JP3715464B2 - 水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物 - Google Patents
水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水性カルボジイミド組成物に関するものであり、更に詳しくは、反応性及び保存性を良好とし、水性樹脂用架橋剤としての取り扱いを容易にした水性ジシクロヘキルメタンカルボジイミド組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水性樹脂は、塗料、インキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤等多くの分野で使用されているが、元来水性であるが故に、油性樹脂に比べ耐水性が劣っている。
【０００３】
水性樹脂の耐水性を向上するために、従来より架橋剤を使用する方法が採用されており、この架橋剤としては、メチロール基、エチレンイミン基、エポキシ基、イソシアネート基等を有する化合物が使用されている。
【０００４】
上記架橋剤には、水性樹脂の耐水性を向上する点で優れた性能を発揮するものもあるが、近年になって水性樹脂の用途が多様化してきており、架橋剤に求められる性能もより高度なものになってきている。特に、低温乃至常温における架橋の要望が多く、又、架橋剤を水性樹脂へ添加した後の貯蔵安定性が良好であること、人体への影響がないこと等が挙げられる。しかしながら、上記架橋剤は低温乃至常温においては完全に架橋できず、十分な耐水性を与えられず、又、皮膚刺激性等の人体の健康に及ぼす影響を考えると、必ずしも安全なものではない。
【０００５】
これに対し、最近、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応やアミノ酸のペプチド合成等において使用されているカルボジイミド化合物が、水性樹脂の架橋剤となり得ること、及び、安全性が高いことのために注目されている。
【０００６】
カルボジイミド化合物を架橋剤として使用する技術に関しては、例えば特開昭５９−１８７０２９号公報及び特公平５−２７４５０号公報に、イソホロンジイソシアネート由来のポリカルボジイミドとそれを用いた水性樹脂の架橋方法が開示されている。
【０００７】
上記水性樹脂の架橋とは、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基と活性水素化合物の活性水素との反応を利用したものであり、例えばカルボジイミド基と水性アクリル樹脂中に含まれるカルボキシル基との反応による架橋を挙げることができる。
【０００８】
しかしながら、従来より知られていたイソホロンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物は、その反応性が高いため、水性樹脂への添加後も反応が進行し、保存性が良好でなく、使用用途における可使時間が短いという難点を有していた。
【０００９】
上記難点に対し、特開平７−３３０８４９号公報には、水性樹脂へ添加後の保存性を良好とするテトラメチルキシリレンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物が記載されていて、このテトラメチルキシリレンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基の反応性が低いために、水性樹脂へ添加後の保存性が上記イソホロンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物より良好となるが、実際の架橋反応には長時間を要し、低温、短時間の架橋では十分な効果が得にくい場合もある。
【００１０】
又、低温且つ短時間での架橋においても十分な効果が得られるカルボジイミド化合物として、特開平１０−３００２４号公報に、カルボジイミド基を有する分子鎖が４個以上、枝別れ状に分岐した多分岐型カルボジイミド化合物が開示されていて、この多分岐型カルボジイミド化合物は、低温且つ短時間の僅かな架橋でも、分岐しているために直鎖状のカルボジイミド化合物に比べ架橋密度は高くなるが、前記した水性樹脂へ添加後の保存性が良好でなく、直鎖状のカルボジイミド化合物より保存期間が短くなってしまう。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反応性及び保存性を良好とすることにより、水性樹脂用架橋剤としての取り扱いを容易とした水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明が採用した水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物の構成は、一般式（１）：
【化７】
｛式中、ｎは１乃至１０の整数を表し、Ｒ1は、一般式（２）：
【化８】
（式中、ｐは４乃至３０の整数を、Ｒ 2 は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）
で表される、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、及び、一般式（３）：
【化９】
（式中、ｑは１乃至３の整数を、Ｒ 3 は炭素数１〜５の低級アルキル基又はフェニル基を、Ｒ 4 は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）
で表される、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（アルキレンオキサイド）の混合物の残基である。｝
で表されることを特徴とするか、或いは、一般式（１）：
【化１０】
｛式中、ｎは１乃至１０の整数を表し、Ｒ 1 は、一般式（２）：
【化１１】
（式中、ｐは４乃至３０の整数を、Ｒ 2 は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）
で表される、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、及び、一般式（４）：
【化１２】
（式中、Ｒ 5 は炭素数１〜５の低級アルキル基を、Ｒ 6 は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）
で表されるジアルキルアミノアルコールの混合物の残基である。）
で表されることを特徴とするものである。
【００１３】
即ち、本発明の発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、カルボジイミド化合物を水性化する際に、親水性の高い有機化合物と親水性の低い有機化合物の混合物を使用すると、親水性の低い化合物が、水性樹脂中に含まれる官能基（例えば、カルボキシル基）と反応するカルボジイミド基を保護し、これにより水性樹脂へ混合した際に水性樹脂中に含まれるカルボキシル基等の官能基との反応を抑制することができ、その結果、高い反応性を有しているにもかかわらず、保存性が従来の水性カルボジイミド化合物に比べ著しく良好となることを見出し、本発明を完成したのである。
【００１４】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の水性カルボジイミド組成物は、上記の一般式（１）で表されるものであり、４、４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
【化１３】
から得られるイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、親水性に差のある、イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物の混合物から合成されるものである。
【００１６】
前記式中、ｎは１乃至１０の整数を表す。
【００１７】
上記のような特徴を有する本発明の水性カルボジイミド組成物は、更に具体的には、上記４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを合成し、更にこのイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、親水性に差のある、イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物の混合物とを反応させることにより製造することができる。
【００１８】
上記イソシアネート末端ジシクロヘキルメタンカルボジイミドの製造は、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２，９４１，９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２８， ２０６９〜２０７６（１９６３）、 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、 ｖｏｌ． ８１、 Ｎｏ． ４，６１９〜４，６２１参照）によることができる。
【００１９】
上記ジシクロヘキルメタンジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するが、この触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１ーフェニル−２−ホスホレン−１−オキシド或はこれらの３−ホスホレン異性体等の、ホスホレンオキシドを使用することができ、反応性の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。
【００２０】
又、上記縮合反応における反応温度としては、約８０℃乃至１８０℃の範囲内とすることが好ましく、反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、反応温度が上記範囲を上回ると、副反応が起こって良質のカルボジイミドは得られなくなり、いずれの場合も好ましくない。
【００２１】
更に、縮合度は１以上１０以下が好ましく、縮合度が１０を超える場合は、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを水性樹脂へ添加するときの分散性が低下し、又、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを予め水溶液或いは水分散液とする場合、分散性が低いために良好な水溶液或いは水分散液が得られない。尚、反応を速やかに完結させるためには、上記４、４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの反応は窒素等の不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。
【００２２】
一方、上記イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基とを有する有機化合物としては、親水性の高い有機化合物として、一般式（２）：
【化１４】
（式中、ｐは４乃至３０の整数を、Ｒ2は低級アルキル基を表す。）で表される、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、具体的にはポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノエチルエーテル等を挙げることができ、特にポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテルが好適である。尚、この明細書における「低級」は炭素数１〜５を表している。
【００２３】
又、上記イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物で、親水性の低い有機化合物としては、例えば、一般式（３）：
【化１５】
（式中、ｑは１乃至３の整数を、Ｒ3は低級アルキル基又はフェニル基を、Ｒ4は低級アルキル基を表す。）で表される、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（アルキレンオキサイド）、具体的にはポリ（プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）モノフェニルエーテル等を挙げることができ、特にポリ（プロピレンオキサイド）モノメチルエーテルが好適である。
【００２４】
更に、上記イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物で、親水性の低い有機化合物としては、例えば、一般式（４）：
【化１６】
（式中、Ｒ5は低級アルキル基を、Ｒ6は水素原子又は低級アルキル基を表す。）で表されるジアルキルアミノアルコール、具体的には３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール等を挙げることができ、特に１−ジエチルアミノ−２−プロパノールが好適である。
【００２５】
本発明において、上記親水性に差のある、イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物の混合物は、親水性の高い化合物と親水性の低い化合物をモル比で１：１〜１９の割合で混合して使用することが好ましいのであり、上記範囲外の場合、例えば親水性の低い化合物の割合が少なくなると、親水性の低い化合物によるカルボジイミド基の保護が十分に行われなくなり、水性樹脂へ添加すると、カルボジイミド基と水性樹脂中の官能基（例えば、カルボキシル基）との反応が進んでしまい、混合液の貯蔵安定性が低下する。
【００２６】
又、すべて親水性の低い化合物にすると、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物を水性樹脂へ添加するときの分散性が低下し、一方で、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物を予め水溶液或いは水分散液とする場合、分散性が低いために良好な水溶液或いは水分散液が得られない。
【００２７】
上記イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、親水性に差のある、イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物の混合物との付加反応には、触媒を使用しても差し支えないが、加熱のみによっても容易に進行する。
【００２８】
上記反応の反応温度としては、約６０℃乃至約１６０℃の範囲内、好ましくは約１００℃乃至約１５０℃の範囲内であり、反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、逆に反応温度が上記範囲を上回ると、副反応が起こって良質の水性カルボジイミドは得られなくなり、いずれの場合も好ましくない。
【００２９】
本発明の水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物は、反応系から通常の方法に従って単離することができ、その構造が一般式（１）で表されることは、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルによって支持される。
【００３０】
上記製造方法で得られた水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物は、種々の形態で使用することができ、水性樹脂等へ添加するには、そのまま混入することもできるが、あらかじめ水溶液或は水分散液として混入することが容易に混合できる点で好ましい。
【００３１】
尚、本発明でいう「水性」という語は、本発明のジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが水溶性或いは自己乳化性その他のような、水と均一になじむ性質を有していることを意味するものである。
【００３２】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３３】
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの合成）
実施例１
４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２‐ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル２４２．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７ｇの混合物（混合モル比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１１７３ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００３４】
実施例２
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル１４５．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．６ｇの混合物（混合モル比率＝３：７）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１０５２ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００３５】
実施例３
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル７１．４ｇの混合物（混合モル比率＝１：９）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水９３０ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００３６】
実施例４
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポり（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル１１７．５ｇの混合物（混合モル比率＝１：９）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水９９９ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００３７】
実施例５
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニルー２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとトリプロピレングリコールモノメチルエーテル１６３．５ｇの混合物（混合モル比率＝１：９）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１０６８ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００３８】
実施例６
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとプロピレングリコールモノフェニルエーテル１２０．６ｇの混合物（混合モル比率＝１：９）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１００４ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００３９】
実施例７
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル２４２．５ｇとＮ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン５７．８ｇの混合物（混合モル比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１２００ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４０】
実施例８
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル１４５．５ｇとＮ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン８０．９ｇの混合物（混合モル比率＝３：７）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１０８０ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４１】
実施例９
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとＮ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン１０４．０ｇの混合物（混合モル比率＝１：９）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水９７９ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４２】
実施例１０
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８４ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１７時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝６）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル２４２．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７ｇの混合物（混合モル比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１１７３ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４３】
実施例１１
４，４′ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８９ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）３．０ｇを１８０℃で２１時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝９）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル２４２．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７ｇの混合物（混合モル比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１１７３ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４４】
比較例１
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの合成１）
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８５．０ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、蒸留水１４７８ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４５】
比較例２
（水性イソホロンカルボジイミドの合成）
イソホロンジイソシアネート５９４ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端イソホロンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル５８８．８ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、蒸留水１６３３ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４６】
比較例３
（水性テトラメチルキシリレンカルボジイミドの合成）
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート５８４ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１１．７ｇを１８０℃で２０時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル５２６．８ｇを加え、１５０℃で６時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、蒸留水１５５８ｇを徐々に加え、黄褐色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４７】
比較例４
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの合成２）
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７９．４ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、蒸留水８６９ｇ（樹脂濃度：４０重量％）を徐々に加えたが、カルボジイミド樹脂が凝集してしまい、均一に分散したカルボジイミド溶液は得られなかった。又、得られたカルボジイミド樹脂を水性樹脂へ直接添加することを試みたが、凝集してしまい、均一に添加することはできなかった。
【００４８】
参考例１
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの水性樹脂添加後の保存性１）
実施例１〜９で得られた各水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド溶液を、カルボキシル基含有ウレタン系水性樹脂（酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂濃度＝３３重量％）に、カルボジイミド基とカルボキシル基が１当量となるように添加混合し、混合溶液の２５℃における粘度変化を測定した。又、比較のために、比較例１、２、３で合成した水性カルボジイミド溶液についても同様の試験を行った。以上の参考例１についての試験結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
参考例２
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの架橋性能１）
実施例１〜９で得られた各水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド溶液を、予め青色顔料を添加したカルボキシル基含有ウレタン系水性樹脂（酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂濃度＝３３重量％）に、カルボジイミド基とカルボキシル基が１当量となるように添加混合した。混合溶液をボリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）にキャストし、８０℃で２０分乾燥した（乾燥後塗膜厚み：約３０μｍ）。得られた塗膜表面を、以下に示す溶剤を染込ませた脱脂綿で擦り、脱脂綿が青く着色するか、或いは、塗膜が剥離するまでの摩擦回数を測定した。又、比較のために、比較例１、２、３で合成した水性カルボジイミド溶液についても同様の試験を行った。以上の参考例２についての試験結果を表２に示す。
【００５１】
（溶剤）
・０．２８％アンモニア水
・水／メタノール混合溶剤（混合比率〔重量〕＝水／メタノール＝４／６）
・酢酸エチル
【００５２】
【表２】
【００５３】
参考例３
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの水性樹脂添加後の保存性２）
実施例１〜９で得られた各水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド溶液６ｇを、織布の捺染剤に用いられるカルボキシル基含有アクリル系水性樹脂１００ｇに添加混合し、混合溶液の４０℃における粘度変化を測定した。又、比較のために、比較例１、２、３で合成した水性カルボジイミド溶液についても同様の試験を行った。以上の参考例３についての試験結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
参考例４
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの架橋性能２）
実施例１〜９で得られた各水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド溶液６ｇを、織布の捺染剤に使用するカルボキシル基含有アクリル系水性樹脂１００ｇに添加混合した。混合溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）上にキャストし、８０℃で５分、更に１３０℃で２分乾燥した（乾燥後塗膜厚み：約５０μｍ）。得られた塗膜表面を、水を染み込ませた脱脂綿で擦り、基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムが見えるまでの摩擦回数を測定した。又、比較のために、比較例１、２、３で合成した水性カルボジイミド溶液についても同様の試験を行った。以上の参考例４についての試験結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【発明の効果】
表１〜４より明らかなように、本発明の水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物は、他の水性カルボジイミドに比べて水性樹脂へ添加後の保存性に優れ、又、高い反応性を有しているため、水性樹脂用の架橋剤としての効果も優れているものであることがわかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水性カルボジイミド組成物に関するものであり、更に詳しくは、反応性及び保存性を良好とし、水性樹脂用架橋剤としての取り扱いを容易にした水性ジシクロヘキルメタンカルボジイミド組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水性樹脂は、塗料、インキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤等多くの分野で使用されているが、元来水性であるが故に、油性樹脂に比べ耐水性が劣っている。
【０００３】
水性樹脂の耐水性を向上するために、従来より架橋剤を使用する方法が採用されており、この架橋剤としては、メチロール基、エチレンイミン基、エポキシ基、イソシアネート基等を有する化合物が使用されている。
【０００４】
上記架橋剤には、水性樹脂の耐水性を向上する点で優れた性能を発揮するものもあるが、近年になって水性樹脂の用途が多様化してきており、架橋剤に求められる性能もより高度なものになってきている。特に、低温乃至常温における架橋の要望が多く、又、架橋剤を水性樹脂へ添加した後の貯蔵安定性が良好であること、人体への影響がないこと等が挙げられる。しかしながら、上記架橋剤は低温乃至常温においては完全に架橋できず、十分な耐水性を与えられず、又、皮膚刺激性等の人体の健康に及ぼす影響を考えると、必ずしも安全なものではない。
【０００５】
これに対し、最近、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応やアミノ酸のペプチド合成等において使用されているカルボジイミド化合物が、水性樹脂の架橋剤となり得ること、及び、安全性が高いことのために注目されている。
【０００６】
カルボジイミド化合物を架橋剤として使用する技術に関しては、例えば特開昭５９−１８７０２９号公報及び特公平５−２７４５０号公報に、イソホロンジイソシアネート由来のポリカルボジイミドとそれを用いた水性樹脂の架橋方法が開示されている。
【０００７】
上記水性樹脂の架橋とは、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基と活性水素化合物の活性水素との反応を利用したものであり、例えばカルボジイミド基と水性アクリル樹脂中に含まれるカルボキシル基との反応による架橋を挙げることができる。
【０００８】
しかしながら、従来より知られていたイソホロンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物は、その反応性が高いため、水性樹脂への添加後も反応が進行し、保存性が良好でなく、使用用途における可使時間が短いという難点を有していた。
【０００９】
上記難点に対し、特開平７−３３０８４９号公報には、水性樹脂へ添加後の保存性を良好とするテトラメチルキシリレンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物が記載されていて、このテトラメチルキシリレンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基の反応性が低いために、水性樹脂へ添加後の保存性が上記イソホロンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物より良好となるが、実際の架橋反応には長時間を要し、低温、短時間の架橋では十分な効果が得にくい場合もある。
【００１０】
又、低温且つ短時間での架橋においても十分な効果が得られるカルボジイミド化合物として、特開平１０−３００２４号公報に、カルボジイミド基を有する分子鎖が４個以上、枝別れ状に分岐した多分岐型カルボジイミド化合物が開示されていて、この多分岐型カルボジイミド化合物は、低温且つ短時間の僅かな架橋でも、分岐しているために直鎖状のカルボジイミド化合物に比べ架橋密度は高くなるが、前記した水性樹脂へ添加後の保存性が良好でなく、直鎖状のカルボジイミド化合物より保存期間が短くなってしまう。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反応性及び保存性を良好とすることにより、水性樹脂用架橋剤としての取り扱いを容易とした水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明が採用した水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物の構成は、一般式（１）：
【化７】
｛式中、ｎは１乃至１０の整数を表し、Ｒ1は、一般式（２）：
【化８】
（式中、ｐは４乃至３０の整数を、Ｒ 2 は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）
で表される、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、及び、一般式（３）：
【化９】
（式中、ｑは１乃至３の整数を、Ｒ 3 は炭素数１〜５の低級アルキル基又はフェニル基を、Ｒ 4 は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）
で表される、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（アルキレンオキサイド）の混合物の残基である。｝
で表されることを特徴とするか、或いは、一般式（１）：
【化１０】
｛式中、ｎは１乃至１０の整数を表し、Ｒ 1 は、一般式（２）：
【化１１】
（式中、ｐは４乃至３０の整数を、Ｒ 2 は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）
で表される、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、及び、一般式（４）：
【化１２】
（式中、Ｒ 5 は炭素数１〜５の低級アルキル基を、Ｒ 6 は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）
で表されるジアルキルアミノアルコールの混合物の残基である。）
で表されることを特徴とするものである。
【００１３】
即ち、本発明の発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、カルボジイミド化合物を水性化する際に、親水性の高い有機化合物と親水性の低い有機化合物の混合物を使用すると、親水性の低い化合物が、水性樹脂中に含まれる官能基（例えば、カルボキシル基）と反応するカルボジイミド基を保護し、これにより水性樹脂へ混合した際に水性樹脂中に含まれるカルボキシル基等の官能基との反応を抑制することができ、その結果、高い反応性を有しているにもかかわらず、保存性が従来の水性カルボジイミド化合物に比べ著しく良好となることを見出し、本発明を完成したのである。
【００１４】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の水性カルボジイミド組成物は、上記の一般式（１）で表されるものであり、４、４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
【化１３】
から得られるイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、親水性に差のある、イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物の混合物から合成されるものである。
【００１６】
前記式中、ｎは１乃至１０の整数を表す。
【００１７】
上記のような特徴を有する本発明の水性カルボジイミド組成物は、更に具体的には、上記４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを合成し、更にこのイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、親水性に差のある、イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物の混合物とを反応させることにより製造することができる。
【００１８】
上記イソシアネート末端ジシクロヘキルメタンカルボジイミドの製造は、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２，９４１，９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２８， ２０６９〜２０７６（１９６３）、 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、 ｖｏｌ． ８１、 Ｎｏ． ４，６１９〜４，６２１参照）によることができる。
【００１９】
上記ジシクロヘキルメタンジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するが、この触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１ーフェニル−２−ホスホレン−１−オキシド或はこれらの３−ホスホレン異性体等の、ホスホレンオキシドを使用することができ、反応性の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。
【００２０】
又、上記縮合反応における反応温度としては、約８０℃乃至１８０℃の範囲内とすることが好ましく、反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、反応温度が上記範囲を上回ると、副反応が起こって良質のカルボジイミドは得られなくなり、いずれの場合も好ましくない。
【００２１】
更に、縮合度は１以上１０以下が好ましく、縮合度が１０を超える場合は、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを水性樹脂へ添加するときの分散性が低下し、又、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを予め水溶液或いは水分散液とする場合、分散性が低いために良好な水溶液或いは水分散液が得られない。尚、反応を速やかに完結させるためには、上記４、４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの反応は窒素等の不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。
【００２２】
一方、上記イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基とを有する有機化合物としては、親水性の高い有機化合物として、一般式（２）：
【化１４】
（式中、ｐは４乃至３０の整数を、Ｒ2は低級アルキル基を表す。）で表される、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、具体的にはポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノエチルエーテル等を挙げることができ、特にポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテルが好適である。尚、この明細書における「低級」は炭素数１〜５を表している。
【００２３】
又、上記イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物で、親水性の低い有機化合物としては、例えば、一般式（３）：
【化１５】
（式中、ｑは１乃至３の整数を、Ｒ3は低級アルキル基又はフェニル基を、Ｒ4は低級アルキル基を表す。）で表される、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（アルキレンオキサイド）、具体的にはポリ（プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）モノフェニルエーテル等を挙げることができ、特にポリ（プロピレンオキサイド）モノメチルエーテルが好適である。
【００２４】
更に、上記イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物で、親水性の低い有機化合物としては、例えば、一般式（４）：
【化１６】
（式中、Ｒ5は低級アルキル基を、Ｒ6は水素原子又は低級アルキル基を表す。）で表されるジアルキルアミノアルコール、具体的には３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール等を挙げることができ、特に１−ジエチルアミノ−２−プロパノールが好適である。
【００２５】
本発明において、上記親水性に差のある、イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物の混合物は、親水性の高い化合物と親水性の低い化合物をモル比で１：１〜１９の割合で混合して使用することが好ましいのであり、上記範囲外の場合、例えば親水性の低い化合物の割合が少なくなると、親水性の低い化合物によるカルボジイミド基の保護が十分に行われなくなり、水性樹脂へ添加すると、カルボジイミド基と水性樹脂中の官能基（例えば、カルボキシル基）との反応が進んでしまい、混合液の貯蔵安定性が低下する。
【００２６】
又、すべて親水性の低い化合物にすると、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物を水性樹脂へ添加するときの分散性が低下し、一方で、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物を予め水溶液或いは水分散液とする場合、分散性が低いために良好な水溶液或いは水分散液が得られない。
【００２７】
上記イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、親水性に差のある、イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物の混合物との付加反応には、触媒を使用しても差し支えないが、加熱のみによっても容易に進行する。
【００２８】
上記反応の反応温度としては、約６０℃乃至約１６０℃の範囲内、好ましくは約１００℃乃至約１５０℃の範囲内であり、反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、逆に反応温度が上記範囲を上回ると、副反応が起こって良質の水性カルボジイミドは得られなくなり、いずれの場合も好ましくない。
【００２９】
本発明の水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物は、反応系から通常の方法に従って単離することができ、その構造が一般式（１）で表されることは、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルによって支持される。
【００３０】
上記製造方法で得られた水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物は、種々の形態で使用することができ、水性樹脂等へ添加するには、そのまま混入することもできるが、あらかじめ水溶液或は水分散液として混入することが容易に混合できる点で好ましい。
【００３１】
尚、本発明でいう「水性」という語は、本発明のジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが水溶性或いは自己乳化性その他のような、水と均一になじむ性質を有していることを意味するものである。
【００３２】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３３】
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの合成）
実施例１
４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２‐ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル２４２．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７ｇの混合物（混合モル比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１１７３ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００３４】
実施例２
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル１４５．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．６ｇの混合物（混合モル比率＝３：７）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１０５２ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００３５】
実施例３
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル７１．４ｇの混合物（混合モル比率＝１：９）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水９３０ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００３６】
実施例４
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポり（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル１１７．５ｇの混合物（混合モル比率＝１：９）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水９９９ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００３７】
実施例５
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニルー２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとトリプロピレングリコールモノメチルエーテル１６３．５ｇの混合物（混合モル比率＝１：９）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１０６８ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００３８】
実施例６
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとプロピレングリコールモノフェニルエーテル１２０．６ｇの混合物（混合モル比率＝１：９）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１００４ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００３９】
実施例７
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル２４２．５ｇとＮ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン５７．８ｇの混合物（混合モル比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１２００ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４０】
実施例８
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル１４５．５ｇとＮ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン８０．９ｇの混合物（混合モル比率＝３：７）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１０８０ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４１】
実施例９
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとＮ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン１０４．０ｇの混合物（混合モル比率＝１：９）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水９７９ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４２】
実施例１０
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８４ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１７時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝６）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル２４２．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７ｇの混合物（混合モル比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１１７３ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４３】
実施例１１
４，４′ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８９ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）３．０ｇを１８０℃で２１時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝９）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル２４２．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７ｇの混合物（混合モル比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１１７３ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４４】
比較例１
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの合成１）
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８５．０ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、蒸留水１４７８ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４５】
比較例２
（水性イソホロンカルボジイミドの合成）
イソホロンジイソシアネート５９４ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端イソホロンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル５８８．８ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、蒸留水１６３３ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４６】
比較例３
（水性テトラメチルキシリレンカルボジイミドの合成）
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート５８４ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１１．７ｇを１８０℃で２０時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル５２６．８ｇを加え、１５０℃で６時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、蒸留水１５５８ｇを徐々に加え、黄褐色透明なカルボジイミド溶液（樹脂濃度：４０重量％）を得た。
【００４７】
比較例４
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの合成２）
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７９．４ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、蒸留水８６９ｇ（樹脂濃度：４０重量％）を徐々に加えたが、カルボジイミド樹脂が凝集してしまい、均一に分散したカルボジイミド溶液は得られなかった。又、得られたカルボジイミド樹脂を水性樹脂へ直接添加することを試みたが、凝集してしまい、均一に添加することはできなかった。
【００４８】
参考例１
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの水性樹脂添加後の保存性１）
実施例１〜９で得られた各水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド溶液を、カルボキシル基含有ウレタン系水性樹脂（酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂濃度＝３３重量％）に、カルボジイミド基とカルボキシル基が１当量となるように添加混合し、混合溶液の２５℃における粘度変化を測定した。又、比較のために、比較例１、２、３で合成した水性カルボジイミド溶液についても同様の試験を行った。以上の参考例１についての試験結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
参考例２
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの架橋性能１）
実施例１〜９で得られた各水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド溶液を、予め青色顔料を添加したカルボキシル基含有ウレタン系水性樹脂（酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂濃度＝３３重量％）に、カルボジイミド基とカルボキシル基が１当量となるように添加混合した。混合溶液をボリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）にキャストし、８０℃で２０分乾燥した（乾燥後塗膜厚み：約３０μｍ）。得られた塗膜表面を、以下に示す溶剤を染込ませた脱脂綿で擦り、脱脂綿が青く着色するか、或いは、塗膜が剥離するまでの摩擦回数を測定した。又、比較のために、比較例１、２、３で合成した水性カルボジイミド溶液についても同様の試験を行った。以上の参考例２についての試験結果を表２に示す。
【００５１】
（溶剤）
・０．２８％アンモニア水
・水／メタノール混合溶剤（混合比率〔重量〕＝水／メタノール＝４／６）
・酢酸エチル
【００５２】
【表２】
【００５３】
参考例３
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの水性樹脂添加後の保存性２）
実施例１〜９で得られた各水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド溶液６ｇを、織布の捺染剤に用いられるカルボキシル基含有アクリル系水性樹脂１００ｇに添加混合し、混合溶液の４０℃における粘度変化を測定した。又、比較のために、比較例１、２、３で合成した水性カルボジイミド溶液についても同様の試験を行った。以上の参考例３についての試験結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
参考例４
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの架橋性能２）
実施例１〜９で得られた各水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド溶液６ｇを、織布の捺染剤に使用するカルボキシル基含有アクリル系水性樹脂１００ｇに添加混合した。混合溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）上にキャストし、８０℃で５分、更に１３０℃で２分乾燥した（乾燥後塗膜厚み：約５０μｍ）。得られた塗膜表面を、水を染み込ませた脱脂綿で擦り、基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムが見えるまでの摩擦回数を測定した。又、比較のために、比較例１、２、３で合成した水性カルボジイミド溶液についても同様の試験を行った。以上の参考例４についての試験結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【発明の効果】
表１〜４より明らかなように、本発明の水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物は、他の水性カルボジイミドに比べて水性樹脂へ添加後の保存性に優れ、又、高い反応性を有しているため、水性樹脂用の架橋剤としての効果も優れているものであることがわかった。
Claims (4)
- 一般式（１）：
で表される、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、及び、一般式（３）：
で表される、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（アルキレンオキサイド）の混合物の残基である。｝
で表されることを特徴とする水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物。 - アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）と、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（アルキレンオキサイド）との混合モル比率が、１：１〜１９である請求項１に記載の水性ジシクロヘキルメタンカルボジイミド組成物。
- 一般式（１）：
で表される、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、及び、一般式（４）：
で表されるジアルキルアミノアルコールの混合物の残基である。）
で表されることを特徴とする水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド組成物。 - アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）
と、ジアルキルアミノアルコールとの混合モル比率が、１：１〜１９である請求項３
に記載の水性ジシクロヘキルメタンカルボジイミド組成物。
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