JP3297954B2 - ポリイソシアネート硬化剤、これを用いた塗料組成物および接着剤組成物 - Google Patents
ポリイソシアネート硬化剤、これを用いた塗料組成物および接着剤組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（以下、ＨＤＩと略称する。）を使用してこ
の一部をウレタン変性させ、かつウレトジオン二量体と
イソシアヌレート環状三量体とを含有させたポリイソシ
アネート化合物を主成分とする硬化剤、並びにこれを用
いた塗料および接着剤組成物に関する。
シアネート（以下、ＨＤＩと略称する。）を使用してこ
の一部をウレタン変性させ、かつウレトジオン二量体と
イソシアヌレート環状三量体とを含有させたポリイソシ
アネート化合物を主成分とする硬化剤、並びにこれを用
いた塗料および接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】塗料・塗装及び接着剤分野においては、
省資源、低公害、安全性を要求される動きが顕著であ
り、無公害化塗料及び接着剤としてハイソリッドタイ
プ、粉体及び水系、ホットメルトタイプのものが注目を
浴びている。特に、米国においては、ＶＯＣ（Volatile
Organic Compounds) 削減のための規制の対応策とし
て、ハイソリッドタイプの塗料や接着剤が使用されつつ
ある。わが国においては、ハイソリッドタイプへの転換
は米国に比べて低いが、各地方自治体での環境保護の動
き、ハイソリッド化による現行塗料のレベルアップ、更
に、例えば自動車産業におけるように米国生産車と日本
生産車との品質保証の統一化の動き等から、ハイソリッ
ドタイプの使用が検討されつつある。ところで、ＨＤＩ
系ポリイソシアネートを硬化剤として用い、主剤として
主にアクリルポリオールまたはポリエステルポリオール
を用いた一液タイプおよび二液タイプのポリウレタン塗
料及び接着剤は、耐侯性、耐薬品性、耐摩耗性等に優れ
ており、自動車及び建築の外装及び接着の分野に使用さ
れている。このようなポリウレタン分野においても、以
上の観点から実際の塗装粘度に希釈するのに必要な溶剤
量を削減するため、ハイソリッドタイプ、換言すれば低
粘度タイプのシステムが要望されている。そのため近
年、ＨＤＩ系ポリイソシアネート硬化剤としては、良好
な耐候性と低粘度の点から、多官能アルコール類による
ウレタンオリゴマータイプよりもイソシアヌレートタイ
プが使用されて来ている。
省資源、低公害、安全性を要求される動きが顕著であ
り、無公害化塗料及び接着剤としてハイソリッドタイ
プ、粉体及び水系、ホットメルトタイプのものが注目を
浴びている。特に、米国においては、ＶＯＣ（Volatile
Organic Compounds) 削減のための規制の対応策とし
て、ハイソリッドタイプの塗料や接着剤が使用されつつ
ある。わが国においては、ハイソリッドタイプへの転換
は米国に比べて低いが、各地方自治体での環境保護の動
き、ハイソリッド化による現行塗料のレベルアップ、更
に、例えば自動車産業におけるように米国生産車と日本
生産車との品質保証の統一化の動き等から、ハイソリッ
ドタイプの使用が検討されつつある。ところで、ＨＤＩ
系ポリイソシアネートを硬化剤として用い、主剤として
主にアクリルポリオールまたはポリエステルポリオール
を用いた一液タイプおよび二液タイプのポリウレタン塗
料及び接着剤は、耐侯性、耐薬品性、耐摩耗性等に優れ
ており、自動車及び建築の外装及び接着の分野に使用さ
れている。このようなポリウレタン分野においても、以
上の観点から実際の塗装粘度に希釈するのに必要な溶剤
量を削減するため、ハイソリッドタイプ、換言すれば低
粘度タイプのシステムが要望されている。そのため近
年、ＨＤＩ系ポリイソシアネート硬化剤としては、良好
な耐候性と低粘度の点から、多官能アルコール類による
ウレタンオリゴマータイプよりもイソシアヌレートタイ
プが使用されて来ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このイソシア
ヌレートタイプはＨＤＩ３分子から構成されており、ま
た同時に、その高分子体も生成するので低分子量化に限
界がある。より低分子体をめざそうとすると、ＨＤＩ２
分子から構成されているウレトジオン構造になるが、こ
のような低分子量タイプは、必然的に低官能基数化にも
なり、硬化性、乾燥性の低下が起こる傾向にあるため、
作業性の低下につながり、さらに二液タイプとして使用
する際、他樹脂との相溶性が低下し、使用条件が制限さ
れるという問題点がある。
ヌレートタイプはＨＤＩ３分子から構成されており、ま
た同時に、その高分子体も生成するので低分子量化に限
界がある。より低分子体をめざそうとすると、ＨＤＩ２
分子から構成されているウレトジオン構造になるが、こ
のような低分子量タイプは、必然的に低官能基数化にも
なり、硬化性、乾燥性の低下が起こる傾向にあるため、
作業性の低下につながり、さらに二液タイプとして使用
する際、他樹脂との相溶性が低下し、使用条件が制限さ
れるという問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決して、低粘度化と共に硬化性、乾燥性などの向
上と溶剤や他樹脂との相溶性向上を達成するため、イソ
シアヌレート構造よりも低分子量構造であるウレトジオ
ン構造の低分子量化効果を利用しつつ、炭素分岐型の二
価アルコールによるウレタン結合をＨＤＩ中に導入する
ことが効果的であることを見い出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明により、ＨＤＩより得られ
るポリイソシアネート化合物であって、ＨＤＩモノマー
が０．５重量％以下で、ＨＤＩの全イソシアネート基の
０．５〜１５モル％を、少なくとも分子内に２個の水酸
基と１個以上の炭化水素基を有しかつ１個以上の炭化水
素基の炭素数の合計が４〜３５でありそのうち分岐して
いる１個以上の炭化水素基の炭素数の合計が２〜３３で
ある二価アルコールによりウレタン変性させ、ウレトジ
オン二量体を２１〜６０重量％含有させ、かつイソシア
ヌレート環状三量体を１１〜４０重量％含有させた前記
ポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする
ポリイソシアネート硬化剤、および前記ポリイソシアネ
ート化合物と多価ヒドロキシル化合物とを含有してなる
ポリウレタン塗料組成物または接着剤組成物であって、
前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と
前記多価ヒドロキシル化合物中の水酸基のモル比が９：
１〜１：９の範囲であることを特徴とする前記ポリウレ
タン塗料組成物または接着剤組成物が提供される。
点を解決して、低粘度化と共に硬化性、乾燥性などの向
上と溶剤や他樹脂との相溶性向上を達成するため、イソ
シアヌレート構造よりも低分子量構造であるウレトジオ
ン構造の低分子量化効果を利用しつつ、炭素分岐型の二
価アルコールによるウレタン結合をＨＤＩ中に導入する
ことが効果的であることを見い出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明により、ＨＤＩより得られ
るポリイソシアネート化合物であって、ＨＤＩモノマー
が０．５重量％以下で、ＨＤＩの全イソシアネート基の
０．５〜１５モル％を、少なくとも分子内に２個の水酸
基と１個以上の炭化水素基を有しかつ１個以上の炭化水
素基の炭素数の合計が４〜３５でありそのうち分岐して
いる１個以上の炭化水素基の炭素数の合計が２〜３３で
ある二価アルコールによりウレタン変性させ、ウレトジ
オン二量体を２１〜６０重量％含有させ、かつイソシア
ヌレート環状三量体を１１〜４０重量％含有させた前記
ポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする
ポリイソシアネート硬化剤、および前記ポリイソシアネ
ート化合物と多価ヒドロキシル化合物とを含有してなる
ポリウレタン塗料組成物または接着剤組成物であって、
前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と
前記多価ヒドロキシル化合物中の水酸基のモル比が９：
１〜１：９の範囲であることを特徴とする前記ポリウレ
タン塗料組成物または接着剤組成物が提供される。
【０００５】本発明のポリイソシアネート化合物のウレ
タン変性剤は、少なくとも分子内に２個の水酸基と１個
以上の炭化水素基を有しかつ１個以上の炭化水素基の炭
素数の合計が４〜３５でありそのうち分岐している１個
以上の炭化水素基の炭素数の合計が２〜３３である二価
アルコールであり、塗料あるいは接着剤組成物としたと
きの乾燥性、相溶性を効果的に達成するために必要であ
る。本発明における前記二価アルコールは、２個の水酸
基とその間の１個以上の炭化水素基を少なくとも含む残
基（の炭素原子）を最短で直線的に結ぶ二価アルコール
分子骨格に結合している炭化水素基（すなわち分岐炭化
水素基）を有する化合物である。分岐構造を２以上有す
るかまたは長い分岐炭化水素基を有する二価アルコール
が好ましい。特に、分子量１００〜１，０００の二価ア
ルコールが好ましい。例としては、ネオペンチルグリコ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−
ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−
エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オ
クタコサン−１，２−エチレングリコール、３−ヒドロ
キシ−２，２−ジメチルプロピオン酸３−ヒドロキシ−
２，２−ジメチルプロピルエステル、水素化ビスフェノ
ールＡ、ジプロピレングリコール等が挙げられる。原料
ＨＤＩのウレタン化率は、全イソシアネート基に対して
０．５〜１５モル％であることが必要である。ウレタン
化率が０．５モル％未満では、ウレタン結合導入の効果
が得られず、塗料あるいは接着剤組成物としたときの乾
燥性の不足、溶剤や他樹脂との相溶性不良、および合成
時に部分ゲル化物を生ずる等の問題点が生じてくる。ウ
レタン化率が１５モル％より大きいと、その後生成する
イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造の特長を充分
に発揮することができず、塗料あるいは接着剤組成物と
したときの低粘度化、耐候性の向上が達成できない。
タン変性剤は、少なくとも分子内に２個の水酸基と１個
以上の炭化水素基を有しかつ１個以上の炭化水素基の炭
素数の合計が４〜３５でありそのうち分岐している１個
以上の炭化水素基の炭素数の合計が２〜３３である二価
アルコールであり、塗料あるいは接着剤組成物としたと
きの乾燥性、相溶性を効果的に達成するために必要であ
る。本発明における前記二価アルコールは、２個の水酸
基とその間の１個以上の炭化水素基を少なくとも含む残
基（の炭素原子）を最短で直線的に結ぶ二価アルコール
分子骨格に結合している炭化水素基（すなわち分岐炭化
水素基）を有する化合物である。分岐構造を２以上有す
るかまたは長い分岐炭化水素基を有する二価アルコール
が好ましい。特に、分子量１００〜１，０００の二価ア
ルコールが好ましい。例としては、ネオペンチルグリコ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−
ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−
エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オ
クタコサン−１，２−エチレングリコール、３−ヒドロ
キシ−２，２−ジメチルプロピオン酸３−ヒドロキシ−
２，２−ジメチルプロピルエステル、水素化ビスフェノ
ールＡ、ジプロピレングリコール等が挙げられる。原料
ＨＤＩのウレタン化率は、全イソシアネート基に対して
０．５〜１５モル％であることが必要である。ウレタン
化率が０．５モル％未満では、ウレタン結合導入の効果
が得られず、塗料あるいは接着剤組成物としたときの乾
燥性の不足、溶剤や他樹脂との相溶性不良、および合成
時に部分ゲル化物を生ずる等の問題点が生じてくる。ウ
レタン化率が１５モル％より大きいと、その後生成する
イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造の特長を充分
に発揮することができず、塗料あるいは接着剤組成物と
したときの低粘度化、耐候性の向上が達成できない。
【０００６】本発明のポリイソシアネート化合物におい
て、ウレトジオン二量体がイソシアヌレート環状三量体
より低分子体であること、さらにウレトジオン二量体と
イソシアヌレート環状三量体以外にそれらの高分子体が
反応の進行と共に生成してくることのため、ウレトジオ
ン二量体含有率は２１〜６０重量％かつイソシアヌレー
ト環状三量体含有率は１１〜４０重量％とすることが必
要であり、ウレトジオン二量体含有率が２１重量％より
低く、イソシアヌレート環状三量体含有率が４０重量％
より高い時には、本発明の目的である低粘度化を実現で
きない。
て、ウレトジオン二量体がイソシアヌレート環状三量体
より低分子体であること、さらにウレトジオン二量体と
イソシアヌレート環状三量体以外にそれらの高分子体が
反応の進行と共に生成してくることのため、ウレトジオ
ン二量体含有率は２１〜６０重量％かつイソシアヌレー
ト環状三量体含有率は１１〜４０重量％とすることが必
要であり、ウレトジオン二量体含有率が２１重量％より
低く、イソシアヌレート環状三量体含有率が４０重量％
より高い時には、本発明の目的である低粘度化を実現で
きない。
【０００７】本発明のポリイソシアネート硬化剤におけ
るポリイソシアネート化合物を得るためには、ウレトジ
オン構造とイソシアヌレート構造とを同時に生成する反
応を用いるのが好ましい。本発明の目的とする低粘度タ
イプのポリイソシアネート硬化剤を得るには、高分子体
の生成をできるだけ抑えるため、その反応の進行を初期
の段階で停止させる必要がある。
るポリイソシアネート化合物を得るためには、ウレトジ
オン構造とイソシアヌレート構造とを同時に生成する反
応を用いるのが好ましい。本発明の目的とする低粘度タ
イプのポリイソシアネート硬化剤を得るには、高分子体
の生成をできるだけ抑えるため、その反応の進行を初期
の段階で停止させる必要がある。
【０００８】本発明におけるウレトジオン二量体とイソ
シアヌレート環状三量体とを同時に含有するポリイソシ
アネート化合物を得るための効果的な触媒としては、ト
リエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ
−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホス
フィン、トリ第三級ブチルホスフィン、トリアミルホス
フィン、トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフ
ィン、ベンジルメチルホスフィン等のフォスフィン類が
好ましい。そして、目的の反応率に到達後、たとえばリ
ン酸、パラトルエンスルフォン酸メチル等の停止剤を添
加して反応を停止させ、反応混合物中に存在している遊
離の未反応ＨＤＩ（モノマー）を、例えばｎ−ヘキサン
を用いる抽出あるいは０．０１〜０．１Ｔｏｒｒの高真
空下での１２０〜１４０℃における薄膜蒸留といった適
当な手段により、多くとも０．５重量％の残留含有率ま
で除去する。なお、本発明のポリイソシアネート化合物
において、ＨＤＩの全イソシアネート基の一部をウレタ
ン化することにより、イソシアヌレート化、ウレトジオ
ン化の反応が、ウレタン結合の触媒効果によって、部分
ゲル化物（高分子体）を生成することなく円滑に進行す
る。このウレタン結合生成反応は、イソシアヌレート
化、ウレトジオン化の前であっても、同時進行の形式で
あっても、その効果は同等に得られる。通常、これらの
反応はポリウレタン工業に常用の不活性溶剤、たとえば
トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社
製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化
学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレング
リコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を一種又
は二種以上使用することもできるため、反応条件に応じ
た粘度に調整することができる。反応温度は、通常、５
０〜９０℃の範囲から選ばれる。
シアヌレート環状三量体とを同時に含有するポリイソシ
アネート化合物を得るための効果的な触媒としては、ト
リエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ
−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホス
フィン、トリ第三級ブチルホスフィン、トリアミルホス
フィン、トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフ
ィン、ベンジルメチルホスフィン等のフォスフィン類が
好ましい。そして、目的の反応率に到達後、たとえばリ
ン酸、パラトルエンスルフォン酸メチル等の停止剤を添
加して反応を停止させ、反応混合物中に存在している遊
離の未反応ＨＤＩ（モノマー）を、例えばｎ−ヘキサン
を用いる抽出あるいは０．０１〜０．１Ｔｏｒｒの高真
空下での１２０〜１４０℃における薄膜蒸留といった適
当な手段により、多くとも０．５重量％の残留含有率ま
で除去する。なお、本発明のポリイソシアネート化合物
において、ＨＤＩの全イソシアネート基の一部をウレタ
ン化することにより、イソシアヌレート化、ウレトジオ
ン化の反応が、ウレタン結合の触媒効果によって、部分
ゲル化物（高分子体）を生成することなく円滑に進行す
る。このウレタン結合生成反応は、イソシアヌレート
化、ウレトジオン化の前であっても、同時進行の形式で
あっても、その効果は同等に得られる。通常、これらの
反応はポリウレタン工業に常用の不活性溶剤、たとえば
トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社
製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化
学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレング
リコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を一種又
は二種以上使用することもできるため、反応条件に応じ
た粘度に調整することができる。反応温度は、通常、５
０〜９０℃の範囲から選ばれる。
【０００９】一方、本発明の塗料および接着剤組成物に
使用される多価ヒドロキシル化合物は、分子内に二個以
上の水酸基を有する多価ヒドロキシル化合物である。具
体的には、飽和または不飽和ポリエステルポリオール、
ポリカプロラクトンポリオール、飽和または不飽和の油
変性または脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノア
ルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ア
クリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシ
ポリオール、含フッ素ポリオール、さらには飽和または
不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、飽
和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッド樹
脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含
フッ素樹脂等が挙げられる。このうち、光沢、肉持感、
硬度、可撓性、耐久性等の塗膜性能、乾燥性、硬化性等
の作業性および経済性等の点で、特に飽和または不飽和
ポリエステル樹脂、飽和または不飽和の油変性または脂
肪酸変性アルキッド樹脂、アクリル樹脂が、塗料および
接着剤組成物に使用される多価ヒドロキシル化合物とし
て好ましい。本発明の塗料または接着剤組成物におい
て、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と
多価ヒドロキシル化合物中の水酸基とのモル比は、９：
１〜１：９、好ましくは６：４〜４：６の範囲である。
本発明の組成物は、前記溶剤のほかにラッカー工業に常
用の各種顔料および各種添加剤等を含んでいてもよい。
さらに、本発明の組成物は従来より行なわれている通常
の塗装方法によって塗装することができ、塗装にはエア
レススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、
ロールコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いること
ができる。
使用される多価ヒドロキシル化合物は、分子内に二個以
上の水酸基を有する多価ヒドロキシル化合物である。具
体的には、飽和または不飽和ポリエステルポリオール、
ポリカプロラクトンポリオール、飽和または不飽和の油
変性または脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノア
ルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ア
クリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシ
ポリオール、含フッ素ポリオール、さらには飽和または
不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、飽
和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッド樹
脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含
フッ素樹脂等が挙げられる。このうち、光沢、肉持感、
硬度、可撓性、耐久性等の塗膜性能、乾燥性、硬化性等
の作業性および経済性等の点で、特に飽和または不飽和
ポリエステル樹脂、飽和または不飽和の油変性または脂
肪酸変性アルキッド樹脂、アクリル樹脂が、塗料および
接着剤組成物に使用される多価ヒドロキシル化合物とし
て好ましい。本発明の塗料または接着剤組成物におい
て、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と
多価ヒドロキシル化合物中の水酸基とのモル比は、９：
１〜１：９、好ましくは６：４〜４：６の範囲である。
本発明の組成物は、前記溶剤のほかにラッカー工業に常
用の各種顔料および各種添加剤等を含んでいてもよい。
さらに、本発明の組成物は従来より行なわれている通常
の塗装方法によって塗装することができ、塗装にはエア
レススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、
ロールコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いること
ができる。
【００１０】
【発明の効果】本発明におけるポリイソシアネート化合
物は、イソシアネート基の一部をウレタン化しているの
でウレトジオン構造およびイソシアヌレート構造の生成
が容易で、この化合物を含有する本発明のポリイソシア
ネート硬化剤は、低粘度で溶剤や多価ヒドロキシル化合
物との相溶性が良い。このポリイソシアネート硬化剤を
使用することにより、特に、硬化性、乾燥性、接着強
度、耐候性などに優れたハイソリッドタイプのポリウレ
タン塗料や接着剤組成物を得ることができ、金属、プラ
スチック、コンクリート、木材等の広範囲の被塗物に良
好な作業性で適用可能である。これらを用いることによ
り、省資源、低公害の達成に近づくことができ、そして
従来の塗料、接着剤よりも１回で厚塗りすることがで
き、ワキ、タレ限界を向上させることができる。
物は、イソシアネート基の一部をウレタン化しているの
でウレトジオン構造およびイソシアヌレート構造の生成
が容易で、この化合物を含有する本発明のポリイソシア
ネート硬化剤は、低粘度で溶剤や多価ヒドロキシル化合
物との相溶性が良い。このポリイソシアネート硬化剤を
使用することにより、特に、硬化性、乾燥性、接着強
度、耐候性などに優れたハイソリッドタイプのポリウレ
タン塗料や接着剤組成物を得ることができ、金属、プラ
スチック、コンクリート、木材等の広範囲の被塗物に良
好な作業性で適用可能である。これらを用いることによ
り、省資源、低公害の達成に近づくことができ、そして
従来の塗料、接着剤よりも１回で厚塗りすることがで
き、ワキ、タレ限界を向上させることができる。
【００１１】
【実施例】本発明について、実施例及び比較例により、
更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。実施例及び比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は原則として
「重量％」を意味する。
更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。実施例及び比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は原則として
「重量％」を意味する。
【００１２】実施例１〜１０、比較例１〜５ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を取り付けた四ッ口フラ
スコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；イ
ソシアネート（ＮＣＯ）含量＝４９．９％、固形分＝１
００％）と二価アルコールを仕込んだ。これを撹拌しな
がら５０〜６０℃に加熱し、目標のＮＣＯ含量に達する
までウレタン化反応を進めた。そしてその後、この反応
液中に触媒を加えてウレトジオン化及びイソシアヌレー
ト化反応を進め、所定のＮＣＯ含量（反応停止時のＮＣ
Ｏ含量）に到達した時点で停止剤を加えて反応を停止さ
せ、淡黄色の反応生成液を得た。未反応のＨＤＩを１２
０〜１４０℃、０．０１〜０．０５Ｔｏｒｒで薄膜蒸留
により除去し、製品を得た。使用した各原料、それらの
仕込み量、及び結果を表１、表２及び表３にまとめて示
す。なお、残留の遊離ＨＤＩ含有率をガスクロマトグラ
フィー分析により求めた。ウレトジオン二量体含有率、
イソシアヌレート環状三量体含有率は、示差屈折率計検
出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィーによ
って得られる各ピークの面積百分率をもとに検量線から
求めた。また、蒸留後の収率は、蒸留前後の重量の比率
により求めた。
スコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；イ
ソシアネート（ＮＣＯ）含量＝４９．９％、固形分＝１
００％）と二価アルコールを仕込んだ。これを撹拌しな
がら５０〜６０℃に加熱し、目標のＮＣＯ含量に達する
までウレタン化反応を進めた。そしてその後、この反応
液中に触媒を加えてウレトジオン化及びイソシアヌレー
ト化反応を進め、所定のＮＣＯ含量（反応停止時のＮＣ
Ｏ含量）に到達した時点で停止剤を加えて反応を停止さ
せ、淡黄色の反応生成液を得た。未反応のＨＤＩを１２
０〜１４０℃、０．０１〜０．０５Ｔｏｒｒで薄膜蒸留
により除去し、製品を得た。使用した各原料、それらの
仕込み量、及び結果を表１、表２及び表３にまとめて示
す。なお、残留の遊離ＨＤＩ含有率をガスクロマトグラ
フィー分析により求めた。ウレトジオン二量体含有率、
イソシアヌレート環状三量体含有率は、示差屈折率計検
出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィーによ
って得られる各ピークの面積百分率をもとに検量線から
求めた。また、蒸留後の収率は、蒸留前後の重量の比率
により求めた。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
【表３】
【００１６】トレランス 実施例１〜１０、比較例１〜５で得られた反応生成物を
５ｇとり、表４及び表５に記載の各種溶剤をビュレット
にて少しずつ加え、よく振り混ぜて濁ったところを終点
とし、その時の溶剤の所要ｍｌ数を求めた。そして次の
式にて、各種溶剤に対応するトレランス（溶剤希釈性）
を求めた。 トレランス＝溶剤の所要ｍｌ数／サンプル量（５ｇ）。 この値が大きいほど溶剤希釈性に優れている。その結果
を表４及び表５に示す。他樹脂との相溶性 実施例１〜１０、比較例１〜５で得られた反応生成物
を、表４及び表５に記載の各種樹脂と重量比で１／１で
混合し、得られた混合液をガラス板に塗布した後、減圧
条件下４０℃／１時間かけて溶剤を完全に飛散させ、塗
膜の外観により判断した。その結果を表４及び表５に示
す。
５ｇとり、表４及び表５に記載の各種溶剤をビュレット
にて少しずつ加え、よく振り混ぜて濁ったところを終点
とし、その時の溶剤の所要ｍｌ数を求めた。そして次の
式にて、各種溶剤に対応するトレランス（溶剤希釈性）
を求めた。 トレランス＝溶剤の所要ｍｌ数／サンプル量（５ｇ）。 この値が大きいほど溶剤希釈性に優れている。その結果
を表４及び表５に示す。他樹脂との相溶性 実施例１〜１０、比較例１〜５で得られた反応生成物
を、表４及び表５に記載の各種樹脂と重量比で１／１で
混合し、得られた混合液をガラス板に塗布した後、減圧
条件下４０℃／１時間かけて溶剤を完全に飛散させ、塗
膜の外観により判断した。その結果を表４及び表５に示
す。
【００１７】
【表４】
【００１８】
【表５】
【００１９】表４及び表５において、ソルベッソ１００
は、エクソン化学株式会社製芳香族系炭化水素溶剤。ニ
ッポラン１２５は、日本ポリウレタン工業株式会社製ポ
リエステルポリオール、水酸基価＝１７０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、固形分＝６５％。ルミフロンＬＦ−２００は、旭硝
子株式会社製フッ素ポリオール、水酸基価＝３２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、固形分＝６０％。実施例１１〜２２、比較例６〜１２ 実施例１〜１０、比較例１〜５で得られた反応生成物
（ポリイソシアネート化合物）を用いて、表６、表７及
び表８に示す塗料組成物および接着剤組成物を得た。
は、エクソン化学株式会社製芳香族系炭化水素溶剤。ニ
ッポラン１２５は、日本ポリウレタン工業株式会社製ポ
リエステルポリオール、水酸基価＝１７０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、固形分＝６５％。ルミフロンＬＦ−２００は、旭硝
子株式会社製フッ素ポリオール、水酸基価＝３２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、固形分＝６０％。実施例１１〜２２、比較例６〜１２ 実施例１〜１０、比較例１〜５で得られた反応生成物
（ポリイソシアネート化合物）を用いて、表６、表７及
び表８に示す塗料組成物および接着剤組成物を得た。
【００２０】
【表６】
【００２１】
【表７】
【００２２】
【表８】
【００２３】表６、表７及び表８において、アクリディ
ックＡ−８０１は、大日本インキ化学工業株式会社製ア
クリルポリオール、水酸基価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固
形分＝５０％。ニッポラン１１００は、日本ポリウレタ
ン工業株式会社製ポリエステルポリオール、水酸基価＝
２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分＝１００％。バーノック
ＤＥ−１４０−７０は、大日本インキ化学工業株式会社
製アルキッドポリオール、水酸基価＝９５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、固形分＝７０％。
ックＡ−８０１は、大日本インキ化学工業株式会社製ア
クリルポリオール、水酸基価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固
形分＝５０％。ニッポラン１１００は、日本ポリウレタ
ン工業株式会社製ポリエステルポリオール、水酸基価＝
２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分＝１００％。バーノック
ＤＥ−１４０−７０は、大日本インキ化学工業株式会社
製アルキッドポリオール、水酸基価＝９５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、固形分＝７０％。
【００２４】塗膜試験 このようにして得られた上記の組成物をトリクロロエチ
レンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１〈３１４１−
ＳＢ〉、仕様：ＰＦ−１０７７、日本テストパネル工業
株式会社製、以下、ボンデ鋼板と略称する。）に塗布
し、２０℃、６５％ＲＨの環境下で１週間放置して、乾
燥膜厚＝４０〜５０μの塗膜を形成させた。そして、形
成した塗膜の塗膜外観、光沢、乾燥性、鉛筆硬度、及び
耐衝撃性をＪＩＳ Ｋ５４００の処方に従って測定し
た。なお、耐衝撃性は、１／２インチ、１ｋｇの条件で
行なった。その結果を表９及び表１０に示す。
レンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１〈３１４１−
ＳＢ〉、仕様：ＰＦ−１０７７、日本テストパネル工業
株式会社製、以下、ボンデ鋼板と略称する。）に塗布
し、２０℃、６５％ＲＨの環境下で１週間放置して、乾
燥膜厚＝４０〜５０μの塗膜を形成させた。そして、形
成した塗膜の塗膜外観、光沢、乾燥性、鉛筆硬度、及び
耐衝撃性をＪＩＳ Ｋ５４００の処方に従って測定し
た。なお、耐衝撃性は、１／２インチ、１ｋｇの条件で
行なった。その結果を表９及び表１０に示す。
【００２５】
【表９】
【００２６】
【表１０】
【００２７】実施例２３ 実施例１１で得られた接着剤組成物を用いて、次のよう
にして接着テストを行なった。厚さ３ｍｍのポリウレタ
ンＲＩＭ（リアクティブインジェクションモールディン
グ）成形品、ＦＲＰ、ＡＢＳ、ボンデ鋼板をトリクロロ
エチレンで脱脂し、その上に上記接着剤組成物（ワニ
ス）を乾燥膜厚が４０〜５０μになるように塗布した。
そして、５０℃で５分間予備乾燥して、塗膜中の溶剤を
蒸発させ、気泡がはいらないようにして同一種類の上記
の各板を重ねあわせ、２５ｋｇ／ｃｍ2 で圧着下、前記
塗膜試験と同様の条件で放置し、乾燥塗膜を得た。その
後、乾燥塗膜を２５ｍｍ幅にカットし、ＪＩＳ Ｋ６８
５４に（株）オリエンティック製テンシロンＵＴＭ−５
００にて、引張り速度＝１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で接
着強度（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。その結果を表１
１に示す。比較例１３ 比較例６で得られた接着剤組成物を用いて、実施例２３
と同じ条件で接着テストを行なった。その結果を表１１
に示す。
にして接着テストを行なった。厚さ３ｍｍのポリウレタ
ンＲＩＭ（リアクティブインジェクションモールディン
グ）成形品、ＦＲＰ、ＡＢＳ、ボンデ鋼板をトリクロロ
エチレンで脱脂し、その上に上記接着剤組成物（ワニ
ス）を乾燥膜厚が４０〜５０μになるように塗布した。
そして、５０℃で５分間予備乾燥して、塗膜中の溶剤を
蒸発させ、気泡がはいらないようにして同一種類の上記
の各板を重ねあわせ、２５ｋｇ／ｃｍ2 で圧着下、前記
塗膜試験と同様の条件で放置し、乾燥塗膜を得た。その
後、乾燥塗膜を２５ｍｍ幅にカットし、ＪＩＳ Ｋ６８
５４に（株）オリエンティック製テンシロンＵＴＭ−５
００にて、引張り速度＝１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で接
着強度（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。その結果を表１
１に示す。比較例１３ 比較例６で得られた接着剤組成物を用いて、実施例２３
と同じ条件で接着テストを行なった。その結果を表１１
に示す。
【００２８】
【表１１】 表１１において、Ａは材料破壊、Ｂは凝集破壊を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−32759（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−228317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−33115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−265970（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/04 - 175/12 C09J 175/04 - 175/12
Claims (3)
- 【請求項１】 ヘキサメチレンジイソシアネートより得
られるポリイソシアネート化合物であって、ヘキサメチ
レンジイソシアネートモノマーが０．５重量％以下で、
ヘキサメチレンジイソシアネートの全イソシアネート基
の０．５〜１５モル％を、少なくとも分子内に２個の水
酸基と１個以上の炭化水素基を有しかつ１個以上の炭化
水素基の炭素数の合計が４〜３５でありそのうち分岐し
ている１個以上の炭化水素基の炭素数の合計が２〜３３
である二価アルコールによりウレタン変性させ、ウレト
ジオン二量体を２１〜６０重量％含有させ、かつイソシ
アヌレート環状三量体を１１〜４０重量％含有させた前
記ポリイソシアネート化合物を含有すること、を特徴と
するポリイソシアネート硬化剤。 - 【請求項２】 ヘキサメチレンジイソシアネートより得
られるポリイソシアネート化合物であって、ヘキサメチ
レンジイソシアネートモノマーが０．５重量％以下で、
ヘキサメチレンジイソシアネートの全イソシアネート基
の０．５〜１５モル％を、少なくとも分子内に２個の水
酸基と１個以上の炭化水素基を有しかつ１個以上の炭化
水素基の炭素数の合計が４〜３５でありそのうち分岐し
ている１個以上の炭化水素基の炭素数の合計が２〜３３
である二価アルコールによりウレタン変性させ、ウレト
ジオン二量体を２１〜６０重量％含有させ、かつイソシ
アヌレート環状三量体を１１〜４０重量％含有させた前
記ポリイソシアネート化合物と、多価ヒドロキシル化合
物とを含有してなるポリウレタン塗料組成物であって、 前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と
前記多価ヒドロキシル化合物中の水酸基のモル比が９：
１〜１：９の範囲であること、を特徴とする前記ポリウ
レタン塗料組成物。 - 【請求項３】 ヘキサメチレンジイソシアネートより得
られるポリイソシアネート化合物であって、ヘキサメチ
レンジイソシアネートモノマーが０．５重量％以下で、
ヘキサメチレンジイソシアネートの全イソシアネート基
の０．５〜１５モル％を、少なくとも分子内に２個の水
酸基と１個以上の炭化水素基を有しかつ１個以上の炭化
水素基の炭素数の合計が４〜３５でありそのうち分岐し
ている１個以上の炭化水素基の炭素数の合計が２〜３３
である二価アルコールによりウレタン変性させ、ウレト
ジオン二量体を２１〜６０重量％含有させ、かつイソシ
アヌレート環状三量体を１１〜４０重量％含有させた前
記ポリイソシアネート化合物と、多価ヒドロキシル化合
物とを含有してなるポリウレタン接着剤組成物であっ
て、 前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と
前記多価ヒドロキシル化合物中の水酸基のモル比が９：
１〜１：９の範囲であること、を特徴とする前記ポリウ
レタン接着剤組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26404293A JP3297954B2 (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | ポリイソシアネート硬化剤、これを用いた塗料組成物および接着剤組成物 |
| US08/234,262 US5502149A (en) | 1993-09-29 | 1994-04-28 | Polyisocyanate curing agent and paint and adhesive compositions containing the same |
| EP94307031A EP0645411B1 (en) | 1993-09-29 | 1994-09-27 | Polyisocyanate curing agent and paint and adhesive compositions containing the same |
| DE69407524T DE69407524T2 (de) | 1993-09-29 | 1994-09-27 | Polyisocyanat-Härtungsmittel und dieses enthaltende Farb- und Klebstoffzusammensetzungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26404293A JP3297954B2 (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | ポリイソシアネート硬化剤、これを用いた塗料組成物および接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797423A JPH0797423A (ja) | 1995-04-11 |
| JP3297954B2 true JP3297954B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=17397747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26404293A Expired - Fee Related JP3297954B2 (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | ポリイソシアネート硬化剤、これを用いた塗料組成物および接着剤組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5502149A (ja) |
| EP (1) | EP0645411B1 (ja) |
| JP (1) | JP3297954B2 (ja) |
| DE (1) | DE69407524T2 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2959399B2 (ja) * | 1994-06-13 | 1999-10-06 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 自己乳化型ポリイソシアネート混合物、並びにこれを用いた水性塗料組成物および水性接着剤組成物 |
| US20030050425A1 (en) * | 1996-03-01 | 2003-03-13 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Quick-cure game ball coating system |
| US6395861B1 (en) * | 1996-03-01 | 2002-05-28 | Spalding Sports Worldside, Inc. | Quick-cure game ball coating system |
| JP3606680B2 (ja) * | 1996-05-28 | 2005-01-05 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 |
| US5726273A (en) * | 1996-06-05 | 1998-03-10 | Bayer Corporation | Heat-curable compositions based on cyclic isocyanate addition reproducts |
| DE69825272T2 (de) * | 1997-05-21 | 2005-08-11 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Beschichtungszusammensetzung, basierend auf einem hydroxygruppen enthaltenden filmbildenden polymer, einer polyisocyanatverbindung und einem diol |
| US6887937B1 (en) | 1997-05-21 | 2005-05-03 | Akzo Nobel Nv | Coating composition based on a hydroxy group-containing film forming polymer, a polyisocyanate compound, and a diol |
| JP4672102B2 (ja) * | 2000-02-14 | 2011-04-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリウレタン塗料用硬化剤 |
| DE10035013A1 (de) | 2000-07-19 | 2002-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Uretdionpolyisocyanaten mit verbesserter Monomerenstabilität |
| EP1311638A4 (en) * | 2000-08-10 | 2005-01-19 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | COATING COMPOSITIONS |
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| EP1238994A1 (en) | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Akzo Nobel N.V. | Polyurethane polyol compositions and coating compositions comprising the same |
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