JP2634874B2 - ポリイソシアナートの製造方法 - Google Patents
ポリイソシアナートの製造方法Info
- Publication number
- JP2634874B2 JP2634874B2 JP63250773A JP25077388A JP2634874B2 JP 2634874 B2 JP2634874 B2 JP 2634874B2 JP 63250773 A JP63250773 A JP 63250773A JP 25077388 A JP25077388 A JP 25077388A JP 2634874 B2 JP2634874 B2 JP 2634874B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- diisocyanate
- polyisocyanate
- catalyst
- substituents
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イソシアヌレート構造を有する脂肪族・脂
環族ポリイソシアナートの製造方法に関する。
環族ポリイソシアナートの製造方法に関する。
ヘキサメチレンジイソシアナート（以下HDIとい
う）、イソホロンジイソシアナート（IPDI）等で代表さ
れる脂肪族・脂環族ジイソシアナートを原料とするポリ
イソシアナート類は、その無黄変性を活かし、塗料・コ
ーテイング剤、注型材、発泡材等の分野で幅広く応用さ
れている。
う）、イソホロンジイソシアナート（IPDI）等で代表さ
れる脂肪族・脂環族ジイソシアナートを原料とするポリ
イソシアナート類は、その無黄変性を活かし、塗料・コ
ーテイング剤、注型材、発泡材等の分野で幅広く応用さ
れている。
中でもイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネ
ート（例えば特公昭45−27982号公報、特開昭55−38380
号公報、特開昭57−150677号公報、特開昭57−47321号
公報、特開昭61−111371号公報）はその秀でた耐候性の
故に近年注目を集めている。
ート（例えば特公昭45−27982号公報、特開昭55−38380
号公報、特開昭57−150677号公報、特開昭57−47321号
公報、特開昭61−111371号公報）はその秀でた耐候性の
故に近年注目を集めている。
しかしながら、このジイソシアナートの触媒による環
状３量化反応は生成するポリイソシアナートが着色しや
すいという欠点を有しており、若干の製品着色を避け得
ないのが現状である。
状３量化反応は生成するポリイソシアナートが着色しや
すいという欠点を有しており、若干の製品着色を避け得
ないのが現状である。
従つて、当業界ではイソシアヌレート構造を有し、か
つ着色度の低いポリイソシアナートの製造方法の出現が
待たれていた。
つ着色度の低いポリイソシアナートの製造方法の出現が
待たれていた。
（問題点を解決する為の手段） 本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、特定の化合物を原料ジイソシアナートと共存させる
条件下で環状３量化反応を行う事により上記欠点を克服
しうる事を見出し、本発明を完成するに到つた。
果、特定の化合物を原料ジイソシアナートと共存させる
条件下で環状３量化反応を行う事により上記欠点を克服
しうる事を見出し、本発明を完成するに到つた。
即ち、本発明は、 脂肪族・脂環族ジイソシアナートの触媒による環状３
量化によつてイソシアヌレート構造を有するポリイソシ
アナートを製造するに際して、２個以上の置換基を芳香
環上に有し、かつその置換基の少なくとも１個は水酸基
を有する炭素原子を１位とした場合に２位（６位）に存
在するフエノール系化合物を、脂肪族、・脂環族ジイソ
シアナートに対し共存させる事を特徴とするポリイソシ
アナートの製造方法である。
量化によつてイソシアヌレート構造を有するポリイソシ
アナートを製造するに際して、２個以上の置換基を芳香
環上に有し、かつその置換基の少なくとも１個は水酸基
を有する炭素原子を１位とした場合に２位（６位）に存
在するフエノール系化合物を、脂肪族、・脂環族ジイソ
シアナートに対し共存させる事を特徴とするポリイソシ
アナートの製造方法である。
本発明に使用される、２個以上の置換基を芳香環上に
有し、かつその置換基の少なくとも１個は水酸基を有す
る炭素原子を１位とした場合に２位（６位）に存在する
フエノール系化合物とは、通常ヒンダードフエノール系
化合物と総称される物であり、例えば下記の〜の如
き構造を有するものであり、その中で特に、の構造式
で示した2,6−ジ−第３ブチル−４−メチルフエノール
が最も好適に用いられる。
有し、かつその置換基の少なくとも１個は水酸基を有す
る炭素原子を１位とした場合に２位（６位）に存在する
フエノール系化合物とは、通常ヒンダードフエノール系
化合物と総称される物であり、例えば下記の〜の如
き構造を有するものであり、その中で特に、の構造式
で示した2,6−ジ−第３ブチル−４−メチルフエノール
が最も好適に用いられる。
フエノール系化合物の使用量は、脂肪族・脂環族ジイ
ソシアナートに対して0.1〜1.000ppm、好適には１〜300
ppm用いられる。
ソシアナートに対して0.1〜1.000ppm、好適には１〜300
ppm用いられる。
本発明に使用される脂肪族・脂環族ジイソシアナート
としては、前記HDI,IPDIの外に、例えば、2,4,4−また
は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシ
アナトメチルカプロエート、1,3−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、
1,3−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、1,4
−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−ま
たはｐ−キシリレンジイソシアネート（XDI）、1,3−ま
たは1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等
が挙げられる。これらのジイソシアネートモノマーは２
種以上混合して用いることも可能である。
としては、前記HDI,IPDIの外に、例えば、2,4,4−また
は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシ
アナトメチルカプロエート、1,3−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、
1,3−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、1,4
−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−ま
たはｐ−キシリレンジイソシアネート（XDI）、1,3−ま
たは1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等
が挙げられる。これらのジイソシアネートモノマーは２
種以上混合して用いることも可能である。
これらジイソシアネートモノマーは、最終製品の使用
目的に応じ任意に選択されるが、特にHDI,IPDI,XDIが好
適に使用される。
目的に応じ任意に選択されるが、特にHDI,IPDI,XDIが好
適に使用される。
環状３量化反応に適当な触媒としては、例えばテト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウ
ムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、例えばトリメ
チルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒド
ロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロ
ピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモ
ニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロ
オキサイドや有機弱酸塩、例えば酢酸、カプロン酸、
オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のア
ルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜
鉛、鉛等の金属塩、例えばヘキサメチルジシラザン等
のアミノシリル基含有化合物、マンニツヒ塩基類、
第二級アミン類とエポキシ化合物との組み合わせ触媒、
例えばトリブチルホスフイン等の燐系化合物等が挙げ
られる。
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウ
ムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、例えばトリメ
チルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒド
ロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロ
ピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモ
ニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロ
オキサイドや有機弱酸塩、例えば酢酸、カプロン酸、
オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のア
ルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜
鉛、鉛等の金属塩、例えばヘキサメチルジシラザン等
のアミノシリル基含有化合物、マンニツヒ塩基類、
第二級アミン類とエポキシ化合物との組み合わせ触媒、
例えばトリブチルホスフイン等の燐系化合物等が挙げ
られる。
触媒濃度は使用する触媒及び反応温度により異なる
が、通常ジイソシアナートに対して1ppm〜1.0％の範囲
から選択される。
が、通常ジイソシアナートに対して1ppm〜1.0％の範囲
から選択される。
反応に際し助触媒として例えばメタノール、エタノー
ル、ブタノール・エチレングリコール、1,3−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−1,3−
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ポリプロ
ピレングリコール、フエノール等のアルコール類を使用
しても良い。
ル、ブタノール・エチレングリコール、1,3−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−1,3−
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ポリプロ
ピレングリコール、フエノール等のアルコール類を使用
しても良い。
これらアルコール類は、イソシアヌレート化触媒と同
時に添加する事も出来るし、予めジイソシアナートと反
応させてウレタン結合を形成させた後、イソシアヌレー
ト化工程に移行する事も可能である。特に、エチレング
リコール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−ト
リメチル−1,3−ペンタンジオール、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールは、例えば特開昭57−47321
号公報、特開昭60−181114号公報に見られる如くポリイ
ソシアヌレートの変性剤としての使用も可能である。
時に添加する事も出来るし、予めジイソシアナートと反
応させてウレタン結合を形成させた後、イソシアヌレー
ト化工程に移行する事も可能である。特に、エチレング
リコール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−ト
リメチル−1,3−ペンタンジオール、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールは、例えば特開昭57−47321
号公報、特開昭60−181114号公報に見られる如くポリイ
ソシアヌレートの変性剤としての使用も可能である。
反応は溶媒を用いても、用いなくても良い。溶媒を用
いる際には当然、イソシアネート基に対し反応活性を持
たない溶剤を選択すべきである。
いる際には当然、イソシアネート基に対し反応活性を持
たない溶剤を選択すべきである。
反応温度は、通常20〜160℃、好ましくは40〜120℃の
範囲から選ばれる。
範囲から選ばれる。
反応の進行は反応液のNCO％測定、赤外分光測定、屈
折率測定等で追跡する事が出来る。
折率測定等で追跡する事が出来る。
ジイソシアナートのイソシアヌレートへの転化率は通
常５〜70％程度である。
常５〜70％程度である。
（転化率＝製品ポリイソシアナート量／仕込みジイソシ
アナート量の重量％） 反応が目的の転化率に達したならば、例えば硫酸、リ
ン酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止する。反応を
停止後、必要であれば失活触媒を除去した後、過剰のジ
イソシアナート及び溶剤を除去し製品を得る。このジイ
ソシアナート及び溶剤の除去は例えば、薄膜蒸発罐や溶
剤抽出法により行われる。
アナート量の重量％） 反応が目的の転化率に達したならば、例えば硫酸、リ
ン酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止する。反応を
停止後、必要であれば失活触媒を除去した後、過剰のジ
イソシアナート及び溶剤を除去し製品を得る。このジイ
ソシアナート及び溶剤の除去は例えば、薄膜蒸発罐や溶
剤抽出法により行われる。
本発明の製造方法で得られたイソシアヌレート構造を
有するポリイソシアナートは、非常に低い着色度を有し
ており、例えば塗料、接着剤、コーテイング材、注型
材、エラストマー、発泡材等のポリウレタン樹脂用硬化
剤として極めて有用である。
有するポリイソシアナートは、非常に低い着色度を有し
ており、例えば塗料、接着剤、コーテイング材、注型
材、エラストマー、発泡材等のポリウレタン樹脂用硬化
剤として極めて有用である。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明
は実施例によりなんら限定されるものではない。
は実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例中の製品着色度の評価として用いたAPHA
指数は、ASTM D−1209に準じた。
指数は、ASTM D−1209に準じた。
実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管を取りつけた四ツ口フラ
スコにHDIを1000g、キシレン300g仕込み、更に2,6−ジ
−第三ブチル−４−メチルフエノール20mgを添加した。
窒素下、60℃にて攪拌しながら、触媒としてテトラメチ
ルアンモニウム・カプリエート0.3gを４分割して30分毎
に加えた。
スコにHDIを1000g、キシレン300g仕込み、更に2,6−ジ
−第三ブチル−４−メチルフエノール20mgを添加した。
窒素下、60℃にて攪拌しながら、触媒としてテトラメチ
ルアンモニウム・カプリエート0.3gを４分割して30分毎
に加えた。
60℃にて反応を続け、４時間後反応液のNCO含有量滴
定及び屈折率測定によりHDIのイソシアヌレートへの転
化率が21％になつた時点でリン酸0.2gを転化して反応を
停止した。
定及び屈折率測定によりHDIのイソシアヌレートへの転
化率が21％になつた時点でリン酸0.2gを転化して反応を
停止した。
更に90℃にて１時間加熱を続け、次いで常温に冷却す
ると失活触媒であるテトラメチルアンモニウム・リン酸
塩が結晶として析出した。
ると失活触媒であるテトラメチルアンモニウム・リン酸
塩が結晶として析出した。
この析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発
罐を用いて、１回目0.8mmHg/160℃、２回目0.1mmHg/160
℃の条件下で溶媒及び未反応のHDIを除去、回収した。
得られた生成物の25℃における粘度は1300mPa.s、NCO含
有量は23.5％であつた。
罐を用いて、１回目0.8mmHg/160℃、２回目0.1mmHg/160
℃の条件下で溶媒及び未反応のHDIを除去、回収した。
得られた生成物の25℃における粘度は1300mPa.s、NCO含
有量は23.5％であつた。
この得られたイソシアヌレート構造を有するポリイソ
シアナートは、ほとんど無色の透明液体であり、その着
色度はAPHA30であつた。
シアナートは、ほとんど無色の透明液体であり、その着
色度はAPHA30であつた。
実施例２ 2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフエノール20mgの
代わりに、2,5−ジ−第三ブチルハイドロキノン150mgを
用いる以外は、実施例１と同様に反応及び精製を行つ
た。
代わりに、2,5−ジ−第三ブチルハイドロキノン150mgを
用いる以外は、実施例１と同様に反応及び精製を行つ
た。
得られた製品の物性は実施例１と同等であり、その着
色度もAPHA30であつた。
色度もAPHA30であつた。
比較例１ 2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフエノール20mgを
添加しない以外は、実施例１と同様に反応及び精製を行
つた。
添加しない以外は、実施例１と同様に反応及び精製を行
つた。
得られた製品の物性は実施例１と同等であつたが、着
色度はAPHA200と強い黄色味を帯びたものであつた。
色度はAPHA200と強い黄色味を帯びたものであつた。
Claims (1)
- 【請求項１】脂肪族・脂環族ジイソシアナートの触媒に
よる環状３量化反応を、反応温度20〜160℃、転化率５
〜70％で行った後反応を停止し、ついで余剰のジイソシ
アナートを除去することによってイソシアヌレート構造
を有するポリイソシアナートを製造するに際して、反応
の際、２個以上の置換基を芳香環上に有し、かつその置
換基の少なくとも１個は水酸基を有する炭素原子を１位
とした場合に２位（６位）に存在する炭素数４以上の分
岐アルキル基であるフェノール系化合物を、脂肪族・脂
環族ジイソシアナートに対して共存させることを特徴と
するポリイソシアナートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63250773A JP2634874B2 (ja) | 1988-10-06 | 1988-10-06 | ポリイソシアナートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63250773A JP2634874B2 (ja) | 1988-10-06 | 1988-10-06 | ポリイソシアナートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0299512A JPH0299512A (ja) | 1990-04-11 |
| JP2634874B2 true JP2634874B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=17212827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63250773A Expired - Lifetime JP2634874B2 (ja) | 1988-10-06 | 1988-10-06 | ポリイソシアナートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2634874B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109942792A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-28 | 华南理工大学 | 一种含磷水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2552462B2 (ja) * | 1986-10-13 | 1996-11-13 | 旭化成工業株式会社 | イソシアヌレ−ト化合物の新規な製造方法 |
| JP2507415B2 (ja) * | 1987-04-20 | 1996-06-12 | 三井東圧化学株式会社 | イソシアヌレ−ト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法 |
-
1988
- 1988-10-06 JP JP63250773A patent/JP2634874B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0299512A (ja) | 1990-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69214848T2 (de) | Polyisocyanate mit Allophanat- und Isocyanuratgruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Zweikomponentenüberzugmassen | |
| DE69214890T3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten | |
| JP4490813B2 (ja) | ウレトジオン基を含むイソシアネート | |
| DE69215152T2 (de) | Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung sowie Beschichtungszusammensetzungen mit zwei Komponenten | |
| US5208334A (en) | Process for the production of polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups | |
| EP0535483B1 (en) | Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions | |
| DE4405054A1 (de) | Modifizierte (cyclo)aliphatische Polyisocyanatmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| JPH0211554A (ja) | イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法およびそれらの使用 | |
| US20080262262A1 (en) | Preparation of polyisocyanates containing uretdione groups using phosphine catalysts | |
| JPH026520A (ja) | イソシアヌレート基及びウレットジオン基を含有するポリイソシアネート混合物の製造方法 | |
| US4851531A (en) | Isocyanurate group-containing polyisocyanates | |
| US8134014B2 (en) | Preparation of uretdione polyisocyanates | |
| JPH02110123A (ja) | ポリイソシアナートの製法 | |
| JPH0881458A (ja) | １，３−ジオキサン−２−オン基含有オリゴウレタン | |
| DE10159803A1 (de) | Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten und deren Verwendung | |
| JP2634874B2 (ja) | ポリイソシアナートの製造方法 | |
| JPH0780981B2 (ja) | イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法 | |
| US11319402B2 (en) | Method for producing a polyisocyanate polymer and a polyisocyanurate plastic | |
| JP2019536849A (ja) | ブロックトポリイソシアネートの触媒架橋によるプラスチックの製造 | |
| US4656223A (en) | Process for the production of modified polyisocyanates, the compounds obtainable by this process and their use in polyurethane lacquers | |
| JPH07116163B2 (ja) | ポリイソシアネ−トの製造方法 | |
| JP4156051B2 (ja) | イソシアヌレート環含有ポリイソシアナート類の製造方法 | |
| JP2634877B2 (ja) | ポリイソシアナートの製造法 | |
| DE69210932T2 (de) | Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung in Zweikomponent-Beschichtungszusammensetzungen | |
| JP3857364B2 (ja) | ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080425 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090425 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090425 Year of fee payment: 12 |