CN103214904B

CN103214904B - 双组份水性涂料用组合物

Info

Publication number: CN103214904B
Application number: CN201310018539.5A
Authority: CN
Inventors: 矢尾板聪; 西本善孝; 庄克彦
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: CN103214904A; JP2013166912A; SG192343A1; MY161149A; JP5101747B1

Abstract

提供长期贮藏稳定性优异、且涂膜的初始耐水性和光泽也优异的、对环境友好的水性的双组份水性涂料用组合物。一种双组份水性涂料组合物，其含有（A）具有羧基的水性丙烯酸树脂、和（B）碳二亚胺化合物，所述碳二亚胺化合物具有乙二醇的重复数q为6～40的聚乙二醇单烷基醚的残基和聚丙二醇的重复数r为4～14的聚丙二醇单烷基醚的残基，其中，上述聚乙二醇单烷基醚的残基与上述聚丙二醇单烷基醚的残基的摩尔比为1∶1～1∶15。

Description

双组份水性涂料用组合物

技术领域

本发明涉及含有碳二亚胺固化剂的双组份水性涂料组合物。

背景技术

在涂料领域中，到目前为止大多是溶剂型涂料，但从环境问题等观点出发，近年来，有逐渐替代为有机溶剂含量少的水性涂料的倾向。水性涂料含有水溶性或水分散性的树脂，涂布后，通过水等溶剂成分的挥发而形成涂膜。

然而，为了体现水溶性或水分散性，水性涂料的树脂被赋予有例如羧基等亲水性官能团。因此，形成的涂膜中也大量残留该亲水性官能团，结果存在涂膜的耐水性降低的问题。

因而最近尝试了将具有碳二亚胺基团的化合物作为固化剂含有在水性涂料中，通过该基团与树脂的羧基的反应，使羧基消失以改善涂膜的耐水性等性能（专利文献1～4）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1∶日本特开2000-007642号公报

专利文献2∶日本特开2011-132374号公报

专利文献3∶日本特开2000-313825号公报

专利文献4∶日本特开2010-260001号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，若将上述专利文献1～4的水性涂料为了住宅用的外壁、桥梁和产业机械等大型结构物的涂布而在屋外使用时，则会产生无法充分获得涂布后初始的耐水性，无法充分地获得光泽等的新问题。关于初始耐水性，详细而言，对于上述水性涂料，在涂布后初始阶段，虽然看起来是干燥的，但固化反应还未充分进行，初始耐水性并不充分，因而在屋外施工后不久就暴露于降雨时，有时涂膜的一部分会发生起泡。进而在气温变低时，涂膜的伸长率降低，因而在起泡发生的部位有时会产生破裂。无法获得充分光泽的水性涂料难以作为表涂层涂料使用。

进一步地，在涂料领域中，要求涂料的长期贮藏稳定性，但上述水性涂料在长期保存后使用时，存在无法获得充分的涂膜性能的问题。

因此，本发明的目的在于，提供长期贮藏稳定性优异、且涂膜的初始耐水性和光泽也优异的对环境友好的水性的双组份涂料用组合物。

用于解决问题的技术手段

本发明人为了达成上述目的反复深入研究，结果发现，通过将下述碳二亚胺化合物作为固化剂用于双组份水性涂料组合物，可达成上述目的，从而完成了本发明，其中，所述碳二亚胺化合物是包含聚乙二醇单烷基醚的残基（PEG部）、聚丙二醇单烷基醚的残基（PPG部）和碳二亚胺部的化合物，PEG部中的乙二醇（EG）单元和PPG部中的丙二醇（PG）单元的数均重复数在特定的范围内，进一步地在该化合物中，PEG部与PPG部的摩尔比率在特定的范围。

即，本发明提供双组份水性涂料组合物，其含有：

（A）具有羧基的水性丙烯酸树脂，与

（B）通式（1）所示的碳二亚胺化合物，

式中，p表示1～5的整数，2个R¹独立地为通式（2）所示的聚乙二醇单烷基醚的残基和/或通式（3）所示的聚丙二醇单烷基醚的残基，

式中，数均重复数q为6～40的范围，R²表示碳原子数1～8的烷基或苯基，

式中，数均重复数r为4～14的范围，R³表示碳原子数1～8的烷基或苯基，

这里，在通式（1）中的R¹中，通式（2）所示的聚乙二醇单烷基醚的残基与通式（3）所示的聚丙二醇单烷基醚的残基的摩尔比率为1∶1～1∶15。

发明效果

本发明的双组份水性涂料组合物由于使用下述碳二亚胺化合物作为固化剂，因而长期保存性优异、且涂膜的初始耐水性和光泽也优异，其中，所述碳二亚胺化合物包含PEG部、PPG部和碳二亚胺部，其结构中，PEG部的EG单元的数均重复数q在6～40的范围内，PPG部的PG单元的数均重复数r在4～14的范围内，且PEG部与PPG部的摩尔比率在1∶1～1∶15的特定范围。

另外，本发明的双组份水性涂料组合物在低温下的固化反应性也优异，因而即使固化温度比较低，也可以在比较短的时间内形成初始耐水性优异的涂膜。例如，本发明的水性涂料组合物仅通过在固化温度为-10～50℃的温度环境下使用、熟化，固化反应即可在数小时以内有效地进行，形成初始耐水性和光泽优异的涂膜。

由于本发明的双组份水性涂料组合物还涉及水性涂料，因而可以有效地降低有机溶剂的含量。因此，与以往的溶剂系涂料相比，可以大幅地削减挥发性有机化合物的排出量、基于PRTR法（关于促进改善控制和管理特定化学物质对环境的排出量的法律）的环境污染物质的排出量。

具体实施方式

以下，根据其优选的实施方式详细地说明本发明。

本发明的双组份水性涂料组合物含有：

（A）具有羧基的水性丙烯酸树脂，和

（B）通式（1）所示的碳二亚胺化合物，

。

本发明中，作为涂膜形成用树脂，可以适宜地使用（A）具有羧基的水性丙烯酸树脂，其是通过将具有羧基的α,β-烯属不饱和单体和其它的α,β-烯属不饱和单体进行共聚而得到的丙烯酸树脂。作为（A）具有羧基的水性丙烯酸树脂，更适宜使用具有羧基的水分散体丙烯酸树脂。获得具有羧基的水分散体丙烯酸树脂的1种方法是丙烯酸乳液，该丙烯酸乳液可以通过在水性介质中进行乳化聚合来制备。

作为具有羧基的α,β-烯属不饱和单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基-聚己内酯单（甲基）丙烯酸酯、异巴豆酸、α-氢-ω-（（1-氧代-2-丙烯基）氧基）聚（氧基（1-氧代-1,6-己烷二基））、马来酸、富马酸、衣康酸等。其中优选丙烯酸、甲基丙烯酸。需要说明的是，本说明书中“（甲基）丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者的意思。

作为上述其它的α,β-烯属不饱和单体，可以列举出（甲基）丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己基酯、（甲基）丙烯酸二环戊二烯酯、（甲基）丙烯酸二氢二环戊二烯酯等）、聚合性酰胺化合物（例如,（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二丁基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二辛基（甲基）丙烯酰胺、N-单丁基（甲基）丙烯酰胺、N-单辛基（甲基）丙烯酰胺2,4-二羟基-4’-乙烯基二苯甲酮、N-（2-羟基乙基）丙烯酰胺、N-（2-羟基乙基）甲基丙烯酰胺等）、聚合性芳香族化合物（例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酮、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯和乙烯基萘等）、聚合性腈（例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等）、α-烯烃（例如乙烯、丙烯等）、乙烯基酯（例如，醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等）、二烯（例如，丁二烯、异戊二烯等）、聚合性芳香族化合物、聚合性腈、α-烯烃、乙烯基酯和二烯。它们可以根据目的进行选择。

在（A）具有羧基的水性丙烯酸树脂的制备中，可以根据需要进一步使用具有羟基的α,β-烯属不饱和单体。作为具有羟基的α,β-烯属不饱和单体，可以列举出（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、甲基丙烯醇、（甲基）丙烯酸羟基乙酯与ε-己内酯的加成物。其中优选（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯与ε-己内酯的加成物。

在通过乳化聚合制备具有羧基的丙烯酸乳液时，作为上述其它的α,β-烯属不饱和单体，可以使用交联性单体。上述交联性单体是在分子内具有2个以上可以进行自由基聚合的烯属不饱和基团的化合物，可以列举出例如二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己烷二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯等二乙烯基化合物，还可以列举出三烯丙基氰脲酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。交联性单体也可以是上述单体的组合。优选比较容易处理的（甲基）丙烯酸烯丙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯和二乙烯基苯。

具有羧基的丙烯酸乳液的制备中，水性介质中的乳化聚合可通过，例如，在水或在根据需要含有如醇、二醇等亲水性有机溶剂的水性介质中溶解乳化剂，在加热搅拌下，滴加将用作原料的α,β-烯属不饱和单体混合而成的混合物和聚合引发剂来进行。将用作原料的α,β-烯属不饱和单体混合而成的混合物也可以使用乳化剂和水预先进行乳化。

作为可以适宜地用于乳化聚合的聚合引发剂，可以列举出偶氮系的油性化合物（例如，偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2-甲基丁腈）和2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）等）、和水性化合物（例如，阴离子系的4,4’-偶氮双（4-氰基戊酸）、2,2-偶氮双（N-（2-羧基乙基）-2-甲基丙脒和阳离子系的2,2’-偶氮双（2-甲基丙脒））；以及氧化还原系的油性过氧化物（例如，过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化苯甲酸叔丁酯等）、和水性过氧化物（例如，过硫酸钾和过硫酸铵等）。

对于乳化剂，可以使用本领域技术人员通常使用的乳化剂。作为可以使用的乳化剂，特别优选反应性乳化剂，例如，アントックス（Antox）MS-60（日本乳化剂社制）、エレミノールJS-2（三洋化成工业社制）、アデカリアソープNE-20（旭电化社制）和アクアロンHS-10（第一工业制药社制）等。此外，为了调节分子量，可以根据需要使用如月桂基硫醇的硫醇和如α-甲基苯乙烯二聚体等的链转移剂。

反应温度根据引发剂来决定，例如偶氮系引发剂的情况下为60～90℃，氧化还原体系的情况下，优选在30～70℃下进行。通常，反应时间为1～8小时。引发剂的量相对于单体混合物的总量通常为0.1～5质量%，优选为0.2～2质量%。上述乳化聚合可以以多阶段进行，例如，可以以两阶段进行。即，首先将上述用作原料的α,β-烯属不饱和单体混合而成的混合物中的一部分进行乳化聚合，向其中进一步加入上述α,β-烯属不饱和单体混合物的剩余部分进行乳化聚合。

可以将由此得到的丙烯酸乳液优选作为上述（A）具有羧基的水性丙烯酸树脂使用。上述乳液的体积平均粒径优选为0.01～1.0μm的范围。若体积平均粒径低于0.01μm，则有操作性降低的可能，若高于1.0μm，则有所得涂膜的外观变差的可能。该体积平均粒径的调节可以通过例如调整单体组成、乳化聚合条件来进行。体积平均粒径可以通过激光光散射法来测定。

对于上述乳液，从贮藏稳定性的观点出发，可以用碱性化合物进行中和，从而以pH5～10使用。上述碱性化合物可以列举出氨、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺等。上述中和优选在乳化聚合之前或之后，在体系中添加上述碱性化合物来进行。

作为获得上述丙烯酸乳液以外的水分散体丙烯酸树脂的方法，有在进行溶液聚合获得丙烯酸树脂后，在水中获得树脂分散体（丙烯酸分散体）的方法。丙烯酸分散体可以通过下述方法获得：首先，以在之前的α,β-烯属不饱和单体混合物处所述的具有酸基的α,β-烯属不饱和单体为必需成分，连同其以外的α,β-烯属不饱和单体一起进行溶液聚合，然后用碱性化合物进行中和，从而获得丙烯酸分散体。

上述溶液聚合通常是在加热条件下，一边将用作原料的之前的将α,β-烯属不饱和单体混合而成的混合物与聚合引发剂一起滴加至溶剂中，一边进行搅拌的方法。对于进行溶液聚合时的条件，例如，聚合温度为60～160℃，滴加时间为0.5～10小时。上述用作原料的α,β-烯属不饱和单体也可以分成2阶段进行聚合。这种情况下，作为用作原料的α,β-烯属不饱和单体整体，满足上述关于羧基的条件即可。

上述聚合引发剂只要是通常用于聚合的引发剂就没有特别限定，可以列举出，例如偶氮系化合物、过氧化物。通常，相对于单体混合物100质量份，聚合引发剂的量为0.1～18质量份，优选为0.3～12质量份。

此外，这里可以使用的溶剂只要是对反应不产生坏影响的就没有特别限定，可以列举出，例如，醇、酮、醚和烃系溶剂等。进一步地，为了调节分子量，可以根据需要使用如月桂基硫醇的硫醇和如α-甲基苯乙烯二聚体等的链转移剂。

像这样通过溶液聚合而得到的丙烯酸树脂的数均分子量优选为4000～20000。本说明书中，对于通过溶液聚合得到的丙烯酸树脂的数均分子量，可以通过使用聚苯乙烯标准样品基准的凝胶渗透色谱（GPC）进行测定。

通过上述溶液聚合得到的丙烯酸树脂根据需要除去溶剂后，加入碱性化合物中和并进行水性化，从而可以获得上述（A）具有羧基的水性丙烯酸树脂。作为上述碱性化合物，可以列举出之前列举的碱性化合物。对于加入上述碱性化合物的量，优选为上述溶液聚合所得的丙烯酸树脂所具有的羧基的60～100%的中和率。若中和率低于60%，则有水性化不充分、贮藏稳定性变差的可能。

像这样得到的丙烯酸树脂可以作为水分散体丙烯酸树脂使用。这样的水分散体丙烯酸树脂优选体积平均粒径在0.01～1μm的范围内。通过使体积平均粒径在上述范围内，水分散体的稳定性变得良好，进一步地，有得到的涂膜的外观变得良好的优点。

对于具有羧基的水分散体丙烯酸树脂，树脂固体成分酸值优选为3～30mg/KOH，更优选为5～25mg/KOH。若树脂固体成分酸值比30mg/KOH大，则涂膜耐水性降低，若比3mg/KOH小，则树脂的水分散体的机械稳定性降低。

为了提高光泽，（A）具有羧基的水性丙烯酸树脂可以进一步含有水溶性丙烯酸树脂。该水溶性丙烯酸树脂可以通过下述方式获得：以在之前的α,β-烯属不饱和单体混合物处所述的具有酸基的α,β-烯属不饱和单体为必需成分，连同其以外的α,β-烯属不饱和单体一起进行溶液聚合，从而获得。

对于水溶性丙烯酸树脂，例如可以用碱性化合物例如单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、二异丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺及二甲基乙醇胺之类的有机胺进行中和，使其溶解于水中来使用。

上述水溶性丙烯酸树脂中，树脂固体成分酸值优选为35～100mg/KOH，更优选为40～80mg/KOH。若树脂固体成分酸值比100mg/KOH大，则涂膜的耐水性降低，若比35mg/KOH小，则树脂的水溶化变得不充分。此外，其数均分子量优选为4000～20000。若数均分子量比20000大，则涂料粘度变得过高，若比4000小，则涂膜耐水性降低。

涂料中所含的上述水性丙烯酸树脂的树脂固体成分的质量比率（水分散性∶水溶性）从进一步提高涂膜光泽的观点出发优选为2∶1～10∶1。

本发明中，可以适宜地用作作为固化剂的（B）通式（1）所示的碳二亚胺化合物可通过下述方法制造∶

即，通过通式（4）∶

所示的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的伴随脱二氧化碳的缩合反应，合成通式（5）∶

（式中，p表示1～5的整数。）所示的异氰酸酯末端二环己基甲烷碳二亚胺，进一步地通过使该异氰酸酯末端二环己基甲烷碳二亚胺、与聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚的混合物进行反应，从而来制备。

上述异氰酸酯末端二环己基甲烷碳二亚胺的制备基本上可以利用以往的碳二亚胺的制备方法（参照美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J. Org. Chem.， 28， 2069～2076（1963）、 Chemical Review 1981、 vol. 81、 No. 4，619～4，621）。

上述二环己基甲烷二异氰酸酯的伴随脱二氧化碳的缩合反应在碳二亚胺化催化剂的存在下进行，作为该催化剂，可以使用例如，1-苯基-磷杂环戊-2-烯-1-氧化物、3-甲基-磷杂环戊-2-烯-1-氧化物、1-乙基-磷杂环戊-2-烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-磷杂环戊-2-烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-磷杂环戊-2-烯-1-氧化物或者它们的磷杂环戊-3-烯异构体等磷杂环戊烯氧化物，从反应性的方面考虑，适宜的是通式（6）所示的3-甲基-1-苯基-磷杂环戊-2-烯-1-氧化物∶

。

此外，作为上述缩合反应中的反应温度，优选为80℃～180℃的范围内，若反应温度低于该范围，则反应时间变得极长，若反应温度高于上述范围，则产生副反应，变得无法获得品质良好的碳二亚胺，这两种情况都不优选。

进一步地，缩合度优选为1～5，缩合度超过5的情况下，将水性二环己基甲烷碳二亚胺添加到水性树脂中时的分散性降低，此外，预先将水性二环己基甲烷碳二亚胺制成水溶液或水分散液时，由于分散性低，因而无法获得良好的水溶液或者水分散液。需要说明的是，为了使反应快速完成，上述4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的反应优选在氮等惰性气体的气流下进行。

对于本发明的水性二环己基甲烷碳二亚胺，可以按照通常的方法从反应体系分离，其结构如通式（1）所示，这可由红外线吸收（IR）光谱和核磁共振吸收（NMR）光谱证实。

本发明的碳二亚胺化合物的通式（1）中的2个R¹独立地为通式（2）所示的PEG部和/或通式（3）所示的PPG部∶

式中，EG单元的数均重复数q在6～40的范围，R²表示碳原子数1～8的烷基或苯基；

式中，PG单元的数均重复数r在4～14的范围，R³表示碳原子数1～8的烷基或苯基。

即，本发明的碳二亚胺化合物包括通式（1）中的2个R¹分别为通式（2）和通式（3）所示的残基的情况和2个R¹均为通式（2）或通式（3）所示的残基的情况。具体而言，本发明的碳二亚胺化合物，作为整体在PEG部∶PPG部满足后述的范围的范围内，包含以下所示的碳二亚胺化合物（1A）～（1C）；

（1A）通式（1）中的2个R¹中的一个为通式（2）所示的残基，另一个为通式（3）所示的残基的化合物；

（1B）通式（1）中的2个R¹中的两个为通式（2）所示的残基的化合物；和

（1C）通式（1）中的2个R¹中的两个为通式（3）所示的残基的化合物。

可以用于形成本发明的碳二亚胺化合物的PEG部即通式（2）所示的残基的聚乙二醇单烷基醚由通式（7）所示∶

式中，数均重复数q在6～40的范围，R²表示碳原子数1～8的烷基或苯基。具体而言，可以列举出聚（乙二醇）单甲基醚、聚（乙二醇）单乙基醚、聚（乙二醇）单丙基醚、聚（乙二醇）单丁基醚、聚（乙二醇）单苯基醚等，特别适宜为聚（乙二醇）单甲基醚。

PEG部的EG单元的数均重复数q优选在6～40的范围，更优选在10～35的范围。q少于6时，无法赋予亲水性，水分散性差。此外，q超过40时，耐水性差。

可用于形成本发明的碳二亚胺化合物的PPG部即通式（3）所示的残基的聚丙二醇单烷基醚，由通式（8）所示∶

式中，数均重复数r在4～14的范围、R³表示碳原子数1～8的烷基或苯基。具体而言，可以列举出聚（丙二醇）单甲基醚、聚（丙二醇）单乙基醚、聚（丙二醇）单丙基醚、聚（丙二醇）单丁基醚、聚（丙二醇）单2乙基己基醚、聚（丙二醇）单苯基醚等，特别优选聚（丙二醇）单丁基醚。

PPG部的PG单元的数均重复数r为4～14，优选为4～12，更优选为4～10，最优选为4～8。碳二亚胺固化剂中的碳二亚胺基团有时在贮藏中与水反应生成脲基。碳二亚胺基团由于与水反应而减少时，涂膜的交联密度降低，无法发挥充分的涂膜性能。若重复数r为上述的范围内，则疏水性高的PPG在碳二亚胺基团周围大量存在，保护碳二亚胺基团不与水反应，因而抑制脲基的生成，固化速度增快，可以获得交联密度高的涂膜。此外，由于涂膜大量含有疏水性高的PPG基，因而赋予涂膜拒水性，耐水性提高。重复数r少于4时，由于疏水性高的PPG仅在碳二亚胺基团周围少量存在，因而固化速度减慢，无法获得交联密度高的涂膜。此外，由于无法赋予涂膜充分的拒水性，因而耐水性降低。重复数r超过14时，由于碳二亚胺水分散体的疏水性变得过大，因而有水分散体的粒径变大，涂膜的光泽降低，不形成水分散体，油分与水分分离的可能。

本发明中使用的（B）碳二亚胺化合物中，以摩尔比计PEG部∶PPG部＝1∶1～1∶15，特别优选为1∶2～1∶15，更优选为1∶2～1∶9，进一步优选为1∶3～1∶8，最优选为1∶4～1∶6。若PEG部的摩尔比多，则耐水性差。碳二亚胺固化剂中的碳二亚胺基团少量会与水反应形成脲基。为了抑制该反应，碳二亚胺基团的周围尽可能成为疏水，优选与水分子的接触低。若PPG部的摩尔比多，则由于变得过于疏水性，因而水分散性差，稳定性差。PEG部∶PPG部的摩尔比率根据（B）碳二亚胺化合物制备时使用的PEG与PPG的配合摩尔比率来决定。

作为上述异氰酸酯末端二环己基甲烷碳二亚胺、与上述聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚的混合物的加成反应的反应温度，为60℃～180℃的范围内，优选为100℃～160℃的范围内。若反应温度低于该范围，则反应时间变得极长，相反若反应温度高于上述范围，则发生副反应，无法获得本发明的碳二亚胺化合物，任何情形都不优选。

本发明的水性涂料组合物中，（A）具有羧基的水性丙烯酸树脂与（B）通式（1）所示的碳二亚胺化合物的混合比例若以树脂固体成分比率表示，则（A）水性丙烯酸树脂为99～60质量%，优选为95～80质量%，（B）碳二亚胺化合物为1～40质量%，优选为5～20质量%。若以摩尔比表示，则（A）水性丙烯酸树脂的羧基∶（B）碳二亚胺化合物的碳二亚胺基团为0.8∶1～1.2∶1。

本发明的双组份水性涂料组合物由于使用丙烯酸树脂，因而耐候性良好，可以作为双组份上涂层涂料使用。本发明中，双组份涂料是指，主剂与固化剂混合时，固化反应在常温下就会进行，因而无法以单组份贮藏，故而双组份各自贮藏，在临用前将主剂与固化剂进行混合的涂料。

本发明的双组份水性涂料组合物可以含有在水中溶解的有机溶剂。作为该有机溶剂的具体例，可以列举出，乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、二甘醇、一缩二丙二醇、二甘醇单丁基醚等。从尽量减少使用VOC的观点出发，优选使有机溶剂的量尽可能的少。

本发明的双组份水性涂料组合物可以含有颜料。作为颜料的具体例，可以列举出氧化钛、黄色氧化铁、赤色氧化铁、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、偶氮红、喹吖酮红、苯并咪唑酮黄等着色颜料；碳酸钙、硫酸钡、高岭土、粘土、滑石等体质颜料；防锈颜料等。水性涂料组合物中的颜料的浓度优选为10～50质量%。

本发明的双组份水性涂料组合物可以含有添加剂。作为添加剂的具体例，可以列举出分散剂、粘性调整剂、固化催化剂、表面调整剂、消泡剂、增塑剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、固化剂等。

本发明的双组份水性涂料组合物可以涂布于任意合适的基材。作为基材，可以列举出，例如，金属、木材、塑料、橡胶、石材、板岩（slate）、混凝土、砂浆（mortar）、纤维、纸、玻璃、磁器、陶器、膜以及它们的复合体等。此外，例如，基材为板岩、混凝土等无机系基材的情况下，可以预先在其表面涂布保护层。若考虑特性时，优选适用于金属。作为金属，可以列举出，例如，铁、铜、锡、锌、铝、不锈钢等。

作为表面（外面和内面）具有金属的被涂布物，可以列举出，例如，船舶、车辆（例如，火车、大型车辆）、飞机、桥梁、海上建筑物、工厂、罐（例如，石油罐）、管、钢管、铸铁管等。除了上述以外，上述水性涂料组合物还可以适用于建筑物、土木建筑物。

对于涂布方法，代表性地可以列举出将上述水性涂料组合物涂布于被涂布物（基材）并进行干燥的方法。作为涂布方法，根据被涂布物（基材）的种类等，可以采用任意适当的方法。可以列举出，例如，利用刷毛、辊、空气喷涂（air spray）、无气喷涂（airless spray）、抹子等的涂布、浸渍等。

作为干燥方法，可以采用任意适当的方法。优选的是自然干燥或加热干燥。自然干燥的情况下，干燥时间优选为2小时以上，进一步优选为24小时以上。

涂布水性涂料组合物形成的涂膜的厚度优选为10～100μm，进一步优选为20～100μm。厚度比100μm厚的情况下，有涂布时产生泪珠等不良情况的可能。

使用本发明的水性涂料组合物，在室温下进行涂布和干燥而得到的涂膜的吸水率过大时，刚施工后的降雨会导致涂膜发生起泡，根据施工时的气温，有时涂膜产生破裂。

涂布上述水性涂料组合物形成涂膜之前，为了提高密合和防腐蚀性，可以利用底涂层涂料形成底涂层，在底涂层上利用中涂层涂料形成中涂层。

作为底涂层涂料，可以采用任意适当的涂料。可以列举出，例如，环氧/迈克尔固化系涂料、环氧/胺系涂料、环氧分散体涂料、双组份聚氨酯固化系涂料等。此外，作为中涂层涂料，可以采用任意适当的涂料。可以列举出，例如，环氧/胺系涂料、双组份聚氨酯固化系涂料等。

也可以在底涂层涂料之前涂布有机或无机的富锌涂料，形成富锌层。通过形成富锌层，防腐蚀性更加优异，例如，在桥梁、工厂、罐等要求高防腐蚀性的情况下也可以充分应对。

上述底涂层涂料、中涂层涂料和富锌涂料可以含有颜料、添加剂等。作为颜料和添加剂，可以列举出，例如，上述说明的颜料和添加剂。添加的颜料和添加剂的数目、种类和量可以根据目的适当选择。

上述底涂层涂料、中涂层涂料和富锌涂料的涂布方法和干燥方法可以根据使用的涂料的种类采用任意适当的方法。作为上述底涂层涂料、中涂层涂料和富锌涂料的涂布方法和干燥方法，可以列举出，例如，与上述说明的水性涂料组合物的涂布方法和干燥方法相同的方法。

实施例

以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。本实施例中单纯记载为“%”时是指“质量%”，单纯地记载为“份”时是指“质量份”。

制备例1∶两末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物的制备

在4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯 2500份中加入作为碳二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-磷杂环戊-2-烯-1-氧化物25份，在170℃下使其反应直到异氰酸酯当量为436，而制备两末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物1。每1分子碳二亚胺化合物1具有2.8个碳二亚胺基团。

制备例2∶碳二亚胺化合物的水分散体的制备

如表1所示，在 872份制备例1制备的碳二亚胺化合物1中加入ニューポールLB-65（三洋化成制聚丙二醇单丁基醚数均重复数5）567份和MPG-081（日本乳化剂制聚乙二醇单甲基醚数均重复数15）225份，使其在160℃下反应直到IR中来自于异氰酸酯基的吸收消失。进一步冷却至60℃，缓慢地加入去离子水 2496份进行乳化，从而获得固体成分40%的乳白色碳二亚胺水分散体1。

制备例3∶碳二亚胺化合物的水分散体的制备

与制备例2同样地操作，使用表1所示的配合，获得固体成分40%的乳白色碳二亚胺分散体2。

制备例4∶碳二亚胺化合物的水分散体的制备

与制备例2同样地操作，使用表1所示的配合，获得固体成分40%的乳白色碳二亚胺分散体3。

比较制备例1∶碳二亚胺化合物的水分散体的制备

与制备例2同样地操作，使用表1所示的配合，获得固体成分40%的乳白色碳二亚胺分散体4。

比较制备例2∶碳二亚胺化合物的水分散体的制备

与制备例2同样地操作，使用表1所示的配合，获得固体成分40%的乳白色碳二亚胺分散体5。

比较制备例3∶碳二亚胺化合物的水分散体的制备

与制备例2同样地操作，使用表1所示的配合，获得固体成分40%的乳白色碳二亚胺分散体6。

比较制备例4∶碳二亚胺化合物的水分散体的制备

与制备例2同样地操作，使用表1所示的配合，获得固体成分40%的乳白色碳二亚胺分散体7。

比较制备例5∶碳二亚胺化合物的水分散体的制备

如表1所示，在872份制备例1制备的碳二亚胺化合物1中加入聚丙二醇单丁基醚（数均重复数19）648份和聚乙二醇单甲基醚（数均重复数15）64份，使其在160℃下反应直到IR中NCO的吸收消失。进一步冷却至60℃，缓慢地加入去离子水，但未能获得均匀的水分散体。

比较制备例6∶碳二亚胺化合物的水分散体的制备

与制备例2同样地操作，使用表1所示的配合，获得固体成分40%的乳白色碳二亚胺分散体8。

[表1]

表中，MPG-081、MPG-041、BFTG、MFTG和BFG为日本乳化剂制的产品。

ニューポールLB-65为三洋化成制的产品。

ユニループMB-7和ユニループMB-11为日油制的产品。

制备例A1 具有羧基的水分散体丙烯酸树脂（丙烯酸乳液）的制备

向具备搅拌机、氮导入管、温度控制装置、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入去离子水 200.0份，一边在氮气氛下搅拌一边升温至80℃。

将丙烯酸2-乙基己酯 236.3份、甲基丙烯酸甲酯 538.0份、苯乙烯 200.0份、丙烯酸 25.7份、和作为乳化剂的ラテムルPD-104（花王社制、20%水溶液）100份加入去离子水579.4份中进行乳化，将所得预乳液与将过硫酸铵3份溶解于去离子水150份中而成的引发剂水溶液一起用2小时进行滴加。

滴加结束后，进一步在80℃下继续反应1小时后进行冷却，加入N,N-二甲基氨基乙醇 8.2份，获得树脂固体成分50质量%的丙烯酸乳液。由单体组成计算出的该丙烯酸乳液的树脂固体成分酸值为20mgKOH/g，Tg为40℃。

制备例A2 具有羧基的水分散体丙烯酸树脂（丙烯酸乳液）的制备

向具备搅拌机、氮导入管、温度控制装置、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入去离子水 200.0份，一边在氮气氛下搅拌，一边升温至80℃。

将丙烯酸2-乙基己酯 237.0份、甲基丙烯酸甲酯 550.1份、苯乙烯 200.0份、丙烯酸 12.8份、和作为乳化剂的ラテムルPD-104（花王社制、20%水溶液）100份加入到去离子水579.4份中进行乳化，将所得的预乳液与将过硫酸铵3份溶解于去离子水150份中而成的引发剂水溶液一起用2小时进行滴加。

滴加结束后，进一步在80℃下继续反应1小时后进行冷却，加入N,N-二甲基氨基乙醇8.2份获得树脂固体成分50质量%的丙烯酸乳液。由单体组成计算出的该丙烯酸乳液的树脂固体成分酸值为10mgKOH/g，Tg为40℃。

制备例A3 具有羧基的水溶性丙烯酸树脂的制备

向具备搅拌机、氮导入管、温度控制装置、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入2-甲氧基-1-丙醇 259.0份，一边在氮气氛下搅拌，一边升温至120℃。

将苯乙烯 35.0份、甲基丙烯酸甲酯 19.8份、丙烯酸正丁酯 155.2份、丙烯酸乙酯 19.0份、丙烯酸2-乙基己酯 137.2份、甲基丙烯酸 33.8份的单体混合物，连同将カヤエステルO（化药アクゾ社制的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯）16.0份溶解于2-甲氧基-1-丙醇 25.0份而成的引发剂溶液一起，用3小时进行滴加。滴加结束后，在120℃下保持0.5小时，接着，将カヤエステルO 1.6份溶解于2-甲氧基-1-丙醇 16.0份而成的引发剂溶液用0.5小时进行滴加，进一步在120℃下搅拌1小时。接着冷却至60℃，用N,N-二甲基乙醇胺 35.0份进行中和后，加入去离子水 287.4份进行水溶化，获得树脂固体成分40质量%的水溶性树脂。由单体组成计算出的该丙烯酸水溶性树脂的树脂固体成分酸值为55mgKOH/g，Tg为-35℃。

制备例A4 具有羧基的水溶性丙烯酸树脂的制备

将苯乙烯 35.0份、甲基丙烯酸甲酯 8.7份、丙烯酸正丁酯 155.2份、丙烯酸乙酯 19.0份、丙烯酸2-乙基己酯 139.1份、甲基丙烯酸 43.0份的单体混合物，连同将カヤエステルO（化药アクゾ社制的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯）16.0份溶解于2-甲氧基-1-丙醇 25.0份中而成的引发剂溶液一起，用3小时进行滴加。

滴加结束后，在120℃下保持0.5小时，接着，将カヤエステルO 1.6份溶解于2-甲氧基-1-丙醇16.0份而成的引发剂溶液用0.5小时进行滴加，进一步在120℃下搅拌1小时。然后冷却至60℃，用N,N-二甲基乙醇胺 44.5份进行中和后，加入去离子水 277.9份进行水溶化，获得树脂固体成分40质量%的水溶性树脂。由单体组成计算出的该丙烯酸水溶性树脂的树脂固体成分酸值为70mgKOH/g，Tg为-35℃。

制备例B1∶白珐琅涂料（主剂）的制作

用砂磨机将去离子水 61.6份、DISPERBYK-190（BYK-Chemie社制分散剂）30.0份、アクアレン810（Tego社制消泡剂）1.0份、和TipureR-706（DuPont社制氧化钛）285.6份进行分散，获得氧化钛的分散糊剂。

在得到的分散糊剂 378.2份中进一步加入去离子水 25.4份、由制备例A1得到的丙烯酸乳液 460.0份、由制备例A3得到的水溶性丙烯酸树脂 123.0份、CS-12（チッソ社制、成膜助剂） 54.0份、アデカノールUH-550（アデカ社制增粘剂）6.6份、SNシックナー617（サンノプコ社制增粘剂）4.0份、8610ADDITIVE（ダウコーニング社制消泡剂）1.5份，获得白珐琅涂料1（主剂）。

制备例B2∶白珐琅涂料（主剂）的制作

在得到的分散糊剂 378.2份中进一步加入去离子水 25.4份、由制备例A1得到的丙烯酸乳液 559.1份、CS-12（チッソ社制、成膜助剂）65.6份、アデカノールUH-550（アデカ社制增粘剂） 6.6份、SNシックナー617（サンノプコ社制增粘剂）4.0份、8610ADDITIVE（ダウコーニング社制消泡剂）1.5份，获得白珐琅涂料2（主剂）。

制备例B3∶白珐琅涂料（主剂）的制作

在得到的分散糊剂 378.2份中进一步加入去离子水 25.4份、由制备例A2得到的丙烯酸乳液 420.0份、由制备例A4得到的水溶性丙烯酸树脂175.0份、CS-12（チッソ社制、成膜助剂） 54.0份、アデカノールUH-550（アデカ社制增粘剂）6.6份、SNシックナー617（サンノプコ社制增粘剂）4.0份、8610ADDITIVE（ダウコーニング社制消泡剂）1.5份，获得白珐琅涂料3（主剂）。

制备例B4∶白珐琅涂料（主剂）的制作

在得到的分散糊剂 378.2份中进一步加入去离子水 25.4份、由制备例A1得到的丙烯酸乳液 497.0份、由制备例A3得到的水溶性丙烯酸树脂 77.8份、CS-12（チッソ社制、成膜助剂） 54.0份、アデカノールUH-550（アデカ社制增粘剂）6.6份、SNシックナー617（サンノプコ社制增粘剂）4.0份、8610ADDITIVE（ダウコーニング社制消泡剂）1.5份，获得白珐琅涂料4（主剂）。

实施例1～3

以表2所示的比例，将由制备例B1得到的白珐琅涂料1作为主剂，由制备例2～4得到的碳二亚胺化合物的水分散体1～3作为固化剂进行混合，获得涂料1～3。

实施例4

以表2所示的比例，将由制备例B2得到的白珐琅涂料2作为主剂，由制备例2得到的碳二亚胺化合物的水分散体1作为固化剂进行混合，获得涂料4。

实施例5

以表2所示的比例，将由制备例B3得到的白珐琅涂料3作为主剂，由制备例2得到的碳二亚胺化合物的水分散体1作为固化剂进行混合，获得涂料5。

实施例6

以表2所示的比例，将由制备例B4得到的白珐琅涂料4作为主剂，由制备例2得到的碳二亚胺化合物的水分散体1作为固化剂进行混合，获得涂料6。

比较例1～5

以表3所示的比例，将由制备例B1得到的白珐琅涂料1作为主剂，由比较制备例1～4和6得到的碳二亚胺化合物的水分散体4～8作为固化剂进行混合，获得涂料7～11。

进行固化剂的固化贮藏稳定性试验、以及涂膜耐水性试验和涂膜的光泽测定。

［固化剂的固化贮藏稳定性试验］

通过上述制备例和比较制备例制作水分散体1～8后，立即从制作后在50℃下贮藏1个月、2个月和3个月后，根据各实施例和比较例制作涂料1～11。

用6mil的涂敷器将各涂料涂布在玻璃板上，在室温下干燥1周。用丙酮对制作的涂膜进行打磨处理，以往复为一次，记录直至玻璃基底露出为止的打磨次数。

［涂膜的耐水性试验］

（1）20℃下干燥1小时后的耐水性试验

在20℃环境下，用刷毛将涂料1～11分别在涂布了溶液型的环氧系底漆的钢板上，以涂布量（干燥时）达到120g/m²的方式进行涂布，在20℃下干燥1小时。将制作的涂膜浸渍在20℃的水中16小时，观察刚提起后涂膜表面的起泡。涂膜起泡的判定基准根据JIS K5600-8-2进行判定。判定结果按照以下的标记法示出。

“起泡0”表示完全没有发生起泡。

“起泡j（Sk）”中，“j”是关于产生的起泡的每单位面积的数量（密度）的值，意指该值越大，则起泡越密集地产生。“k”是关于产生的起泡的平均尺寸（大小）的值，意指该值越大，则每1个起泡的尺寸越大。

（2）20℃下干燥1周时间后的耐水性试验

在20℃环境下，用刷毛将涂料1～11分别在涂布了溶液型的环氧系底漆的钢板上，以涂布量达到120g/m²的方式进行涂布，在20℃下干燥1小时。将制作的涂膜浸渍在20℃的水中3天，观察刚提起后涂膜表面的起泡。涂膜起泡的判定基准根据JIS K5600-8-2进行判定。判定结果按照与前述标记法相同的方法示出。

（3）20℃下干燥1小时后的涂膜吸水率测定试验

在20℃环境下，用刷毛将涂料1～11分别在聚丙烯板上，以涂布量达到120g/m²的方式进行涂布，在20℃下干燥1小时。干燥后，剥离涂膜测定其重量。重量测定后将涂膜浸渍在20℃的水中16小时，刚提起后轻轻擦去涂膜表面的水分后，测定其重量。根据这些测定值通过下式求出涂膜吸水率。

吸水率（%）＝（浸渍后的涂膜重量）/（浸渍前的涂膜重量）×100-100。

（4）5℃下干燥3小时后的耐水性试验

在5℃环境下，用刷毛将涂料1～11分别在涂布了溶液型的环氧系底漆的钢板上，以涂布量达到120g/m²的方式进行涂布，在5℃下干燥3小时。将制作的涂膜在5℃的水中浸渍16小时，观察刚提起后涂膜表面的破裂。涂膜破裂的判定基准根据JISK5600-8-4进行判定。判定结果按照以下标记法示出。

“破裂0”表示完全没有产生破裂。

“破裂j（Sk）l”中“j”是关于产生的破裂的每单位面积的数量（密度）的值，意指该值越大，则破裂越密集地产生。“k”是关于产生的破裂的平均尺寸（大小）的值，意指该值越大，则每1个破裂的尺寸越大。“l”是关于产生的破裂的深度的等级(a～c)，a表示未贯穿上涂层的表面破裂，b表示贯穿了上涂层、但其下的涂膜未破裂，c表示贯穿整个涂膜层的破裂。

（5）5℃下干燥3小时后的涂膜吸水率测定试验

在5℃环境下，用刷毛将涂料1～11分别在聚丙烯板上，以涂布量（干燥时）达到120g/m²的方式进行涂布，在5℃下干燥3小时。干燥后，剥离涂膜测定其重量。重量测定后将涂膜在5℃的水中浸渍16小时，刚提起后轻轻擦去涂膜表面的水分后，测定其重量。根据这些测定值通过下式求出涂膜吸水率。

［涂膜的光泽测定］

用6mil的涂敷器将涂料1～11涂布在玻璃板上，在室温下干燥1周。将制作的涂膜的表面用光泽计（BYK-Gardner社制マイクロトリグロス）测定60度光泽。光泽值在80以上为实用上没有问题的范围，光泽值优选为85以上。

[表2]

[表3]

［结果的说明］

（1）关于固化贮藏稳定性

关于实施例1～6，即使使用刚制备后即在50℃下贮藏了3个月的固化剂，打磨处理50次以上时基底也未透出，是良好的结果。另一方面，对于比较例1～4，若使用贮藏了1个月或2个月的固化剂，则进行打磨处理50次前基底透出。可知固化剂本身的稳定性因碳二亚胺固化剂的PG单元的数均重复数、PEG/PPG的比率而出现了差异。

（2）关于20℃下干燥1小时后的耐水性

对于实施例1～6，涂膜的耐水性初始试验中无起泡，是良好的结果。另一方面，对于比较例1～4，在一部分或全部上发生起泡。同时，就涂膜的吸水率来说，结果相对于实施例1～6，比较例1～4的涂膜的吸水率约高10～25%左右。可知初始耐水性因碳二亚胺固化剂的PG单元的数均重复数、PEG/PPG的比率而出现了差异。

（3）关于5℃下干燥3小时后的耐水性

对于实施例1～6，涂膜的耐水性初始试验中无破裂，是良好的结果。另一方面，对于比较例1～4，在一部分或全部上产生破裂。同时，就涂膜的吸水率来说，结果相对于实施例1～6，比较例1～4的涂膜的吸水率约高10～30%左右。可知与20℃时同样，在5℃下初始耐水性也因碳二亚胺固化剂的PG单元的数均重复数、PEG/PPG的比率而出现了差异。

（4）关于涂膜的光泽

实施例1～6的涂膜的光泽值为80以上，为良好。进一步若使用树脂固体成分酸值为3～30mg/KOH的水分散体丙烯酸树脂和树脂固体成分酸值为35～100mg/KOH的水溶性丙烯酸树脂，则涂膜的光泽值变为85以上，为最良好的结果（实施例1～3和5～6）。

［测定方法］

羟值

羟值根据JIS K 1557-1（塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法-第1部∶羟值的求法）进行测定。

（2）数均重复数q和r

聚乙二醇单烷基醚的乙二醇的数均重复数q和聚丙二醇单烷基醚的丙二醇的数均重复数r相当于下述通式（10）所示的聚亚烷基二醇单烷基醚的亚烷基二醇的数均重复数s。数均重复数s（＝q、r）根据该聚合物的分子量和羟值，基于下述计算式求出。

计算式中，醚部的单元分子量＝12m＋2m＋16＝14m＋16

两末端烷基・氢分子量的和＝12n＋2n＋1＋16＋1＝14n＋18。

产业实用性

对于本发明的双组份水性涂料组合物，由于使用特定结构的碳二亚胺化合物作为固化剂，因而初始固化特性优异，进一步地贮藏稳定性也优异。因此，可以在各种常温干燥、烧结干燥的涂料的领域中使用。

Claims

1.双组份水性涂料组合物，其含有：

（A）具有羧基的水性丙烯酸树脂，与

（B）通式（1）所示的碳二亚胺化合物，

2.根据权利要求1所述的双组份水性涂料组合物，其中，所述水性丙烯酸树脂（A）含有树脂固体成分酸值为3～30mg/KOH的水分散体丙烯酸树脂。

3.根据权利要求1所述的双组份水性涂料组合物，其中，所述水性丙烯酸树脂（A）以2∶1～10∶1的固体成分质量比率含有树脂固体成分酸值为3～30mg/KOH的水分散体丙烯酸树脂与树脂固体成分酸值为35～100mg/KOH的水溶性丙烯酸树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的双组份水性涂料组合物，其中，聚乙二醇单烷基醚的残基与聚丙二醇单烷基醚的残基的摩尔比率为1∶2～1∶15。