施例中给出的比率和百分率建立在重量的基础上，除非另有说明。
粒度(d50)使用Coulter LS 230激光散射粒度计来测量。
实施例
测试的描述
1-对聚苯乙烯粘合性的测试
在搅炼之后15分钟时，将灰浆以3mm的厚度铺展到隔热体上。在干燥该灰浆28天(在23±2℃和50±5％RH(相对湿度))之后，使用钻具从该灰浆一直到该隔热体钻八个直径为50mm的圆圈。使用环氧树脂胶将具有合适尺寸的圆形金属片固定到这些区域。
在以下条件下进行剥离测试：
-没有附加条件(在干燥状态下)，
-在将该灰浆浸入水中2天并且干燥2小时(在23±2℃和50±5％RH)之后。
平均剥离值基于八个测试的结果。记录单个值和平均值并将结果表示为MPa。
2-在石料上由于毛细管作用的吸水率的测试
就每个配制料来说制备三个瓷砖。
使用泥刀将底层(厚度3mm)施加到瓷砖的一个表面。如此制备的瓷砖在环境中放置28天(在23±2℃和50±5％RH)。对该瓷砖的各个侧面进行防水化处理以确保仅覆盖有底层涂层的表面在该测试期间经历吸水。
使该覆盖有瓷砖底层的表面与放于含水槽中的海绵接触(预先在该瓷砖和海绵间放置滤纸)。
在浸入(基准重量)之前以及然后在30分钟、1小时、2小时、4小时、6小时和24小时之后对该瓷砖进行称重。在第二个和后续的称重之前，使用吸水纸擦拭瓷砖的表面。
计算的目的是测定每一平方米随时间的平均吸水率。
实施例1-补充有乙酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯共聚物(由Resolution 公司以商标名称Veova 10销售)和磷酸三(2-丁氧基乙基)酯的胶乳 乳液的制备
将由乙酸乙烯酯/versatate乙烯酯共聚物组成的胶乳用作对照粘结料，其中该共聚物由50wt％乙酸乙烯酯和50wt％versatate乙烯酯(Veova 10)组成。该胶乳使用水解度为大约88％的聚乙烯醇(作为保护性胶体)和过硫酸钾(作为自由基引发剂)经由乳液聚合法合成。
该胶乳的特性：
干提取物：                      50.73％
pH：                            4.7
MFFT：                          7.6℃
Tg：                            16℃
在50rpm下的Brookefield粘度：    2420mpa.s.
粒度测定：d50：                 2μm
添加剂：Amgard TBEP(Rhodia)＝磷酸三(2-丁氧基乙基)酯
(CAS＝78-51-3)
物理形态：液体
形成本发明主题的胶乳的制备
将801.7克对照胶乳引入装备有锚式搅拌器的1-升反应器中。将该胶乳加热到60到70℃的温度，然后在大约20分钟的期间内添加16.3克Amgard TBEP。在添加该Amgard TBEP结束后，在该温度下再维持混合物20到30分钟，然后冷却到室温。
然后可以该胶乳的现有形式配制该胶乳或者可在防结块剂(例如高岭土或氧化硅)的存在下雾化该胶乳以获得水-可再分散粉末。
形成本发明主题的胶乳的特性
Amgard TBEP/干燥胶乳比值：     4％
干提取物：                     51.91％
pH：                           4.7
MFFT：                         0℃
Tg：                           7℃
在50rpm下的Brookfield粘度：    2068mPa.s
粒度测定：d50：                2μm
用于粘结的底层和基于聚苯乙烯的底层的配制料组成
灰色水泥CPA CEMI 42.5：        600g
沙子HN38(0.4-4mm)              1296g
纤维素醚Culminal 9101：          1g
纤维素醚Culminal 9104：          3g
石灰：                           40g
补充有Amgard TBEP的胶乳乳液：    115.6g
水/粉末的比例＝0.22
灰色水泥CPA CEMI 42.5：          600g
沙子HN38(0.4-4mm)                1296g
纤维素醚Culminal 9101：          1g
纤维素醚Culminal 9104：          3g
石灰：                           40g
对照胶乳乳液：                   118.3g
水/粉末的比例＝0.22
对照和补充乳液的物理化学性能
表1
    参考   粘度     Tg     MFFT
对照胶乳   2436mPa.s     16℃     7.6℃
补充有Amgard TBEP(4％)的对照胶乳   2068mPa.s     7℃     0℃
该磷酸酯的添加反映在对聚合物有增塑效果，结果其Tg(玻璃化转变温度)和MFFT(最小成膜温度)会有较大的下降。
补充对照胶乳对聚苯乙烯粘合性的测试
补充有Amgard TBEP的对照胶乳对聚苯乙烯的粘合性的测试结果在表2中给出：
表2
    参考 粘合性28天(N/mm2) 粘合性28天+水中2天(N/mm2)
对照胶乳     0.012     0.045
补充有Amgard TBEP的对照胶乳     0.012     0.063
含有补充有Amgard TBEP的对照胶乳的灰浆在浸入水中2天并干燥2小时(在23℃±2℃)之后对聚苯乙烯的粘合性(0.065N/mm2)高于含有未补充对照胶乳的灰浆(0.045N/mm2)。
补充对照胶乳在石料上由于毛细管作用的吸水率的测试
补充有Amgard TBEP的对照胶乳在石料上由于毛细管作用的吸水量的测试结果在表3中给出。
表3
    时间h1/2   对照胶乳水吸收(kg/m2)   补充有Amgard TBEP的对照胶乳水吸收(kg/m2)
    0.7     0.31     0.54
    1     0.43     0.73
    1.41     0.87     1.18
    2     5.41     2.46
    2.45     9.95     3.52
    4.9     18.05     10.37
对于含有补充有Amgard TBEP的对照胶乳的灰浆的情况，在24小时之后测量的由于毛细管作用而吸收的水量(7.1kg/m2)要少于含有对照胶乳的灰浆(18.3kg/m2)。
实施例2
Amgard TOF＝由Rhodia公司销售的磷酸三(2-乙基己基)酯(CAS1806-54-8)。
Amgard TBEP＝由Rhodia公司销售的磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(CAS78-51-3)。
物理形态：液体
形成本发明主题的胶乳粉末的制备
将由乙酸乙烯酯/versatate乙烯酯共聚物组成的胶乳用作对照粘结料，其中该共聚物的重量组成为50wt％乙酸乙烯酯和50wt％versatate乙烯酯(Veova 10)。该胶乳使用水解度为大约88％的聚乙烯醇(作为保护性胶体)和过硫酸钾(作为自由基引发剂)经由乳液聚合法合成。
该胶乳的特性为：
干提取物：                   50.0％
pH：                         4.8
MFFT：                       7.5℃
Tg：                         15.5℃
在50rpm下的Brookfield粘度：  3000mPa.s
粒度测定：d50：              1.9μm
将11kg对照胶乳引入装备有锚式搅拌器的25-升反应器中。将该胶乳加热到60到70℃的温度，然后在大约20分钟的期间内添加220克Amgard TBEP或Amgard TOF。在添加该Amgard结束后，在该温度下再维持混合物20到30分钟，然后冷却到室温。
经由Niro-式雾化方法对该悬浮液进行干燥。攻击空气温度为110到160℃并且在此优选为120到150℃，出口温度为50到90℃并且在此优选为60到80℃。在能改进产物流动性并且防止结块的无机或有机填料的存在下进行该聚合物悬浮液的喷雾。这些填料可以是，例如碳酸盐、硅酸盐、氧化硅、复盐(滑石或高岭土)或这些各种填料的混合物。这些无机填料的含量为2％到20％并且在此优选为5％到15％。
形成本发明主题的胶乳粉末的特性
对照粉末：
％残留湿度：            1％
无机试剂的平均含量：    9.6％
平均粒度测定d50：       74μm
补充有Amgard TBEP的胶乳粉末的实施例
Amgard/干燥胶乳比值：          4％
-胶乳特性：
干提取物：                     50.8％
pH：                           4.8
MFFT：                         0℃
在50rpm下的Brookfield粘度：    3024mPa.s
粒度测定：d50：                1.9μm
-粉末特征：
％残留湿度：                   1.2％
无机试剂的平均含量：           12％
平均粒度测定d50：              79μm
补充有Amgard TOF的胶乳粉末的实施例
Amgard/干燥胶乳比值：          4％
-胶乳特性：
干提取物：                     51.1％
pH：                           4.8
MFFT：                         0℃
在50rpm下的Brookfield粘度：    2968mPa.s
粒度测定：d50：                1.9μm
-粉末特征：
％残留湿度：                   0.83％
无机试剂的平均含量：           13％
平均粒度测定d50：              62μm
用于粘结灰浆和在聚苯乙烯上的基础底层的底层的配制料组成
灰色水泥42.5R：                600g
沙子HN38(0.4-4mm)              1295.7g
纤维素醚Culminal 9101：        1g
纤维素醚Culminal 9104：        3g
石灰：        40g
胶乳粉末：    60g
水/粉末的比例＝0.22
结果
对聚苯乙烯的粘合性
表4
    参考 粘合性28天(N/mm2)   粘合性28天+水中2天(N/mm2)
对照粉末     0.09     0.015
补充有Amgard TBEP的对照粉末     0.128     0.035
补充有Amgard TOF的对照粉末     0.108     0.029
就含有补充有Amgard TBEP和Amgard TOF的对照粉末的灰浆来说，在28天之后并且在水中固化之后所测量的粘合性要大于含有未补充对照粉末的灰浆。
在石料上由于毛细管作用的吸水率
表5
    时间h1/2 对照粉末水吸收(kg/m2) 补充有AmgardTBEP的对照粉末水吸收(kg/m2) 补充有Amgard TOF的对照粉末水吸收(kg/m2)
    0.7   1.19 0.88 0.26
    1   2.31 1.59 0.42
    1.41   4.04 2.93 0.80
    2   9.62 5.78 1.26
    2.45   13.02 8.04 1.66
    4.9   16.45 14.22 8.17
就含有补充有Amgard TBEP和Amgard TOF的对照粉末的灰浆来说，所吸收的水量要少于含有未补充对照粉末的灰浆。
实施例3(Terpo+添加剂的乳液)
Estorob 1214：由Novance公司销售的C10-C16酸的甲基酯(CAS＝66762-40-7)。
Montasolve CLP：由SEPPIC公司销售的用大约6个单位的氧化丙烯丙氧基化的甲酚(CAS＝9064-13-5)。
形成本发明主题的胶乳的制备
将由乙酸乙烯酯/versatate乙烯酯和马来酸二丁酯共聚物组成的胶乳用作对照粘结料，其中该共聚物的重量组成为50％乙酸乙烯酯、50％versatate乙烯酯(Veova 10)和25％马来酸二丁酯。该胶乳使用水解度为大约88％的聚乙烯醇(作为保护性胶体)和过硫酸钾(作为自由基引发剂)经由乳液聚合法合成。
该胶乳的特性为：
干提取物：                     50.73％
pH：                           4.7
MFFT：                         5℃
Tg：                           16℃
在50rpm下的Brookfield粘度：    2420mPa.s
粒度测定：d50：                2μm
形成本发明主题的胶乳的特性
terpo对照胶乳的实施例
干提取物：                     50.73％
pH：                           4.7
MFFT：                         5℃
在50rpm下的Brookfield粘度：    2420mPa.s
粒度测定：d50：                2μm
补充有Amgard TBEP的对照胶乳的实施例
Amgard的含量/干燥胶乳：        4％
干提取物：                     52.0％
pH：                           4.8
MFFT：                         0℃
在50rpm下的Brookfield粘度：    1320mPa.s
粒度测定：d50：                2μm
对比实施例：补充有丙氧基化甲酚(Montasolve CLP)的对照胶 乳
丙氧基化甲酚/干燥胶乳：        4％
干提取物：                     51.9％
pH：                           4.8
MFFT：                         0℃
在50rpm下的Brookfield粘度：    1390mPa.s
粒度测定：d50：                2μm
补充有Amgard TBEP和Estorob 1214的对照胶乳的实施例
Estorob 1214：由Novance公司销售的CAS＝66762-40-7
Amgard/干燥胶乳比值：          2％
Estorob 1214的含量：           2％
干提取物：                     51.9％
pH：                           4.8
MFFT：                         0℃
在50rpm下的Brookfield粘度：    1216mPa.s
粒度测定：d50：                2μm
用于粘结灰浆和在聚苯乙烯上的基础底层的底层配制料的组成
对照胶乳的实施例
灰色水泥42.5R：                600g
沙子HN38(0.4-4mm)              1295.7g
纤维素醚Culminal 9101：        1g
纤维素醚Culminal 9104：        3g
石灰：                         40g
对照胶乳的乳液：               118.3g
水/粉末的比例＝0.22
补充有Amgard TBEP的对照胶乳的实施例
灰色水泥42.5R：               600g
沙子HN38(0.4-4mm)             1295.7g
纤维素醚Culminal 9101：       1g
纤维素醚Culminal 9104：       3g
石灰：                        40g
补充有Amgard的胶乳的乳液：    116.3g
水/粉末的比例＝0.22
对比实施例：补充有丙氧基化甲酚(Montasolve CLP)的对照胶 乳
灰色水泥42.5R：                   600g
沙子HN38(0.4-4mm)                 1295.7g
纤维素醚Culminal 9101：           1g
纤维素醚Culminal 9104：           3g
石灰：                            4g
补充有丙氧基化甲酚的胶乳的乳液：  116.3g
水/粉末的比例＝0.22
补充有Amgard TBEP和Estorob 1214的对照胶乳的实施例
灰色水泥42.5R：                                600g
沙子HN38(0.4-4mm)                              1295.7g
纤维素醚Culminal 9101：                        1g
纤维素醚Culminal 9104：                        3g
石灰：                                         40g
补充有Amgard TBEP和Estorob 1214的胶乳的乳液：  116g
水/粉末的比例＝0.22
结果
对聚苯乙烯的粘合性
表6
参考 粘合性28天(N/mm2) 粘合性28天+水中2天(N/mm2)
对照乳液     0.061     0.006
补充有丙氧基化甲酚(Montasolve CLP)的对照乳液，对比实施例     0.104     0.027
补充有Amgard TBEP的对照乳液     0.132     0.052
补充有Amgard TBEP和Estorob 1214的对照乳液     0.113     0.034
就含有对照乳液和补充有丙氧基化甲酚的对照乳液的灰浆来说，在28天之后并在水中固化之后所测量的对聚苯乙烯的粘合性要低于含有补充有Amgard TBEP和Amgard TBEP加上Estorob 1214的混合物的对照乳液的灰浆。
在石料上由于毛细管作用的吸水率
表7
时间h1/2 对照乳液水吸收(kg/m2) 补充有丙氧基化甲酚的对照乳液水吸收(kg/m2) 补充有AmgardTBEP的对照乳液水吸收(kg/m2) 补充有AmgardTBEP和Estorob1214的对照乳液水吸收(kg/m2)
    0.7  1.92  0.40  0.58  0.15
1 3.44 0.55 0.76 0.21
    1.41  6.56  1.17  1.32  0.29
    2  11.71  3.89  2.92  0.42
    2.45  14.60  7.08  4.57  0.58
    4.9  16.78  15.47  12.70  2.46
就含有补充有Amgard TBEP和Estorob 1214的混合物的对照乳液的灰浆来说，所吸收的水量更少。
实施例4(对照粉末/BEHPA混合物)
DEHFA：由Rhodia公司销售的双(2-乙基己基)磷酸(CAS＝298-07-7)
混合物的制备
在引入含有各种填料的混合物中之前，将DEHPA(0.5wt％/胶乳粉末)与该胶乳粉末预混合。
用于粘结灰浆和在聚苯乙烯上的基础底层的底层配制料的组成
灰色水泥42.5R：            600g
沙子HN38(0.4-4mm)          1295.4g
纤维素醚Culminal 9101：    1g
纤维素醚Culminal 9104：    3g
石灰：                     40g
胶乳粉末：                 60g
DEHPA：                    0.3g
水/粉末的比例＝0.22
结果
对聚苯乙烯的粘合性
表8
    参考 粘合性28天(N/mm2)   粘合性28天+水中2天(N/mm2)
对照粉末     0.127     0.014
混合有DEHPA的对照粉末     0.143     0.041
就含有混合有DEHPA的对照粉末的灰浆来说，在28天之后并在水中固化之后所测量的对聚苯乙烯的粘合性要大于未补充对照粉末。
在石料上由于毛细管作用的吸水率
表9
    时间h1/2     对照粉末水吸收(kg/m2) 混合有DEHPA的对照粉末水吸收(kg/m2)
    0.7     5.35     1.71
    1     7.52     2.81
    1.41     12.31     7.14
2 17.78 10.92
    2.45     18.03     13.95
    4.9     18.44     17.61
就含有混合有DEHPA的对照粉末的灰浆来说，所吸收的水量要少于含有未补充对照粉末的灰浆。

Claims (12)

1.基于磷酸单酯、二酯或三酯或它们的混合物的用于隔热表面的粘合促进剂，其中该磷酸单酯、二酯或三酯吸附在选自以下物质的惰性无机载体上：氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅铝酸钠、硅酸钙、硅酸镁、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铈和氧化钛。
2.根据权利要求1的试剂，特征在于所述磷酸单酯、二酯或三酯是以下通式(I)的化合物：
O＝P(OR1)(OR2)(OR3)        (I)
其中：
R1、R2和R3相同或不同并表示：
-氢原子，或
-直链、支化或环状，饱和或不饱和烷基，其含有1到22个碳原子，任选地取代有卤原子，羟基，含有1到12个碳原子的醚基，硫醚基，酯基，酰胺基，羧基，磺酸基，羧酸酐基和/或羰基，或
-芳基，其含有6到22个碳原子，任选地取代有卤原子，羟基，含有1到12个碳原子的醚基，硫醚基，酯基，酰胺基，羧基，磺酸基，羧酸酐基和/或羰基，
其特征在于取代基R1、R2或R3至少之一不是氢原子。
3.根据权利要求2的试剂，特征在于该通式(I)的磷酸单酯、二酯或三酯选自：
-磷酸三(2-乙基己基)酯，
-磷酸三(2-丁氧基乙基)酯，
-磷酸二(2-乙基己基)酯，
-磷酸单(2-乙基己基)酯，
-磷酸三(2-异辛基)酯，
-磷酸三甲苯酯
-磷酸甲苯二苯酯，
-磷酸三(二甲苯)酯，
-磷酸三苯酯，
-磷酸三丁酯，
-磷酸三乙酯 
-磷酸三(2-氯乙基)酯，
或它们的混合物。
4.水不溶性成膜聚合物组合物，包含：
水不溶性成膜聚合物；和
根据权利要求1到3之一的磷酸单酯、二酯或三酯。
5.根据权利要求4的组合物，特征在于该组合物以水不溶性成膜聚合物、胶乳的水性分散体形式存在或以可再分散胶乳粉末形式存在。
6.根据权利要求4或5之一的组合物，特征在于磷酸单酯、二酯或三酯的量相对于干燥胶乳的重量为0.02wt％到25wt％。
7.根据权利要求6的组合物，特征在于磷酸单酯、二酯或三酯的量相对于干燥胶乳的重量为1wt％到5wt％。
8.根据权利要求4和5之一的组合物，其特征在于水不溶性成膜聚合物通过聚合选自以下物质的单体来获得：
-含有1到16个碳原子的支化或未支化的、饱和单羧酸的乙烯基酯；
-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，它们的烷基含有1到10个碳原子；
-乙烯基芳族单体；这些单体任选地彼此或与其它选自以下物质的烯属不饱和单体共聚合：乙烯和烯烃。
9.根据权利要求6到8之一的组合物用作在隔热材料制成的载体上的粘合性底漆的用途。
10.包含权利要求1到3之一所述的磷酸单酯、二酯或三酯的无机粘结料组合物。
11.根据权利要求10的组合物，特征在于该无机粘结料是选自水泥的水硬性粘结料并且该磷酸单酯、二酯或三酯的量相对于该组合物的总重量为0.01干重％到50干重％。
12.根据权利要求11的组合物，特征在于该磷酸单酯、二酯或三酯的量相对于该组合物的总重量为0.02干重％到2干重％。
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