MXPA06008814A - Uso de resinas endurecibles por radiacion a base de resinas fenol-aldehidicas y ceton-aldehidicas hidrogenadas - Google Patents

Abstract

La invencióse refiere al uso de resinas endurecibles por radiación a base de resinas ceton-aldéhidas con carbonilo hidrogenado y resinas fenol-aldehídicas de núcleo hidrogenado.

Description

USO DE RESINAS ENDURECIBLES POR RADIACIÓN A BASE DE RESINAS FENOL-ALDEHÍDICAS Y CETON-ALDEHÍDICAS HIDROGENADAS La invención se refiere al uso de resinas endurecióles por radiación a base de resinas ceton-aldehidicas con carbonilo hidrogenado y fenol-aldehidicas con núcleo hidrogenado. Las sustancias de revestimiento endurecibles por radiación han ganado cada vez más relevancia en los últimos años, pues, entre otras cosas, es reducido el contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV) de dichos sistemas. Los componentes formadores de película en la sustancia de revestimiento tienen un peso molecular relativamente reducido y, por ello, presentan una baja viscosidad, de modo que se puede prescindir de las grandes porciones de solventes orgánicos. Se obtienen revestimientos perdurables cuando, después de la aplicación de la sustancia de revestimiento, se forma una red polimérica de alto peso molecular mediante, por ejemplo, una reacción de reticulación iniciada por radiación de electrones o luz ultravioleta. Las resinas tales como las resinas ceton-aldehídicas se utilizan en sustancias de revestimiento, por ejemplo, como resinas aditivas con el fin de mejorar determinadas propiedades como velocidad de secado, brillo, dureza o resistencia a los rayones. Gracias a su peso molecular relativamente reducido, las resinas ceton- aldehídicas convencionales poseen una viscosidad de fusión y una viscosidad de disolución bajas y, por lo tanto, en las 5 sustancias de revestimiento fungen, entre otras cosas, como rellenos de función formadores de película. Normalmente, las resinas ceton-aldehídicas disponen de grupos hidroxilo y, por ello, sólo se pueden reticular con, por ejemplo, poliisocianatos o resinas amínicas. Estas reacciones de reticulación normalmente se inician o aceleran térmicamente . Las resinas ceton-aldehídicas no son adecuadas para reacciones de reticulación iniciadas por radiación mediante mecanismos de reacción catiónicos y/o radicales. 15. Por ello, las resinas ceton-aldehídicas normalmente se utilizan en sistemas de revestimiento endurecibles por radiación, por ejemplo, como componente adicional formador película, pasivo, es decir, no reticulante. A menudo debido a las porciones no reticulantes, este tipo de revestimientos 0 posee una menor capacidad de resistencia contra, por ejemplo, bencina, agentes químicos o solventes. Los documentos DE 23 45 624, EP 736 074, DE 28 47 796, DD 24 0318, DE.24 38 724 y JP 09143396 describen el uso de resinas ceton-aldehídicas y cetónicas, por ejemplo, 5 resinas ciclohexanon-formaldehídicas en sistemas endurecibles por radiación. No se describen las reacciones de reticulación inducida por radiación de estas resinas. La Patente Europea EP 0 902 065 describe el uso de resinas que no endurecen por radiación, hechas de (derivados de) urea, cetonas o aldehidos, como componente adicional mezclado con resinas de endurecimiento por radiación. La Patente Alemana DE 24 38 712 describe tintas de imprenta de endurecimiento por radiación, de resinas formadoras de película, resinas cetónicas y ceton-formaldehídicas así como componentes polimerizables tales como esteres de acrilato polifuncionales de alcoholes polivalentes . Para el experto en la materia resulta evidente que una reacción reticulante inducida por radiación de las resinas ceton-aldehídicas y cetónicas modificadas sólo puede tener lugar mediante el uso de ácidos grasos insaturados . Sin embargo, también se conoce que las resinas con un elevado contenido de aceite, por ejemplo, tienen tendencia a un amarilleo no deseado y, por ello, sólo se pueden utilizar limitadamente en revestimientos cualitativamente de alto valor. La Patente Norteamericana US 4,070,500 describe el uso de resinas ceton-formaldehídicas no endurecibles por radiación, como componente formador de película en tintas endurecibles por radiación. La transformación de los grupos carbonilo en alcoholes secundarios por hidrogenación de resinas ceton- aldehídicas, se practica desde hace mucho tiempo (documentos DE-PS 8 70 022, DE 32 41 735) . Un producto típico y conocido es la resina sintética SK de Degussa AG. También se conocen resinas a base de fenol, cuyas unidades aromáticas se transformaron por hidrogenación en grupos cicloalifáticos, manteniéndose una parte de los grupos hidroxilo. De igual manera es posible el uso de resinas ceton-aldehídicas con carbonilo y núcleo hidrogenados a base de cetonas que contienen grupos aromáticos. Una resina como ésta se describe en la Patente Alemana DE 33 34 631. El índice de OH de este tipo de productos, siendo más de 200 mg de KOH/g, es demasiado elevado. El objetivo de la presente invención fue proporcionar resinas de endurecimiento por radiación para utilizarlas en sustancias de revestimiento, adhesivos, tintas de impresión y tintas, bruñidos, lacas incoloras, pastas de pigmento y lotes maestros, pastas para emplastecer, materiales de obturación y aislamiento y/o artículos cosméticos, que produzcan revestimientos, obturaciones y adhesiones duraderas y resistentes, que después de la reticulación sean insolubles y que posean una elevada dureza y resistencia a la abrasión, una reducida tendencia al amarilleo por solicitación ultravioleta o térmica, así como un elevado brillo y una gran estabilidad a la saponificación.

Sorpresivamente, este objetivo se pudo lograr utilizando resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado y/o resinas fenólicas con núcleo hidrogenado con agrupaciones etilénicamente insaturadas como componente principal, componente básico o componente adicional, en sustancias de revestimiento, adhesivos, tintas de impresión y tintas, bruñidos, lacas incoloras, pastas de pigmento y lotes maestros, pastas para emplastecer, materiales de obturación y aislamiento y/o artículos cosméticos, de endurecimiento por radiación. Se observó que el uso de las resinas de conformidad con la invención, de endurecimiento por radiación, a base de resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado y fenol-aldehídicas con núcleo hidrogenado como componente principal, componente básico o componente adicional, en sustancias de revestimiento, adhesivos, tintas de impresión y tintas, bruñidos, lacas incoloras, pastas de pigmento y lotes maestros, pastas para emplastecer, artículos cosméticos y/o materiales de obturación y aislamiento, de endurecimiento por radiación, produce una reducción de la viscosidad, de modo que se puede prescindir en gran medida de los componentes de bajo peso molecular, en particular solventes orgánicos volátiles, los cuales eventualmente pueden disponer también de grupos reactivos (llamados diluyentes reactivos) , lo cual se desea desde el punto de vista ambiental y toxicológico.

El uso de las resinas de conformidad con la invención, de endurecimiento por radiación, a base de resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado y fenol- aldehídicas con núcleo hidrogenado como componente principal, componente básico o componente adicional, en sustancias de revestimiento, adhesivos, tintas de impresión y tintas, bruñidos, lacas incoloras, pastas de pigmento y lotes maestros, pastas para emplastecer, artículos cosméticos y/o materiales de obturación y aislamiento, de endurecimiento por radiación, produce un mayor brillo y una mayor dureza así como resistencia a la abrasión, una mejor resistencia a los agentes químicos y a los solventes con una estabilidad a la saponificación muy elevada y una menor tendencia al amarilleo. Asimismo se mejora la adherencia a substratos tales como metales, plásticos, madera, papel y vidrio, así como substratos minerales, con lo cual se incrementa la protección de los mismos, por ejemplo, elevándose la resistencia a la corrosión. De igual manera se incrementa la adherencia de capa intermedia, de modo que se incrementa también la adherencia de las capas que se apliquen adicionalmente. Se mejoran tanto la humectación de los pigmentos como la estabilización de los mismos. Utilizando los productos de conformidad con la invención es posible lograr los mismos colores e intensidades con una menor cantidad de pigmento. Lo anterior es de particular interés no en último lugar por razones económicas, ya que cuando menos se pueden reducir tanto los pigmentos de precio elevado como también los agentes aditivos de humectación y estabilización. Se prefiere particularmente el uso de las resinas de endurecimiento por radiación como componente principal, componente básico o componente adicional en pastas para emplastecer, imprimadores, rellenos, pinturas de fondo, de cubrición y claras, de endurecimiento por radiación, en especial sobre metales, plásticos, madera, papel, textiles y vidrio, así como substratos minerales. Además de las resinas de endurecimiento por radiación pueden estar contenidos otros oligómeros y/o polímeros seleccionados del grupo integrado por poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos, poliolefinas, resinas naturales, resinas epóxicas, aceites y resinas de silicona, resinas amínicas, polímeros que contienen flúor y sus derivados, solos o en combinación. Dependiendo de las propiedades deseadas y del tipo de aplicación, la cantidad de oligómeros y/o polímeros adicionales puede ubicarse entre 98 y 5%. Asimismo, las resinas de endurecimiento por radiación también pueden contener coadyuvantes y aditivos seleccionados de entre inhibidores, solventes orgánicos que eventualmente contienen agrupaciones insaturadas, sustancias tensoactivas, captadores de oxígeno y/o radicales, catalizadores, fotoprotectores, aclaradores de color, fotoiniciadores, fotosensibilizadores, agentes tixotrópicos, agentes antidespellej amiento, desespumantes, colorantes, pigmentos, rellenos y agentes de mateado. La cantidad varía mucho con la aplicación y el tipo de coadyuvante y aditivo. Es objeto de la invención el uso de resinas de endurecimiento por radiación, las cuales contienen esencialmente : A) cuando menos una resina ceton-aldehídica con carbonilo hidrogenado, y/o B) cuando menos una resina fenol-aldehídica con núcleo hidrogenado, y C) cuando menos un enlace que presenta cuando menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente cuando menos una agrupación reactiva respecto a A) y/o B) , como componente principal, componente básico o componente adicional, en sustancias de revestimiento, adhesivos, tintas de impresión y tintas, bruñidos, lacas incoloras, pastas de pigmento y lotes maestros, pastas para emplastecer, materiales de obturación y aislamiento y/o artículos cosméticos, de endurecimiento por radiación. También es objeto el uso de resinas de endurecimiento por radiación obtenidas mediante la reacción análoga a los polímeros de: A) cuando menos una resina ceton-aldehídica con carbonilo hidrogenado, y/o B) cuando menos una resina fenol-aldehídica con núcleo hidrogenado, y C) cuando menos un enlace que presenta cuando menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente cuando menos una agrupación reactiva respecto a A) y/o B) , como componente principal, componente básico o componente adicional, en sustancias de revestimiento, adhesivos, tintas de impresión y tintas, bruñidos, lacas incoloras, pastas de pigmento y lotes maestros, pastas para emplastecer, materiales de obturación y aislamiento y/o artículos cosméticos, de endurecimiento por radiación. A continuación se describen más detalladamente las resinas de conformidad con la invención, de endurecimiento por radiación, a base de resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado y fenol-aldehídicas con núcleo hidrogenado. Como cetonas para la obtención de las resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado (componente A) son adecuadas todas las cetonas, en particular acetona, acetofenona, metiletilcetona, ter .-butilmetilcetona, heptanona-2, pentanona-3, metilisobutilcetona, ciclopentanona, ciclododecanona, mezclas de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilciclopentanona, cicloheptanona y ciclooctanona, ciciohexanona y todas las ciclohexanonas sustituidas con alquilo con uno o varios radicales de alquilo que presenten en total 1 a 8 átomos de carbono, individualmente o en mezclas. Como ejemplos de ciclohexanonas sustituidas con alquilo se pueden citar 4-ter .-amilciclohexanona, 2-sec-butilciclohexanona, 2-ter . -butilciclohexanona, 4-ter. -butilciclohexanona, 2-metilciclohexanona y 3,3,5-trimetilciclohexanona . Sin embargo, en general se pueden utilizar todas las cetonas indicadas como adecuadas en la bibliografía para la síntesis de resinas cetónicas, por lo regular todas las cetonas C-H-ácidas . Se prefieren las resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado a base de las cetonas acetofenona, ciciohexanona, 4-ter .-butilciclohexanona, 3,3,5-trimetilciclohexanona y heptanona, individualmente o en mezcla . Como componente aldehido de las resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado (componente A) son adecuados en principio los aldehidos lineales o ramificados, tales como formaldehído, acetaldehído, n-butiraldehído y/o iso-butiraldehído, valeraldehído así como dodecanal. En general se pueden utilizar todos los aldehidos indicados como adecuados en la bibliografía para síntesis de resinas cetónicas . Sin embargo, se prefiere formaldehído solo o en mezclas. El formaldehído requerido normalmente se utiliza como solución acuosa o alcohólica (por ejemplo, metanol o butanol) a alrededor de 20 a 40% en peso. También son posibles otras formas de uso del formaldehído, tales como el uso de para-formaldehído o trioxano. También pueden estar contenidos en mezcla con formaldehído los aldehidos aromáticos tales como benzaldehído. De forma particularmente preferida, como compuestos de partida para el componente A) se utilizan resinas con carbonilo hidrogenado seleccionadas de entre acetofenona, ciciohexanona, 4-te .-butilciclohexanona, 3,3,5-trimetilciclohexanona así como heptanona, individualmente o en mezcla, y formaldehído. Las resinas de cetona y aldehido se hidrogenan en presencia de un catalizador con hidrógeno a presiones de hasta 300 bar. En lo anterior, el grupo carbonilo de la resina ceton-aldehídica se transforma en un grupo hidroxilo secundario. Dependiendo de las condiciones de reacción, se puede disociar una parte de los grupos hidroxilo, de modo que se obtienen grupos metileno. El siguiente esquema sirve como ilustración : p=?:+m Como componente B) se utilizan resinas fenol-aldehídicas con núcleo hidrogenado tipo novolac, empleando aldehidos tales como formaldehído, butiraldehído o benzaldehído, de preferencia formaldehído. En segunda instancia se pueden utilizar novolacas no hidrogenadas, las cuales poseen entonces, sin embargo, una menor solidez a la luz . Como componente B) son especialmente adecuadas las resinas de núcleo hidrogenado a base de fenoles sustituidos con alquilo. En general se pueden utilizar todos los fenoles indicados como adecuados en la bibliografía para las síntesis de resinas fenólicas. Como ejemplo de fenoles adecuados se pueden citar fenol, 2- y 4-ter.-butilfenol, 4-amilfenol, nonilfenol, 2- y 4-ter . -octilfenol, dodecilfenol, cresol, xilenoles así como bisfenoles. Se pueden utilizar individualmente o en mezcla. De forma particularmente preferida se utilizan resinas fenol-formaldehídicas de núcleo hidrogenado, sustituidas con alquilo, tipo novolac. Las resinas fenólicas preferidas son los productos de reacción de formaldehído y 2- y 4-ter .-butilfenol, 4-amilfenol, nonilfenol, 2- y 4-ter. - oxtilfenol así como dodecilfenol . La hidrogenación de las novolacas tiene lugar en presencia de un catalizador adecuado con hidrógeno. En lo anterior, mediante la elección del catalizador, el anillo aromático se transforma en un anillo cicloalifático. Con la selección adecuada de los parámetros se mantiene el grupo hidroxilo . El siguiente esquema sirve para ilustrar: Mediante la elección de las condiciones de hidrogenación también sé pueden hidrogenar los grupos hidroxilo, de modo que se obtienen anillos cicloalifáticos . Las resinas de núcleo hidrogenado poseen índices de OH de 50 a 450 mg de KOH/g, de preferencia de 100 a 350 mg de KOH/g, en particular de 150 a 300 mg de KOH/g. La porción de grupos aromáticos se ubica por debajo de 50% en peso, de preferencia por debajo de 30% en peso, en especial por debajo de 10% en peso. Las resinas de endurecimiento por radiación en las que tiene fundamento la invención se obtienen mediante la reacción análoga a los polímeros de las resinas ceton- aldehídicas con carbonilo hidrogenado y/o de las resinas fenólicas de núcleo hidrogenado, en la masa fundida o en solución de un solvente adecuado, con el componente C) . Como componente C) son adecuados anhídrido de ácido maleico, derivados de ácido (met) acrílico, tales como cloruro de (met) acriloílo, (met) acrilato de glicidilo, ácido (met) acrílico y/o sus esteres de alquilo y/o anhídridos de bajo peso molecular, individualmente o en mezcla. También se pueden obtener resinas de endurecimiento por radiación mediante la reacción de las resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado y las resinas fenólicas con núcleo hidrogenado, con isocianatos que disponen de una agrupación etilénicamente insaturada, tales como isocianato de (met) acriloílo, isocianato de <x, a-dimetil-3-isopropenilbencilo, isocianato de (met) acrilalquilo con espaciadores de alquilo que disponen de uno a 12, de preferencia 2 a 8, en particular 2 a 6 átomos de carbono, tales como isocianato de metacriletileno e isocianato de metacrilbutilo . También se han acreditado como ventajosos los productos de reacción de (mat) acrilatos de hidroxialquilos, cuyos espaciadores de alquilo disponen de uno a 12, de preferencia 2 a 8, en particular 2 a 6 átomos de carbono, y los diisocianatos tales como diisocianato de ciciohexano, diisocianato de metilciclohexano, diisocianato de etilciclohexano, diisocianato de propilciclohexano, diisocianato de metildietilciclohexano, diisocianato de fenileno, diisocianato de toluileno, bis (isocianatofenil)metano, díisocianato de propano, diisocianato de butano, diisocianato de pentano, diisocianato de hexano, tal como diisocianato de hexametileno (HDI) ó 1,5-diisocianato-2-metilpentano (MPDI) , diisocianato de heptano, diisocianato de octano, diisocianato de nonano, tal como 1,6-diisocianato-2, 2, 4-trimetilhexano ó 1, 6-diisocianato-2, 2, 4-trimetilhexano (TMDI) , triisocianato de nonano, tal como diisocianato de 4-isocianatometil-l, 8-octano (TIN), diisocianato y triisocianato de decano, diisocianato y triisocianato de undecano, diisocianato y triisocianato de dodecano, diisocianato de isoforona (IPDI) , bis (isocianatometilciclohexil) metano (H?2MDI) , isocianato de isocianatometilmetilciclohexilo, 2,5(2, 6) -bis (isocianato-metil) biciclo [2.2.1] eptano (NBDI) , 1,3-bis (isocianatometil) ciciohexano (1,3-H6-XDI) ó 1,4-bis (isocianatometil) ciciohexano (1, 4-H6-XDI) , individualmente o en mezcla. Como ejemplos se pueden nombrar los productos de reacción en proporción molar de 1:1 de acrilato de hidroxietilo y/o metacrilato de hidroxietilo con diisocianato de isoforona y/o H_.2MDI y/o HDI . Otra clase preferida de poliisocianatos son los compuestos obtenidos por trimerización, alofanatización, biuretización y/o uretanización de diisocianatos sencillos, con más de dos grupos isocianato por molécula, por ejemplo, los productos de reacción de estos diisociantos sencillos, tales como IPDI, HDI y/o HMDI con alcoholes polivalentes (por ejemplo, glicerol, trimetilpropano, pentaeritrito) , o bien, poliaminas polivalentes o los triisocianuratos que se obtienen por la trimerización de los diisocianatos sencillos, tales como IPDI, HDI y HMDI . Eventualmente se puede utilizar un catalizador adecuado para la obtención de las resinas de conformidad con la invención. Son adecuados todos los compuestos conocidos por la bibliografía que aceleren una reacción OH-NCO, tales como diazabiciclooctano (DABCO) o dilaurato de dibutilestaño (DBTL) . Dependiendo de la proporción de los eductos entre sí, se obtienen resinas que son poco o muy funcionales. Mediante la elección de los eductos es posible ajustar también la dureza posterior de la película reticulada. Si, por ejemplo, se hace reaccionar una resina dura como la resina acetofenon-formaldehídica hidrogenada con isocianato de a, a-dimetil-3-isopropenilbencilo, se obtienen productos de mayor dureza que si se utiliza isocianato de (met) acriletilo y/o aductos de acrílato de hidroxietilo-diisocianato de isoforona; sin embargo, la flexibilidad es entonces menor.

También se ha observado que la reactividad de los compuestos etilénicamente insaturados, esteáricamente poco impedidos, tales como acrilato de hidroxietilo, es mayor respecto a la reacción de reticulación inducida por luz ultravioleta que en los compuestos esteáricamente impedidos, por ejemplo, isocianato de a, a-dimetil-3-isopropenilbencilo . También es posible reemplazar una parte de las resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado A) y/o de las resinas fenol-aldehídicas de núcleo hidrogenado B) con otros polímeros hidroxifuncionales tales como poliéteres, poliésteres y/o poliacrilatos hidroxifuncionales . En lo anterior se pueden hacer reaccionar de manera análoga a los polímeros directamente mezclas de estos polímeros con los componentes A) y/o B) con el componente C) . Se ha observado también se pueden producir primero aductos de A) y/o B) con, por ejemplo, poliéteres, poliésteres y/o poliacrilatos hidroxifuncionales, utilizando los diisocianatos y/o triisocianatos mencionados, los cuales sólo entonces se hacen reaccionar con el componente C) de manera análoga a los polímeros. Contrario a las resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado A) y/o las resinas fenol-aldehídicas de núcleo hidrogenado B) "puras", de este modo se pueden ajustar aún mejor las propiedades tales como flexibilidad y dureza. Los demás polímeros hidroxifuncionales poseen por lo regular pesos moleculares Mn entre 200 y 10,000 g/mol, de preferencia entre 300 y 5,000 g/mol. La obtención de las resinas de conformidad con la invención se lleva a cabo en la masa fundida o en solución de un solvente orgánico adecuado de la resina ceton-aldehídica con carbonilo hidrogenado y/o de la resina fenol-aldehídica de núcleo hidrogenado. En lo anterior, el solvente orgánico también puede disponer de agrupaciones insaturadas y actúa entonces directamente como diluyente reactivo en la aplicación posterior. Para ello, en una modalidad preferida I, a la solución o masa fundida de la resina ceton-aldehídica con carbonilo hidrogenado A) y/o de la resina fenol-aldehídica de núcleo hidrogenado B) , se agrega eventualmente en presencia de un catalizador adecuado, el compuesto que presenta, por un lado, cuando menos una agrupación etilénicamente insaturada, y simultáneamente, cuando menos una agrupación reactiva respecto a A) y B) . La temperatura de la reacción se selecciona dependiendo de la reactividad del componente C) . Si se utilizan isocianatos como componente C) , se han acreditado temperaturas entre 30 y 150 °C, de preferencia entre 50 y 140°C. Si se desea, el solvente eventualmente contenido se puede separar una vez concluida la reacción, obteniéndose por lo regular un polvo del producto de conformidad con la invención. Ha resultado ventajoso hacer reaccionar 1 mol de la resina ceton-aldehídica con carbonilo hidrogenado y/o de la resina fenol-aldehídica de núcleo hidrogenado, referido al Mn, con 0.5 a 15 moles, de preferencia 1 a 10 moles, en especial 2 a 8 moles, del compuesto insaturado (componente C) . En una modalidad preferida II, a la solución o masa fundida de la resina ceton-aldehídica con carbonilo hidrogenado A) y/o de la resina fenol-aldehídica de núcleo hidrogenado B) y al polímero hidroxifuncional, por ejemplo, poliéter, poliéster y/o poliacrilato, se agrega eventualmente en presencia de un catalizador adecuado, el compuesto que presenta cuando menos una agrupación etilénicamente insaturada y, simultáneamente, cuando menos una agrupación reactiva respecto a A) y B) y al polímero adicional. La temperatura de la reacción se selecciona dependiendo de la reactividad del componente C) . Si se utilizan isocianatos como componente C) , se han acreditado temperaturas entre 30 y 150 °C, de preferencia entre 50 y 140°C. Si se desea, el solvente eventualmente contenido se puede separar una vez concluida la reacción, obteniéndose por lo regular un polvo del producto de conformidad con la invención. Ha resultado ventajoso hacer reaccionar 1 mol del componente A) y/o del componente B) y/o de los polímeros adicionales, referido al Mn, con 0.5 a 15 moles, de preferencia 1 a 10 moles, en especial 2 a 8 moles, del compuesto insaturado (componente C) . En una modalidad preferida III, a la solución o masa fundida de la resina ceton-aldehídica con carbonilo hidrogenado A) y/o de la resina fenol-aldehídica de núcleo hidrogenado B) y al polímero hidroxifuncional, por ejemplo, poliéter, poliéster y/o poliacrilato, se agrega un isocianato difuncional y/o trifuncional y se obtiene un pre-educto hidroxifuncional. Sólo entonces se agrega eventualmente en presencia de un catalizador adecuado, el compuesto que presenta cuando menos una agrupación etilénicamente insaturada y, simultáneamente, cuando menos una agrupación reactiva respecto a A) y B) y al polímero adicional. La temperatura de la reacción se selecciona dependiendo de la reactividad del componente C) . Si se utilizan isocianatos como componente C) , se han acreditado temperaturas entre 30 y 150°C, de preferencia entre 50 y 140°C. Si se desea, el solvente eventualmente contenido se puede separar una vez concluida la reacción, obteniéndose por lo regular un polvo del producto de conformidad con la invención. Ha resultado ventajoso hacer reaccionar 1 mol del componente A) y/o del componente B) y/o de los polímeros adicionales, referido al Mn, con 0.5 a 15 moles, de preferencia 1 a 10 moles, en especial 2 a 8 moles, del compuesto insaturado (componente C) . En presencia de los fotoiniciadores adecuados, eventualmente en presencia de los fotosensibilizadores adecuados, estas resinas se pueden transformar por radiación en redes poliméricas insolubles que, dependiendo del contenido de grupos etilénicamente insaturados, producen elastómeros hasta duroplásticos . Los siguientes ejemplos ilustrarían la invención más detalladamente sin limitar su campo de aplicación.

Ejemplo 1 (UV 17) : La síntesis se lleva a cabo haciendo reaccionar 1 mol de resina sintética SK (Degussa AG; resina hidrogenada de acetofenona y formaldehído OHZ = 240 mg de KOH/g (método de acetanhídrido) , Mn ~ 1,000 g/mol) con 1.5 moles de un producto de reacción de IPDI y acrilato de hidroxietilo en una proporción 1:1, en presencia de 0.2% (referido a la resina) de 2, 6-bis (ter-butil) -4-metilfenol (Ralox BHT, Degussa AG) y 0.1% de dilaurato de dibutilestaño (referido a la resina, al 65% en acetato de metoxipropilo) , en un matraz de tres bocas con agitador, enfriador de reflujo y termosensor, en atmósfera de nitrógeno a 80°C, hasta alcanzar un índice NCO menor a 0.1. Se obtiene una solución clara con una viscosidad dinámica de 51.56 Pa.s.

Ejemplo 2 (UV 19) : Se hacen reaccionar en un matraz de tres bocas con agitador, enfriador de reflujo y termosensor, en atmósfera de nitrógeno a 80°C, hasta alcanzar un índice NCO menor a 0.1, 1 mol de resina sintética SK (Degussa AG; OHZ = 240 mg de KOH/g (método de acetanhídrido), Mn ~ 1,000 g/mol) y 4 moles de un producto de reacción de IPDI y acrilato de hidroxilo en una proporción 1:1, en presencia de 0.2% (referido a la resina) de 2, 6-bis (ter-butil) -4-metilfenol (Degussa AG) y 0.1% de dilaurato de dibutilestaño (referido a la resina, al 65% en acetato de metoxípropilo) . La solución obtenida con una viscosidad dinámica de 26.2 Pa.s es clara.

Ejemplos de aplicación Como resina básica (UV 20) se utilizaron un aducto de trimetilolpropano, IPDI, Terathane 650 y acrilato de hidroxietilo, al 70%, disueltos en acetato de MOP, viscosidad a 23°C = 19.2 Pas . Asimismo, para comparar se estudió también la resina sintética SK que se agregó físicamente y no retículo.

Viscosidades de los diversos sistemas al 50% en acetato de in fotoiniciador A mayor porción de los productos de conformidad con ención se reduce la viscosidad dinámica.

Resumen de los datos de laca determinados A las mezclas se agregó Darocure 1173 (cantidad ver tabla) y se aplicaron con rasqueta sobre láminas de metal. Los sistemas contienen solventes, por ello, se secó previamente 30 minutos a 80°C en horno de circulación de aire. Posteriormente se endurecieron las películas con luz ultravioleta (lámpara de arco de mercurio de N 1173: Darocur 1173 Al mezclar físicamente las resinas no sustituidas ya se mejoran propiedades como dureza, adherencia, prueba Peugeot y MEK. Sin embargo, se empeoran las propiedades mecánicas, como se determina con prueba de impacto e índice de embutición.

N3 1173: Darocur 1173 Mediante la reticulación química de los productos de conformidad con la invención con la laca transparente se incrementan la dureza y la adherencia. La resistencia a bencina súper (prueba Peugeot) y la resistencia a los solventes (prueba MEK) también mejoran. Las propiedades mecánicas que empeoraron con la mezcla puramente física, también mejoraron, lo cual se refleja en los buenos valores en la prueba de impacto y en el índice de embutición. índice de amarilleo Los estudios se hicieron en la película libre. A las mezclas se agregó Darocure 1173, se aplicaron sobre vidrio, se secaron 30 minutos a 80°C y se irradiaron tres veces 6 segundos. El cero del Yi del substrato es de 0.08.

N> B = Doble cantidad de Darocure 1173 (ver datos de la laca¡ Se mejora la tendencia al amarilleo en comparación con el sistema estándar, en "> particular en la exposición a temperaturas elevadas. 10 Abreviaturas ^1 DBTL: Dilaurato de dibutilestaño ET: índice de embutición HB: Dureza de Buchholz HK: Dureza de péndulo conforme a Kónig IPDI: Diisocianato de isoforona KS: Impacto de bola 15 Prueba MEK: Resistencia a butanona Acetato de MOP : Acetato de metoxipropilo nfA. : Componentes no volátiles Prueba Peugeot: Resistencia a la bencina súper SD: Espesor de capa

Claims (33)

REIVINDICACIONES

1. El uso de resinas endurecibles por radiación que contienen: A) cuando menos una resina ceton-aldehídica con carbonilo hidrogenado, y/o B) cuando menos una resina fenol-aldehídica con núcleo hidrogenado, y C) cuando menos un enlace que presenta cuando menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente cuando menos una agrupación reactiva respecto a A) y/o B) , como componente principal, componente básico o componente adicional, en sustancias de revestimiento, adhesivos, tintas de impresión y tintas, bruñidos, lacas incoloras, pastas de pigmento y lotes maestros, pastas para emplastecer, materiales de obturación y aislamiento y/o artículos cosméticos, de endurecimiento por radiación.

2. El uso de resinas endurecibles por radiación obtenidas mediante la reacción análoga a los polímeros de: A) cuando menos una resina ceton-aldehídica con carbonilo hidrogenado, y/o B) cuando menos una resina fenol-aldehídica con núcleo hidrogenado, con C) cuando menos un compuesto que presenta cuando menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente cuando menos una agrupación reactiva respecto a A) y/o B) , como componente principal, componente básico o componente adicional, en sustancias de revestimiento, adhesivos, tintas de impresión y tintas, bruñidos, lacas incoloras, pastas de pigmento y lotes maestros, pastas para emplastecer, materiales de obturación y aislamiento y/o artículos cosméticos, de endurecimiento por radiación.

3. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, obtenidas mediante la reacción análoga a los polímeros de: A) cuando menos una resina ceton-aldehídica con carbonilo hidrogenado, y/o B) cuando menos una resina fenol-aldehídica con núcleo hidrogenado, con C) cuando menos un compuesto que presenta cuando menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente cuando menos una agrupación reactiva respecto a A) y/o B) , y cuando menos otro polímero hidroxifuncionalizado.

4. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque como polímeros hidroxifuncionales adicionales se utilizan poliéter, poliéster y/o poliacrilato.

5. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque se hacen reaccionar de manera análoga a los polímeros con el componente C) mezclas de los polímeros adicionales con las resinas ceton-aldehídicas A) y/o las resinas fenol-aldehídicas B) .

6. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con la reivindicación 3 a 5, caracterizado porque primero se obtienen aductos de las resinas ceton-aldehídicas A) y/o de las resinas fenol-aldehídicas B) con los demás polímeros utilizando diisocianatos y/o triisocianatos adecuados, los cuales sólo entonces se hacen reaccionar con el componente C) de manera análoga a los polímeros .

7. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el componente A) se utilizan cetonas C-H-ácidas.

8. El uso de resinas endurecióles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en las resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado del componente A) se utilizan cetonas seleccionadas de entre acetona, acetofenona, etiletilcetona, heptanona-2, pentanona-3, metilisobutilcetona, ter . -butilmetilcetona, ciclopentanona, ciclododecanona, mezclas de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilciclopentanona, cicloheptanona, ciclooctanona, ciciohexanona como enlaces de partida, individualmente o en mezclas.

9. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en las resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado del componente A) se utilizan individualmente o en mezcla ciclohexanonas sustituidas con alquilo, con uno o varios radicales alquilo, que presentan en total 1 a 8 átomos de carbono.

10. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque en las resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado del componente A) se utilizan 4-ter .-amilciclohexanona, 2-sec.-butilciclohexanona, 2-ter . -butilciclohexanona, 4-ter. -butilciclohexanona, 2-metilciclohexanona y 3,3,5-trimetilciclohexanona .

11. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en las resinas ceton- aldehídicas con carbonilo hidrogenado del componente A) se utilizan individualmente o en mezcla acetofenona, ciciohexanona, 4-ter . -butilciclohexanona, 3,3,5-trimetilciclohexanona y heptanona.

12. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como componente aldehido de las resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado en el componente A) se utilizan individualmente o en mezcla formaldehído, acetaldehído, n-butiraldehído y/o isobutiraldehído, valeraldehído y dodecanal.

13. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque como componente aldehido de las resinas ceton-aldehídicas con carbonilo hidrogenado en el componente A) se utiliza formaldehído y/o para-formaldehído y/o trioxano.

14. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado porque como componente A) se utilizan productos de hidrogenación de las resinas de acetofenona, ciciohexanona, 4-ter .-butilciclohexanona, 3,3, 5-trimetilciclohexanona, heptanona, individualmente o en mezcla, y formaldehído.

15. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en las resinas fenol-aldehídicas de núcleo hidrogenado (componente B) se utilizan los aldehidos formaldehído, butiraldehído y/o benzaldehído.

16. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utilizan en segunda instancia resinas fenol-aldehídícas no hidrogenadas .

17. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el componente B) se utilizan resinas de núcleo hidrogenado a base de fenoles sustituidos con alquilo.

18. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque se utilizan individualmente o en mezclas 4-te . -butilfenol, 4-amilfenol, nonilfenol, ter . -octilfenol, dodecilfenol, cresol, xilenoles así como bisfenoles.

19. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como componente C) se utiliza ácido maleico.

20. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como componente C) se utiliza ácido (met) acrílico y/o derivados.

21. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque como componente C) se utilizan individualmente o en mezcla cloruro de (met) acriloílo, (met) acrilato de glicidilo, ácido (met) acrílico y/o sus esteres de alquilo y/o anhídridos de bajo peso molecular.

22. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como componente C) se utilizan isocianatos que disponen de una agrupación etilénicamente insaturada, de preferencia isocíanato de (met) acriloílo, isocianato de a, a-dimetil-3-isopropenilbencilo, isocianato de (met) acrilalquilo con espaciadores de alquilo que disponen de uno a 12, de preferencia 2 a 8, en particular 2 a 6 átomos de carbono, de preferencia isocianato de metacriletileno e isocianato de metacrilbutilo .

23. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como componente C) se utilizan productos de reacción de (met) acrilatos de hidroxialquilo cuyos espaciadores de alquilo disponen de 1 a 12, de preferencia 2 a 8, en particular 2 a 6 átomos de carbono, con diisocianatos.

24. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque los diisocianatos se utilizan individualmente o en mezclas seleccionados de entre diisocianato de ciciohexano, diisocianato de metilciclohexano, diisocianato de etilciclohexano, diisocianato de propilciclohexano, diisocianato de metildietilciclohexano, diisocianato de fenileno, diisocianato de toluileno, bis (isocianatofenil) etano, diisocianato de propano, diisocianato de butano, diisocianato de pentano, diísocianato de hexano, tal como diisocianato de hexametileno (HDI) ó 1,5-diisocianato-2-metilpentano (MPDI) , diisocianato de heptano, diisocianato de octano, 1, ß-diisocianato-2, 2, 4-trimetilhexano, 1, 6-diisocianato-2, 2, 4-trimetilhexano (TMDI) , diisocianato de 4-isocianatometil-l, 8-octano (TIN) , diisocianato y triisocianato de decano, diisocianato y triisocianato de undecano, diisocianato y triisocianato de dodecano, diisocianato de isoforona (IPDI) , bis (isocianatometilciclohexil)metano (H_2MDI) , isocianato de isocianatometilmetilciclohexilo, 2, 5 (2, 6) -bis (isocianatometil) biciclo [2.2.1] heptano (NBDI), 1,3-bis (isocianatometil) ciciohexano (1,3-H6-XDI) y 1.4-bis (isocianatometil) ciciohexano (1,4-H6-XDI) .

25. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque se utilizan poliisocianatos obtenidos por trimerización, alofanatización, biuretización y/o uretanización de diisocianatos sencillos.

26. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como componente C) se utilizan los productos de reacción en la proporción molar 1:1 de acrilato de hidroxietilo y/o metacrilato de hidroxietilo con diisocianato de isoforona y/o H12MDI y/o HDI .

27. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza 1 mol de la resina ceton-aldehídica con carbonilo hidrogenado y/o de la resina fenol-aldehídica de núcleo hidrogenado, referido al Mn, con 0.5 a 15 moles, de preferencia 1 a 10 moles, en especial 2 a 8 moles, del compuesto insaturado.

28. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, como componente principal, componente básico o componente adicional, en sustancias de revestimiento tales como imprimaciones, rellenos, lacas de fondo, de cubrición y claras, así como en adhesivos, tintas de impresión y tintas, bruñidos, lacas incoloras, pastas de pigmento y lotes maestros, pastas para emplastecer, artículos cosméticos y/o materiales de obturación y aislamiento, de endurecimiento por radiación.

29. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, para metales, plásticos, madera, papel, textiles y vidrio así como substratos minerales.

30. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque están contenidos otros oligómeros y/o polímeros .

31. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque están contenidos solos o en combinación otros oligómeros y/o polímeros seleccionados del grupo integrado por poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos, poliolefinas, resinas naturales, resinas epóxicas, aceites y resinas de silicona, resinas amínicas, polímeros que contienen flúor y sus derivados.

32. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque están contenidos coadyuvantes y aditivos .

33. El uso de resinas endurecibles por radiación de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque están contenidos coadyuvantes y aditivos seleccionados de entre inhibidores, solventes orgánicos que eventualmente contienen agrupaciones insaturadas, sustancias tensoactivas, captadores de oxígeno y/o radicales, catalizadores, fotoprotectores, aclaradores de color, fotoiniciadores, fotosensibilizadores, agentes tixotrópicos, agentes antidespellej amiento, desespumantes, colorantes, pigmentos, rellenos y/o agentes de mateado.