JPH02265A - ウレタン変性ビューレットポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

ウレタン変性ビューレットポリイソシアネートの製造方法

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JPH02265A
JPH02265A JP63312170A JP31217088A JPH02265A JP H02265 A JPH02265 A JP H02265A JP 63312170 A JP63312170 A JP 63312170A JP 31217088 A JP31217088 A JP 31217088A JP H02265 A JPH02265 A JP H02265A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビューレットポリイソシアネートの新しい製造
方法、この方法によって得られる化合物およびその化合
物を二成分系ポリウレタンラッカー中のポリイソシアネ
ート成分として使用するこ２とに関するものである。
〔発明の背景〕
脂肪族ポリイソシアネート、特に１．６−ジイソシアナ
トヘキサンを基とするビューレットポリイソシアネート
は、最高の光沢を保持する耐光堅牢性で、しかも極めて
耐候性の大きいラッカーを製造するのに技術上非常に重
要な地位を獲得してきた。それらのポリイソシアネート
はヒドロキシル基含有ポリエステルまたはポリアクリレ
ートと組み合わせて使用される。これらの二成分系ポリ
ウレタンラッカーは主として、金属および木材のような
比較的堅いサブストレートを塗るために使用され、そし
て著しい硬さと極めて強固な付着性を特徴としている。
これらのラッカーおよび塗膜の化学的な基剤は、とりわ
け、「ラックンスハルツエ（Ｌａｃｋｕｎａ　ｔｈａｒ
ｚｅ）　Ｊハンス゛ワーグナー（Ｈａｎｓ縁ａｇｎｅｒ
　）およびハンス・フリードリッヒ・ザルクス（Ｈａｎ
ｇ　Ｆｒ１ｅｄｒｉｃｈ　５ａｒｘ）、カルシ・ハンザ
−・フェルラーク（Ｃａｒｌ　ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａ
ｇ）　、ムニッヒ（Ｍｕｎｉｃｈ）　１９７１　、第１
５３頁〜第１７３頁に記載されている。
ビューレットポリイソシアネートの製法、すなわちジイ
ソシアネート、例えば、特に１．６−ジイソシアナトヘ
キサンとビューレット化剤（ｂｉｕｒｅｔｔｚｉｎｇ　
ａｇｅｎｔ）との反応は、非常に多くの従来文献に開示
されている０文献に記載されている方法の例には次のも
のがある。
一随意に触媒の存在下における、ジイソシアネートと水
とからの合成；西ドイツ特許第１．１１０．３９４号明
細書、西ドイツ特許出願公開明細書第１．６６８．３７
７号、同第２．３０８．０１５号、英国特許明細書第８
８９．０５０号、同第１，３９９．２２８号および東ド
イツ特許第１４０．７４４号明細書参照；−溶媒または
溶媒混合物の存在下における、ジイソシアネートと水と
からの合成、西ドイツ特許出願公開明細書第２．８０８
．８０１号および同第３．０３０，６５５号参照； 一部が水蒸気の形で反応する、ジイソシアネートと水と
からの合成、西ドイツ特許出願公開明細書第２．９１８
．７３９号参照； 一ジイソシアネートとアミンとからの合成、西ドイツ特
許明細書第１．１６５．５８０号、第第１．１７４．７
５９号、西ドイツ特許出願公開明細書第１．５６８．０
１７号、同第１．９６３．１９０号、同第２．０１０．
８８７号、同第２．２６１．０６５号、西ドイツ特許出
願公告明細書第２，４３８．２５８号、米国特許第３．
８２４，２６６号明細書、西ドイツ特許出願公告明細書
第２．６０９．９９５号、西ドイツ特許出願公開明細書
第２．８３０，１０３号、西ドイツ特許第８８３．５０
４−号明細書、英国特許第１，２６３．６０９号明細書
、並びにアンゲバンテ・ヘミ−（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｓ
、）Ｊｉ、第１００２頁参照；−ジイソシアネートおよ
びアミン／アルコール混合物からの合成、西ドイツ特許
出願公開明細書第２．６５４．７４５号参照； 一ジイソシアネートとω、ω′−ジアミノポリエーテル
からの合成、西ドイツ特許出願公開明細書第１．５７０
．６３２号および西ドイツ特許出願公告明細書第１．２
１５．３６５号参照； −ジイソシアネートと置換された尿素とからの合成、西
ドイツ特許第１．１０１．３９４号明細書および西ドイ
ツ特許出願公告明細書第１．２２７．００４号参照ニ ー随意に触媒の存在下におけるジイソシアネートと第三
アルコールとからの合成、西ドイツ特許出願公開明細書
第１．５４３．１７８号、同第１．９３１，０５５号お
よび西ドイツ特許出願公開明細書第２．３０８．０１５
号参照； 一ジイソシアネートと蟻酸からの合成、西ドイツ特許第
１．１７４．７６０号明細書、西ドイツ特許出願公開明
細書第２．３０８．０１５号および同第第２．４３７．
１３０号参照； −ジイソシアネートとアルドキシムからの合成、西ドイ
ツ特許出願公開明細書第３．００７．６７９　、号参照
； 一ジイソシアネートとトリ置換酢酸および／またはトリ
置換酢酸無水物および随意に水とからの合成、西ドイツ
特許出願公開明細書第３，４０３．２７７号お−よび同
第３．４０３．２７８号参照ニー反応混合物の製造のた
めに特別円滑なジェットノズルを使用するジイソシアネ
ートとジアミンからの合成、欧州特許出願公開明細書第
３５０５号参照； 一２５０℃を超える反応温度における、随意に低分子量
ポリヒドロキシル化合物（分子量５００未満）を添加し
て、（シクロ）脂肪族ジアミンと組合せた１、６−ジイ
ソシアナトヘキサンの使用、早期ドイツ特許出’１４　
Ｆ　３７　Ｇｏ　２０９．０号参照。
当該技術において知られている二成分系のポリウレタン
ラッカーは柔軟なサブストレートにとって十分な弾性を
もたない高度に架橋したラッカー塗膜を屡々生ずる。自
動車工業においては、安全性を改善するため、特に柔軟
なプラスチック部品の使用が増大しつつある。これらの
柔軟な成形品（バンパー、スポイラ−１外部ミラーのフ
レーム等）は比較的大きいので、自動車の外観にかなり
の影響を与えており、したがってこれらの部品にラッカ
ーを塗る必要がある。これに加えて、プラスチックの表
面は風雨によって悪化するので保護しなければならない
０部品に対する機械的な損傷を防ぐために、弾性に乏し
いプラスチック部品にも弾力のあるラッカー塗が要求さ
れる０例えば、機械的な損傷またはその他の外部の影響
力が、目の詰まったプラスチック中へ伝わるクラックを
ラッカー被、ｌｌ中に生じないように、弾性の大きい極
めて耐久性に優れたラッカーを、堅くて丈夫な熱可塑性
プラスチックに塗らなければならない、したがってこの
ような部品に対するラッカー、特にトップコートラッカ
ーは、通常のラッカーに要求される標準規格よりも迩か
に高い規格に従わなければならない。
これらの問題の一部を解決する手段は、構造によって弾
性ラッカー被膜へと作りあげることができるヒドロキシ
ル−ポリエステルおよびポリアクリレートの開発であつ
た。これらの手段によってすべての困難を克服すること
はできなかった。生成したラッカー被膜は多くの場合、
十分型（ないうえに十分架橋してなくさらに／あるいは
耐薬品性が低過ぎる。
従って、本発明の目的は、二成分系ポリウレタンラッカ
ーを形成させるために公知のポリオールと混ぜ合わせた
ときに前述の特定の条件を満足し、かつ特に弾性のプラ
スチック部品に最も適している、新規なポリイソシアネ
ートを提供することである。
この問題は、ウレタンで変性されたビューレットポリイ
ソシアネートを製造するために下記の本発明方法を提供
することによって解決された。
〔発明の構成〕
本発明は、 ａ）　　１．６−ジイソシアナトヘキサンを、当量未満
の量の、 ｂ）　水、および／またはイソシアネート基と反応して
ビューレット基を生成する有機化合物をを基とするビュ
ーレット化剤 と反応させてビューレット基を生成させ、ついで過剰の
未反応１．６−ジイソシアナトヘキサンおよび存在する
あらゆる揮発性成分を除去することによって、ウレタン
変性ビューレットポリイソシアネートを製造する方法に
おいて、過剰の１．６−ジイソシアネートを除去する前
のいずれかの段階でＣ）　エステル基を含みかつ約３５
０〜９５０の平均分子量を有する少なくとも１種のジオ
ールを、１．６−ジイソシアナトヘキサンの重量を基に
して約１〜５０重量％の量で反応混合物に加えて、その
ジオールを、存在するイソシアネート基の一部と反応さ
せてウレタン基を生成させるに当たり、下記の条件、す
なわち ビューレット化剤として脂環式ジアミンまたは脂肪族ジ
アミンを使用する一方、ビューレット化反応中に２５０
°Ｃよりも高い温度を使用するときに、前記ポリエステ
ルジオールの分子量を５００よりも大きく選び、かつ（
ｉ）あらゆる不活性溶媒を除外する反応混合物が、反応
後であって未反応のジイソシアネートを除去する前に、
なお少なくと１０重量％の遊離１．６−ジイソシアナト
ヘキサンを含み、そして（ｉｉ）プロセス生成物中のビ
ューレット基対ウレタン基のモル比が約２０：１〜ｏ、
２：ｉとなるように、プロセスのあらゆる変法において
反応剤の性質および定量的な割合を選択するという条件
、 を適用することを特徴とする前記製造方法を目指してい
る。
本発明はまた、この方法によって得られたウレタン変性
ビューレットポリイソシアネートおよびこれを二成分系
ポリウレタンラッカーのポリイソシアネート成分として
使用することも目指している。
〔発明の詳細な説明〕
本発明方法は、出発ジイソシアネートａ）（１，６−ジ
イソシアナトヘキサン）およびビューレット化剤ｂ）の
他に、特定のポリエステルジオールＣ）を本発明方法に
おいて使用する点だけを相違させて、従来方法と同じ具
合に遂行することができる。
それ故、本発明方法は公知のあらゆるビューレット化剤
によって遂行することができる。１．６−ジアミツヘキ
サンおよびｔ−ブタノールが好ましいビューレット化剤
である。西ドイツ特許出願公開明細書第３，４０３，２
７７号および第３，４０３．２７８号（これらはそれぞ
れ米国特許明細書第４，６１３，６８６号および第４．
６２５，０５２号に対応しており、本明細書中に引用さ
れている）に開示されているビューレット化剤、すなわ
ち、ｂｌ）２．２．２−トリ置換酢酸、特にトリメチル
酢酸、ｂ２）トリ置換酢酸、特にトリメチル酢酸対水の
モル比が１０：０〜ｔ、ｏ：ｚｓである、２，２．２−
）り置換酢酸、特にトリメチル酢酸と水との混合物、お
よびｂ３）酸全体の量および酸無水物全体の量が水１モ
ルに付き０．０２〜２モルであることを条件として、水
１モルに付き０．３９モル以下の酸および／または２モ
ル以下の酸無水物を使用する、水と２．２．２−トリ置
換酢酸、特にトリメチル酢酸、および／またはこのよう
な酸の無水物との混合物が特に好ましい。
本発明方法において使用されるポリエステルジオールＣ
）は、ヒドロキシル価から計算して、約３５０〜９５０
、好ましくは約５５０〜８００の平均分子量を有し、そ
れらのポリエステルジオールはジオールとジカルボン酸
から合成される公知のポリエステルジオールである。こ
のポリエステルジオールを製造するのに適したジオール
の例は、ジメチロールシクロヘキサン、エタンジオール
、１．２−および１．３−プロパンジオール、１．２−
１．３−および１．４−ブタンジオールおよび特に１．
６−ヘキサンジオールである。好適なジカルボン酸はフ
タル酸、イソフタルジカルボン酸およびテレフタル酸の
ような芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸およびそれらの無水物のような脂環式の酸；および
好ましくほこはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそれらの無水物
のような脂肪族ジカルボン酸を包含している。このよう
なポリエステルジオールの混合物も使用できる。
しかしながら、上に述べた分子量範囲にあるε−カブラ
クトンのポリエステルジオールを使用するのが好ましい
、これらのポリエステルジオールは出発分子として上に
例示した型のジオールとε−カプロラクトンから公知の
方法で製造することができる。この出発分子として使用
されるジオールは好ましくは１．６−ヘキサンジオール
である。
１．６−ヘキサンジオールから出発し、かつ非常に狭い
オリゴマー分布を肴するε−カプロラクトンジオールは
成分Ｃ）として特に好ましい、この狭い分布は、重合触
媒として三弗化硼素エーテレートまたは有機錫化合物を
使用することによって達成できる。これらの特に好まし
いエステルジオールは４６０〜８０２の分子量範囲内に
５０重量％を超す分子を含んでいる。
成分Ｃ）との反応（ウレタンの生成）を過剰の出発ジイ
ソシアネートａ）を除去する前に遂行するならば、出発
化合物ａ）、ｂ）およびＣ）はどのような所望の順序で
反応させてもよい、これは、ウレタン化反応をビューレ
ット化の前または後の別の段階で遂行しても、また／あ
るいはビューレット化反応と同時に遂行してもよいこと
を意味している。実際上、これは、成分Ｃ）をまず最初
に成分ａ）と反応させて成分ａ）のイソシアネート基の
うちの幾らかをウレタン化するか：あるいはその代りに
、ビニ−レフト化剤との反応をまず遂行してから、その
結果生じた過剰の出発ジイソシアネー）ａ）とビューレ
ットポリイソシアネートとの混合物に成分Ｃ）を加えて
、溶液の形にある混合物中に存在するイソシアネート基
の一部をウレタン化させるか；あるいは、なおもう一つ
の可能性として、出発ジイソシアネー）ａ）をビューレ
ット化剤ｂ）とポリエステルジオールＣ）との混谷物と
反応させてもよいことを意味している。
勿論、成分Ｃ）を数個の部分に分けて、その°各々の部
分をビューレット化反応の前、間中および／または後で
別々に加えて、存在するイソシアネート基の一部をウレ
タン化させてもよい。
個々の反応剤の定量的な割合の選択については下記の事
項、すなわち 一反応の末期において、反応混合物が、使用したあらゆ
る不活性溶媒を含まない混合物の全量を基にして、少な
（とも１０重量％、好ましくは約３５〜７０重量％の遊
離１．６−ジイツシアナトヘキ与ンをなお含むような過
剰の量で、常に１．６−ジイソシアナトヘキサンａ）を
導入し、−ビューレット化反応の生成物が完全にＮ、Ｎ
’、Ｎ’　＝ｌ−り置換ビューレットになるという前提
を基に計算して、１．６−ジイソシアナトヘキサンａ）
のイソシアネート基のうちの５０モル％以下、好ましく
は約１０〜３０モル％が反応を受けてビューレット基を
形成するのに十分低く、ビューレット化剤ｂ）の量を保
ち、そして 一プロセス生成物中のビューレット基対ウレタン基のモ
ル比を約２０：１〜０．２：１、好ましくは約５＝１〜
Ｏ，Ｓ：ｔとする。
ことを保証するのが好ましい。
ポリエステルジオールＣ）はプロセス中で使用される１
、６−ジイソシアナトヘキサンａ）の量を基にして、一
般に約１〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％
の割合で使用される。プロセス中で前述の特に好ましい
ビューレット化剤ｂ）を使用するとき、イソシアネー基
対（潜在性の）水とのモル比は好ましくは約４０：１〜
６：１である（トリ置換酢酸、すなわち「潜在的な水」
２モルは、水１モルに相当する）。
本発明方法は一般に約２０〜１８０℃の温度範囲で遂行
される。ビューレット化反応は好ましくは約８０〜１８
０　”Ｃ１特に約８０〜１３０°Ｃの温度で遂行される
一方、ウレタン化反応は好ましくは約２０〜１５０°Ｃ
１特に約８０〜１３０°Ｃの温度で遂行される。
本発明方法を遂行できる数通りの変法がある。
しかしながら、本方法は好ましくは、出発成分ａ）、す
なわち１．６−ジイソシアナトヘキサンを反応容器中に
導入し、ついで与えられた温度において（前に示した）
いずれかの順序で成分ｂ）およびＣ）を徐々に加えてか
ら、これらの成分を存在するジイソシアネートと均質に
混合することによって遂行される０本方法はまた、欧州
特許出願公開明細書第３５０５号（これは米国特許明細
書第４．２６４，５１９号および第４．２９２．２５５
号に相応し、両者は本明細書中に引用されている）に記
載されたのと類似の方法によって遂行することができ、
すなわち、ビューレット化剤として１．６−ジアミツヘ
キサンを使用し、そして成分Ｃ）との反応によって既に
ウレタン化したジイソシアネート成分ａ）を、上記参照
文献中に記載されている混合室内へ導入することができ
る。ついで、その文献中で規定されている圧力および相
対速度の条件の下に、当量未満の量で使用されるジアミ
ン成分を、前記文献中に記載されている円滑なジェット
ノズルによってジイソシアネート中に導入することがで
きる。この場合も勿論、ビューレット化と同時、または
ビューレット化の後のいずれかでウレタン化を遂行する
ことができる。
ビューレットの形成はまた、例えば欧州特許出願公開明
細書第３５０５号、西ドイツ特許明細書第１．１６５．
５８０号、第１．１７４．７５９号、西ドイツ特許出願
公開明細書筒１．５６８．０１７号、第１，９６３．１
９０号、第２，０１０，８８７号、第２．２６１．０６
５号、西ドイツ特許出願公告明細書第２．４３８．２５
８号、米国特許第３．８２４，２６６号明細書、西ドイ
ツ特許出願公告明細書第２．６０９，９９５号、西ドイ
ツ特許出願公開明細書筒２，８０３．１０３号、西ドイ
ツ特許第８８３．５０４号明細書、英国特許第１．２６
３．６０９号明細書またはアンゲバンテ・ヘミ−（Ａｎ
ｇｅｗ、Ｃｈｅｓ＋、）ユｌ、第１００２頁に記載され
ているような、中間段階の尿素の形成を経た公知の二段
階法（二段階の温度制御）によって遂行することができ
る。
本発明方法は、有利には不活性溶媒、例えばジイソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、１．４−ジオ
キサン、テトラヒドロフランまたは１．２−ジメトキシ
プロパンのようなエーテル；ブチロラクトン、エチレン
グリコールカーボネートまたはプロピレングリコールカ
ーボネートのようなエステル；酢酸メトキシエチル、酢
酸エトキシエチル、１−メトキシプロピル−２−アセテ
ート、２−メトキシプロピル−１−アセテート、１−エ
トキシプロピル−２−アセテートまたは２−エトキシプ
ロピル−１−アセテートのようなエーテルエステル；ア
セトンまたはメチルエチルケトンのようなケトン；アセ
トニトリル、プロピオニトリルまたはメトキシプロピオ
ニトリルのようなニトリル；スルホラン、ジメチルスル
ホンまたはジエチルスルホンのようなスルホン；および
燐酸トリメチルまたは燐酸トリエチルのような燐酸エス
テルの存在下で遂行することができる。本方法はまたこ
のような溶媒なしに遂行することもできる。
ウレタン化およびビューレット化が終了した後に過剰の
ジイソシアネートおよび生成した副産物並びに使用した
溶媒を適当な手段で除去して、出発ジイソシアネートの
残分を０．５重量％以下に低下させることができ、これ
は、薄層蒸留または抽出剤として例えばｎ−へキサンを
使用する抽出によって達成できる。
ウレタン基およびビューレット基を含む本発明の生成物
は約８〜約２０％のイソシアネート分を有する、実質的
に無色の液体ポリイソシアネートである。それらの生成
物はエステル、ケトンおよび炭化水素のような溶媒に溶
解し、そして濁りを生ずることなくこれらの溶媒で希釈
することができる。これらの生成物は優れた貯蔵安定性
を特徴とし、実質的に副産物を含まない、それらの生成
物はポリイソシアネート重付加生成物、好ましくはポリ
ウレタンを製造するための二成分系ラッカー中の硬化剤
として著しく適している。
第二の成分はヒドロキシル基またはアミノ基のようなイ
ソシアネート反応性の基を少なくとも２個含む化合物を
基としている。このような化合物の例は、ポリイソシア
ネートのための反応剤として役立つポリヒドロキシル化
合物としてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オールおよび／またはポリアクリレートポリオールを包
含している０本発明の生成物にとって特に好ましい反応
剤はヒドロキシル基を含むポリアクリレート、すなわち
、随意にスチレンまたはその他の共重合可能なオレフィ
ン状不飽和単量体を伴った。（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルの重合体または共重合体である。
このようなポリヒドロキシル化合物と本発明の生成物と
を組み合わせたものを硬化剤として含む結合剤として使
用される二成分系ポリウレタンラッカーは、勿論、顔料
、レベリング材、触媒、溶媒等のような、ラッカー技術
において使用される助剤および添加剤も含むことができ
る０本発明の生成物を硬化剤として含む二成分系のポリ
ウレタンラッカーは室温または室温よりも若干高い温度
で硬化して、耐薬品性のラッカー被膜を形成する。
本発明の生成物はまた、勿論、熱によって架橋できる一
成分系ラツカー中の硬化剤として役立たせるために、封
鎖剤で封鎖することができる。この目的に適したブロッ
キング剤はフェノール、クレゾール、トリメチルフェノ
ールおよび第三ブチルフェノール；第三ブタノール、第
三アミルアルコールおよびジメチルフェニルカルビノー
ルのような第三アルコール；酢酸エチル、アセチルアセ
トンおよびアルコール基中に１〜８個の炭素原子を含む
マロン酸ジエステルのようなマロン酸誘導体のような容
品にエノールを形成する化合物；Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−フェニルトルイジンおよび
Ｎ−フェニルキシリジンのような第二芳香族アミン：こ
はく酸イミドのようなイミド；ε−カプロラクタムおよ
びδ−バレロラクタムのようなラクタム；ブタノンオキ
シムおよびシクロヘキサノンオキシムのようなオキシム
：メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメ
ルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、α−ナ
フチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンのよう
なメルカプタン；およびＩＨ−１，２，４−）リアゾー
ルのようなトリアゾールを包含している。
本発明の生成物はまた、封鎖されたアミノ基を有するポ
リアミン、例えばポリケチミン、ポリアルジミンまたは
オキサシラジンと混ぜ合わせてもよい、水分の影響下で
遊離のアミノ基が生成し、また架橋によりイソシアネー
ト基と反応する遊離０Ｈ基も生成する。
上に述べたラッカーコンビネーシツンにおいては、各（
随意に封鎖された）イソシアネート基に対して約０．８
〜３個、好ましくは約０．９〜１．８個の（随意に封鎖
された）イソシアネート反応性の基が存在するような量
でポリイソシアネート成分およびその反応剤が存在して
いる。
随意に封鎖された形の硬化剤である本発明の生成物を含
む塗料はあらゆるサブストレートを塗装するのに適して
いる。その塗料は、増大した塗膜の可撓性により、従来
のビューレットポリイソシアネートを硬化剤として含む
類似の塗料と区別される６本発明の生成物にとって特に
好ましい適用分野は、特に可撓性のプラスチック部品に
塗るための、前に例示したポリヒドロキシル化合物を基
とした二成分系の合成樹脂ラッカーの硬化剤として使用
することにある。
（実　施　例〕 以下の実施例中に示したすべての百分率および部は、別
に指示がなければ、重量によるものであ実施例１（ジオ
ールの製造） １２０〜１４０“Ｃにおいて、アジピン酸２９２０重量
部、ネオペンチルグリコール２９１０重量部およびヘキ
サン−１，６−ジオール４７０重量部から溶融物を調製
した。ついで約１２時間の期間にわたって温度を徐々に
１８０℃まで上昇させて、その間に水を留出させた。溶
融物を約２時間２００”Ｃに保った。触媒として０．０
３重量部のＳｎＣｌ　！・２Ｈ！０を加え、真空を通用
し、そして反応混合物を約１５時間１８０〜／２００″
Ｃに加熱した。
下記のデータを有する淡黄色の液体ポリエステルが得ら
れた。
ＯＨ価：２２５（計算値２４１） 酸価：　　１ 平均分子量（ヒドロキシル価から計算）：４９Ｂ実施例
（ジオールの製造） 窒素でフラッシュした１００２の容器中でε−カプロラ
クトン５７．３ｋｇ、ヘキサン−１，６−ジオール１２
．７ｋｇおよびオクタン酸錫（ｎ）３．５ｇを互に混合
してから、反応混合物を１６０″Ｃに加熱した０反応は
１６０°Ｃにおいて４時間後に完了した。室温で液体で
ある生成物（７０ｋｇ）を冷却後排出させた。
ジオールのデータ： η２５℃：　３３０ａ＋Ｐａ５ ＯＨ価　：１７Ｌ４ 酸価：０．６ ＤＩＮ　５３４０９　による色数（ＨＡＺＥＮ）　：　
３０平均分子量（ＯＨ価から計算ｈ６５０ ゲルクロマトグラフイーによる分析から、ポリエステル
の下記オリゴマー分布が示される。
（以下余白） １１８　　　　　　　　０、１５ ２３２　　　　　　　　　１．７５ ３４６　　　　　　　　　５、７６ ４６０　　　　　　　　１１．４４ ５７４　　　　　　　　１５、９２ ６８８　　　　　　　　１９、１９ ８０２　　　　　　　　１５、６２ ９１６　　　　　　　１２、０８ １０３０　　　　　　　　　８、１５ １１４４　　　　　　　　　５．２５ ＞１１４４　　　　　　　　４．６９ 結果：ポリエステル中に存在する分子の５０重量％を超
す部分が４６０〜８０２の分子量範囲にあった。
実施例３（本発明によるポリイソシアネートの製造） １．６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）　２１００
　ｇを、実施例１で得られたポリエステル２５０ｇと混
合°し、その混合物を８０〜１００″Ｃに加熱してから
、ＮＣ０価が４２．９％の理論値またはそれよりも若干
低い値に低下するまで上記温度を保った（２〜３時間後
）、ついで１００ｇの燐酸トリエチルと３３．８　ｇの
ピバリン酸無水物を加えてから、その反応混合物を１１
０℃に加熱した。この温度において別の容器から４．１
ｇのピバリン酸と１７．３ｇの水を１時間以内で同時に
加えた。沈澱を生じないでＣＯｌの激しい放出が始まっ
た。ピバリン酸と水をすっかり添加した後に攪拌を１２
０°Ｃにいて２時間続けた。イソシアネート価は３５．
８％の計算値よりも０．５〜１％低かった０分子蒸発器
によって形成された澄明な生成物は単量体と溶媒を含ん
でいなかった。無色の液状樹脂が１０３５ｇ得られた。
生成したポリイソシアネートのデータ：ＮＣ０分：　　
１６．８％ 粘　　度：４５００ｍＰａ５ ＤＩＮ　５３４０９　による色数（）ＩＡＺＥＮ）　：
　２０実施例４（本発明によるポリイソシアネートの製
造） 製造手順は実施例３で述べたのと同様であって、下記の
成分からポリイソシアネートを製造した。
１．６−ジイソシアナトヘキサン　２１８４　ｇ実施例
２で得られたジオール　　　６６０ｇ燐酸トリエチル　
　　　　　　　　１００ｇ無水ピバリン酸　　　　　　
　　　　３３．８ｇピバリン酸　　　　　　　　　　　
　　　４．１ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１７．３ｇ下記のデータを有する無色の低粘度ポ
リイソシアネー）　１４２９ｇが得られた。
Ｎ００分：　　１２．７％ 粘　　　度：３０ＱＱｍＰａｓ ＤＩＮ　５３４０９による色数（ＨＡＺＦｔｌｌ）：　
１５遊離のＨＤＩ分＋０．０８％ 実施例５（本発明によるポリイソシアネートの製造） 製造手順は実施例４と同じ成分を同じ割合で使用して、
実施例４に記載したのと同様であったが、この場合には
、実施例２から得られたポリエステルジオールを、ピバ
リン酸とのビューレット化反応中で、反応混合物中に導
入した。過剰のジイソシアネートおよび溶媒を除去した
後に、下記のデータを有する生成物が得られた。
ＮＣＯ分：　　　　１２．５　％ 粘　　度：　２９００　ｖｉＰａｓ ＤＩＮ５３４０９による色数（ＨＡＺＥＮ）：　１５遊
離ＨＤＩ分：Ｏ，ＯＳ％ 実施例６（本発明によるポリイソシアネートの製造） 実施例４と同じ割合の同じ成分からポリイソシアネート
を製造した。しかしながら、実施例４とは対照的に、と
ニーレット化が完了したときに限ってジオールを加える
とともに、イソシアネート分が３０．４％となるまで、
ウレタン化を８０〜″″゛′１００℃において遂行した
。その後蒸留によって過剰のジイソシアネートと溶媒を
除去した。
生成したポリイソシアネートのデータ：Ｎ００分：　　
１２．３％ 粘　　度：　３１００　ｍＰａ５ Ｄ　ＩＮ　５３４０９　ニよる色数０１ＡＺＩ！１１）
：　２０遊離ＨＤＩ分：Ｏ，ＯＳ％ 実施例４．５および６によって得られた生成物は物理的
性質ばかりでなく、化学的性質においても実質的に同一
であった。実施例３で得られたポリイソシアネートと同
様に、上記各生成物は室温または０°Ｃで長期間放置し
たときに澄明のままで相分離または濁りを生じなかった
。
実施例７（実施例３に対する本発明によらない比較実験
） この実施例は、ジオールによってビューレットポリイソ
シアネートを後で変性することが技術的に使用できる生
成物を生じないことを示している。
製造手順は実施例３に示したとおりであった。
同じ量のｔ（ＤＩ、水、無水とベリン酸および溶媒とし
ての燐酸トリエチル中に溶かしたピバリン酸からビュー
レットポリイソシアネートを製造してから、薄層蒸留に
よってこのビューレットポリイソシアネートを未反応の
ジイソシアネートから分離した。２４％のイソシアネー
ト分を有する液体のビューレットボリイソシアネー）　
（７ａ）４３０ｇが得られた。ついで、実施例１で得ら
れたポリエステル２５０ｇを加えてから、反応混合物を
８０℃において攪拌した。この混合物は１５分後にゲル
化した。
もう一つの実験においては、イソシアネート分が、計算
によって求められた２７．８％のＮ００分と等しくなる
か、あるいはそれよりも若干低くなるまで、実施例で得
られたポリエステル２５０ｇを８０℃においてＨＤ１５
０４ｇと反応させた。
その後、過剰のＭＤＩを蒸留によって除去すると、９．
８％のイソシアネート分を有する液体の樹脂が２９７ｇ
得られた。この樹脂は温めたときには澄明となったが、
放冷すると濁りを生じた。
ついで、このウレタン樹脂（７ｂ）１３０：３９７の重
量比で純粋なビューレット樹脂（７ａ）と混合した。す
なわち、実施例１のポリエステルを加える前にポリイソ
シアネート樹脂を調製した。
この結果生成した、ビューレット基とウレタン基を含む
ポリイソシアネート（７ｃ）は１７．２％のイソシアネ
ート分を有し、加熱中および混合後に澄んで透明であっ
た。約２３°Ｃにおいて数日間放置したときには、濁っ
た沈澱物が分離して、その生成物は満足な機械的特性を
有する高度の光沢を具えたラッカーに仕上げることがで
きなかった。
実施例３〜６に示した本発明のポリイソシアネートは同
じ条件下で貯蔵したとき、完全に澄明な状態を保った。
実施例８（使用例） 弾性合成樹脂材料を被覆するためのラッカー結合剤とし
て役立たせるためのヒドロキシルポリアクリレートを有
する混合物を製造するのに、実施例３および４で得られ
た本発明のポリイソシアネートおよび従来技術のポリイ
ソシアネートを使用した。
使用したヒドロキシルポリアクリレートは、スチレン１
８重量％、酢酸ヒドロキシエチル２６重量％、アクリル
酸ブチル５５重量％およびアクリル酸１重量％の共重合
体をキシレン中に溶かした６５％溶液であった。この溶
液はヒドロキシル価７２、酸価５．９および粘度２３０
０ｎ＋Ｐａｓ／　２３°Ｃを有している。
比較用のイソシアネートとして、キシレン／酢酸メトキ
シプロピルに７５％溶液の形で溶かした、ビューレット
基を含み、かつＭＤＩを基とした市販のポリイソシアネ
ートを使用した。この溶液は１６．５重量％のイソシア
ネート分を含んでいた。
半硬質性の弾性ＰＵＲインテグラルフオームプラスチッ
クの板を塗布するために上記混合物を使用する。この板
は予めプライマーで処理した。
１：１のＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ比のポリイソシアネートとヒ
ドロキシル成分との混合物を調製した。三本ロールミキ
サーにより通常の方法でＴｉ０ｚｌｉＪｉ料（ルチル（
Ｒｕｔｉｌｅ）型のもの）を予めヒドロキシル成分中に
混入した。すぐ吹付けることができるラッカー中の有機
結合剤対顔料の重量比は１．５であった。ジアザビシク
ロオクタン０．３重量％（結合剤を基として）を触媒と
して加えた。
溶媒を添加して上記混合物のアウトフロータイム（ｏｕ
ｔｆｌｏｗ　ｔｉｍｅ）（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３２１１．４
ｍｍ）を約１８秒に調製した。すぐ吹付けることができ
るこれらのラッカーで利用できる加工時間（プロセシン
グタイム）は、密閉容器内で約３０時間であった。これ
らのラッカーをプラスチックプレートを吹付けてそれら
の特性を試験した。これらの結果を次の表にまとめて示
す、ラッカー被膜の付着性、光沢および衝撃弾性（ｉｍ
ｐａｃｔ　ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）は示さなかったが、
それらはあらゆる場合において極めて高い水準にあった
。
（以下余白） 表の説明： （１）溶媒と１分間接触させた後に、ラッカー被膜の溶
媒による作用を評価した。ラッカー被膜の損傷度を０（
ラッカー被膜が全く変化しない）から５（ラッカー被膜
が溶解する）にわたる６段階の等級に分けて評価した。
（２）ＰＵＲプラスチック板によって座曲試験を遂行し
た。軽くこすってから下塗りをした板の上にラッカーを
吹付けた後に、この板を短時間空気にさらし、ついで８
０℃において４５分間焼付けてから、約２３℃において
１週間熟成させた。ついで、試料を幅２ｃ―のストリッ
プに切断してから、これを測定温度において約３０分間
保管した。その後これらのストリップを、やはり与えら
れた測定温度に調節した１インチのマンドレルを通して
曲げた。試験もまた与えられた測定温度において（冷却
装置内で）遂行した。
試料の評価： ＋：整然とした被膜 Ｏ：クラックの発生開始 一：亀裂を生ずる 藍来夏！ム 本発明のラッカーポリイソシアネートは、得られたラッ
カー被膜が低温において大きな弾性、特に大きな曲げ弾
性を有するという点で、従来技術と区別された。
本発明はこれまで説明の目的のために詳しく記述されて
きたけれども、このような詳細な説明は専らその目的の
ために記載されたものであって、本発明が特許請求の範
囲に記載された事項によって制限されることを除き、本
発明の精神と範囲を外れないで、当業者がその中で様々
な変更をなし得ることは理解されるべきである。
以上、発明の詳細な説明において詳しく説明した本発明
を具体的に要約すれば次のとおりである。
（１）ａ）　　１．６−ジイソシアナトヘキサンを、当
量未満の量の、 ｂ）　水、および／またはイソシアネート基と反応して
ビューレット基を生成する有機化合物を基とするビュー
レット化剤 と反応させてビューレット基を生成させ、ついで過剰の
未反応１．６−ジイソシアナトヘキサンおよび存在する
あらゆる揮発性成分を除去することを含む、ウレタン変
性ビニ−レフトポリイソシアネートを製造する方法にお
いて、前記方法が、付加的に、前記除去段階に先立って
、 Ｃ）　エステル基を含み、かつ約３５０〜９５０の平均
分子量を有する少なくとも１種のジオールを、前記１．
６−ジイソシアナトヘキサンの重量を基にして、約１〜
５０重量％の量で 反応混合物に加えて、ウレタン基を生成させるに当たり
、下記の条件、すなわち、前記とニーレット化剤が脂環
式ジアミンまたは脂肪族ジアミンからなり、そしてビニ
−レフト化反応中に２５０℃よりも高い温度を使用する
ときに、前記ポリエステルジオールの分子量を５００よ
りも大きく選び、かつ 前記方法を、 ｉ）　反応終了後であって、しかも前記除去段階に先立
って、使用したあらゆる不活性溶媒を除外した反応混合
物の重量を基にして、前記反応混合物が未反応の１．６
−ジイソシアナトヘキサンを少な（とも１０重量％含み
、そして ｉｔ）　　生成物中のビューレット基対つレタ、ン基の
モル比が約２０：１〜ｏ、ｚ：ｉ となるように遂行するという条件を適用する、前記製造
方法。
（２）前記ビューレット化剤が １）酢酸トリメチル、 ２）１．０：０〜１．０：２５のモル比の酢酸トリメチ
ルと水との混合物、または ３）酢酸トリメチルおよび酢酸トリメチル無水物の合計
量が水１モルに付き０．０２〜２モルであることを条件
として、水１モルに付き０．３９モル以下の酢酸トリメ
チルおよび／または水１モルに付き２モル以下の酢酸ト
リメチル無水物と水との混合物 からなる、前記第（１）項記載の製造方法。
（３）エステル基含有ジオール（Ｃ）としてアジピン酸
のポリエステルを使用する、前記第（１）項記載の製造
方法。
（４）エステル基含有ジオール（Ｃ）としてアジピン酸
のポリエステルを使用する、前記第（２）項記載の製造
方法。
（５）ポリエステルジオール（Ｃ）が−カプロラクトン
と１，６−シヒドロキシヘキサンとの反応によって製造
されたポリエステルジオールからなり、かつそのポリエ
ステルジオールの５０重量％を超す部分が４６０〜８０
２の分子量を有する、前記第（１）項記載の製造方法。
（６）ポリエステルジオール（Ｃ）が−カプロラクトン
と１．６−シヒドロキシヘキサンとの反応によって製造
されたポリエステルジオールからなり、かつそのポリエ
ステルジオールの５０重量％を超す部分が４６０〜８０
２の分子量を有する、前記第（２）項記載の製造方法。
（７）　ａ）　　１．６−ジイソシアナトヘキサンを、
当量未満の量の、 ｂ）　水、および／またはイソシアネート基と反応して
ビューレット基を生成する有機化合物を基とするビュー
レット化剤 と反応させてビューレット基を生成させ、ついで過剰の
未反応１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび存在する
あらゆる揮発性成分を除去することを含む、ウレタン変
性ビューレットポリイソシアネートを製造する方法にお
いて、前記方法が、付加的に、前記除去段階に先立って
、 Ｃ）　エステル基を含み、かつ約３５０〜９５０の平均
分子量を有する少なくとも１種のジオールを、前記１．
６−ジイソシアナトヘキサンの重量を基にして、約１〜
５０重量％の量で 反応混合物に加えて、ウレタン基を生成させるに当たり
、下記の条件、すなわち、前記ビューレット化剤が脂環
式ジアミンまたは脂肪族ジアミンからなり、そしてビュ
ーレット化反応中に２５０℃よりも高い温度を使用する
ときに、前記ポリエステルジオールの分子量を５００よ
りも大きく選び、かつ 前記方法を、 ｉ）反応終了後であって、しかも前記除去段階に先立っ
て、使用したあらゆる不活性溶媒を除外した反応混合物
の重量を基にして、前記反応混合物が未反応の１．６−
ジイソシアナトヘキサンを少なくとも１０重量％含み、
そして ＋＋）　　生成物中のビューレット基対ウレタン基のモ
ル比が約２０：１〜０．２：１ となるように遂行するという条件を通用する、前記製造
方法によって製造されたウレタン変性ビューレットポリ
イソシアネート。
（８）前記ビューレット化剤が １）酢酸トリメチル、 ２）１．０：Ｏ〜１．０；２５のモル比の酢酸トリメチ
ルと水との混合物、または ３）酢酸トリメチルおよび酢酸トリメチル無水物の合計
量が水１モルに付き０．０２〜２モルであることを条件
として、水１モルに付き０．３９モル以下の酢酸トリメ
チルおよび／または水１モルに付き２モル以下の酢酸ト
リメチル無水物と水との混合物 からなる、前記第（７）項記載のポリイソシアネート （９）エステル基含有ジオール（Ｃ）としてアジピン酸
のポリエステルを使用する、前記第（７）項記載のポリ
イソシアネート。
（１０）エステル基含有ジオール（Ｃ）としてアジピン
酸のポリエステルを使用する、前記第（８）項記載のポ
リイソシアネート。
（１１）ポリエステルジオール（Ｃ）が−カブロラクト
ンと１，６−シヒドロキシヘキサンとの反応によって製
造されたポリエステルジオールからなり、かつそのポリ
エステルジオールの５０重量％を超す部分が４６０〜８
０２の分子量を有する、前記第（７）項記載のポリイソ
シアネート。
（１２）ポリエステルジオール（Ｃ）が−カブロラクト
ンと１．６−シヒドロキシヘキサンとの反応によって製
造されたポリエステルジオールカ）らなり、かつそのポ
リエステルジオールの５０重量％を超す部分が４６０〜
８０２の分子量を有する、前記第（８）項記載のポリイ
ソシアネート。
（１３）前記第（１）項記載のビューレットポリイソシ
アネートおよび少なくとも２個のイソシアネート反応性
の基を含む化合物を含有する、ポリイソシアネート重付
加生成物を生成させるための二成分系組成物。
（１４）前記イソシアネート反応性の基がヒドロキシル
基である、前記第（１３）項記載の組成物。
代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサンを、当量未
    満の量の、 ｂ）水、および／またはイソシアネート基と反応してビ
    ューレット基を生成する有機化合物を基とするビューレ
    ット化剤と反応させてビューレット基を生成させ、つい
    で過剰の未反応１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび
    存在するあらゆる揮発性成分を除去することを含む、ウ
    レタン変性ビューレットポリイソシアネートを製造する
    方法において、前記方法が、付加的に、前記除去段階に
    先立って、 ｃ）エステル基を含み、かつ約３５０〜９５０の平均分
    子量を有する少なくとも１種のジオールを、前記１，６
    −ジイソシアナトヘキサンの重量を基にして、約１〜５
    ０重量％の量で反応混合物に加えて、ウレタン基を生成
    させるに当たり、下記の条件、すなわち、前記ビューレ
    ット化剤が脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンからな
    り、そしてビューレット化反応中に２５０℃よりも高い
    温度を使用するときに、前記ポリエステルジオールの分
    子量を５００よりも大きく選び、かつ 前記方法を、 ｉ）反応終了後であって、しかも前記除去段階に先立っ
    て、使用したあらゆる不活性溶媒を除外した反応混合物
    の重量を基にして、前記反応混合物が未反応の１，６−
    ジイソシアナトヘキサンを少なくとも１０重量％含み、
    そして ｉｉ）生成物中のビューレット基対ウレタン基のモル比
    が約２０：１〜０．２：１ となるように遂行するという条件を通用する、前記製造
    方法。
  2. （２）ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサンを、当量未
    満の量の、 ｂ）水、および／またはイソシアネート基と反応してビ
    ューレット基を生成する有機化合物を基とするビューレ
    ット化剤と反応させてビューレット基を生成させ、 ついで過剰の未反応１，６−ジイソシアナトヘキサンお
    よび存在するあらゆる揮発性成分を除去することを含む
    、ウレタン変性ビューレットポリイソシアネートを製造
    する方法において、前記方法が、付加的に、前記除去段
    階に先立って、 ｃ）エステル基を含み、かつ約３５０〜９５０の平均分
    子量を有する少なくとも１種のジオールを、前記１，６
    −ジイソシアナトヘキサンの重量を基にして、約１〜５
    ０重量％の量で反応混合物に加えて、ウレタン基を生成
    させるに当たり、下記の条件、 すなわち、前記ビューレット化剤が脂環式ジアミンまた
    は脂肪族ジアミンからなり、そしてビューレット化反応
    中に２５０℃よりも高い温度を使用するときに、前記ポ
    リエステルジオールの分子量を５００よりも大きく選び
    、かつ 前記方法を、 ｉ）反応終了後であって、しかも前記除去段階に先立っ
    て、使用したあらゆる不活性溶媒を除外した反応混合物
    の重量を基にして、前記反応混合物が未反応の１，６−
    ジイソシアナトヘキサンを少なくとも１０重量％含み、
    そして ｉｉ）生成物中のビューレット基対ウレタン基のモル比
    が約２０：１〜０．２：１ となるように遂行するという条件を適用する、前記製造
    方法によって製造されたウレタン変性ビューレットポリ
    イソシアネート。
  3. （３）特許請求の範囲第（１）項記載のビューレットポ
    リイソシアネートおよび少なくとも２個のイソシアネー
    ト反応性の基を含む化合物を含有する、ポリイソシアネ
    ート重付加生成物を生成させるための二成分系組成物。
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