JPH07506362A

JPH07506362A - カルボジイミド類およびその製造方法

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Publication number: JPH07506362A
Application number: JP5519351A
Authority: JP
Inventors: ウエスト，マイケル　ウェンデル　ジョンソン
Original assignee: イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1992-04-29
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: EP0638066B1; US5352400A; CA2134324A1; WO1993022282A3; AU4109593A; DE69311901D1; DE69311901T2; US5349087A; JP3550148B2; EP0638066A1; WO1993022282A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】カルボジイミド類およびその製造方法ｌ吸立１１本発明は、アルファーメチルスチリル置換カルボジイミド類およびそのポリマ類を提供するものである。

また、本発明は、第三級アリールカルボジイミド類の選択的な製造方法、およびカルボジアミン含有量が高いカルボジイミド重合体の製造方法を提供するものである。

カルボジイミド類は、当業界で知られており、それをインシアナート類から製造する一般的な方法もまた、知られている。また、これらの方法では、一般的にある種の化合物、特にリン化合物およびヒ素化合物が、触媒作用を示すことが知られている。しかしながら、これらの方法は、しばしば、１種以上のイソシアナート類を用いた場合に生成物の制御ができない、特にカルボジイミド重合体に関してはカルボジイミド含有量が高い重合体が製造できるなどの欠点を有する。

米国特許第４．１３７．３８６号には、ポリマ類に結合したジヒドロカルビルアルシルオキサイドラジカルをポリスチレンポリマ類の製造方法が開示されている。これらのポリマ類は、有機イソシアナート類をカルボジイミド類に変換する触媒となり得ることが報告されている。

ポリカルボジイミド類の有益な検討は、Ｋ、　ＷａｇｎｅｒなどによるＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、、　ｖｏｌ、２０゜８１９− ８３０　（１９８１）である。

免豆立Ｉ上本発明は、下記一般式で示される化合物に係る。

ここに、Ｒ１はヒドロカルビルであり、イソプロペニル基はベンゼン環の３位または４位の位置にある。

また、本発明は、下記の繰り返し単位を有するポリマに係る。

ここに、Ｒ１はヒドロカルビルであり、ベンゼン環は当該ベンゼン環の３位または４位の位置で主ポリマ鎖に結合する。

また、本発明は、第三級イソシアナート、アリールイソシアナート、およびインシアナート類をカルボジイミド類に変換するための触媒を、イソシアナート類がカルボジイミドに変換するに十分高い温度および十分な時間で、かつ第三級アリールカルボジイミドが任意な反応のときより多くなる選択性で、接触させるステップを具備する、第三級アリールカルボジイミド類の製造方法を提供する。

また、本発明は、１種またはそれ以上のジイソシアナート類をトリアリールアルシンオキシド（ｔｒｉａｒｙｌａｒｓｉｎｅ　ｏｘｉｄｅ）と、元のイソシアナート基の９０％以上が反応するに十分高い温度および十分な時間で、かつ第一級および第二級インシアナート基が存在するイソシアナート基の総量の１０％未満となるように、接触させるステップを具備する、カルボジイミド類重合体の製造方法に係る。

ｌ艶立二鳳皇旦ｊ下記の一般式に示される化合物において、Ｒ１はヒドロカルビルである。

ここでヒドロカルビルは、炭素および水素のみを含んでいる一価のラジカルを意味する。　Ｒ’　（ここでは単量体化合物および重合体の両者の場合において）、１〜２５個の炭素原子を含んでいるのが好ましく、１〜６個の炭素原子を含むアルキル、シクロヘキシルあるいはアリールがより好ましい、これらの単量体カルボジイミド類は、対応するイワシアナ−１ト類の、ホスホレンオキシド（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）またはトリアリールアルシンオキシド触媒の縮合反応（ここでの実施例１〜６参照）、または対応する尿素類の脱水素（例えば、Ｋ、　ＫｏｎｄｏらのＴｅｃｈｎｏｌ、　Ｒｅｐ、　０ｓａｋａ　Ｕｎｉｖ、、　ｖｏｌ、２５゜４８６−４８９　（１９７５）またはＨ，Ｋａｏ＋ａｇａｗａらのＢｕｌ、　ＣｈｅＩＩＩ。

Ｓａｃ、　Ｊａｐａｎ、、　ｖｏ　１．５２．５３３−５３５（１９７９）を参照）などの、公知の方法で製造できる。アルファーメチルスチリル基を有する単量体カルボジイミド類は、ポリマ類（後述）を調製するためのモノマとして有用である。

これらのアルファーメチルスチリル基を有するカルボジイミド類は、フリーラジカル重合によって重合化して上述した繰り返し単位を有するポリマ類を生成することができる。これらは単独重合であっても、共重合であってもよく、したがって、これらの重合体に対して「（繰り返し単位を）有する」という語は、単独重合体および共重合体の両者を含む、共重合は、アルファーメチルスチレンと通常共重合化されるコモノマと行うことができ、これらのコモノマ類は当業界で知られている。好ましいコモノマ類は、スチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸（メタクリル酸含む）エステル類である。重合化は、公知の方法で実施される。

アルファーメチルスチリル基含有カルボジイミド由来のユニットを含有するポリマは、水、ヒドロキシル（アルコール類）、カルボキシル、リン酸およびその部分的エステル類、第一級および第二級アミノなどの、活性水素原子を含む化合物および基との反応性を有する。したがって、これらは重合脱水剤として有用であり、あるいは上述した官能基、特にカルボキシル、第一級および第二級アミノを含む他のポリマ類と架橋（クロスリンク）させるものとして用いることができる。活性水素を含むポリマ類と架橋する能力により、これらのカルボジイミドポリマ類は、コーティングに有用である。コーティングにおいては、互いに架橋して最終的なポリマコーティング層を形成する、２種の相互に反応するポリマを混合することによって、架橋コーティング層を形成するのが一般的な方法である。これらのカルボジイミド類は、特に自動車のコーティングに有用である。また、これらは、木材仕上げに有用であり、印刷インク、フォトレジスト、および写真フィルムコーティングおよび繊維のコーティングなどのポリマフィルムコーティングの成分として有用である。

また、ここで述べるのは、第三級およびアリールイソシアナート類から、第三級アリールカルボジイミド類を製造する方法である。この出願では、以下の語が使用される：第一級インシアナートまたはカルボジイミド　−窒素原子が第一級炭素原子（炭素原子が１つのみ他の炭素原子に結合している）に結合しているイソシアナート、またはカルボジイミド基の少なくとも１つの窒素原子が第一級炭素原子に結合しているカルボジイミド。

第二級インシアナートまたはカルボジイミド　−窒素原子が第二級（シクロ）アルキル炭素原子（炭素原子が２つのみの他の炭素原子に結合している）結合しているインシアナート、またはカルボジイミド基の少なくとの１つの窒素原子が第二級（シクロ）アルキル炭素原子に結合しているカルボジイミド。

第三級イソシアナートまたはカルボジイミド　−窒素原子が第三級（シクロ）アルキル炭素原子（炭素原子が３つのみの他の炭素原子に結合している）結合しているイソシアナート、またはカルボジイミド基の少なくどの１つの窒素原子が第三級（シクロ）アルキル炭素原子に結合しているカルボジイミド。

アリールイソシアナートまたはカルボジイミド　−窒素原子が芳香環の炭素原子に結合しているイソシアナート、またはカルボジイミド基の少なくとも１つの窒素原子が芳香環の炭素原子と結合しているカルボジイミド。

カルボジイミド基が２つの窒素原子を有しているので、完全な分子とするためには、ターシャリ（第三級）アリールカルボジイミド、ジターシャリカルボジイミドなどのように、両者の窒素原子の基を指定する必要がある。

カルボジイミド類は、イソシアナート基の縮合により製造することができ、これは通常触媒の存在下で行われる。反応性が等しい２種の異なるイソシアナート類、Ｒ”ＮＧＯおよびＲ”　ＮＧＯが、等モル量用いられた場合、Ｒ”ＮＧＯＲ” 、　Ｒ”ＮＣＯＲ”、オヨびＲ”ＮＣＯＲ”　ｆＪｓ、−ｅ）Ｌ、比でそれぞれ１：２：１のカルボジイミド混合物となることが予想される。イソシアナート類の一方の反応性が他方より大きい場合には、Ｒ”ＮＧＯＲ”およびＲ”ＮＣＯＲ ”の量がより多くなり、「混成（ミックス）」カルボジイミドＲ”ＮＣＯＲ”の量がより少な（なる。混成カルボジイミドの量は、相対的反応性の差が大きくなるにしたがって減少することが予想される。したがって、混成カルボジイミドの最大量は、一般的に、約５０モルバ−セントであると予想される。この理由のため、中間体として尿素類を用いる（例えば、Ｈ，ＫａｌＩＩａｇａｗａらの５ｕｐｒａ参照）などの、混成カルボジイミド類の代わりとなる合成法を当業者は開発した。

カルボジイミドへの縮合のための触媒の存在下でアリールイソシアナートを第三級イソシアナートと混合すると、意外にも、アリール第三級カルボジイミドが予想される量よりもかなり多量に生成することを知見した。また、この方法でジイソシアナート類を用いると、独特のポリマ類が得られることを知見した０例えば、ビス（アリールイソシアナート）をビス（第三級インシアナート）と反応させると、２種のインシアナート類由来の交互ユニットを有する、カルボジイミド交互共重合体が優位に生成する。より正確には、交互ユニットの一方が、芳香族炭素原子で２つの隣接するカルボジイミド基に直接結合し、他方の交互ユニットが、第三級アルキル炭素原子で２つの隣接するカルボジイミドに直接結合している、交互ポリカルボジイミドが生成する。ポリマ中のユニットの少なくとも８０％が交互になっているのが好ましい。同様に、１種のイソシアナートと１種の第三級イソシアナートを用いる場合、単量体ユニットがお互いに頭尾結合（ヘッドトウティル）するように結合しているポリマが得られる。

この方法は、イソシアナートのカルボジイミド類への縮合のための触媒の存在下で実施され、これらの触媒は当業界で公知である（例えば、Ｋ、Ｗａｇｎｅｒらの５ｕｐｒａ参照）。この方法の好ましい触媒は、ホスホシンオキシド類およびトリアリールアルシンオキシド類である。このプロセスはカルボジイミドへの縮合が完了するような、十分な温度で十分な時間実行される。

これは、用いられるイソシアナートおよび触媒によって変化するが、いかなる反応物の群に対しても容易に決定できる。都合のよい温度範囲は、約０’Ｃ〜約２５０℃　好ましくは約１２０　’Ｃ〜約１６０　’Ｃである。反応の反応の進行は、例えば赤外分光器などの、種々の方法によりモニタすることができる。出発物質および反応生成物の何れかの分解を避けるため、反応は、水などの活性水素を有する化合物が存在しない状態で行うべきである。これは、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中で反応を実施することにより、容易に達成できる。不活性溶媒が用いられるとしても、単量体化合物が生成されるときには溶媒なしでプロセスを実施するのが好ましい。

この方法で有用なアリールイソシアナート類は、フェニルイソシアナート、ビス（４−イソ−シアナトフェニル）メタン、ジイソシアナトベンゼン、および２．４−）ルエンジイソシアナートを含むが、これらに限定されない。２．４−　）ルエンジイソシアナートは好ましい芳香族イソシアナートである。有用な第三級イソシアナート類は、ｔ−ブチルイソシアナート、１．４−ビス（２−インシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−イソシアナトプロパン、２−（４−イソ−プロペニルフェニル）−２−イソシアナトプロパン、および１．３−ビス（２−インシアナト−２−プロピル）ベンゼンを含むが、これらに限定されない。１．３−または１．４−ビス（２−イソ−シアナト−２−プロピル）ベンゼンおよびビス（４−イソシアナトフェニル）メタンから好ましいポリマ生成物が得られる。

アリール第三級モノ−およびポリカルボジイミド類は、乾燥および脱水剤として有用である。さらに、これらの化合物を、カルボジイミド等量当たり１モルのカルボン酸の存在下で反応すると、Ｎ−アリール−Ｎ−アクリル−Ｎ′−第三級アルキル尿素が導かれる。この化合物は熱分解によりＮ−アリールアミドおよび第三級イソシアナートが得られる（Ｙ、　ＩｗａｋｕｒａらのＰｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ、、　ｖｏｌ、６．　ｐ、５１２−５２２（１９６ｇ）参照）。これらのアリール第三級カルボジイミド類は、カルボン酸との反応の後、マスクされたアルキルイソシアナート類の化合物を与える。アルキルシアナート類（およびそれらの反応生成物）は、コーティングに特に有用であり、それらは変色に対する良好な耐性を示す。Ｎ−アリール−Ｎ−アクリル−Ｎ′−第三級アルキル尿素をつくる場合にポリカルボジイミドを使用すると、熱分解後の生成物は、インシアナート類と反応する官能基を有するポリマ類と架橋するために用いられるビス（第三級イソシアナート）である、ビス（第三級イソシアナート）の代わりにＮ−アリール−Ｎ−アクリル−Ｎ′−第三級尿素を用いることの有利な点は、直接的には、一般的に尿素の方がジイソシアナートより毒性がかなり小さいことである。

また、ここでは、コーティングの用途に最適なポリカルボジイミド類を製造する方法について述べる。ポリカルボジイミド類は、コーティング用途に有用である。これは、カルボジイミド基が、カルボン酸、アルコール類、第一級および第二級アミン類などの多くの官能基と反応し、これらの官能基を含むポリマ類と架橋し得るからである。このようなポリマ類の架橋は、しばしばコーティングの硬化段階になる。カルボジイミド類は、重合体となってその蒸気圧が減少する（これらのコーティングはしばしばスプレーによって適用される）。

短い処理において、トリアリールアルシンオキシドが触媒として用いられる。有用なトリアリールアルシンオキシド類は、トリフェニルアルシンオキシド、トリーｐ−トリルアルシンオキシド、トリナフチルアルシンオキシド、トリス［（４ −フェニル）フェニルコアルシンオキシド、およびポリマに結合したアルシンオキシド類を含むが、これらに限定されない、臨界的ではないが、用いられる触媒の量は、最初に存在するイソシアナート化合物に対して、約０．０００１重量％〜約３重量％の範囲、好ましくは、０．０１重量％〜約０．５重量％の範囲である。

この方法に用いられるイソシアナート類は、通常、ジイソシアナート類である。

少量のモノイソシアナート類がエンドキャップ剤として作用するために存在してもよい。エンドキャップ剤は、ポリカルボジイミド類にモノイソシアナート末端を付与するために用いられる。ポリカルボジイミド類のエンドキャップについての議論は、例えば、Ｔ、　Ｗ、　ＣａｍｐｂｅｌｌらのＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅａｐ、　。

ｖｏｌ、２８．　ｐ、２０６９−２０７５（１９６３）が参照できる。本方法では、いかなるジイソシアナート類を用いてもよい。有用なジイソシアナート類は、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、２．４−トルエンジシソシナート −１，４−ビス（２−インシアナト−２−プロピル）ベンゼン、　１．３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、　１．２−、１．３−および１．４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１．６−ヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアナート、およびビス（４−インシアナトシクロヘキシル）メタンを含むが、これらに限定されない。

この方法はＯ℃〜３００℃、好ましくは約２０”Ｃ〜約２゜０℃；より好ましくは、約１００　’Ｃ〜約１６０　”Ｃの温度で実施される。必ずしも必要ではないが、この方法は不活性溶媒中で実施してもよい。好適な溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、キシレン、トルエン、プロピルアセテート、ブチルエーテル、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、およびジクロロエチレンなどを挙げることができる。溶媒が存在しているのが好ましい。活性水素原子（例えば、アルコール類）を含む溶媒を使用すべきでない。

溶解性のポリカルボジイミド類はコーティングの用途に好適であるので、最終生成物が溶媒中に溶解する、すなわち、ゲル化しないのが好ましい。処理の時間は、用いられるイソシアナート類、所望の生成物、用いられる触媒の種類および量、温度などによって変化する。一般に処理時間は、０．１〜２４時間、典型的には１〜ｌＯ時間である。反応は１例えば赤外分光器などの種々の技術によって追跡できる。

水蒸気などの活性ハロゲンを含む化合物は有害であるので、窒素ガスまたは乾燥空気などの不活性ガス雰囲気で処理するのが都合がよい。

短い処理において、最初のイソシアナート基総量の少なくとも１０％が第一級および／または第二級インシアナート類であり、すなわち、第一級および第二級イソシアナートの総量は、最初のイソシアナート基の少な（とも約１０％である。

好ましくは、最初のイソシアナート基の２５％が第一級および／または第二級インシアナート類であるのがよ（、より好ましくは、最初のインシアナート基の少なくとも約５０％が第一級および／または第二級インシアナート基であるのがよい。

短い処理において、結果物であるポリカルボジイミドは、カルボジイミド含有量が比較的高い。元のインシアナート基の９０％以上が反応するのが好ましく、９５％以上反応するのがさらに好ましい。元のインシアナート基は、最初に存在するイソシアナート基の総量からポリマ類のエンドキャップのためにアルコール類などと反応したイソシアナート基を差し引いたものを意味する。２種の出発イソシアナート基について、元のイソシアナート基が完全にカルボジイミド基に変換するとみなすと、１種のカルボジイミド基を得ることができる。反応したインシアナート基は、カルボジイミド類を生成した全てのイソシアナート基を含むが、例えば、アルコールとの反応のように、エンドキャップ反応がカルボジイミドを生成しないポリマのエンドキャップに用いられるイソシアナート基は含まない。

この種の重合においては、副反応がポリカルボジイミド中のカルボジイミド基の真の量を、理論的達成量より低くなるように減少することが知られている。短い処理においては、理論量のカルボジイミド基の７０％以上得られるのが好ましく、９０％以上得られるのがさらに好ましい。一般に、できるだけカルボジイミドを多く　（理論量と比較して）含むポリカルボジイミド類を得るのが好ましい。

ここで重要なパラメータの１つは、ポリカルボジイミド中のカルボジイミド含有量である。これは、わずかに修正されているが、Ｗ、　ＡｄａｍおよびＦ、　ＹａｎｙによるＡｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　ｖｏｌ、４９．　ｐ、６７６（１９７７）に開示されている方法で測定される。通常、反応物質のテトラビトロフラン溶液が用いられ、反応時間は１〜４８時間の範囲で変化するが、拘束された（ヒンダード）、やや不溶性の、あるいは芳香族のカルボジイミド類についてはさらに長い時間処理される。

典型的には、反応は窒素供給口、気泡排出口（導き出されたガスを測定する器を装備している）、水冷還流コンデンサ、メカニカルもしくはマグネチックスターラ、温度測定用熱電対、原料添加のための隔壁によってキャップされた供給口を装備し、加熱マントルあるいは類似の器具によって加熱された（場合によって温度コントローラによって制御されている）、５００ｍＬの３つ口火底フラスコで実施される。

塞」１例」２１−フェニル−３−２−３−イソプロペニルフェニル　−２−プロピルカルボジイミド０、３１８２ｇの３−メチル−１−フェニル−２−ホスホシン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）、ｍ−ＴＭＩ［２−（３−インプロペニルフェニル）−２−プロビルイソシアナート］、および１９．３１ｇのフェニルイソシアナートを混合した。１４０〜１５０℃で１４時間加熱した後、ＩＲはインシアナート類のカルボジイミド類への変換がほとんど完了したことを示した。ＧＣ−ＭＳの積分電離電流は、標題の混合生成物の２６５９４４単位、ジフェニルカルボジイミドの３５５８単位、およびジターシャリカルボジイミドの３６０２単位の反応を示した。混合生成物の検知器の感度が同一であるとすると、混合生成物の選択性は他の２種の生成物の平均であり、混合生成物の反応選択性は２６５９４４／（２６５９４４＋　３６０２＋　３５５８１または９７％であり、何れかの混合生成物の収量の最大値は３％である。

及五±ユ１−フェニル−３−２−３−イソプロペニルフェニル　−２−プロピルカルボジイミド０、０９８２ｇのＴＰＡＯ１１９，３０ｇのベンジルアセテート（内部基準）　、　６０．４０ｇのｍ−ＴＭＩ　、および３５．７７ｇのフェニルイソシアナートを混合した。１５０℃で６時間加熱した。２０時間後のＩＲはイソシアナート類のカルボジイミド類への変換がほとんど完了したことを示した。

ＧＣ−ＦＩＤ　は、生成物が、内部基準に対して優位な量の標題のカルボジイミド（８９，３％）、未反応のＴＭＩ　（４，２％）　、１．３−ビス［２−（３ −インプロペニルフェニル−２−プロピル］カルボジイミド（４，２％）、および１．３−ジフェニルカルボジイミド（２，９％）を示した。この実施例で得られた物質を蒸留した結果、標題の化合物の純粋なサンプル（純度９２％）が生成物に対して７１％得られ、同じ化合物の粗なサンプル（純度６６％）が生成物に対して２６％得られた。

Ｌ血上上１−イソプロピル−３−２−３−イン　ロベニルフェニル　−２−プロピル　カルボジイミド０、０８２０ｇのＴＰＡＯ１６０，４６ｇのａ＋−ＴＭＩ　、および１２．６３ｇの１．３−ジイソプロピルカルボジイミドを混合した。

１５０℃で５時間加熱した後、さらに、０．０８７５％のＴＰＡＯを加えた。加熱をさらに４時間続けた。ＩＲはイソシアナート類のカルボジイミド類への変換が完了を示した。’Ｈ−ＮＭＲによる同定によると、混成カルボジイミドは、生成物の約５１モル％生成した。

見立上Ａ１−イソプロピル−３−２−３−イソプロペニルフェニル　−２−プロピルカルボジイミド０、１１４５ｇのＴＰＡＯ１６０，４５ｇのｍ−ＴＭＩ　、および２８．４２ｇの１．３−ジイソプロピルカルボジイミドを混合した。

１５０℃で２時間加熱した後、さらに、ｏ、　１０４７ｇのトリフェニルアルシンオキシド（ＴＰＡＯ）を加えた。加熱はさらに３時間続けた。さらに、０．１０８４ｇのトリフェニルアルシンオキシド（ＴＰＡＯ）を加えた。加熱をさらに６時間続けた。ＩＲはイソシアナート類のカルボイミド類への変換がほとんど完了したことを示した。物質を蒸留し、ＩＨ−ＮＭＲで確認したところ、標題の化合物の純粋なサンプルを５０％得た。

見立１二１−シクロへキシル−３−２−３−イソプロペニルフェニル　−２−プロピル　カルボジイミド０、０８０４ｇのＴＰＡＯ１６０，４３ｇのｍ−ＴＭＩ　、および２０．６１ｇの１．３−ジシクロへキシルカルボジイミドを混合した。

１５０℃で６時間加熱した後、ＩＲはイソシアナート類のカルボジイミド類への変換がほとんど完了したことを示した。所望の化合物とともに、不純物として、１．３−ジシクロへキシルカルボジイミド、および１．３−ビス［２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−プロピル］カルボジイミドが、’Ｈ−ＮＭＲにより確認された。

蒸留により、大部分がジシクロへキシルカルボジイミドの留分（１１重量％）と、大部分が他のホモカルボジイミドである他の留分（３７重量％）と、さらに全ての３つの化合物が含まれている他のいくつかの留分が得られた。標題の化合物は、反応生成混合物の重量に対して５２％未満含まれている。

見立■玉１−シクロへキシル−３−２−３−イソプロペニルフェニル　−２−プロピル　カルボジイミド０、０＋１３０ｇのＴＰＡＯｌＧｏ、　４１ｇのｍ−ＴＭＩ　、および２５．０４ｇのシクロヘキシルイソシアナートを混合した。１５０℃で７時間加熱した後、ＩＲはイソシアナート類のカルボジイミド類への変換がほとんど完了していることを示した。’　Ｈ−ＮＭＲは、所望の生成物と共に、不純物として　１，３−ジシクロへキシルカルボジイミド、および１．３−ビス［２− （３−イソプロペニルフェニル）−２−プロピル］カルボジイミドを含むことを示した。

及五土ユ窒素雰囲気下で、１０９．６７ｇのメチルエーテルポリエチレンオキシド（平均分子量７５０ｇ／ｍｏｌｅ）、３５７．４３ｇのイソホロンジイソシアナート、４００．４２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、および０．８２４６　ｇ　の２−エチルヘキシルクリシジルエーテルを混合した。混′合物を２時間還流し、冷却後、０．７１５９ｇ　（７）　トＩ）フェニルアルシンオキシド水和物を加えた。混合物を２時間還流した。この時間は、ＩＲが２２００ｃｍ−’付近にピークを示さな（なり、２１００ｃａ＋−’付近に強いピークを示す時間である。固形分定量の結果、固形分が５０．７％であり、カルボジイミド滴定の結果、１、７５ｍＭ／ｇ溶液であった（理論値は、５０％、１．９２ｎＭ／ｇ溶液である）。

叉Ｊ１糺旦窒素雰囲気下で、２６．５３２９ｇ　のイソホロンジイソシアナート、１．５２６０ｇのシクロヘキシルイソシアナート、２２．５３８９ｇ　のキシレン、および０．００７７ｇのトリフェニルアルシルオキシド水和物を混合した。混合物を３時間還流した。この時間で、ＩＲは２２００ｃａ＋−’付近にピークがなくなり、２１００ｃｍ−’付近に強いピークを示した。さらに、０．０３２７ｇのトリフェニルアルシンオキシド水和物を加えた。還流をさらに１時間続け、その後、反応混合物を室温で一晩中放置した。さらに還流を２時間続けた。この時間で、ＩＲは２２００ｃｍ−’付近のピークがなくなり、２１００ｃｍ−’付近に強いピークを示した。

固形物定量の結果、固形分が６９．９％（還流中のロス？）であり、カルボジイミド滴定の結果は、３．４５ｍＭ／ｇ溶液であることを示した（理論値は、５０％、２．７８ｍＭ／ｇ溶液であり、予想値は６９．９％固形分で３．８９である）。

良Ｉｌｌユ窒素雰囲気下で、３５．２１ｇのメチルエーテルポリエチレンオキシド（平均分子量７５０ｇ／ｍｏｌｅ）、１３５．７６ｇのビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１５０．１２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを混合した。混合物を１時間還流し、冷却後、０、１５３３ｇのトリフェニルアルシンオキシド水和物を加えた。混合物をさらに３時間還流した。この時間では、ＩＲが２２００ｃｎ＋−’付近に非常に小さいピークを示し、２１００ｃｍ−’付近に強いピークを示した。固形分定量の結果、固形分５０．５％であり、カルボジイミド滴定の結果、１．６５　ｍＭ／ｇ溶液であった（理論的には、５０％、１．７２ｍＭ／ｇ溶液である）。

及五艶旦メカニカルスターラおよび還流コンデンサを装備し、窒素が導入された５００ｍＬの３つ口火底フラスコに、０．２１６８ｇのトリフェニルアルシンオキシド、７１、２３ｇのメチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）　、０．８７ｇのシクロヘキシルイソシアナート、（予想される重合度＝７８）、および２４０．０７ｇのキシレンを充填した。混合物を還流して３時間加熱した。

この時間で、ＩＲは２２００ｃｍ−’付近にピークを示さず、２１００ｃｍ−’ 付近にＮＣＮの大きなピークを示した。生成物はＴＨＦに溶解するが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから相分離した。生成物は固形分２０．９％であり、カルボジイミド含有量が０．８９ｏ＋Ｍ／ｇであった（理論値０．９５ｍＭ／ｇ）。

及１皿旦窒素雰囲気下で、５７．４５ｇのメチルエーテルポリエチレンオキシド（平均分子量７５０ｇ／ｍｏｌｅ）、６０．２９ｇのビス（４−インシアナトシクロヘキシル）メタン、５０．９３ｇのインホロンジイソシアナート、５７．４５ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを混合した。混合物を２時間還流し、冷却後、０．２４８５ｇのトリフェニルアルシンオキシド水和物を加えた。

混合物をさらに３時間還流した。この時間で、ＩＲは２２００ｃｍ−’付近にピークを示さず、２１００ｃｍ−’付近に強いピークを示した。固形分定量の結果、固形分５０．５％であり、カルボジイミド滴定の結果、１．３４ｍＭ／ｇ溶液であった（理論値、５０％、ｉ、　４０ｍＭ／ｇ溶液）。

支五旦且窒素雰囲気下で、４６．３５ｇのメチルエーテルポリエチレンオキシド（平均分子量７５０ｇ／ｍｏｌｅ）、４１．４８ｇのテトラメチル−メタ−キシレンジイソシアナート、３７．８２ｇのインホロンシイシアナート、および１２５．５２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを混合した。混合物を１００℃で１．５時間加熱し、冷却後、０、１７８９ｇのトリフェニルアルシンオキシド水和物、および１５．５０ｇのシクロヘキシルイソシアナートを加えた。混合物を４時間還流した。この時間で、ＩＲは２２００ｃｍ−’付近に非常に小さなピークを示し、２１００ｃｍ−’付近に強いピークを示した。固形分定量の結果、固形分５０．０％であり、カルポジイシド滴定の結果、１．４１ｍＭ／ｇ溶液であった（理論値、４９．８％、１．４８ｍＭ／ｇ溶液）。

夾ＪＬｆＬ口窒素雰囲気下で、１７．２４ｇのテトラメチル−メタ−キシレンジイソシアナート、７．９２ｇの１．６−ジイソシアナトヘキサン、２．９８ｇのシクロヘキシルイソシアナート、２５．０２ｇのキシレン、および０．０１９４ｇのトリフェニルアルシンオキシド水和物を混合した。混合物を５時間還流し、さらに、０．０３０７ｇのトリフェニルアルシンオキシド水和物を加えた。還流をさらに３時間続け、週末の間室部で放置し、その後、さらに５時間還流を続けた。この時間で、ＩＲは２２００ｃｍ−’付近でピークを示さず、２１００ｃｍ−’付近で強いピークを示した。固形分定量の結果、固形分５４．５％であり、カルボジイミド滴定の結果、２．６４ｍＭ／ｇ溶液であった（理論値、４７．３％、溶媒ロスによる固形分５４．５％において３．１４ｍＭ／ｇ溶液）。

及五皿旦窒素雰囲気下で、１１５．１２ｇのビス（４−インシアナトシクロヘキシル）メタン、２４．５ｇの１．６−シシクロシアナトヘキサン、０．９２３２ｇの２− エチルへキシルグリシジルエーテル、および１２５．５８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを混合した。混合物を２時間還流し、冷却後、１２．１７ｇのシクロヘキシルイソシアナートおよび０．１５８１ｇのトリフェニルアルシンオキシド水和物を加えた。混合物を４時間還流し、さらに、０．０３４６ｇのトリフェニルアルシンオシキト水和物を加えた。還流をさらに２時間続けた。この時間で、ＩＲは２２００ｃｍ−’付近にピークを示さず、２１００ｃｍ−’付近に強いピークを示した。固形分定量の結果、固形分４９．３％であり、カルボジイミド滴定の結果、２、２９ｍＭ／ｇ　溶液であった（理論値、４９．９％、２．５２ｍＭ／ｇ溶液）。

支敷匠長窒素を導入した５００＋ｏＬのフラスコ中に、０．０８８３ｇのトリフェニルアルシンオキシキト、５８．９８ｇのインホロンジイソシアナート、３１．５１ｇのフェニルイソシアナート、２３．０３ｇのトリエンジイソシアナート、および１１０．０２ｇのキシレンを充填した。２時間の還流の後、ＩＲでは２２００ｃｍ−’付近のインシアナートの吸収が検出されなかった。固形分は４５．６％である。２４時間反応後、シュウ酸での逆滴定によりと、カルボジイミド含有量が２．１３　ｍＭ／ｇであった。これは理論値の８０％である。

ル漱ｍ窒素を導入した５００ｍＬフラスコ中に、０．５２９４ｇの３−メチル−１−フェニル−ホスホシン−１−オキシド、５９．１８ｇのイソホロンジイソシアナート、３１．３８ｇのフェニルイソシアナート、２２．９４ｇのトルエンジイソシアナート、およびｌｌＯ，０７ｇのキシレンを充填した。

２時間の還流後、ＩＲでイソシアナートに対応する２２００ｃｍ−’付近のいくつかの吸収が検出された。６時間の還流の後、ピークは検出されなかった。固形分は４７．６％であった。２４時間反応後のシュウ酸での逆滴定の結果、カルボジイミド含有量は、理論値の６１％の１゜６２ｍＭ／ｇであった。

及五皿■ ビス（４，４’−ジイソシアナトフェニル）メタン（ｇｏ、　４７ｇ）　、α、 α、α′、α′−テトラメチル−１，３−キジレンジシソシアナート（９４，３４ｇ）、フェニルイソシアナート（７，６６ｇ）　、キシレン（１５０ｇ）およびトリフェニルアラジンオキシド（ｏ、　ｏｓ３ｇ）を窒素雰囲気下で混合し、５時間還流した。滴定によるとカルボジイミド含有量が２．４６ｍＭ／ｇであり、固形分は５２．１％であった。ＩＮＭＲ分析によると、最大値の８５〜９５％の量の混成非対照カルボジイミド（交互共重合体）が生成されたことを示した。

’Ｈ−ＮＭＲ共鳴位置は、（１）α、α、α′、α′−テトラメチル−１，３′ −キシレン−カルボジイミド、（２）α、α、α′、α′−テトラメチル−１，３′−キシレンジイソシアナートと２モルのフェニルイソシアナートとのビスカルボジイミド、および（３）モノマの１−フェニル［２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−プロピル］カルボジイミドのスペクトルと、生成物のスペクトルとの比較により検証された。（１）については、Ｈ（２）　（キシレン核の芳香族炭素２の水素）はδ＝　７．７３５ＰＰＭであり、一方、メチル基は１．７６６である。（２）については、Ｈ（２）は７．６５１であり、メチルは１．７２３であり、（３）については、Ｈ（２）は７．６２３であり、メチルは１．６０７である。これより、２つのα。

α、α′、α′−テトラメチルー１．３′−キシリル基が結合した共重合体は、１．６０１ＰＰＭ付近で共鳴している４つのメチル基を有しているが、混成カルボジイミドは１．７＋付近のメチル基を示し、同様に、Ｈ（２）は、それぞれ７．６２３　（脂肪族）付近および７．７０÷／−０，０５（混成）付近を示す、と結論することができる。生成物は、１、６０１　（相対面積２．１）の共鳴と、１．７１５（相対面積１８）の１つの優位に大きなピークを有する複合パターンとを示す。同様な結果は、芳香族位置のＨ（２）について、７．７２５（面積１．４）付近の大きな複合ピーク、および７．６６７（面積０．３）付近の小さな複合ピークが得られたが、実験誤差である可能性がより高い。

及五皿二マグネチックスターラおよび還流コンブナを装備し、窒素を導入した２５０ａ＋Ｌの３つロフラスコに、４２、３５ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、４５．　Ｏｌｇ　のイソホロンジイソシアナート、４、５２ｇのポリエチレンオキシドメチルエーテル（ＭＷ＝７５０）、１．５０ｇのｎ−ブチルイソシアナート、および０．０８２６ｇのトリフェニルアルシンを混ぜ入れた。

約１５２℃で２時間還流後において、ＩＲはイソシアナート吸収を示さず、カルボジイミドによる非常に強い吸収を示した。約３００日貯蔵後、カードナー−ホルト粘度（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈａｌｔ　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）　がＲであり、カルボジイミド含有量が２．２ｍＭ／　（溶液ダラム）であった。これに対して、揮発分のロスの修正なしに、理論収量は２．４ｍＭ／　（溶液ダラム）である。

Ｌ校叉呈ユマグネチックスターラおよび還流コンデンサを装備し、窒素を導入した２５０ｍＬの３つロフラスコに、３２、２８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、４５．４４ｇのイソホロンジイソシアナート、４、５６ｇのポリエチレンオキシドメチルエーテル（ＭＷ＝７５０　）　、１．５１ｇのｎ−ブチルイソシアナート、および４．７０ｇの３−メチル−１−フェニル−２−ホスホシン −１−オキシドの１０％キシレン溶液を充填した。約１５２℃で４時間の還流後、ＩＲが、実質的にイソシアナートの吸収を示し、カルボジイミドによる約２５％の強い吸収を示した。７時間の還流でも、このピークは、約４％の強いカルボジイミドピークとして容易に認められた。１１時間の還流後、反応混合物はゲル化した。

Ｋ１皿且メカニカルスターラおよび還流コンデンサを装備し、窒素を導入した１００ｍＬのフラスコに、０．０８５９ｇ　（７）トリフェニルアルシンオキシド、３３．４５６０ｇのイソホロンジイソシアナート、１．４９１９ｇのｎ−ブチルイソシアナート、および２５．０２３４ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを充填した。混合物を１４５℃で１時間還流した。このときＩＲは、インシアナートのピークが、約４％のカルボジイミドのピークになったことを示した。その後すぐに、溶液を冷却した。そして、８日後においても容易に流動する液体であった。

を較１旦ユメカニカルスターラおよび還流コンデンサを装備し、窒素を導入したｌ　ＯＯ＋ｎＬのフラスコに、３３．５５６５ｇのインホロンジイソシアナート、１．４６１６ｇのｎ−ブチルイソシアナート、２５．５４４０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびｇ、　Ｏｇの３−メチル−１−フェニル−２ −ホスホシン−１−オキシドの１０％キシレン溶液を充填した。混合物を１４５ ℃で８時間還流し、このとき、意味ある濃度のインシアナートがＩＲによって検知された。粘性流体を冷却したところ、ゲル化した。

及１匠且１リツトルのフラスコに、４０ｍＬ／ｗｉｎで窒素を導入した。イソホロンジイソシアナート（１８１，５１ｇ　）　、キシレン（１４，３４ｇ）およびトリフェニルアルシンオキシド（０，１４４２ｇ　）を充填した。内容物を約１４５℃ に加熱した。このとき、５ｉｅｒｒａ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ　Ｔｏｐ−Ｔｒａｋ　マスフローメータで測定して空気に校正したところ、７６０ｍＬ／ｗｉｎまでのガス放出が認められた。５０分未満後、フラスコの内容物を６０”Ｃ未満に冷却し、約１２リツトルのガスの放出後、ガスの発生が有効に停止するようにした。ｎ−ブタノール（１５，７１ｇ）　、ポリエチレンオキシドのメチルエーテル（見掛けのＭＷ＝７５０）（１１６，５４ｇ　、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（２３４，７５ｇ　）を加えた。また、別途、トルエンジイソシアナート（５６，９６ｇ　）　、さらにプロピレングリコールメチルエーテルアセテ−１−（１３０，０ｇ）を加えた。内容物を約１１０　’Ｃで１時間加熱し、その後、約１４６〜１５０℃に昇温して３．５時間加熱した。

ＩＲは、インシアナート基の完全な変換を示した。

ガードナー−ホルトバブルチュブ粘度はＡまたはＡ−１であり、固形分は４７．１％であり、シュウ酸逆滴定によるカルボジアミド含有量は０．８２＋／−０，０２ｍＭ／ｇであった。理論収量は１．３５６ｍＭ／ｇである。

Ｌ較１駁Ａ１リツトルのフラスコに４０ｍＬ／ｍｉｎで窒素を導入した。イソホロンジイソシアナー）−（１８１，５５ｇ　）　、およびＭＰＰＯの１０重量％のキシレン溶液（１４，３１ｇ）を充填した。内容物を約１４５℃に加熱した。このとき、ＳｉｅｒｒａＴｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ　Ｔｏｐ−Ｔｒａｋ　マスフローメータで測定して空気に校正したところ、１８０ｍＬ／ｍｉｎまでのガス放出が認められた。２時間後、フラスコの内容物を冷却し、約１２．４リツトルのガスの放出後、ガスの発生が有効に停止するようにした。ｎ−ブタノール（１５，７１ｇ）　、ポリエチレンオキシドのメチルエーテル（見掛けのＭＷ＝７５０　）　（１１６，５４ｇ　）　、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（２３４，０２ｇ　）を加えた。また、別途、トルエンジイソシアナート（５６，９１ｇ　）　、さらにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１３０，０ｇ）を加えた。内容物を約１１０℃で１時間加熱し、その後、約１４６〜１５０℃に昇温しで１１時間加熱した。ＩＲは、イソシアナート基がほぼ完全に変換したことを示した。ガードナー−ホルトバブルチュブ粘度はＡ−１であり、固形分は４７．２％であり、シュウ酸逆滴定によるカルボジアミド含有量は０、６３ｍＭ／ｇであった。理論収量は１．３５８ｍＭ／ｇである。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）１、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９３１０３７４２２、発明の名称カルボジイミド類およびその製造方法３、特許出願人住　所　アメリカ合衆国　１９８９８　プラウエア州つィルミントン　マーケット　ストリート　１００７名　称　イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー国　籍　アメリカ合衆国４、代理人〒１０７東京都港区赤坂５丁目１番３１号第６セイコービル　３階１９９４年　４月２０日原文明細書第１頁（翻訳文第１頁〜第２頁上側の式）明細書カルボジイミド類およびその製造方法免豆立亘１本発明は、アルファーメチルスチリル置換カルボジイミド類およびそのポリマ類を提供するものである。

また、本発明は、第三級アリールカルボジイミド類の選択的な製造方法、およびカルボジアミン含有量が高いカルボジイミド重合体の製造方法を提供するもめである。

ポリカルボジイミド類の有益な検討は、Ｋ、　ＷａｇｎｅｒなどによるＡｎｇｅｗ、　（：ｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、、　ｖｏｌ、２０゜８１９ −８３０　（１９８１）である。

５ａｎｄｉｅｒ、　ｋａｒｏのＯｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅ−ｐａｒａｔｉｏｎｓ、　Ｖｏｌ、ＩＩ、２０７−２０８（１９７１）は、触媒を用いたインシアナート類の二重化について一般的に述べている。

１朋ｊとＩ豹本発明は、下記一般式で示される化合物に係る。

原文明細書第８頁〜第２１頁（翻訳文第１０頁第１１行目〜第３０頁）アリール第三縁上ノーおよびポリカルボジイミド類は、乾燥および脱水剤として有用である。さらに、これらの化合物を、カルボジイミド等量当たり１モルのカルボン酸の存在下で反応すると、Ｎ− アリール−Ｎ−アクリル−Ｎ′−第三級アルキル尿素が導かれる。この化合物は熱分解によりＮ−アリールアミドおよび第三級インシアナートが得られる（Ｙ、　ＩｗａｋｕｒａらのＰｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ、、　ｖｏｌ、６．　ｐ、５１２ −５２２（１９６８）参照）。これらのアリール第三級カルボジイミド類は、カルボン酸との反応の後、マスクされたアルキルイソシアナート類の化合物を与える。アルキルシアナート類（およびそれらの反応生成物）は、コーティングに特に有用であり、それらは変色に対する良好な耐性を示す。Ｎ−アリール−Ｎ−アクリル−Ｎ′−第三級アルキル尿素をつくる場合にポリカルボジイミドを使用すると、熱分解後の生成物は、インシアナート類と反応する官能基を有するポリマ類と架橋するために用いられるビス（第三級イソシアナート）である。ビス（第三級イソシアナート）の代わりにＮ−アリール−Ｎ−アクリル−Ｎ′−第三級尿素を用いることの有利な点は、直接的には、一般的に尿素の方がジイソシアナートより毒性がかなり小さいことである。

ここで重要なバラメータの１つは、ポリカルボジイミド中のカルボジイミド含有量である。これは、わずかに修正されているが、Ｗ、　ＡｄａｍおよびＦ、　ＹａｎｙによるＡｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　ｖｏｌ、４９．　ｐ、６７６（１９７７）に開示されている方法で測定される。通常、反応物質のテトラビトロフラン溶液が用いられ１反応時間は１〜４８時間の範囲で変化するが、拘束された（ヒンダード）、やや不溶性の、あるいは芳香族のカルボジイミド類についてはさらに長い時間処理される。

典型的には、反応は窒素供給口、気泡排出口（導き出されたガスを測定する器を装備している）、水冷還流コンデンサ、メカニカルもしくはマグネチックスターラ、温度測定用熱電対、原料添加のための隔壁によってキャップされた供給口を装備し、加熱マントルあるいは類似の器具によって加熱された（場合によって温度コントローラによって制御されている）、５００ｍ１の３つ口丸底フラスコで実施される。

東」１盟」２１−フェニル−３−２−３−イソプロペニルフェニル　−２−プロピルカルボジイミド０、３１８２ｇの３−メチル−１−フェニル−２−ホスホシン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）、ｍ−ＴＭＩ［２−（３−インプロペニルフェニル）−２−プロビルイソシアナート］、および１９．３１ｇのフェニルイソシアナートを混合した。１４０〜１５０℃で１４時間加熱した後、ＩＲはイソシアナート類のカルボジイミド類への変換がほとんど完了したことを示した。　ＧＣ−ＭＳの積分電離電流は、標題の混合生成物の２６５９４４単位、ジフェニルカルボジイミドの３５５８単位、およびジターシャリカルボジイミドの３６０２単位の反応を示した。混合生成物の検知器の感度が同一であるとすると、混合生成物の選択性は他の２種の生成物の平均であり、混合生成物の反応選択性は２６５９４４／（２６５９４４＋　３６０２＋　３５５８）または９７％であり、何れかの混合生成物の収量の最大値は３％である。

及立■ユ１−フェニル−３−２−３−イソプロペニルフェニル　−２−プロピルカルボジイミド０、０９８２ｇのＴＰＡＯ１１９，３０ｇのベンジルアセテート（内部基ｔ＄）　、６０．４０ｇのｍ−ＴＭＩ　、および３５．７７ｇ（’）　７　ｘ　ニルイソシアナートを混合した。１５０℃で６時間加熱した。２０時間後のＩＲはイソシアナート類のカルボジイミド類への変換がほとんど完了したことを示した。

ＧＣ−ＦＩＤ　は、生成物が、内部基準に対して優位な量の標題のカルボジイミド（８９，３％）、未反応のＴＭＩ（４，２％）　、Ｌ、３−ビス［２−（３− イソプロペニルフェニル−２−プロピル］カルボジイミド（４，２％）、および１，３−ジフェニルカルボジイミド（２，９％）を示した。この実施例で得られた物質を蒸留した結果、標題の化合物の純粋なサンプル（純度９２％）が生成物に対して７１％得られ、同じ化合物の粗なサンプル（純度６６％）が生成物に対して２６％得られた。

比」シ（囚」２１−イソプロピル−３−２−３−イソプロペニルフェニル　−２−プロピル　カルボジイミド０、０８２０ｇのＴＰＡＯ１６０，４６ｇのｍ−ＴＭＩ　、および１２．６３ｇの１．３−ジイソプロピルカルボジイミドを混合した。

１５０℃で５時間加熱した後、さらに、０．０８７５％のＴＰＡＯを加えた。加熱をさらに４時間続けた。　ＩＲはイソシアナート類のカルボジイミド類への変換が完了を示した。’Ｈ−ＮＭＲによる同定によると、混成カルボジイミドは、生成物の約５１モル％生成した。

−狡夫駄ユ１−イソプロピル−３−２−３−イソプロペニルフェニル　−２−プロピルカルボジイミド０、１１４５ｇのＴＰＡＯ１６０，４５ｇのｍ−ＴＭＩ　、および２８．４２ｇの１．３−ジイソプロピルカルボジイミドを混合した。

１５０℃で２時間加熱した後、さらに、０．１０４７ｇのトリフェニルアルシンオキシド（ＴＰＡＯ）を加えた。加熱はさらに３時間続けた。さらに、０．１０８４ｇのトリフェニルアルシンオキシド（ＴＰＡＯ）を加えた。加熱をさらに６時間続けた。ＩＲはイソシアナート類のカルボイミド類への変換がほとんど完了したことを示した。物質を蒸留し、ＩＨ−ＮＭＲで確認したところ、標題の化合物の純粋なサンプルを５０％得た。

Ｌ艷夾翌１１−シクロへキシル−３−２−３−イソプロペニルフェニル　−２−プロピル　カルボジイミド０、０８０４ｇのＴＰＡＯ１６０，４３ｇのｍ−ＴＭＩ　、および２０．６１ｇの１．３−ジシクロへキシルカルボジイミドを混合した。

蒸留により、大部分がジシクロへキシルカルボジイミドの留分（１１重量％）と、大部分が他のホモカルボジイミドである他の留分（３７重量％）と、さらに全ての３つの化合物が含まれている他のい（つかの留分が得られた。標題の化合物は、反応生成混合物の重量に対して５２％未満含まれている。

上皇」Ｕ夫Ａ１−シクロへキシル−３−２−３−イソプロペニルフェニル　−２−プロピル　カルボジイミド０、０８３０ｇのＴＰＡＯ１６０，４１ｇのｍ−ＴＭＩ　％および２５．０４ｇのシクロヘキシルイソシアナートを混合した。１５０℃で７時間加熱した後、ＩＲはインシアナート類のカルボジイミド類への変換がほとんど完了していることを示した。’　Ｈ−ＮＭＲは、所望の生成物と共に、不純物として　１．３−ジシクロへキシルカルボジイミド、および１．３−ビス［２−（３ −イソプロペニルフェニル）−２−プロピル］カルボジイミドを含むことを示した。

見立■ユビス（４，４’−ジイソシアナトフェニル）メタン（８０，４７ｇ）　、α、α 、α′、α′−テトラメチル−１６３−キシレンジシソシアナー）　（９４，３４ｇ）、フェニルイソシアナート（７，６６ｇ）　、キシレン（１５０ｇ）およびトリフェニルアラジンオキシド（０，２１５３ｇ）を窒素雰囲気下で混合し、５時間還流した。滴定によるとカルボジイミド含有量がｚ、４６ｍＭ／ｇであり、固形分は５２．１％であった。ＩＮＭＲ分析によると、最大値の８５〜９５％の量の混成非対照カルボジイミド（交互共重合体）が生成されたことを示した。

’　Ｈ−ＮＭＲ共鳴位置は、（１）α、α、α′、α′−テトラメチル−１，３ ′−キシレン−カルボジイミド、（２）α、α、α′、α′−テトラメチル−１，３′−キシレンジイソシアナートと２モルのフェニルイソシアナートとのビスカルボジイミド、および（３）モノマの１−フェニル［２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−プロピル〕カルボジイミドのスペクトルと、生成物のスペクトルとの比較により検証された。（１）については、Ｈ（２）　（キシレン核の芳香族炭素２の水素）はδ＝　７．７３５ＰＰＭであり、一方、メチル基は１．７６６である。（２）については、Ｈ（２）は７．６５１であり、メチルは１．７２３であり、（３）については、Ｈ（２）は７．６２３であり、メチルは１．６０７である。これより、２つのα。

α、α′、α′−テトラメチルー１，３′−キシリル基が結合した共重合体は、１．６０１ＰＰＭ付近で共鳴している４つのメチル基を有しているが、混成カルボジイミドは１．７÷付近のメチル基を示し、同様に、Ｈ（２）は、それぞれ７．６２３　（脂肪族）付近および７．７０÷／−０，０５（混成）付近を示す、と結論することができる。生成物は、１．６０１（相対面積２．１）の共鳴と、１．７１５（相対面積１８）の１つの優位に大きなピークを有する複合パターンとを示す。同様な結果は、芳香族位置の旧２）について、７．７２５（面積１．４）付近の大きな複合ピーク、および７、６６７　（面積０．３）付近の小さな複合ピークが得られたが、実験誤差である可能性がより高い。

原文第２２頁〜第２５頁（翻訳文第３１頁〜第３５頁）請求の範囲１、　第三級イソシアナート、アリールイソシアナート、およびインシアナート類をカルボジイミド類に縮合するための触媒を、イソシアナート類がカルボジイミドへ変換するに十分に高い温度および十分な時間゛だけ、かつ第三級アリールカルボジイミドが任意な反応のときより多くなる選択性で、接触させるステップを具備する、第三級アリールカルボジイミド類の製造方法。

２、　前記触媒がホスホレンオキシドまたはトリアルシンオキシドである請求の範囲第１項記載の製造方法。

３、　約り℃〜約２５０℃の温度で実施する請求の範囲第１項記載の方法。

４、　前記アリールイソシアナートが、フェニルイソシアナート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ジイソシアナトベンゼン、または２．４−トルエンジイソシアナートである請求の範囲第１項記載の方法。

５、前記第三級インシアナートが、ｔ−ブチルイソシアナート、　１．４−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−インシアナトプロパン、２−（４−イソプロペニルフェニル）−２ −イソシアナトプロパン、または　１．３−ビス（２−インシアナト−２−プロピル）−ベンゼンである請求の範囲第１項記載の方法。

６、　第１の交互ユニットが芳香族炭素で隣接する２つのカルボジイミドに直接結合し、第２の交互ユニットが第三級アルキル炭素原子で隣接する２つのカルボジイミドに直接結合している、交互ポリカルボジイミド。

７、　ユニットの少な（とも８０％が交互になっている請求の範囲第６項記載のポリマ。

８、　前記第１の交互ユニットが下記式のものであり、前記第２の交互ユニットが下記式のものであり、前記第２の交互ユニットが１．３または１．４環置換である、請求の範囲第６項記載のポリマ。

国際調査報告Ｓ＾　７３７３３フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｇ　７３１００　ＮＴＢ　９２８５−４ＪＣＯ８Ｌ　７９１００　ＬＱＺ　９２８５−４ＪＩ

Claims

【特許請求の範囲】１．下記一般式で示される化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、Ｒ１はヒドロカルビルであり、イソプロペニル基はベンゼン環の３位または４位の位置にある。２．前記Ｒ１が、１〜６個の炭素原子を含むアルキル、シクロヘキシル、あるいはフェニルである請求の範囲第１項記載の化合物。３．下記の繰り返し単位を有するポリマ。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、Ｒ１はヒドロカルビルであり、ベンゼン環は当該ベンゼン環の３位または４位の位置で主ポリマ鎖に結合している。４．前記Ｒ１が、１〜６個の炭素原子を含むアルキル、シクロヘキシル、あるいはフェニルである請求の範囲第３項記載のポリマ。５．第三級イソシアナート、アリールイソシアナート、およびイソシアナート類をカルボジイミド類に縮合するための触媒を、イソシアナート類がカルボジイミドへ変換するに十分に高い温度および十分な時間だけ、かつ第三級アリールカルボジイミドが任意な反応のときより多くなる選択性で、接触させるステップを具備する、第三級アリールカルボジイミド類の製造方法。６前記触媒がホスホレンオキシドまたはトリアルシンオキシドである請求の範囲第５項記載の製造方法。７．約０℃〜約２５０℃の温度で実施する請求の範囲第５項記載の方法。８．前記アリールインシアナートが、フェニルイソシアナート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ジイソシアナトベンゼン、または２，４−トルエンジイソシアナートである請求の範囲第５項記載の方法。９．前記第三級イソシアナートが、ｔ−ブチルイソシアナート、１，４−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−イソシアナトプロパン、２−（４−イソプロペニルフェニル）−２− イソシアナトプロパン、または１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）−ベンゼンである請求の範囲第５項記載の方法。１０．第１の交互ユニットが芳香族炭素で隣接する２つのカルボジイミドに直接結合し、第２の交互ユニットが第三級アルキル炭素原子で隣接する２つのカルボジイミドに直接結合している、交互ポリカルボジイミド。１１．ユニットの少なくとも８０％が交互になっている請求の範囲第１０項記載のポリマ。１２．前記第１の交互ユニットが下記式のものであり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記第２の交互ユニットが下記式のものであり、▲数式、化学式、表等があります▼ 前記第２の交互ユニットが１，３または１，４環置換である、請求の範囲第１０項記載のポリマ。１３．１種またはそれ以上のジイソシアナート類をトリアリールアルシンオキシドと、元のイソシアナート基の９０％以上を反応させる十分高い温度および十分な時間だけ、かつ存在する第一級および第二級イソシアナート基が存在するイソシアナート基の総量の１０％未満となるように接触させるステップを具備する、カルボジイミド類重合体の製造方法。１４．前記トリアリールアルシンオキシドが、初期に存在するイソシアナート化合物の約０．０００１重量％〜３重量％存在する、請求の範囲第１３項記載の方法。１５．前記トリアリールアルシンオキシドが、初期に存在するイソシアナート化合物の約０．０１重量％〜０．５量％存在する、請求の範囲第１４項記載の方法。１６．前記カルボンジイミド重合体は、元のイソシアナート基の約９５％以上が反応している、請求の範囲第１３項記載の方法。１７．前記温度が０℃〜３００℃である、請求の範囲第１３項記載の方法。１８．前記温度が約２０℃〜約２００℃である、請求の範囲第１７項記載の方法。１９．前記温度が約１１０℃〜約１７０℃である、請求の範囲第１８項記載の方法。２０．前記トリアリールアルシンオキシドがトリフェニルアルシンオキシドである、請求の範囲第１３項記載の方法。２１．溶媒が存在する、請求の範囲第１３項記載の方法。