PT1508581E

PT1508581E - Resinas endurecíveis por radiação à base de resinas de cetona-e/ou ureia-aldeído e um processo para a sua preparação

Info

Publication number: PT1508581E
Application number: PT04103128T
Authority: PT
Inventors: Patrick Gloeckner; Lutz Mindach
Original assignee: Degussa
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2007-04-30
Also published as: CN1322055C; DE10338562A1; CA2478337A1; DE502004003376D1; TW200512223A; ATE358689T1; BRPI0403302A; US20050043501A1; ES2282798T3; EP1508581A1; US7329710B2; SI1508581T1; CN1597772A; DK1508581T3; EP1508581B1; NO20043468L; AU2004205157A1

Description

DESCRIÇÃO "RESINAS ENDURECIVEIS POR RADIAÇÃO À BASE DE RESINAS DE CETONA-E/OU UREIA-ALDEÍDO E UM PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO" A invenção refere-se a resinas endurecíveis por radiação à base de resinas de cetona- e/ou ureia-aldeido assim como um processo para a sua preparação.

Os materiais de revestimento endurecíveis por radiação ganharam significado crescente durante os últimos anos, porque, entre outros, o teor em compostos orgânicos voláteis (COV) destes sistemas é baixo.

No material de revestimento, os componentes formadores de filme são de peso molecular relativamente baixo e por isso de baixa viscosidade, de modo que pode prescindir-se de elevadas fracções de solventes orgânicos. São obtidos revestimentos duráveis pela formação, após aplicação do material de revestimento, uma malha polimérica, de elevado peso molecular, por, p. ex., reacções de reticulação iniciadas por luz uv.

Nos materiais de revestimento, as resinas de cetona-aldeído são empregues, p. ex., como resinas aditivas para melhorar determinadas propriedades como velocidade de secagem, brilho, dureza ou resistência à raspagem. Devido ao seu peso molecular relativamente baixo, as resinas usuais de cetona-aldeído possuem uma baixa viscosidade de fusão e dissolução e servem por isso, entre outros, como materiais de enchimento funcionais formadores de filme em materiais de revestimento. 1

Habitualmente, as resinas de cetona-aldeido dispõem de grupos hidroxilo e podem por isso apenas ser reticuladas com, p. ex., poliisocianatos ou resinas de amina. Estas reacções de reticulação são habitualmente iniciadas ou aceleradas termicamente.

As resinas de cetona-aldeido não são adequadas para reacções de reticulação iniciadas por radiação segundo mecanismos reaccionais catiónicos e/ou radicalares.

As resinas de cetona-aldeido são por isso habitualmente empregues em sistemas de material de revestimento endureciveis por radiação p. ex. como formadoras de filme, no entanto não como componente de adição reticulado.

Devido às fracções de resina não reticulada, os revestimentos deste tipo possuem frequentemente uma pequena resistência face a, p. ex., benzina, agentes químicos ou solventes.

Os documentos WO 95/17476, DE 2345624, EP 736074, DE 2847796, DD 240318, DE 2438724, JP 09143396 descrevem a utilização de resinas de cetona-aldeido e cetona, p. ex. resinas ciclo-hexanona-formaldeído em sistemas endureciveis por radiação. Não são descritas reacções de reticulação induzidas por radiação destas resinas. O documento EP 0902065 descreve a utilização de resinas não endureciveis por radiação a partir de ureia (derivados), cetona ou aldeídos como componente de adição em mistura com resinas endureciveis por radiação. 2 0 documento DE 2438712 descreve tintas para impressão endureciveis por radiação de resinas formadoras de filme, resinas de cetona e cetona-formaldeído, assim como componentes polimerizáveis, como ésteres acrílicos polifuncionais de álcoois polivalentes. É evidente para o especialista que uma reacção de reticulação induzida por radiação das resinas modificadas de cetona-aldeído e cetona apenas pode ocorrer pela utilização de ácidos gordos insaturados. É no entanto conhecido que resinas com um teor de óleo elevado tendem para amarelecimentos indesej ados. 0 documento US 4070500 descreve a utilização de resinas de cetona-formaldeído não endureciveis por radiação como componente formador de filme em tintas endureciveis por radiação.

Foi objectivo da presente invenção modificar quimicamente resinas de cetona-aldeído e/ou resinas de ureia-aldeído de modo a que resultem resinas endureciveis por radiação que sejam estáveis à saponificação e resistentes, assim como possuam uma elevada solidez face ao amarelecimento.

De um modo surpreendente, este objectivo pôde ser solucionado pelo provimento de resinas de cetona-aldeído e/ou resinas de ureia-aldeído de forma análoga à de polímeros, com agrupamentos de etileno insaturados.

Mostrou-se que estas resinas de cetona-aldeído e/ou resinas de ureia-aldeído, que dispõem de agrupamentos de etileno insaturados, na presença de compostos adequados como, p. ex., fotoiniciadores, eventualmente na presença de fotossensibilizadores adequados, induzidas p. ex. por luz UV, 3 podem ser convertidas numa malha polimérica que, consoante a fracção dos grupos de etileno insaturados, possui uma dureza e resistência elevada até muito elevada. São objecto da invenção resinas endureciveis por radiação, obtidas por reacção de forma análoga à de polímeros de A) pelo menos uma resina de cetona-aldeido, e/ou B) pelo menos uma resina de ureia-aldeido, com C) pelo menos um composto que apresenta pelo menos um agrupamento de etileno insaturado e, simultaneamente, pelo menos um agrupamento reactivo face a A) e/ou B).

Também é possível substituir uma parte das resinas de cetona-aldeido A) e/ou resinas de ureia-aldeído B) por outros polímeros adequados como, p. ex., poliéteres, poliésteres e/ou poliacrilatos funcionais com grupos hidroxilo. Neste caso, podem ser feitas reagir directamente misturas destes polímeros com as resinas de cetona-aldeido e/ou resinas de ureia-aldeído com componente C), de forma análoga à de polímeros. Mostrou-se em primeiro lugar que também podem ser preparados aductos das resinas de cetona-aldeido e/ou resinas de ureia-aldeído com, p. ex., poliéteres, poliésteres e/ou poliacrilatos polifuncionais sob utilização dos di- e/ou triisocianatos indicados em seguida, que só depois são feitos reagir com componente C), de forma análoga à de polímeros. Por oposição às resinas de cetona-aldeido e/ou resinas de ureia-aldeído "puras", 4 podem deste modo ser ainda mais bem ajustadas propriedades como, p. ex., flexibilidade, dureza.

Adequam-se como cetonas para a preparação das resinas de cetona-aldeido (componente A) todas as cetonas, em particular acetona, acetofenona, metiletilcetona, heptan-2-ona, pentan-3-ona, metilisobutilcetona, ciclopentanona, ciclododecanona, misturas de 2,2,4- e 2,4,4- trimetilciclopentanona, ciclo-heptanona e ciclooctanona, ciclo-hexanona e todas as ciclo-hexanonas substituídas por alquilo com um ou mais resíduos alquilo, que no total apresentem 1 até 8 átomos de carbono, individualmente ou em mistura. Como exemplos de ciclo-hexanonas substituídas por alquilo podem ser indicadas 4-terc-amilciclo-hexanona, 2-sec-butilciclo-hexanona, 2-terc-butilciclo-hexanona, 4-terc-butilciclo-hexanona, 2-metilciclo-hexanona e 3,3,5-trimetilciclo-hexanona.

Em geral, podem no entanto ser empregues todas as cetonas indicadas na literatura como adequadas para sínteses de resinas de cetona, em regra todas as cetonas C-H-ácidas. São preferidas resinas de cetona-aldeido à base das cetonas acetofenona, ciclo-hexanona, 4-terc-butilciclo-hexanona, 3,3,5-trimetilciclo-hexanona e heptanona, isoladamente ou em mistura.

Adequam-se como componente aldeído das resinas de cetona-aldeido (componente A) em princípio aldeídos lineares ou ramificados, como p. ex. formaldeído, acetaldeído, n-butiraldeído e/ou iso-butiraldeído, valerianaldeído, assim como dodecanal. Em geral, podem ser empregues todos os aldeídos indicados na literatura como adequados para sínteses de resinas de cetona. No entanto, é utilizado de um modo preferido formaldeído, isoladamente ou em misturas. 5 0 formaldeído necessário é empregue normalmente como solução aquosa ou alcoólica (p. ex. metanol ou butanol) a cerca de 20 até 40% em peso. São igualmente possíveis outras formas de utilização do formaldeído, como p. ex. também a utilização de para-formaldeído ou trioxano. Em mistura com formaldeído podem igualmente estar contidos aldeídos aromáticos, como p. ex. bezaldeído.

Como compostos de partida para o componente A), são empregues de um modo preferido em particular acetofenona, ciclo-hexanona, 4-terc-butilciclo-hexanona, 3,3,5-trimetilciclo-hexanona, assim como heptanona, isoladamente ou em mistura, e formaldeído. A preparação e os monómeros para o componente B) são descritos no documento EP 0271776:

Como componente B) são utilizadas resinas de ureia-aldeído sob utilização de uma ureia da fórmula geral (i) h2n

X

fi) na qual significam X oxigénio ou enxofre, A um resíduo alquileno, e n representa 0 até 3, com 1,9 (n + 1) até 2,2 (n + 1) moles de um aldeído da fórmula geral (ii) 6

F»i \ (li) C. hj / \

Rs H na qual Ri e R2 representam resíduos de hidrocarbonetos (p. ex. resíduos alquilo, arilo e/ou alquilarilo) com, respectivamente, até 20 átomos de carbono, e/ou formaldeído.

Ureias adequadas da fórmula geral (i) com n = 0 são, por exemplo, ureia e tioureia, com η = 1 metileno-diureia, etileno-diureia, tetrametileno-diureia e/ou hexametileno-diureia, assim como as suas misturas. É preferida ureia.

Aldeídos adequados da fórmula geral (ii) são, por exemplo, isobutiraldeído, 2-metilpentanal, 2-etil-hexanal e 2-fenilpropanal, assim como as suas misturas. É preferido isobutiraldeído. O formaldeído pode ser utilizado na forma aquosa, que pode também conter, em parte ou na totalidade, álcoois como p. ex. metanol ou etanol, como paraformaldeído e/ou trioxano.

Em geral, todos os monómeros descritos na literatura para a preparação de resinas de aldeído-ureia são adequados. São descritas composições típicas p. ex. nos documentos DE 2757220, DE-OS 2757176, assim como EP 0271776. 7

As resinas endurecíveis por radiação que estão na base da invenção são obtidas por reacção análoga à de polímeros das resinas de cetona-aldeído e/ou das resinas de ureia-aldeído, na massa fundida ou em solução de um solvente adequado, com o componente C). São adequados anidrido maleico, derivados do ácido (met)acrílico como p. ex. cloreto de (met)acriloílo, (met)acrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico e/ou os seus ésteres de alquilo e/ou anidridos de baixo peso molecular, isoladamente ou em mistura. Além disso, podem obter-se resinas endurecíveis por radiação por reacção das resinas de cetona-aldeído e resinas de ureia-aldeído com isocianatos, que dispõem de um agrupamento de etileno insaturado, como p. ex. isocianato de (met)acriloílo, isocianato de a,a-dimetil-3-isopropenilbenzilo, isocianato de (met)acrilalquilo com espaçadores alquilo, que dispõem de um até 12, de um modo preferido 2 até 8, de um modo preferido em particular 2 até 6 átomos de carbono, como p. ex. isocianato de metacriletilo, isocianato de metacrilbutilo. Além disso, demonstraram-se como sendo vantajosos produtos da reacção de (met)acrilatos de hidroxialquilo, cujos espaçadores alquilo dispõem de um até 12, de um modo preferido 2 até 8, de um modo preferido em particular 2 até 6 átomos de carbono, e diisocianatos como p. ex. diisocianato de ciclo-hexano, diisocianato de metilciclo-hexano, diisocianato de etilciclo-hexano, diisocianato de propilciclo-hexano, diisocianato de metildietilciclo-hexano, diisocianato de fenileno, diisocianato de toluileno, bis (isocianatofenil)metano, diisocianato de propano, diisocianato de butano, diisocianato de pentano, diisocianato de hexano, como diisocianato de hexametileno (HDI) ou 1,5-diisocianato-2-metilpentano (MPDI), diisocianato de heptano, diisocianato de octano, diisocianato de nonano, como 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetil-hexano ou 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetil-hexano (TMDI), triisocianato de nonano, como diisocianato de 4-isocianatometil-l,8-octano (TIN), decan-di- e triisocianato, undecan-di- e triisocianato, dodecan-di- e triisocianato, diisocianato de isoforona (IPDI), bis(isocianatometil-ciclo-hexil)metano (H12MDI), isocianato de isocianatometilmetilciclo-hexilo, 2,5(2,6)-bis(isocianato-metil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI), 1,3-bis(isocianatometil)-ciclo-hexano (1,3-H6-XDI) ou 1,4-bis(isocianatometil)ciclo-hexano (1,4-H6-XDI), isoladamente ou em mistura. Como exemplos são indicados os produtos de reacção, na razão molar de 1:1, de acrilato de hidroxietilo e/ou metacrilato de hidroxietilo com diisocianato de isoforona e/ou H12MDI e/ou HDI.

Uma outra classe preferida de poliisocianatos são os compostos com mais do que dois grupos isocianato por molécula preparados por trimerização, alofanatização, biuretização e/ou uretanização dos diisocianatos simples, por exemplo os produtos de reacção destes diisocianatos simples, como por exemplo IPDI, HDI e/ou HMDI com álcoois polivalentes (p. ex. glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol) ou poliaminas polivalentes ou os triisocianuratos que são obteníveis por trimerização dos diisocianatos simples, como por exemplo IPDI, HDI e HMDI.

Eventualmente, pode ser empregue um catalisador adequado para a preparação das resinas de acordo com a invenção. São adequados todos os compostos conhecidos na literatura que aceleram uma reacção OH-NCO, como p. ex. diazabiciclooctano (DABCO) ou dilaurato de dibutil-estanho (DBTL).

De acordo com 0 teor dos eductos relativamente uns aos outros, obtêm-se resinas que são pouco até altamente funcionais. Através da selecção dos eductos também é possível o ajuste da dureza ulterior do filme reticulado. Caso, p. ex. se faça reagir 9 uma resina dura como a resina de ciclo-hexanona-formaldeído com isocianato de a,a-dimetil-3-isopropenilbenzilo obtêm-se produtos de dureza mais elevada do que pela utilização de isocianato de (met)acriletilo e/ou aductos de acrilato de hidroxietilo-diisocianato de isoforona; no entanto, a flexibilidade é então mais pequena. Também se mostrou que a reactividade de compostos de etileno insaturados com pouco impedimento estérico - como p. ex. de acrilato de hidroxietilo - é mais elevada do que naqueles que são estericamente impedidos, como p. ex. isocianato de a,a-dimetil-3-isopropenilbenzilo.

Em principio, também é concebível a montagem de agrupamentos de etileno insaturados já na preparação das resinas de cetona-aldeído-/ureia-aldeído. Pela utilização proporcional de monómeros adequados, como p. ex. cetonas polimerizáveis com ligações olefínicas duplas, podem ajustar-se graus de funcionalização desejados. A desvantagem deste procedimento encontra-se na disponibilidade limitada de elementos monoméricos adequados.

Também é possível substituir uma parte das resinas de cetona-aldeído e/ou resinas de ureia-aldeído por outros polímeros funcionalizados com grupos hidroxilo, como p. ex. poliéteres, poliésteres e/ou poliacrilatos funcionais com grupos hidroxilo. Neste caso, podem ser feitas reagir misturas destes polímeros com as resinas de cetona-aldeído e/ou resinas de ureia-aldeído com componente C) , de forma análoga à de polímeros. Mostrou-se que, em primeiro lugar, também podem ser preparados aductos das resinas de cetona-aldeído e/ou resinas de ureia-aldeído com, p. ex., poliéteres, poliésteres e/ou poliacrilatos funcionais com grupos hidroxilo sob utilização dos di- e/ou triisocianatos acima indicados, que só depois são 10 feitos reagir com componente C) , de forma análoga à de polímeros. Por oposição às resinas de cetona-aldeído e/ou resinas de ureia-aldeído "puras", podem deste modo ser ainda mais bem ajustadas propriedades como, p. ex., flexibilidade, dureza. Os outros polímeros funcionais com grupos hidroxilo possuem em regra um peso molecular Mn entre 200 e 10000 g/mole, de um modo preferido entre 300 e 5000 g/mole.

Também é objecto da invenção um processo para a preparação de resinas endurecíveis por radiação por reacção análoga à de polímeros de A) resinas de cetona-aldeído, e/ou B) resinas de ureia-aldeído, com C) compostos que apresentem pelo menos um agrupamento de etileno insaturado e, simultaneamente, pelo menos um agrupamento reactivo face a A) e/ou B) eventualmente sob utilização de outros polímeros funcionais com grupos hidroxilo. A preparação das resinas que estão na base da invenção efectua-se na massa fundida ou em solução de um solvente orgânico adequado das resinas de cetona-aldeído e/ou resinas de ureia-aldeído. Neste caso, o solvente orgânico pode eventualmente dispor igualmente de agrupamentos insaturados e actua então directamente como diluente da reacção na aplicação ulterior. 11

Para isso, numa forma de realização preferida I, o composto C) é adicionado à solução ou massa fundida das resinas de cetona-aldeído A) e/ou resinas de ureia-aldeído B), eventualmente na presença de um catalisador adequado. A temperatura da reacção é seleccionada de acordo com a reactividade do componente C) . No caso da utilização de isocianatos como componente C) comprovaram-se temperaturas entre 30 e 150 °C, de um modo preferido entre 50 e 140 °C. 0 solvente eventualmente contido pode, caso desejado, ser separado após terminada a reacção, em que depois, em regra, é obtido um pó do produto de acordo com a invenção.

Demonstrou-se como sendo vantajoso fazer reagir 1 mole das resinas de cetona-aldeído e/ou resinas de ureia-aldeído relativamente a Mn - com 0,5 até 15 moles, de um modo preferido 1 até 10 moles, em particular 2 até 8 moles do composto insaturado (componente C) .

Numa forma de realização preferida II, o composto C) é adicionado à solução ou massa fundida das resinas de cetona-aldeído A) e/ou resinas de ureia-aldeído B) e do polímero funcional com grupos hidroxilo, como p. ex. poliéter, poliéster e/ou poliacrilato, eventualmente na presença de um catalisador adequado. A temperatura da reacção é seleccionada de acordo com a reactividade do componente C) . No caso da utilização de isocianatos como componente C) comprovaram-se temperaturas entre 30 e 150 °C, de um modo preferido entre 50 e 140 °C. 12 0 solvente eventualmente contido pode, caso desejado, ser separado após terminada a reacção, em que depois em regra é obtido um pó do produto de acordo com a invenção.

Demonstrou-se como sendo vantajoso fazer reagir 1 mole das resinas de cetona-aldeído e/ou resinas de ureia-aldeido relativamente a Mn - com 0,5 até 15 moles, de um modo preferido 1 até 10 moles, em particular 2 até 8 moles do composto insaturado (componente C) .

Numa forma de realização preferida III, é adicionado um isocianato di- e/ou trifuncional à solução ou massa fundida das resinas de cetona-aldeído A) e/ou resinas de ureia-aldeído B) e do polímero funcional com grupos hidroxilo, como p. ex. poliéter, poliéster e/ou poliacrilato, e é preparado um pré-aducto funcional com grupos hidroxilo. Só depois é adicionado o componente C), eventualmente na presença de um catalisador adequado. A temperatura da reacção é seleccionada de acordo com a reactividade do componente C) . No caso da utilização de isocianatos como componente C) comprovaram-se temperaturas entre 30 e 150 °C, de um modo preferido entre 50 e 140 °C. O solvente eventualmente contido pode, caso desejado, ser separado após terminada a reacção, em que depois em regra é obtido um pó do produto de acordo com a invenção.

Demonstrou-se como sendo vantajoso fazer reagir 1 mole das resinas de cetona-aldeído e/ou resinas de ureia-aldeído relativamente a Mn - com 0,5 até 15 moles, de um modo preferido 1 13 até 10 moles, em particular 2 até 8 moles do composto insaturado (componente C).

Na presença de fotoiniciadores adequados, eventualmente na presença de fotossensibilizadores adequados, estas resinas deixam-se converter, por radiação, em malhas poliméricas, insolúveis, que, consoante o teor em grupos de etileno insaturados, produzem elastómeros até duroplásticos. O exemplo seguinte deve elucidar melhor a invenção mas não deve limitar o seu campo de aplicação:

Exemplo 1: A síntese efectua fazendo reagir 1 mole de uma resina de ciclo-hexanona-formaldeído anidra (teor em água < 0,2% em peso, NOH = 105 mg KOH/g (método do anidrido acético) , Mn ~ 650 g/mole, contra poliestireno) com 1,2 moles de um produto de reacção de IPDI e acrilato de hidroxietilo na razão 1:1 na presença de 0,2% (em resina) de 2,6-bis(terc-butil)-4-metilfenol (Ralox BHT, Degussa AG) e 0,1% (em resina) de dilaurato de dibutil-estanho a 65% em acetato de metoxipropilo, num frasco de três gargalos com agitador, arrefecedor de refluxo e sensor de temperatura, em atmosfera de azoto, a 80 °C até ser atingido um número NCO inferior a 0,1. A solução límpida, clara obtida possui uma viscosidade dinâmica de 11,5 Pa-s. A solução de resina foi provida com Darocur 1173 (Ciba

Specialty Chemicals, 1,5% relativamente à resina sólida), aplicada sobre uma placa de vidro e o solvente foi evaporado à temperatura elevada (30 min., 80 °C) . Os filmes foram depois 14 endurecidos por meio de luz UV (lâmpada de mercúrio de pressão média, 70 W / filtro óptico a 350 nm) durante cerca de 12 segundos. Os filmes anteriormente solúveis já não são solúveis em metiletilcetona.

Lisboa, 10 de Abril de 2007 15

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Resinas endurecíveis por radiação, obtidas por reacção de forma análoga à de polímeros de A) pelo menos uma resina de cetona-aldeído, e/ou B) pelo menos uma resina de ureia-aldeído, com C) pelo menos um composto que apresenta pelo menos um agrupamento de etileno insaturado e, simultaneamente, pelo menos um agrupamento reactivo face a A) e/ou B).
2. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com a reivindicação 1, obtidas por reacção de forma análoga à de polímeros de A) pelo menos uma resina de cetona-aldeído, e/ou B) pelo menos uma resina de ureia-aldeído, com C) pelo menos um composto que apresenta pelo menos um agrupamento de etileno insaturado e, simultaneamente, pelo menos um agrupamento reactivo face a A) e/ou B) 1 e pelo menos um outro polímero funcionalizado com grupos hidroxilo.
3. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas por serem empregues poliéter, poliéster e/ou poliacrilato.
4. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com a reivindicação 2 ou 3, em gue são feitas reagir misturas dos outros polímeros com as resinas de cetona-aldeído A) e/ou resinas de ureia-aldeído B), de forma análoga à de polímeros, com componente C) .
5. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com a reivindicação 2 a 4, em que em primeiro lugar são preparados aductos a partir das resinas de cetona-aldeído A) e/ou resinas de ureia-aldeído B) com os outros polímeros, sob utilização de di- e/ou triisocianatos adequados, que só depois são feitos reagir com componente C) , de forma análoga à de polímeros.
6. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por serem empregues cetonas C-H-ácidas no componente A).
7. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por nas resinas de cetona-aldeído do componente A) serem empregues cetonas seleccionadas de acetona, acetofenona, metiletilcetona, heptan-2-ona, pentan-3-ona, metilisobutilcetona, ciclopentanona, ciclododecanona, misturas de 2,2,4- e 2,4,4-trimetilciclopentanona, ciclo- 2 heptanona, ciclooctanona, ciclo-hexanona como compostos de partida, isoladamente ou em misturas.
8. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por nas resinas de cetona-aldeido do componente A) serem empregues ciclo-hexanonas substituídas por grupos alquilo com um ou vários resíduos alquilo, que no total apresentam 1 até 8 átomos de carbono, individualmente ou em mistura.
9. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com a reivindicação 8, caracterizadas por nas resinas de cetona-aldeido do componente A) serem empregues 4-terc-amilciclo-hexanona, 2-sec-butilciclo-hexanona, 2-terc-butilciclo-hexanona, 4-terc-butilciclo-hexanona, 2-metilciclo-hexanona e 3,3,5-trimetilciclo-hexanona .
10. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por serem empregues acetofenona, ciclo-hexanona, 4-terc-butilciclo-hexanona, 3,3,5-trimetilciclo-hexanona e heptanona, isoladamente ou em mistura, no componente A).
11. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por serem empregues formaldeído, acetaldeído, n-butiraldeído e/ou iso-butiraldeído, valerianaldeído, dodecanal, isoladamente ou em misturas, como componente aldeído das resinas de cetona-aldeido no componente A).
12. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com a reivindicação 11, caracterizadas por serem empregues 3 formaldeído e/ou para-formaldeído e/ou trioxano como componente aldeído das resinas de cetona-aldeído, no componente A).
13. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas por serem empregues resinas de acetofenona, ciclo-hexanona, 4-terc-butilciclo-hexanona, 3,3,5-trimetilciclo-hexanona, heptanona, isoladamente ou em mistura, e formaldeído (componente A).
14. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por serem empregues, como componente B), resinas de ureia-aldeído, preparadas sob utilização de uma ureia da fórmula geral (i) r

H2N X

(i) .H π na qual significam X oxigénio ou enxofre, A um resíduo alquileno, e n representa 0 até 3, com 1,9 (n + 1) até 2,2 (n + 1) moles de um aldeído da fórmula geral (ii) / \ Ra H ,0 (ii) na qual Ri e R2 representam resíduos de hidrocarbonetos com, respectivamente, até 20 átomos de carbono, 4 e/ou formaldeído.
15. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por serem empregues, como componente B), resinas de ureia-aldeído preparadas sob utilização de ureia e tioureia, metileno-diureia, etileno-diureia, tetrametileno-diureia e/ou hexametileno-diureia ou as suas misturas.
16. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por serem empregues, como componente B), resinas de ureia-aldeído preparadas sob utilização de isobutiraldeído, formaldeído, 2-metilpentanal, 2-etil-hexanal e 2-fenilpropanal ou as suas misturas.
17. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por serem empregues, como componente B), resinas de ureia-aldeído preparadas sob utilização de ureia, isobutiraldeído e formaldeído.
18. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por ser empregue ácido maleico como componente C) .
19. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por serem empregues, como componente C), ácido (met)acrílico e/ou derivados. 5
20. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas por serem empregues, como componente C), cloreto de (met)acriloilo, (met)acrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico e/ou os seus ésteres de alquilo e/ou anidridos de baixo peso molecular, isoladamente ou em mistura.
21. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por serem empregues, como componente C), isocianatos, que dispõem de um agrupamento de etileno insaturado, de um modo preferido isocianato de (met)acriloilo, isocianato de a,a-dimetil-3-isopropenilbenzilo, isocianato de (met)acrilalquilo com espaçadores alquilo, que dispõem de 1 até 12, de um modo preferido 2 até 8, de um modo preferido em particular 2 até 6 átomos de carbono, de um modo preferido isocianato de metacriletilo, isocianato de metacrilbutilo.
22. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por serem empregues, como componente C), produtos da reacção de (met)acrilatos de hidroxialquilo cujos espaçadores alquilo dispõem de 1 até 12, de um modo preferido 2 até 8, de um modo preferido em particular 2 até 6 átomos de carbono, com di- e/ou poliisocianatos.
23. Resinas endurecíveis por radiação de acordo com a reivindicação 22, caracterizadas por serem empregues diisocianatos seleccionados de diisocianato de ciclo-hexano, diisocianato de metilciclo-hexano, diisocianato de etilciclo-hexano, diisocianato de propilciclo-hexano, diisocianato de metildietilciclo-hexano, diisocianato de 6 fenileno, diisocianato de toluileno, bis(isocianatofenil)metano, diisocianato de propano, diisocianato de butano, diisocianato de pentano, como diisocianato de hexametileno (HDI), 1,5-diisocianato-2-metilpentano (MPDI), diisocianato de heptano, diisocianato de octano, 1, 6-diisocianato-2,4,4-trimetil-hexano, 1,6 diisocianato-2,2,4-trimetil-hexano (TMDI), diisocianato de 4-isocianatometil-l,8-octano (TIN), decan-di- e triisocianato, undecan-di- e triisocianato, dodecan-di- e triisocianato, diisocianato de isoforona (IPDI), bis(isocianatometil-ciclo-hexil)metano (Hi2MDI), isocianato de isocianatometilmetilciclo-hexilo, 2,5(2,6)- bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI), 1.3- bis(isocianatometil)-ciclo-hexano (1,3-H6-XDI), 1.4- bis(isocianatometil)ciclo-hexano (1,4-H6-XDI), isoladamente ou em misturas.
24. Resinas endureciveis por radiação de acordo com a reivindicação 23, caracterizadas por serem empregues poliisocianatos preparados por trimerização, alofanatização, biuretização e/ou uretanização de diisocianatos simples.
25. Resinas endureciveis por radiação de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por serem empregues, como componente C) , os produtos de reacção na razão molar de 1:1 até 1:1,5, de um modo preferido 1:1 de acrilato de hidroxietilo e/ou metacrilato de hidroxietilo com diisocianto de isoforona e/ou Hi2MDI e/ou HDI.
26. Resinas endureciveis por radiação de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizadas por serem 7 empregues 1 mole das resinas de cetona-aldeído e/ou resinas de ureia-aldeído - relativamente a Mn - e 0,5 até 15 moles, de um modo preferido 1 até 10 moles, em particular 2 até 8 moles do composto insaturado.
27. Processo para a preparação de resinas endurecíveis por radiação por reacção análoga à de polímeros de A) pelo menos uma resina de cetona-aldeído, e/ou B) pelo menos uma resina de ureia-aldeído, com C) pelo menos um composto que apresente pelo menos um agrupamento de etileno insaturado e, simultaneamente, pelo menos um agrupamento reactivo face a A) e/ou B).
28. Processo para a preparação de resinas endurecíveis por radiação por reacção análoga à de polímeros de A) pelo menos uma resina de cetona-aldeído, e/ou B) pelo menos uma resina de ureia-aldeído, com C) pelo menos um composto que apresente pelo menos um agrupamento de etileno insaturado e, simultaneamente, pelo menos um agrupamento reactivo face a A) e/ou B) 8 e pelo menos um outro polímero funcionalizado com grupos hidroxilo.
29. Processo de acordo com a reivindicação 27 ou 28, caracterizado por ser empregue um catalisador.
30. Processo de acordo com a reivindicação 27 a 29, caracterizado por ser feito reagir na massa fundida ou num solvente.
31. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores 27 a 30, caracterizado por serem empregues compostos de acordo com pelo menos uma das reivindicações 2 a 26.
32. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 27 31, caracterizado por ser adicionado o composto C) à solução ou massa fundida das resinas de cetona-aldeído A) e/ou resinas de ureia-aldeído B), eventualmente na presença de um catalisador adequado.
33. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 27 31, caracterizado por ser adicionado o composto C) à solução ou massa fundida das resinas de cetona-aldeído A) e/ou resinas de ureia-aldeído B) e do polímero funcional com grupos hidroxilo, eventualmente na presença de um catalisador adequado.
34. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 27 31, caracterizado por ser adicionado um isocianato di- e/ou trifuncional à solução ou massa fundida das resinas de 9 cetona-aldeído A) e/ou resinas de ureia-aldeído B) e do polímero funcional com grupos hidroxilo, e ser preparado um pré-aducto funcional com grupos hidroxilo, e ser adicionado em seguida o composto C) , eventualmente na presença de um catalisador adequado.
35. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 27 a 34, caracterizado por ser feito reagir a temperaturas entre 30 e 150 °C, de um modo preferido entre 50 e 140 °C.
36. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 27 a 35, caracterizado por serem empregues poliéter, poliéster e/ou poliacrilato como polímeros funcionalizados com grupos hidroxilo. Lisboa, 10 de Abril de 2007 10