ES2296196T3 - Productos de reaccion exentos de estaño de punto de fusion alto basados en resinas cetoaldehidicas hidrogenadas en el carbonilo, resinas cetnicas hidrogenadas y resinas cetoaldehidicas hidrogenadas en el carbonilo y el nucleo basadas en cetonas y poliisocianatos aromaticos. - Google Patents
Productos de reaccion exentos de estaño de punto de fusion alto basados en resinas cetoaldehidicas hidrogenadas en el carbonilo, resinas cetnicas hidrogenadas y resinas cetoaldehidicas hidrogenadas en el carbonilo y el nucleo basadas en cetonas y poliisocianatos aromaticos. Download PDFInfo
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Abstract
Productos de reacción exentos de estaño, de punto de fusión alto, que contienen el producto de transformación con un intervalo de fusión superior a 140ºC de A) al menos una resina ceto-aldehídica hidrogenada en el carbonilo y/o resina cetónica hidrogenada y/o resina ceto-aldehídica hidrogenada en el carbonilo e hidrogenada en el núcleo basada en cetonas aromáticas con B) al menos un di- o poliisocianato aromático, alifático y/o cicloalifático.
Description
Productos de reacción exentos de estaño de punto
de fusión alto basados en resinas cetoaldehídicas hidrogenadas en el
carbonilo, resinas cetónicas hidrogenadas y resinas cetoaldehídicas
hidrogenadas en el carbonilo y el núcleo basadas en cetonas y
poliisocianatos aromáticos.
La invención se refiere a productos de reacción
exentos de estaño de resinas cetónicas y
ceto-aldehídicas hidrogenadas en el carbonilo y que
contienen grupos hidroxi, así como resinas
ceto-aldehídicas basadas en cetonas y
poliisocianatos aromáticos, un proceso para su producción y su
utilización, particularmente en materiales de revestimiento y
adhesivos.
Las resinas ceto-aldehídicas se
emplean en materiales de revestimiento, p. ej. como componentes
adicionales formadores de película, a fin de mejorar determinadas
propiedades tales como velocidad de secado, brillo, dureza o
resistencia al rayado. Habitualmente, las resinas
ceto-aldehídicas poseen grupos hidroxi y pueden por
tanto reticularse con poliisocianatos o resinas amínicas. En los
sistemas de barniz o adhesivos que se secan físicamente o por
oxidación, no tiene lugar por tanto formación alguna de polímero por
reticulación de estas resinas. Los revestimientos de esta clase
poseen por tanto a menudo, debido al contenido no reticulado y por
consiguiente de peso molecular relativamente bajo una pequeña
capacidad de resistencia por ejemplo frente a gasolina, productos
químicos o disolventes.
Los inconvenientes arriba mencionados pueden
corregirse cuando el peso molecular de las resinas
ceto-aldehídicas aumenta. Por el aumento del peso
molecular, se eleva significativamente el intervalo de fusión o de
reblandecimiento, lo que si bien es positivo con respecto a la
velocidad de secado y la capacidad de resistencia mencionada
anteriormente de los materiales de revestimiento o adhesivos, puede
repercutir sin embargo negativamente en la fabricación de productos
de alto valor, p. ej. el índice de color de las resinas. Además, las
satisfactorias propiedades de solubilidad y reológicas de las
resinas se ven influidas negativamente.
Adicionalmente, los grupos carbonilo se ven
sujetos p. ej. a reacciones de degradación clásicas por irradiación,
como p. ej. de los tipos I o II de Norrish [Laue, Plagens, Namen
und Schlagwort-Reaktionen der organischen Chemie,
Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995].
La utilización de resinas
ceto-aldehídicas o cetónicas no modificadas no es
posible, por tanto, para aplicaciones de alto valor cualitativo p.
ej. en exteriores, en el cual son necesarias altas propiedades de
resistencia particularmente frente a la intemperie y el calor.
Análogamente, las resinas fenólicas del tipo novolaca o resinas
naturales poseen propiedades insatisfactorias de resistencia a la
intemperie.
La transformación de los grupos carbonilo en
alcoholes secundarios por hidrogenación de resinas
ceto-aldehídicas se practica desde hace ya mucho
tiempo (documentos DE 8 70 022, DE 32 41 735, JP 11012338). Un
producto típico y conocido es la resina sintética SK de Degussa AG.
Asimismo, es posible la utilización de resinas
ceto-aldehídicas hidrogenadas en el carbonilo y el
núcleo, basadas en cetonas, que contienen grupos aromáticos. Una
resina de este tipo se describe en el documento DE 33 34 631. El
índice de OH de productos de este tipo es muy alto, con valores
superiores a 200 mg KOH/g.
La reacción entre grupos isocianato y grupos
hidroxi se acelera habitualmente con utilización de catalizadores.
Gracias a muchas ventajas tales como p. ej. la cinética de la
reacción o la estabilidad del sistema catalizador incluso en el
caso de fatiga térmica prolongada, se han establecido compuestos
orgánicos de estaño como p. ej. dilaurato de dibutilestaño. Sin
embargo, la industria se ve obligada a reemplazar estos
catalizadores por razones ecológicas y toxicológicas.
El documento WO 03/091307 (EP 1 361 236)
describe la producción y utilización de resinas de poliuretano, que
son el producto de reacción de al menos un diisocianato y un grupo
de componentes que tienen grupos reactivos con isocianato, donde
estos grupos se componen de
- a)
- un primer grupo de uno o más polieterpolioles
- b)
- un segundo grupo de una o más reinas polihidroxiladas, seleccionadas del grupo de resinas cetónicas duras, resinas poliéster, copolímeros acril-estirénicos, poliacrilatos, derivados de colofonia y resinas terpeno-fenólicas
- c)
- opcionalmente, un tercer grupo de uno o más polioles con un peso molecular \leq 800 g/mol, y
- d)
- al menos una amina y un finalizador de la reacción,
donde la relación de los pesos equivalentes de
los componentes diisocianato y los componentes que poseen grupos
reactivos con isocianato, se selecciona del tal modo que
esencialmente todos los grupos isocianato de los diisocianatos
están presentes como producto de reacción con uno de los grupos
funcionales reactivos con isocianato mencionados.
Los productos de reacción que constituyen la
base de la presente invención no contienen poliéteres, aminas ni
finalizador de cadena alguno. Asimismo, la conducción de la reacción
es diferente. Por consiguiente, los productos obtenidos en el
documento citado arriba no son comparables con los productos de la
presente invención. Dado que se emplea manifiestamente dilaurato de
dibutilestaño como catalizador, se parte además de un riesgo
ecológico y toxicológico.
El documento EP 1 229 090 describe polímeros
análogos a los de WO 03/091307, por lo que son válidos los mismos
argumentos empleados en el caso anterior. Adicionalmente, esta
publicación no emplea resina ceto-aldehídica alguna
hidrogenada en el carbonilo y/o resina cetónica hidrogenada en
carbonilo y/o resina ceto-aldehídica hidrogenada en
el carbonilo e hidrogenada en el núcleo basada en cetonas
aromáticas.
El documento EP 107 097 describe adhesivos
termofusibles, constituidos por una mezcla que contiene un
prepolímero de isocianato, un polímero termoplástico y una resina
sintética de peso molecular bajo, caracterizados porque la mezcla
contiene los siguientes componentes:
- a)
- 20 a 90% en peso de isocianato prepolímero
- b)
- 0 a 75% en peso de un poliuretano termoplástico
- c)
- 0 a 50% de una resina sintética de peso molecular bajo del grupo de las resinas cetónicas y/o resinas de condensación ceto-aldehídicas y/o productos de hidrogenación de resinas de condensación con acetofenona.
En contraposición a los productos utilizados en
EP 107 097, en la presente invención no se utiliza poliuretano
termoplástico alguno. Adicionalmente, se utilizan resinas
hidrogenadas, particularmente resinas
ceto-aldehídicas hidrogenadas en el carbonilo y/o
resinas cetónicas hidrogenadas en el carbonilo y/o resinas
ceto-aldehídicas hidrogenadas en el carbonilo e
hidrogenadas en el núcleo, basadas en cetonas aromáticas. No se
reivindican explícitamente homocondensados aldólicos hidrogenados de
acetofenona como los descritos en EP 107 097.
El documento DE 34 16 378 describe mezclas de
capa de separación-revestimiento con utilización de
resinas ceto-aldehídicas no hidrogenadas,
particularmente resinas ciclohexanona-formaldehído
como componente principal.
Resinas de punto de fusión alto basadas en
resinas ceto-aldehídicas hidrogenadas y di- y/o
poliisocianatos para barnices curables por radiación se describen
en DE 10204 020 740. Aparte del hecho de que en este caso se
utilizan disolventes reactivos por radiación, que limitan el campo
de aplicación e impiden el empleo en aplicaciones no curables por
radiación, se utilizan adicionalmente catalizadores que contienen
estaño.
El objeto de la presente invención fue encontrar
productos de reacción estables a la saponificación y exentos de
estaño que mejoran la velocidad de secado, la dureza, el brillo y la
resistencia a los disolventes y los productos químicos así como la
adhesión de sistemas de revestimiento y adhesivos. Los productos
poseerán una resistencia térmica y estabilidad a la intemperie
satisfactoria. Adicionalmente, la producción debe ser en este caso
realizable en márgenes de tiempo optimizados por motivos
económicos.
De modo sorprendente, este objetivo ha podido
resolverse empleando en materiales de revestimiento o adhesivos
productos de reacción que están constituidos por los productos de
transformación de resinas cetónicas hidrogenadas, resinas
ceto-aldehídicas hidrogenadas en el carbonilo y/o
resinas ceto-aldehídicas hidrogenadas en el núcleo
y el carbonilo, basadas en cetonas aromáticas (arilalquilcetonas) y
di- o poliisocianatos con un intervalo de fusión superior a 140ºC,
y que están exentas de estaño. En este contexto se excluyen
explícitamente productos de condensación
homo-aldólicos (resinas cetónicas) de la
acetofenona.
Esta reacción catalizada convencionalmente con
compuestos orgánicos de estaño ha podido ser catalizada de modo
sorprendente por la presencia de otros compuestos exentos de estaño
y conduce, particularmente en el caso de la utilización de
compuestos orgánicos de bismuto con velocidades de reacción análogas
a productos de calidad igualmente satisfactoria.
Los productos de reacción exentos de estaño
correspondientes a la invención son además estables a la
saponificación y resistentes frente a los productos químicos,
poseyendo una alta estabilidad al amarilleo. Los productos de
reacción exhiben en materiales de revestimiento o adhesivos un alto
brillo, una velocidad de secado satisfactoria y adhesión a
sustratos diversos como p. ej. metales, plásticos como p. ej.
polietileno, polipropileno o policarbonato, teniendo al mismo tiempo
dureza elevada.
Objeto de la invención son productos de reacción
exentos de estaño y de alto punto de fusión, que contienen
esencialmente el producto de transformación con un intervalo de
fusión superior a 140ºC de
- A)
- al menos una resina ceto-aldehídica hidrogenada en el carbonilo y/o resina cetónica hidrogenada y/o resina ceto-aldehídica hidrogenada en el carbonilo e hidrogenada en el núcleo basada en cetonas aromáticas
- con
- B)
- al menos un di- o poliisocianato aromático, alifático y/o cicloalifático.
Se excluyen explícitamente los productos de
condensación homo-aldólicos (resinas cetónicas) de
la acetofenona.
Objeto de la invención es también un producto de
reacción, en el cual se transforman mezclas de los polímeros C) y
del componente A) análogo a polímero con el componente B).
Objeto de la invención es también la utilización
de productos de reacción, que contienen esencialmente el producto de
transformación con un intervalo de fusión superior a 140ºC de
- A)
- al menos una resina ceto-aldehídica hidrogenada en el carbonilo y/o resina cetónica hidrogenada y/o una resina ceto-aldehídica hidrogenada en el carbonilo e hidrogenada en el núcleo basada en cetonas aromáticas
- con
- B)
- al menos un di- o poliisocianato aromático, alifático y/o cicloalifático.
como componente principal, componente base o
componente adicional en materiales de revestimiento, adhesivos,
colorantes y tintas para impresora, pulimentos, barnices, pastas
pigmentadas, composiciones de emplastecido, artículos cosméticos
y/o materiales de juntas y aislantes, particularmente para la mejora
de la velocidad de secado, las propiedades de adhesión, el brillo,
la resistencia a los disolventes y a los productos químicos, así
como la dureza.
Como cetonas para la producción de las resinas
cetónicas hidrogenadas y las resinas
ceto-aldehídicas hidrogenadas en el carbonilo
(componente A)) son apropiadas todas las cetonas, particularmente
acetona, acetofenona, derivados de acetofenona sustituidos en el
núcleo, como hidroxi-, metil-, etil-, terc-butil-,
ciclohexil-acetofenona,
4-terc-butilmetilcetona,
metiletilcetona, heptanona-2,
pentanona-3, metilisobutilcetona, propiofenona,
metilnaftilcetona, ciclopentanona, ciclododecanona, mezclas de
2,2,4- y 2,4,4-trimetilciclopentanona,
cicloheptanona y ciclooctanona, ciclohexanona y todas las
ciclohexanonas sustituidas con uno o más restos alquilo, que tienen
en total 1 a 8 átomos de carbono, individualmente o en mezcla. Como
ejemplos de ciclohexanonas sustituidas con alquilo pueden
mencionarse
4-terc-amilciclohexanona,
2-sec-butilciclohexanona,
2-terc-butilciclohexanona,
4-terc-butilciclohexanona,
2-metilciclohexanona y
3,3,5-trimetilciclohexanona.
Por lo general pueden, sin embargo, emplearse
todas las cetonas mencionadas como apropiadas en la bibliografía
para las síntesis de resinas cetónicas y
ceto-aldehídicas, y por regla general todas las
cetonas C-H-ácidas.
Se prefieren resinas cetónicas hidrogenadas
basadas en las cetonas
4-terc-butilmetilcetona,
ciclohexanona,
4-terc-butilciclohexanona,
3,3,5-trimetilciclohexanona y heptanona, solas o en
mezcla, pero no las basadas en acetofenona.
Se prefieren resinas
ceto-aldehídicas hidrogenadas en el carbonilo,
basadas en las cetonas acetofenona,
4-terc-butilmetilcetona,
ciclohexanona,
4-terc-butilciclohexanona,
3,3,5-trimetilciclohexanona y heptanona, solas o en
mezcla.
Como componente aldehídico de las resinas
ceto-aldehídicas hidrogenadas en el carbonilo
(componente A)) son apropiados principalmente aldehídos no
ramificados o ramificados, como p. ej. formaldehído, acetaldehído,
n-butiraldehído y/o isobutiraldehído, aldehído
valérico y dodecanal. Por regla general pueden emplearse todos los
aldehídos mencionados como apropiados en la bibliografía para las
síntesis de resinas ceto-aldehídicas.
Preferiblemente se utiliza sin embargo formaldehído, solo o en
mezclas.
El formaldehído necesario se emplea
habitualmente como solución acuosa o alcohólica aprox. al 20 hasta
40% en peso (p. ej. metanol o butanol). Son asimismo posibles otras
formas de empleo del formaldehído como p. ej. incluso la
utilización de para-formaldehído o trioxano.
Aldehídos aromáticos, como p. ej. benzaldehído, pueden estar
contenidos asimismo en mezcla con formaldehído.
De modo particularmente preferido para las
resinas ceto-aldehídicas del componente A)
hidrogenadas en el carbonilo se emplean como compuestos de partida
de acetofenona,
4-terc-butilmetilcetona,
ciclohexanona,
4-terc-butilciclohexanona,
3,3,5-trimetilciclohexanona así como heptanona,
solos o en mezcla, y formaldehído.
En menor proporción pueden emplearse resinas
ceto-aldehídicas no hidrogenadas, que poseen sin
embargo propiedades fotorresistentes menores.
Las resinas de cetona o de cetona y aldehído se
hidrogenan en presencia de un catalizador con hidrógeno a presiones
de hasta 300 bar. En este caso, el grupo carbonilo de la resina
cetónica o de la resina ceto-aldehídica se
transforma en un grupo hidroxi secundario. Dependiendo de las
condiciones de reacción, puede disociarse una parte de los grupos
hidroxi, con lo que resultan grupos metileno. Otras agrupaciones
como p. ej. enlaces dobles eventualmente presentes pueden
hidrogenarse asimismo de esta manera.
\newpage
Para ilustración es útil el esquema
siguiente:
Como cetonas para la producción de las resinas
ceto-aldehídicas hidrogenadas en el carbonilo y el
núcleo (componente A)) son apropiadas todas las cetonas, que además
de protones ácidos C-H posen grupos aromáticos,
particularmente arilalquilcetonas como p. ej. metilnaftilcetona,
acetofenona y/o sus derivados como p. ej. derivados de acetofenona
sustituidos en el núcleo, como hidroxi-, metil-, etil-,
terc-butil-, y
ciclohexil-acetofenona.
Por la elección de las condiciones de
hidrogenación pueden hidrogenarse también los grupos hidroxi, con lo
que se forman anillos cicloalifáticos. Las resinas hidrogenadas en
el núcleo poseen índices de OH de 50 hasta 450 mg KOH/g,
preferiblemente 100 a 350 mg KOH/g, y de modo particularmente
preferible desde 150 a 300 mg KOH/g. la proporción de grupos
aromáticos es inferior a 50% en peso, preferiblemente inferior a 30%
en peso, de modo particularmente preferible inferior a 10% en peso.
Un proceso se describe en el documento DE 33 34 631.
Como componente B) son apropiados di- y/o
poliisocianatos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos.
Ejemplos de diisocianatos son
ciclohexanodiisocianato, metilciclohexanodiisocianato,
etilciclohexanodiisocianato, fenilendiisocianato,
propilciclohexanodiisocianato, metildietilciclohexanodiisocianato,
toluilendiisocianato, bis(isocianatofenil)metano,
propanodiisocianato, butanodiisocianato, pentanodiisocianato,
hexanodiisocianato, como hexametilen-diisocianato
(HDI) o
1,5-diisocianato-2-metilpentano
(MPDI), heptanodiisocianato, octanodiisocianato,
nonanodiisocianato, como
1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano
o
1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano
(TMDI); nonanotriisocianato, como
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato
(TIN), decanodi- y -triisocianato, undecanodi- y -triisocianato,
dodecanodi- y -triisocianato, isoforonadiisocianato (IPDI),
bis(isocianatometilciclohexil)metano
(H_{12}
MDI), isocianatometilmetilciclohexilisocianato, 2,5(2,6)-bis(isocianato-metil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI), 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (1,3-H_{6}-XDI) o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (1,4-H_{6}-XCI), solos o en mezcla.
MDI), isocianatometilmetilciclohexilisocianato, 2,5(2,6)-bis(isocianato-metil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI), 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (1,3-H_{6}-XDI) o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (1,4-H_{6}-XCI), solos o en mezcla.
Otra clase preferida de poliisocianatos como
componente B) son los compuestos producidos por dimerización,
trimerización, alofanatización, biuretización y/o uretanización de
los diisocianatos simples, que tienen más de dos grupos isocianato
por molécula, por ejemplo los productos de transformación de estos
diisocianatos simples, como p. ej. IPDI, TMDI, HDI y/o H_{12}MDI
con alcoholes polivalentes (p. ej. glicerina, trimetilolpropano,
pentaeritrita) o poliaminas polivalentes, o los triisocianuratos,
que pueden obtenerse por trimerización de los diisocianatos simples,
como por ejemplo IPDI, HDI y H_{12}MDI.
Es también posible reemplazar una parte del
componente A) por otros polímeros hidroxifuncionales C) como p. ej.
resinas fenol-aldehídicas no hidrogenadas y/o
hidrogenadas en el núcleo, resinas ceto-aldehídicas
hidroxifuncionales no hidrogenadas, poliésteres y/o poliacrilatos
hidroxifuncionales. En este contexto pueden transformarse
directamente mezclas de estos polímeros C) con el componente A)
análogo a polímero con el componente B). En contraposición a las
resinas "puras" del componente A) pueden conseguirse de este
modo propiedades, como p. ej. flexibilidad y dureza, todavía
mejores. Los polímeros hidroxifuncionales adicionales tienen por
regla general pesos moleculares Mn entre 200 y 10.000 g/mol,
preferiblemente entre 300 5.000 g/mol.
Para la aceleración de la reacción para la
producción de las resinas a partir de A) y B) y eventualmente C) se
emplea un catalizador exento de estaño. En principio son apropiados
todos aquellos compuestos exentos de estaño, que aceleran una
reacción OH-NCO.
Catalizadores basados en los metales bismuto,
circonio, hierro o aluminio son particularmente apropiados, como p.
ej. carboxilatos, quelatos y complejos.
Esto mismo es válido para catalizadores
orgánicos puros como p. ej. aminas terciarias, por ejemplo
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano
(DABCO),
1,8-diazabiciclo-[5.4.0]undec-7-eno
(DBU), N,N-dimetilciclohexilamina (DMCA) o
1,5-diazabiciclo[2.3.0]non-5-eno
(DBN).
Sorprendentemente, se ha comprobado que los
catalizadores que contienen bismuto aceleran muy particularmente la
reacción, sin que se alteren otras propiedades, como p. ej. el
comportamiento reológico. Los catalizadores se mantienen una vez
terminada la reacción en el producto de reacción, y pueden
estabilizarse eventualmente de modo apropiado. Como particularmente
activa se ha comprobado la estabilización por medio de ácidos mono-
o dicarboxílicos. No obstante, es posible también emplear todos los
compuestos mencionados en la bibliografía como apropiados para la
estabilización de metales.
El intervalo de fusión del producto de
transformación exento de estaño producido a partir de A) y B) y
eventualmente C) está situado por encima de 140ºC, preferiblemente
por encima de 145ºC, y de modo particularmente preferible por encima
de 150ºC.
Las cantidades de A) y B) y eventualmente C) se
seleccionan de tal manera que se emplean 1 mol de la resina
(componente A)) o 1 mol de la mezcla de A) y C) referido a M_{n} y
0,2 a 15 mol, preferiblemente 0,25 a 10 mol, y especialmente 0,3 a 4
mol del compuesto B).
La producción de las resinas que constituyen la
base de la invención se realiza en masa fundida o en solución en un
disolvente orgánico apropiado del componente A).
Para ello, en una forma de realización preferida
I se añade a la solución o masa fundida del componente A) el
componente B), en presencia de un catalizador apropiado.
Dependiendo de la reactividad del componente B)
se selecciona la temperatura de la transformación. Han dado buen
resultado temperaturas comprendidas entre 30 y 150ºC,
preferiblemente entre 50 y 140ºC. La reacción tiene lugar también,
sin embargo, aunque menos preferiblemente, a la temperatura
ambiente.
Se ha comprobado como ventajoso hacer reaccionar
1 mol del componente A) - referido a M_{n} - con 0,2 a 15 mol,
preferiblemente 0,25 a 10 mol, y de modo particularmente preferible
0,3 a 4 mol del componente isocianato B).
El disolvente contenido eventualmente puede, en
caso deseado, separarse una vez terminada la reacción, obteniéndose
entonces por regla general un polvo del producto correspondiente a
la invención.
En una forma de realización preferida II se
añade a la solución o masa fundida del componente A) y al polímero
hidroxifuncional C) como p. ej. resinas
fenol-aldehídicas no hidrogenadas y/o hidrogenadas
en el núcleo, resinas ceto-aldehídicas
hidroxifuncionales no hidrogenadas, poliésteres y/o poliacrilatos
hidroxifuncionales el componente B), en presencia de un catalizador
apropiado.
Dependiendo de la reactividad del componente B)
se selecciona la temperatura de la transformación. Han dado
resultado satisfactorio temperaturas comprendidas entre 30 y 150ºC,
preferiblemente entre 50 y 140ºC. La reacción tiene lugar sin
embargo también, aunque menos preferiblemente, a la temperatura
ambiente.
Se ha comprobado como ventajoso hacer reaccionar
1 mol de la suma de los componentes A) y C) - referido a M_{n} -
con 0,2 a 15 moles, preferiblemente 0,25 a 10 moles, y de modo
particularmente preferible 0,3 a 4 moles del componente isocianato
B).
El disolvente contenido opcionalmente puede, en
caso deseado, separarse una vez terminada la reacción, obteniéndose
entonces por regla general un polvo del producto correspondiente a
la invención.
Los ejemplos siguientes ilustrarán
adicionalmente la invención completada, pero sin limitar el campo de
aplicación de la misma.
Ejemplo 1 para la obtención de
un producto de
reacción:
La síntesis se realiza haciendo reaccionar 400 g
de una resina de acetofenona y formaldehído hidrogenada en el
carbonilo (OHZ = 240 mg KOH/g (método del anhídrido acético),
M_{n} \sim 1000 g/mol (GPC frente a poliestireno como
estándar), intervalo de fusión 114-120ºC) con 99,3 g
de H_{12}MDI (Vestanat EP H_{12}MDI, Degussa AG) en presencia
de 0,15% de Coscat 83 (de Harz, Caschem Catalysts) en dilución al
50% con acetato de etilo en un matraz de 3 bocas provisto de
agitador, refrigerante de reflujo y termosensor en atmósfera de
nitrógeno a 55ºC hasta que se alcanza un índice de NCO inferior a
0,1.
Se obtiene una solución brillante y transparente
con una viscosidad dinámica de 2,6 Pa\cdots. El índice de color
según Gardner de la solución es 0,4. Después de almacenamiento a
60ºC durante 14 días, el índice de color según Gardner es 0,5, lo
que, dentro del marco de la exactitud de medida del método puede
clasificarse como inalterado y habla en favor de una alta
estabilidad al amarilleo de la solución de resina. Después de
separación del disolvente, se obtiene un polvo incoloro, que posee
un intervalo de fusión comprendido entre 163 y 166ºC.
Las soluciones de resina A e I se aplicaron con
una cuchilla dosificadora sobre una plancha de vidrio y sobre
diversas planchas de plástico y de metal. El espesor de capa húmeda
era 100 \mum. Las planchas de ensayo revestidas se almacenaron
después de la evaporación de los componentes volátiles durante 14
días en clima normal (23ºC, 50% humedad relativa del aire). Después
de ello se determinaron el brillo y la adhesión de las
películas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| 0 = adhesión muy satisfactoria; 10 = adhesión nula |
\vskip1.000000\baselineskip
ABS: copolímero
acrilonitrilo-butadieno-estireno
PC: policarbonato
PE: polietileno
PVC: poli(cloruro de vinilo)
SD: espesor de capa.
Claims (35)
1. Productos de reacción exentos de estaño, de
punto de fusión alto, que contienen el producto de transformación
con un intervalo de fusión superior a 140ºC de
- A)
- al menos una resina ceto-aldehídica hidrogenada en el carbonilo y/o resina cetónica hidrogenada y/o resina ceto-aldehídica hidrogenada en el carbonilo e hidrogenada en el núcleo basada en cetonas aromáticas
- con
- B)
- al menos un di- o poliisocianato aromático, alifático y/o cicloalifático.
2. Productos de reacción exentos de estaño, de
punto de fusión alto, que contienen esencialmente el producto de
transformación con un intervalo de fusión superior a 140ºC de
- A)
- al menos una resina ceto-aldehídica hidrogenada en el carbonilo y/o resina cetónica hidrogenada y/o resina ceto-aldehídica hidrogenada en el carbonilo e hidrogenada en el núcleo basada en cetonas aromáticas
- con
- B)
- al menos un di- o poliisocianato aromático, alifático y/o cicloalifático
- y
- C)
- al menos un polímero adicional con funcionalidad hidroxi.
3. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
en el componente A) se emplean cetonas
C-H-ácidas.
4. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
en las resinas ceto-aldehídicas
hidrogenadas en el carbonilo del componente A), se emplean cetonas
seleccionadas de
acetona, acetofenona, derivados de acetona
sustituidos en el núcleo, como hidroxi-, metil-, etil-,
terc-butil-, ciclohexil-acetofenona,
4-terc-butilmetilcetona,
metiletilcetona, heptanona-2,
pentanona-3, metilisobutilcetona, propiofenona,
metilnaftilcetona, ciclopentanona, ciclododecanona, mezclas de
2,2,4- y
2,4,4-trimetilciclo-pentanona,
cicloheptanona y ciclooctanona, ciclohexanona y todas las
ciclohexanonas sustituidas con alquilo que tienen uno o más restos
alquilo, que contienen en total 1 a 8 átomos de carbono,
individualmente o en mezcla.
5. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
en las resinas ceto-aldehídicas
hidrogenadas en el carbonilo del componente A) se emplean como
compuestos de partida ciclohexanonas sustituidas con alquilo que
tienen uno o más restos alquilo, y que contienen en total 1 a 8
átomos de carbono, individualmente o en mezclas.
6. Productos de reacción según la reivindicación
5, caracterizados porque
se emplean
4-terc-amilciclohexanona,
2-sec-butilciclohexanona,
2-terc-butilciclohexanona,
4-terc-butilciclohexanona,
2-metilciclohexanona y/o
3,3,5-trimetilciclohexanona.
7. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
como componente aldehídico de las resinas
ceto-aldehídicas hidrogenadas en el carbonilo en el
componente A) se emplean formaldehído, acetaldehído,
n-butiraldehído y/o isobutiraldehído, aldehído
valérico o dodecanal, solos o en mezclas.
\newpage
8. Productos de reacción según la reivindicación
anterior,
caracterizados porque
se emplean formaldehído y/o
para-formaldehído y/o trioxano.
9. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
como componente A) se emplean productos de
hidrogenación en el carbonilo de las resinas de acetofenona,
4-terc-butilmetilcetona,
ciclohexanona,
4-terc-butilciclo-hexanona,
3,3,5-trimetilciclohexanona, heptanona, solas o en
mezcla, y formaldehído.
10. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
las resinas cetónicas hidrogenadas del
componente A) contienen cetonas seleccionadas de acetona,
4-terc-butilmetilcetona,
metiletilcetona, heptanona-2,
pentanona-3, metilisobutilcetona, propiofenona,
ciclopentanona, ciclododecanona, mezclas de 2,2,4- y
2,4,4-trimetilciclopentanona, cicloheptanona y
ciclooctanona, ciclohexanona y todas las ciclohexanonas sustituidas
con alquilo que tienen uno o más restos alquilo, que contienen en
total 1 a 8 átomos de carbono, individualmente o en mezcla.
11. Productos de reacción según la
reivindicación 10,
caracterizados porque
se emplean ciclohexanona,
4-terc-amilciclohexanona,
2-sec-butilciclohexanona,
2-terc-butilciclohexanona,
4-terc-butilciclohexanona,
2-metilciclohexanona y/o
3,3,5-trimetilciclohexanona.
12. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
en las resinas ceto-aldehídicas
del componente A) hidrogenadas en el carbonilo y el núcleo se
emplean aril-alquil-cetonas.
13. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
en las resinas ceto-aldehídicas
del componente A) hidrogenadas en el carbonilo y el núcleo, están
contenidas cetonas seleccionadas de acetofenona, derivados de
acetofenona sustituidos en el núcleo, tales como hidroxi-, metil-,
etil-, terc-butil-,
ciclohexil-acetofenona, y metilnaftilcetona.
14. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
en el componente aldehídico de las resinas
ceto-aldehídicas del componente A) hidrogenadas en
el carbonilo y el núcleo
se emplean formaldehído, acetaldehído,
n-butiraldehído y/o isobutiraldehído, aldehído
valérico o dodecanal, solos o en mezclas.
15. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
como componente B) se emplean diisocianatos
seleccionados de ciclohexanodiisocianato,
metilciclohexanodiisocianato, etilciclohexanodiisocianato,
fenilendiisocianato, propilciclohexano-diisocianato,
metildietilciclohexanodiisocianato, toluilendiisocianato,
bis(isocianatofenil)metano, propanodiisocianato,
butanodiisocianato, pentanodiisocianato, hexanodiisocianato, como
hexametilen-diisocianato (HDI) o
1,5-diisocianato-2-metilpentano
(MPDI), heptanodiisocianato, octanodiisocianato, nonanodiisocianato,
como
1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano
o
1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano
(TMDI), nonanotriisocianato, como
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato
(TIN), decanodi- y -triisocianato, undecanodi- y
-tri-isocianato, dodecanodi- y -triisocianato,
isoforonadiisocianato (IPDI),
bis(isocianatometilciclohexil)metano (H_{12}MDI),
isocianatometilmetilciclohexilisocianato,
2,5(2,6)-bis(isocianato-metil)biciclo[2.2.1]heptano
(NBDI),
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano
(1,3-H_{6}-XDI) o
1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano
(1,4-H_{6}-XDI), solos o en
mezcla.
\global\parskip0.900000\baselineskip
16. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
como componente B) se emplean poliisocianatos,
producidos a partir de dimerización, trimerización, alofanatización,
biuretización y/o uretanización de diisocianatos simples.
17. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
como componente B) se emplean isocianatos
basados en IPDI, TMDI, H_{12}MDI y/o HDI.
18. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
se emplean 1 mol del componente A) referido a
M_{n}, y 0,2 a 15 moles, preferiblemente 0,25 a 10 moles, y de
modo particularmente preferible 0,3 a 4 mol del componente B).
19. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
el intervalo de fusión del producto de
transformación de A) y B) es superior a 140ºC, preferiblemente
superior a 145ºC y de modo especialmente preferible superior a
150ºC.
20. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
como polímeros con funcionalidad hidroxi C) se
emplean poliésteres, poliacrilatos, resinas
ceto-aldehídicas no hidrogenadas y/o resinas
fenol-aldehídicas no hidrogenadas y/o hidrogenadas
en el núcleo.
21. Productos de reacción según al menos una de
las reivindicaciones anteriores,
donde mezclas de los polímeros C) y del
componente A) análogo a polímero se transforman con el componente
B).
22. Proceso para la fabricación de productos de
reacción, que contienen esencialmente el producto de transformación
con un intervalo de fusión superior a 140ºC de
- A)
- al menos una resina ceto-aldehídica hidrogenada en el carbonilo y/o resina cetónica hidrogenada y/o resina ceto-aldehídica hidrogenada en el carbonilo e hidrogenada en el núcleo basada en cetonas aromáticas
- con
- B)
- al menos un di- o poliisocianato aromático, alifático y/o cicloalifático
- y opcionalmente
- C)
- al menos otro polímero con funcionalidad hidroxi,
por transformación de A) y B) y opcionalmente
C), a temperaturas de 20 a 150ºC en presencia de un catalizador, que
no contiene cantidad alguna de estaño.
23. Proceso para la fabricación de productos de
reacción según la reivindicación 22,
caracterizado porque
se emplean compuestos de las reivindicaciones 2
a 21.
24. Proceso para la fabricación de productos de
reacción según la reivindicación 23,
caracterizado porque
como catalizador se emplean compuestos que
contienen circonio, hierro, bismuto y/o aluminio.
\global\parskip1.000000\baselineskip
25. Proceso para la fabricación de productos de
reacción según la reivindicación 24,
caracterizado porque
como catalizador se emplean compuestos que
contienen bismuto.
26. Proceso para la fabricación de productos de
reacción según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25,
caracterizado porque
el catalizador está estabilizado.
27. Proceso para la fabricación de productos de
reacción según la reivindicación 26,
caracterizado porque
el catalizador está estabilizado con ácidos
mono- y/o dicarboxílicos.
28. Proceso para la fabricación de productos de
reacción según la reivindicación 22,
caracterizado porque
como catalizador se emplean compuestos
orgánicos.
29. Proceso para la fabricación de productos de
reacción según la reivindicación 28,
caracterizado porque
como catalizador se emplean aminas
terciarias.
30. Proceso para la fabricación de productos de
reacción según la reivindicación 29,
caracterizado porque
se emplean
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO),
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU), N,N-dimetilciclo-hexilamina
(DMCA) y/o
1,5-diazabiciclo[2.3.0]non-5-eno
(DBN).
31. Proceso para la fabricación de productos de
reacción según al menos una de las reivindicaciones 22 a 30,
caracterizado porque
se añade a la solución o masa fundida del
componente A) el componente B), en presencia del catalizador exento
de estaño.
32. Proceso para la fabricación de productos de
reacción según al menos una de las reivindicaciones 22 a 31,
caracterizado porque
a la solución o masa fundida del componente A) y
al polímero con funcionalidad hidroxi C) se añade el componente B),
en presencia del catalizador exento de estaño.
33. Proceso para la fabricación de productos de
reacción de punto de fusión alto según al menos una de las
reivindicaciones 22 a 32,
caracterizado porque
la transformación se realiza a temperaturas
comprendidas entre 30 y 150ºC, preferiblemente entre 50 y 140ºC.
34. Empleo de los productos de reacción según al
menos una de las reivindicaciones 1 a 21 como componente principal,
componente base o componente adicional en materiales de
revestimiento, adhesivos, tintas de imprimir y tintes, pulimentos,
barnices, pastas de pigmento, composiciones de emplastecido,
artículos cosméticos y/o materiales de juntas y materiales
aislantes.
35. Utilización de los productos de reacción
según al menos una de las reivindicaciones 1 a 21 como componente
principal, componente base o componente adicional en materiales de
revestimiento, adhesivos, tintas de imprimir y tintes, pulimentos,
barnices, pastas de pigmento, composiciones de emplastecido,
artículos cosméticos y/o materiales de juntas y aislantes para la
mejora de las propiedades de adhesión y la dureza.
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