JPS63265970A

JPS63265970A - 耐候性塗料組成物

Info

Publication number: JPS63265970A
Application number: JP62098587A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kamiyanagi; 薫上柳; Norio Oyabu; 大薮　則雄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1987-04-23
Publication date: 1988-11-02
Also published as: JPH0377233B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、含フッ素塗料、組成物に関する。さらに詳し
くは、建築外装材、ルーフインク材、プラスチック等に
使用され、耐候性に優れた２液型含フッ素ポリウレタン
塗料組成物に関する。

（従来の技術）ヘキサメチレンジイソシアナート（以下、　ＨＭＤＩと
略す）系ポリイソシアナートを硬化剤として用す、主剤
として主にアクリルポリオールまたはポリエステルポリ
オールを用い友２液型ポリウレタン塗料は、耐候性、耐
摩耗性等に優れておシ１例えば、自動車補修、建築外装
分野等に使用されている。

近年、これらの分野での要求物性は、一段と高いものに
なってきている。特開昭５７−１４１０７号や同５８−
５４８６６号にあるようなフッ素含有ポリオールを主剤
とし、多価イソシアナートを硬化剤とし友ポリウレタン
塗料は、耐候性が非常に優れていることが知られている
。しかしながら。

イソシアナート成分と含フッ素ポリオール成分との相溶
性が不十分で、使用できるイソシアナート成分と含フッ
素ポリオール成分に限界がある。

これに関しては、！開昭６０−２０５６７４号公報に、
ＨＭＤＩ系硬化剤とフッ素系ポリオールとの相溶性が悪
いことが述べられており、さらＫ。

その相溶性改善のために、イソシアナート成分としてシ
クロヘキシルミｔ有するポリイソシアナートを使用する
ことが提案されている。しかしながら、インホロンジイ
ソシアナート等を原料とするシクロヘキシルＪｊｌ−有
するポリイソシアナート系硬化剤は、一般に、　（ＩＪ
’非常に粘度が高いため作業性が悪いこと、（２）形成
される塗膜の可撓性が乏しいこと等の欠点を有している
ため、これらの系は塗料組成物として完全に満足のゆく
ものではない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、耐候に優れる含フッ素ポリオール全用
い、かつ作業性、可撓性の良好なＨＭＤ　Ｉ光硬化剤を
用いて、相溶性良好な塗料組成物を得ることである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究を重ねた結果
、特定の構造、物性および組成分布を有するＨＭＤＩ系
ポリイソシアヌレート型ポリイソシアナートと含フッ素
ポリオールとを組み合わせることＫより、従来のポリイ
ソシアナートに比べ十分な相溶性が得られ、耐候性に優
れた組成物を得るに到シ１本発明を完成した。

すなわち１本発明は、含フッ素塗料組成物において、さ
らに詳しくは、２液型含フッ素ポリウレタン塗料組成物
において、イソシアナート成分として、ヘキサメチレン
ジイソシアナートの環状５量比によって得られるポリイ
ソシアナートであって、ヘキサメチレンジイソシアナー
トモノマーおよび溶剤を実質的に含まない状態での２５
０における粘度が１６００　ＣｐＳ以下であり、かつイ
ソシアヌレート環状３量体含有量が６０％以上、ウレト
ジオン２量体含有量が１０チ以下であるポリイソシアヌ
レート塁ポリイソシアナート中のイソシアナート基と、
１分子中に２個以上の水酸基勿有する含フッ素ポリオー
ル中の水酸基とのモル比が１＝５ないし２：１の範囲に
なるように配合してなる含フッ素塗料組成物に関するも
のである。

（上記のウレトジオン２量体、イソシアヌレート３量体
等の含有量は、示差屈折率計検出によるゲルバーミエイ
ションクロマ）／ラフイ（ＧＰＣ）によって得られる各
量体ビークの面積百分率にて測定される。）この２５Ｃにおける粘度が１６００　ｃｐｓ以下。

かつ、イソシアヌレートａ状５量体含有量が６０囁以上
を達成することによってのみ、驚くべきことに、含フッ
素ポリオールとの相溶性が飛躍的に向上する。さらには
、ウレトジオン２量体含有量が１０係以下を達成するこ
とによってのみ、ポリイソシアナートの高い耐熱性が実
現される。

本発明の対象であるポリイソシアヌレート型ポリイソシ
アネートは、触媒によるＨＭＤＩの環状３量化反応によ
シ達成されるが、２５Ｃにおける粘度が１６００　ｃｐ
ｓ以下、環状３量体含有量が６０係以上のポリイソシア
ヌレートは、この３量比反応の転化率をおおむね２５％
以下で反応を停止し。

余剰のＨＭＤＩを除去精製することによシ得られる。

（転化率＝製品ポリイソシアヌレート量／仕込みＨＭＤ
Ｉ量の重量係）この際、イソシアヌレート化反応は熱安定性の低い環状
２量体であるウレトジオン構造を経由すると一般に言わ
れており１反応を低転化率で停止した場合、製品中のウ
レトジオン濃度が高くな）やすい。ま之、このウレトジ
オン含有量が１０％を越える製品は、加熱安定性に欠点
を有しておシ好ましくない。

したがって、製品中のウレトジオン含有量を抑えるｔめ
、触媒としてはウレトジオン形成の少ないものを選択す
る必要がある。

かかる条件に好適な触媒としては、■例えば。

テトラメチルアンモニウム、テトラエテルアンモニウム
、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモ
ニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、■例えば、
トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチ
ルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキ
シプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチル
アンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのノ
・イドロオキサイドや有機弱酸塩、■例えば、酢酸。

カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカ
ルボン酸のアルカリ金属塩、および■上記フルキルカル
ボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。

■例えば、ヘキサメチルジシラザン等の７ミノシリル基
含有化合物等が挙げられる。

触媒１夏は使用する触媒および反応温度により異なるが
１通常、ＨＭＤＩに対して１０−〜１．０　％の範囲か
ら選択される。

後述する如く１本発明のポリイソシアナートを得るため
には１反応の進行を初期で停止する必要がある。しかし
ながら、イソシアナート基の環状３量化は、初期の反応
速度が非常に速いため１反応の進行を初期で停止するこ
とには固着が伴い。

反応条件、特に触媒の添加量および添加方法に関しては
、慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間
毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。

反応に際し助触媒として８例えば、メタノール。

エタノール、ブタノール、エチレングリコール、１．３
−ブタンジオール、ネオペンチルｆ　ＩＪコール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、ポリプロピレンクリコール。

フェノール等のアルコール類を使用してもよい。

これらアルコール類は、イソシアヌレート比触媒と同時
に添加することもできるし、予めＨＭＤ　Ｉと反応させ
てウレタン結合を形成させた後、イソシアヌレート化工
程に移行することも可能である。

特に、エチレングリコール、１．３−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の
多価アルコールは１例えば、特開昭５７−４７３２１．
特開昭６０−１８１１１４号公報に見られる如くポリイ
ソシアヌレートの変成剤としての使用も可能である。

反応は溶媒音用いても、用いなくてもよい。溶媒を用い
る際には当然、インシアネート基に対し反応活性を持た
ない溶剤を選択すべきである。

反応＠度は通常２０〜１６０Ｃ１好ましくは４ａ〜１２
０Ｃの範囲から選ばれる。

反応の進行は１反応液のＮ００％測定、赤外分光測定、
屈折率測定等で追跡することができる。

ＨＭＤＩのイソシアヌレートへの転化反応が進み過ぎる
と、生成物の粘度が上昇し、イソシアヌレート環状３量
体含有量が低下して、目的とする物性の製品が得られな
い沈め１反応の転化率は、おおむね２５％以下に止める
必要がある。

反応が目的の転化率に達し之ならば１例えば。

硫酸、リン酸等の触媒失活剤全添加し１反応を停止する
。反応全停止した後、必要であれば失活触媒全除去した
後、過剰のＨＭＤＩおよび溶剤を除去して製品金得る。

このＨＭＤＩおよび溶剤の除去は。

例えば、薄膜蒸発罐や溶剤抽出法によシ行なわれる。

ＨＭＤＩ七ツマ−は比較的高い蒸気圧と毒性を有する之
め、このＨＭＤＩの除去精製は充分に行なう必要があり
１通常、製品中のＨＭＤＩモノマー濃度は０．７％以下
にすることが、実質的に安全に使用できると考えられて
いる。

本発明において使用される。１分子中に２個以上の水酸
基を有する含フッ素ポリオールとは、■例えば、特開昭
５７−３４１０７号公報、特開昭５７−３４１０８号公
報９％開昭６１−２００１４５号公報１％開昭６１−２
７５３１１号公報、特開昭６１−２７２２１２号公報、
特開昭５９−１８９１０８号公報、特開昭６０−２８４
５８号公報、特開昭６０−６７５１７号公報１％開昭６
１−５１０４５号公報、特開昭６ｌ−１７６６２Ｑ号公
報等に見られるが如き、フルオロオレフィンを構成成分
とするもの、■例えば、特開昭５９−４１５２１号公報
、％開開５９−９６１７７号公報Ｓ特開昭６０−１３７
９５０号公報、特開昭６１−５６５７４号公報、特開昭
６１−１１８４６６号公報、特開昭６０−１２６７号公
報等に見られるカ如キ、上記フルオロオレフィンｆｔ構
成成分とする含フッ素ポリオールにざらに変成を加えた
もの。

■例えば１％開昭５８−５４８６６号公報等に見られる
が如き、側鎖に含フッ素基金有する不飽和単量体を構成
成分として用い友もの、およびその変成品等の有機溶剤
可溶なポリオールであり、市販のものとしては、旭硝子
（株）　製のルミフロンＬＦ−１００，ＬＦ−２００，
ＬＰ−３００゜ＬＰ−６０１等、大日本インキ化学（株
）製のに−７００，に−７０１等が挙げられる。

末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートと
含フッ素ポリオールとの混合は、ＮＧＯ１０Ｈ当量比で
０．２〜２．０が好ましい。この比が０．２未満では、
耐候性、耐溶剤性等に劣シ、また。２．０を超えると、
乾燥性が遅くなつ′ｆｃシして好ましくない。

また、これらの混合物に対して、ポリウレタン塗料で一
般に使用される硬化促進触媒、紫外線吸収剤、＃ｌ化防
止剤、レベリング剤などの添加剤を加えることもできる
。

（発明の効果）不発明の含フッ素塗料組成物は、耐候性に優れる含フッ
素ポリオールを用い、相浴性良好で、非常に優れた耐候
性を有する塗膜を形成する。

（実施例）以下、実施例によシ本発明をきらに説明するが。

本発明は、実施例によシなんら限定されるものではない
。

２量体、３量体等の含有量は、下記の装置を用いたＧＰ
Ｃ測定により得られる各ピークの面積百分率から求めた
。

装置：東洋曹達（株）ＨＬＣ−８０２Ａカラム：東洋曹
達（株）ＧｌｏｏｏＨＸＬＸｌ本Ｇ２０００ＨＸＬＸ　
　ｌＧ３０００ＨＸＬＸ　　　＃キャリヤー：ＴＨＦ検出方法：示差屈折率計データ処理：東洋曹達（株）ｃｐ−ａｏｏ。

実施例中の他の優は全て重量％を示す。

ま之、製品中の遊離ＨＭＤＩ含量は、ガスクロマトグラ
フィを用いて測定し友。

與品枯度はエミラ型回転粘度計を用い測定した。

製品の赤外吸収スペクトルは１日本分光（株）環フーリ
エ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−ｓＭ型を使用して測
定し友。

製造例１攪拌機、＠度肝、還流冷却管を取シつけ友四ツロフラス
コにＨＭＤＩ　１０００　ｆ、キシレン３００２を仕込
み、６０Ｃ，攪拌下触媒としてテトラメチルアンモニウ
ム・カプリエート０．３ｒｉ４分割して５０分毎に加え
た。

６０Ｃで反応を続け、４時間後１反応液のＮＣＯ含有量
滴定および屈折率測定によ、９．ＨＭＤＩのイソシアヌ
レートへの転化率が２１チになった時点で、リン酸０．
２１を添加して反応を停止し友。その後、さらに９０Ｃ
で１時間加熱を続き１次すで。

常温に冷却すると、失活触媒であるテトラメチルアンモ
ニウム・リン酸塩が結晶として析出し友。

この析出物を濾過により除去しｔ後、流下式薄膜蒸発罐
を用いて、１回目０．ａ　ＩＩ）Ｉｇ　／　１６０　Ｃ
。

２回目０．１　ｓ＋ｎＨｇ　／　１６０　Ｃの条件下で
溶媒および未反応のＨＭＤＩｙｋ除去１回収除去１得収
れ九生酸物は、微黄色、透明の液体で、収量は２１０ｆ
、２５Ｃにおける粘度は１５００ｃｐｓ。

ＮＣＯ含有量は２３．５　％　、ウレトジオン２量体含
有量は１％以下、イソシアヌレート３量体含有量は７０
％であった。ま友、遊離の）ＩＭＤＩモノマー含量は０
．２チであった。

この得られたポリイソシアヌレート型ポリイソシアナー
トを以後（ＰＩ−１）−とする。

（ｐ　ｉ−ｉ　）のＧＰＣおよびＩＲ測定結果を。

それぞれ第１図および第２図に示す。

製造例２製造例１と同様の装置にＨＭＩ）ｆ’ｊｉ１０００　ｒ
仕込み、ｓｏＣ，攪拌下、触媒としてコリン０．２ｆを
製造例１と同様の方法で加えた。

３時間後ＨＭＤＩの転化率が１２％ｌ／（なった時点で
リン酸によシ反応を停止しｔｏ次いで、製造例１と同様に精製を行った。

得られ几生酸物は、微黄色、透明の液体で、収斂は１２
０？、２５ＧＫおける粘度は１０００ｃｐｓ。

ＮＣＯ含有量は２３．８　％　、ウレトジオン２量体含
有量は１優以下、イソシアヌレート３澁体含有量は７５
％であった。ま之、遊離のＨＭＤＩモノマー含量は０．
１％であった。

この得られたポリイソシアヌレート型ポリイソシアナー
ト全以後［ＰＩ−２］とする。

製造例３製造例１と同様の装置にＨＭＤＩを１００ＯＬ？。

１．３−ブタンジオール全６２．溶媒としてリン酸トリ
メチル２５０　ｆ’ｆ仕込み、８０（１？で２時間予備
ウレタン化反応金行なった。

次いで、触媒として酢酸カリクム０．５　ｒ　ｉ添加し
、６０Ｃにて反応を行なった。

ＨＭＤＩの転化率が１８％になった時点でリン酸によシ
反応を停止し、常温に冷却後１反応系中の不溶物を濾過
により除去した。

次いで、製造例１と同様に精製を行った。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は１８
０Ｐ、２５ｔ；における粘度は１２００ｃｐｓ。

ＮＣＯ含有量は２２．６％、ウレトジオン２量体含有量
は１％以下、イソシアヌレート３量体含有量は７０チで
あった。また、遊離のＨＭＤＩモノマー含量は０．３係
であった。

この得うれたポリイソシアヌレート型ポリイソシアナー
トを以後［ＰＩ−３：］とする。

比比較製造例触媒量を０．４７．反応時間を６時間とする以外は、！
！！造例１と同様に反応を行ない、転化率５３チで反応
を停止した後、製造例１と同様にｆｉ製操作を行なった
。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は３３
０ｒ、２５Ｃにおける粘度は２７００ｃｐｓ。

ＮＣＯ含有量は２２．０　％　、ウレトジオン２量体含
有量は１％以下、イソシアヌレート５量体含有量は５５
％であった。また、遊離のＨＭＤＩモノマー含量は０．
１％であった。

この得られたポリイソシアヌレート型ポリイソシアナー
トを以後（ＰＩ−Ａ〕とする。

比較製造例２製造例１と同様の装＃ＶｃＨＭＤＩｉ１０００　？仕込
み、７０Ｃ，攪拌下、触媒としてトリブチルホスフィン
３７を加えた。

４時間後、ＨＭＤＩの転化率が２０％になつ１時点で、
イオウ粉末により反応を停止した。

次いで、製造例１と同様に精製を行なった。

得られた生成物は、決黄色、透明の液体で、収量は２Ｄ
Ｄｔ％　２５ＣＫおける粘度Ｆｉ、９００　ｃｐｓ。

ＮＣＯ含有量は２３．４　％　、ウレトジオン２量体含
有量は１５％、イソシアヌレート３量体含有量は６５チ
であった。また、遊離のＨＭＤＩモノマー含量は０．３
％であった。

この得られたポリイソシアヌレート型ポリイノシアナー
トを以後［ＰＩ−ＢＥとする。

比較製造例３ＨＭＤＩ　１５１２　？と水１８２をメチルセロ・ンル
ブアセ゛チー）３５０ｒを溶剤として、１６０Ｇで１時
間反応させた後、薄膜蒸発罐を用いて製造例１と同様に
精製した。

得られたＨＭＤＩビユレットポリイソシアナートの２５
０における粘度は１２００　ｃｐｓ　、　ＮＣＯ含有量
２３．７％、遊Ｍ　ＨＭＤ　Ｉ斂０．２優であつｔｏこ
の得られたビユレット型ポリイソシアナー）’ｔ−１１
ＰＩ−Ｃ）とする。

実施例１製造例１で得られたポリイソシアナート全塗料用含フッ
素ポリオール（旭硝子（株）製ルミフロンＬＦ−６０１
）とＮＣＯ／　ＯＨ比＝１に配合し、乾燥膜厚＝１００
μに塗装し、２０Ｃ，６５ＲＨチで７日間乾燥した後の
塗膜の透明性を観察したところ、曇りのない均一透明な
塗膜が得られた。

実施例２〜３実施例１と同様に、製造例２．３で得られたポリイソシ
アヌレート型ポリイソシアナート金用込て試験した結果
を第１表に示す。

比較例１〜２比較製造例１．３で得られたポリイソシアナートを用い
て、実施例１と同様に試験した結果を。

同じく第１表に示す。

第１表　（対含フッ素ポリオール１）相溶性評価）１）
ルミフロンＬＦ−６０１ ◎：塗膜＝無色透明 ×：産膜＝全面白色濁りこの結果より１本発明によりなる２５Ｃにおける粘度が
１６００　ｃｐｓ以下、イソシアヌレート環状３量体含
有！６０％以上のポリイソシアヌレートが、上記条件を
外れるポリイソシアナートに比し格段に優れた樹脂との
相溶性を有していることが明らかである。

実施例４〜６．比較例４〜５（加熱安定性試験）製造例１〜３．比較製造例１．５で得られ友ポリイソシ
アナートを密閉下、１４０ＣＸ１時間加熱し、加熱によ
る遊離ＨＭＤＩ増加量（△ＨＭＤＩ）を測定比較した。

結果を第２表に示す。

この結果より、ポリイソシアナ−ト構造を有し、かつウ
レトジオン２量体含有値の少ないポリイソシアナートが
加熱安定性に優れていることが明らかである。

第２表　（加熱表定性評価）

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリイソシアヌレート型ポ
リイソシアナー）［：Ｐｒ−１］のＧＰＣチャートを示
し、第２図は同じ＜　（ｐニー１〕のＩＲチャートを示
す。第１図（分ろ量）

Claims

【特許請求の範囲】

含フッ素塗料組成物において、イソシアナート成分とし
て、ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３量化によ
つて得られるポリイソシアナートであつて、ヘキサメチ
レンジイソシアナートモノマーおよび溶剤を実質的に含
まない状態での２５Ｃにおける粘度が１６００ｃｐｓ以
下であり、かつイソシアヌレート環状３量体含有量が６
０％以上、ウレトジオン２量体含有量が１０％以下であ
るポリイソシアヌレート型ポリイソシアナート中のイソ
シアナート基と、１分子中に２個以上の水酸基を有する
含フッ素ポリオール中の水酸基とのモル比が１：５ない
し２：１の範囲になるように配合してなる含フッ素塗料
組成物。