JP2515585B2 - ウレタン変性ビュ―レットポリイソシアネ―トの製造方法 - Google Patents
ウレタン変性ビュ―レットポリイソシアネ―トの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビューレットポリイソシアネートの新しい製
造方法、に関するものである。
造方法、に関するものである。
脂肪族ポリイソシアネート、特に1,6−ジイソシアナ
トヘキサンを基剤とするビューレットポリイソシアネー
トは、最高の光沢を保持する耐光堅牢性で、しかも極め
て耐候性の大きいラッカーを製造するのに技術上非常に
重要な地位を獲得してきた。それらのポリイソシアネー
トはヒドロキシル基含有ポリエステルまたはポリアクリ
レートと組み合わせて使用される。これらの二成分系ポ
リウレタンラッカーは主として、金属および木材のよう
な比較的堅いサブストレートを塗るために使用され、そ
して著しい硬さと極めて強固な付着性を特徴としてい
る。
トヘキサンを基剤とするビューレットポリイソシアネー
トは、最高の光沢を保持する耐光堅牢性で、しかも極め
て耐候性の大きいラッカーを製造するのに技術上非常に
重要な地位を獲得してきた。それらのポリイソシアネー
トはヒドロキシル基含有ポリエステルまたはポリアクリ
レートと組み合わせて使用される。これらの二成分系ポ
リウレタンラッカーは主として、金属および木材のよう
な比較的堅いサブストレートを塗るために使用され、そ
して著しい硬さと極めて強固な付着性を特徴としてい
る。
これらのラッカーおよび塗膜の化学的な基剤は、とり
わけ「ラックンスハルツェ(Lackunstharze)」ハンス
・ワーグナー(Hans Wagner)およびハンス・フリード
リッヒ・ザルクス(Hans Friedrich Sarx)、カルル・
ハンザー・フェルラーク(Carl Hanser Verlag)、ムニ
ッヒ(Munich)1971、第153頁〜第173頁に記載されてい
る。
わけ「ラックンスハルツェ(Lackunstharze)」ハンス
・ワーグナー(Hans Wagner)およびハンス・フリード
リッヒ・ザルクス(Hans Friedrich Sarx)、カルル・
ハンザー・フェルラーク(Carl Hanser Verlag)、ムニ
ッヒ(Munich)1971、第153頁〜第173頁に記載されてい
る。
ビューレットポリイソシアネートの製法、すなわちジ
イソシアネート、例えば、特に1,6−ジイソシアナトヘ
キサンとビューレット化剤(biuretizing agent)との
反応は、非常に多くの従来文献に開示されている。文献
に記載されている方法の例には次のものがある。
イソシアネート、例えば、特に1,6−ジイソシアナトヘ
キサンとビューレット化剤(biuretizing agent)との
反応は、非常に多くの従来文献に開示されている。文献
に記載されている方法の例には次のものがある。
−随意に触媒の存在下における、ジイソシアネートと水
とからの合成;西ドイツ特許第1,110,394号明細書、西
ドイツ特許出願公開明細書第1,668,377号、同第2,308,0
15号、英国特許明細書第889,050号、同第1,399,228号お
よび東ドイツ特許第140,744号明細書参照; −溶媒または溶媒混合物の存在下における、ジイソシア
ネートと水とからの合成、西ドイツ特許出願公開明細書
第2,808,801号および同第3,030,655号参照; −水が水蒸気の形で反応する、ジイソシアネートと水と
からの合成、西ドイツ特許出願公開明細書第2,918,739
号参照; −ジイソシアネートとアミンとからの合成、西ドイツ特
許明細書第1,165,580号、第第1,174,759号、西ドイツ特
許出願公開明細書第1,568,017号、同第1,963,190号、同
第2,010,887号、同第2,261,065号、西ドイツ特許出願公
告明細書第2,438,258号、米国特許第3,824,266号明細
書、西ドイツ特許出願公告明細書第2,609,995号、西ド
イツ特許出願公開明細書第2,830,103号、西ドイツ特許
第883,504号明細書、英国特許第1,263,609号明細書、並
びにアンゲバンテ・ヘミー(Angew.Chem.)72,第1002
頁参照; −ジイソシアネートおよびアミン/アルコール混合物か
らの合成、西ドイツ特許出願公開明細書第2,654,745号
参照; −ジイソシアネートとω,ω′−ジアミノポリエーテル
からの合成、西ドイツ特許出願公開明細書第1,570,632
号および西ドイツ特許出願公告明細書第1,215,365号参
照; −ジイソシアネートと置換された尿素とからの合成、西
ドイツ特許第1,101,394号明細書および西ドイツ特許出
願公告明細書第1,227,004号参照; −随意に触媒の存在下におけるジイソシアネートと第三
アルコールとからの合成、西ドイツ特許出願公開明細書
第1,543,178号、同第1,931,055号および西ドイツ特許出
願公開明細書第2,308,015号参照; −ジイソアネートと蟻酸からの合成、西ドイツ特許第1,
174,760号明細書、西ドイツ特許出願公開明細書第2,30
8,015号および同第第2,437,130号参照; −ジイソシアネートとアルドキシムからの合成、西ドイ
ツ特許出願公開明細書第3,007,679号参照; −ジイソシアネートとトリ置換酢酸および/まはトリ置
換酢酸無水物および随意に水とから合成、西ドイツ特許
出願公開明細書第3,403,277号および同第3,403,278号参
照; −反応混合物の製造のために特別円滑なジェットノズル
を使用するジイソシアネートとジアミンからの合成、欧
州特許出願公開明細書第3505号参照; −250℃を超える反応温度における、随意に低分子量ポ
リヒドロキシル化合物(分子量500未満)を添加して、
(シクロ)脂肪族ジアミンと組合せた1,6−ジイソシア
ナトヘキサンの使用、早期ドイツ特許出願P 37 00 209.
0号参照。
とからの合成;西ドイツ特許第1,110,394号明細書、西
ドイツ特許出願公開明細書第1,668,377号、同第2,308,0
15号、英国特許明細書第889,050号、同第1,399,228号お
よび東ドイツ特許第140,744号明細書参照; −溶媒または溶媒混合物の存在下における、ジイソシア
ネートと水とからの合成、西ドイツ特許出願公開明細書
第2,808,801号および同第3,030,655号参照; −水が水蒸気の形で反応する、ジイソシアネートと水と
からの合成、西ドイツ特許出願公開明細書第2,918,739
号参照; −ジイソシアネートとアミンとからの合成、西ドイツ特
許明細書第1,165,580号、第第1,174,759号、西ドイツ特
許出願公開明細書第1,568,017号、同第1,963,190号、同
第2,010,887号、同第2,261,065号、西ドイツ特許出願公
告明細書第2,438,258号、米国特許第3,824,266号明細
書、西ドイツ特許出願公告明細書第2,609,995号、西ド
イツ特許出願公開明細書第2,830,103号、西ドイツ特許
第883,504号明細書、英国特許第1,263,609号明細書、並
びにアンゲバンテ・ヘミー(Angew.Chem.)72,第1002
頁参照; −ジイソシアネートおよびアミン/アルコール混合物か
らの合成、西ドイツ特許出願公開明細書第2,654,745号
参照; −ジイソシアネートとω,ω′−ジアミノポリエーテル
からの合成、西ドイツ特許出願公開明細書第1,570,632
号および西ドイツ特許出願公告明細書第1,215,365号参
照; −ジイソシアネートと置換された尿素とからの合成、西
ドイツ特許第1,101,394号明細書および西ドイツ特許出
願公告明細書第1,227,004号参照; −随意に触媒の存在下におけるジイソシアネートと第三
アルコールとからの合成、西ドイツ特許出願公開明細書
第1,543,178号、同第1,931,055号および西ドイツ特許出
願公開明細書第2,308,015号参照; −ジイソアネートと蟻酸からの合成、西ドイツ特許第1,
174,760号明細書、西ドイツ特許出願公開明細書第2,30
8,015号および同第第2,437,130号参照; −ジイソシアネートとアルドキシムからの合成、西ドイ
ツ特許出願公開明細書第3,007,679号参照; −ジイソシアネートとトリ置換酢酸および/まはトリ置
換酢酸無水物および随意に水とから合成、西ドイツ特許
出願公開明細書第3,403,277号および同第3,403,278号参
照; −反応混合物の製造のために特別円滑なジェットノズル
を使用するジイソシアネートとジアミンからの合成、欧
州特許出願公開明細書第3505号参照; −250℃を超える反応温度における、随意に低分子量ポ
リヒドロキシル化合物(分子量500未満)を添加して、
(シクロ)脂肪族ジアミンと組合せた1,6−ジイソシア
ナトヘキサンの使用、早期ドイツ特許出願P 37 00 209.
0号参照。
当該技術において知られている二成分系のポリウレタ
ンラッカーは柔軟なサブストレートにとって十分な弾性
をもたない高度に架橋したラッカー塗膜を屡々生ずる。
自動車工業においては、安全性を改善するため、特に柔
軟なプラスチック部品の使用が増大しつつある。これら
の柔軟な成形品(バンパー、スポイラー、外部ミラーの
フレーム等)は比較的大きいので、自動車の外観にかな
りの影響を与えており、したがってこれらの部品にラッ
カーを塗る必要がある。これに加えて、プラスチックの
表面は風雨によって悪化するので保護しなければならな
い。部品に対する機械的な損傷を防ぐために、弾性に乏
しいプラスチック部品にも弾力のあるラッカー塗が要求
される。例えば、機械的な損傷またはその他の外部の影
響力が、目の詰まったプラスチック中へ伝わるクラック
をラッカー被膜中に生じないように、弾性の大きい極め
て耐久性に優れたラッカーを、堅くて丈夫な熱可塑性プ
ラスチックに塗らなければならない。したがってこのよ
うな部品に対するラッカー、特にトップコートラッカー
は、通常のラッカーに要求される標準規格よりも遥かに
高い規格に従わなければならない。
ンラッカーは柔軟なサブストレートにとって十分な弾性
をもたない高度に架橋したラッカー塗膜を屡々生ずる。
自動車工業においては、安全性を改善するため、特に柔
軟なプラスチック部品の使用が増大しつつある。これら
の柔軟な成形品(バンパー、スポイラー、外部ミラーの
フレーム等)は比較的大きいので、自動車の外観にかな
りの影響を与えており、したがってこれらの部品にラッ
カーを塗る必要がある。これに加えて、プラスチックの
表面は風雨によって悪化するので保護しなければならな
い。部品に対する機械的な損傷を防ぐために、弾性に乏
しいプラスチック部品にも弾力のあるラッカー塗が要求
される。例えば、機械的な損傷またはその他の外部の影
響力が、目の詰まったプラスチック中へ伝わるクラック
をラッカー被膜中に生じないように、弾性の大きい極め
て耐久性に優れたラッカーを、堅くて丈夫な熱可塑性プ
ラスチックに塗らなければならない。したがってこのよ
うな部品に対するラッカー、特にトップコートラッカー
は、通常のラッカーに要求される標準規格よりも遥かに
高い規格に従わなければならない。
これらの問題の一部を解決する手段は、構造によって
弾性ラッカー被膜へと作りあげることができるヒドロキ
シル−ポリエステルおよびポリアクリレートの開発であ
った。これらの手段によってすべての困難を克服するこ
とはできなかった。生成したラッカー被膜は多くの場
合、十分堅くないうえに十分架橋してなくさらに/ある
いは耐薬品性が低過ぎる。
弾性ラッカー被膜へと作りあげることができるヒドロキ
シル−ポリエステルおよびポリアクリレートの開発であ
った。これらの手段によってすべての困難を克服するこ
とはできなかった。生成したラッカー被膜は多くの場
合、十分堅くないうえに十分架橋してなくさらに/ある
いは耐薬品性が低過ぎる。
従って、本発明の目的は、二成分系ポリウレタンラッ
カーを形成させるために公知のポリオールと混ぜ合わせ
たときに前述の特定の条件を満足し、かつ特に弾性のプ
ラスチック部品に最も適している、新規なポリイソシア
ネートを提供することである。
カーを形成させるために公知のポリオールと混ぜ合わせ
たときに前述の特定の条件を満足し、かつ特に弾性のプ
ラスチック部品に最も適している、新規なポリイソシア
ネートを提供することである。
この問題は、ウレタンで変性されたビューレットポリ
イソシアネートを製造するために下記の本発明方法を提
供することによって解決された。
イソシアネートを製造するために下記の本発明方法を提
供することによって解決された。
本発明は、 a)1,6−ジイソシアナトヘキサンを、当量未満の量
の、 b)水、および/またはイソシアネート基と反応してビ
ューレット基を生成する有機化合物但し脂環式ジアミン
および脂肪族ジアミンを除く、からなるビューレット化
剤 と反応させてビューレット基を生成させ、ついで過剰の
未反応1,6−ジイソシアナトヘキサンおよび存在するあ
らゆる揮発性成分を除去することによって、ウレタン変
性ビューレットポリイソシアナートを製造する方法にお
いて、過剰の1,6−ジイソシアネートを除去する前のい
ずれか段階で c)エステル基を含みかつ350〜950の平均分子量を有す
る少なくとも1種のジオールを、1,6−ジイソシアナト
ヘキサンの重量を基にして約1〜50重量%の量で反応混
合物に加えて、そのジオールを、存在するイソシアネー
ト基の一部と反応させてウレタン基を生成させるに当た
り、下記の条件、すなわち (i)あらゆる不活性溶媒を除外する反応混合物が、反
応後であって未反応のジイソシアネートを除去する前
に、なお少なくと10重量%の遊離1,6−ジイソシアナト
ヘキサンを含み、そして(ii)プロセス生成物中のビュ
ーレット基対ウレタン基のモル比が約20:1〜0.2:1とな
るように、プロセスのあらゆる変法において反応剤の性
質および定量的な割合を選択するという条件、 を適用することを特徴とする前記製造方法を目指してい
る。ビューレット基は である。
の、 b)水、および/またはイソシアネート基と反応してビ
ューレット基を生成する有機化合物但し脂環式ジアミン
および脂肪族ジアミンを除く、からなるビューレット化
剤 と反応させてビューレット基を生成させ、ついで過剰の
未反応1,6−ジイソシアナトヘキサンおよび存在するあ
らゆる揮発性成分を除去することによって、ウレタン変
性ビューレットポリイソシアナートを製造する方法にお
いて、過剰の1,6−ジイソシアネートを除去する前のい
ずれか段階で c)エステル基を含みかつ350〜950の平均分子量を有す
る少なくとも1種のジオールを、1,6−ジイソシアナト
ヘキサンの重量を基にして約1〜50重量%の量で反応混
合物に加えて、そのジオールを、存在するイソシアネー
ト基の一部と反応させてウレタン基を生成させるに当た
り、下記の条件、すなわち (i)あらゆる不活性溶媒を除外する反応混合物が、反
応後であって未反応のジイソシアネートを除去する前
に、なお少なくと10重量%の遊離1,6−ジイソシアナト
ヘキサンを含み、そして(ii)プロセス生成物中のビュ
ーレット基対ウレタン基のモル比が約20:1〜0.2:1とな
るように、プロセスのあらゆる変法において反応剤の性
質および定量的な割合を選択するという条件、 を適用することを特徴とする前記製造方法を目指してい
る。ビューレット基は である。
本発明方法は、出発ジイソシアネートa)(1,6−ジ
イソシアナトヘキサン)およびビューレット化剤b)の
他に、特定のポリエステルジオールc)を本発明方法に
おいて使用する点だけを相違させて、従来方法と同じ具
合に遂行することができる。
イソシアナトヘキサン)およびビューレット化剤b)の
他に、特定のポリエステルジオールc)を本発明方法に
おいて使用する点だけを相違させて、従来方法と同じ具
合に遂行することができる。
それ故、本発明方法は公知のあらゆるビューレット化
剤によって遂行することができる。但し、脂環式ジアミ
ンおよび脂肪族ジアミンを除く。t−ブタノールが好ま
しいビューレット化剤である。西ドイツ特許出願公開明
細書第3,403,277号および第3,403,278号(これらはそれ
ぞれ米国特許明細書第4,613,686号および第4,625,052号
に対応しており、本明細書中に引用されている)に開示
されているビューレット化剤、すなわち、b1)2,2,2−
トリ置換酢酸、特にトリメチル酢酸、b2)とり置換酢
酸、特にトリメチル酢酸対水のモル比が1.0:0〜1.0:25
である、2,2,2−トリ置換酢酸、特にトリメチル酢酸と
水との混合物、およびb3)酸全体の量および酸無水物全
体の量が水1モルに付き0.02〜2モルであることを条件
として、水1モルに付き、0.39モル以下の酸および/ま
たは2モル以下の酸無水物を使用する、水と2,2,2−ト
リ置換酢酸、特にトリメチル酢酸、および/またはこの
ような酸の無水物との混合物が特に好ましい。
剤によって遂行することができる。但し、脂環式ジアミ
ンおよび脂肪族ジアミンを除く。t−ブタノールが好ま
しいビューレット化剤である。西ドイツ特許出願公開明
細書第3,403,277号および第3,403,278号(これらはそれ
ぞれ米国特許明細書第4,613,686号および第4,625,052号
に対応しており、本明細書中に引用されている)に開示
されているビューレット化剤、すなわち、b1)2,2,2−
トリ置換酢酸、特にトリメチル酢酸、b2)とり置換酢
酸、特にトリメチル酢酸対水のモル比が1.0:0〜1.0:25
である、2,2,2−トリ置換酢酸、特にトリメチル酢酸と
水との混合物、およびb3)酸全体の量および酸無水物全
体の量が水1モルに付き0.02〜2モルであることを条件
として、水1モルに付き、0.39モル以下の酸および/ま
たは2モル以下の酸無水物を使用する、水と2,2,2−ト
リ置換酢酸、特にトリメチル酢酸、および/またはこの
ような酸の無水物との混合物が特に好ましい。
本発明方法において使用されるポリエステルジオール
c)は、ヒドロキシル価から計算して、約350〜950、好
ましくは約550〜800の平均分子量を有し、それらのポリ
エステルジオールはジオールとジカルボン酸から合成さ
れる公知のポリエステルジオールである。このポリエス
テルジオールを製造するのに適したジオールの例は、ジ
メチロールシクロヘキサン、エタンジオール、1,2−お
よび1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−および1,4−
ブタンジオールおよび特に1,6−ヘキサンジオールであ
る。好適なジカルボン酸はフタル酸、イソフタルジカル
ボン酸およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン
酸;ヘキサヒドトフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびそれらの無水
物のような脂環式の酸;および好ましくはこはく酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸およびそれらの無水物のような脂肪族ジカルボ
ン酸を包含している。このようなポリエステルジオール
の混合物も使用できる。
c)は、ヒドロキシル価から計算して、約350〜950、好
ましくは約550〜800の平均分子量を有し、それらのポリ
エステルジオールはジオールとジカルボン酸から合成さ
れる公知のポリエステルジオールである。このポリエス
テルジオールを製造するのに適したジオールの例は、ジ
メチロールシクロヘキサン、エタンジオール、1,2−お
よび1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−および1,4−
ブタンジオールおよび特に1,6−ヘキサンジオールであ
る。好適なジカルボン酸はフタル酸、イソフタルジカル
ボン酸およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン
酸;ヘキサヒドトフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびそれらの無水
物のような脂環式の酸;および好ましくはこはく酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸およびそれらの無水物のような脂肪族ジカルボ
ン酸を包含している。このようなポリエステルジオール
の混合物も使用できる。
しかしながら、上に述べた分子量範囲にあるε−カプ
ラクトンのポリエステルジオールを使用するのが好まし
い。これらのポリエステルジオールは出発分子として上
に例示した型のジオールとε−カプロラクトンから公知
の方法で製造することができる。この出発分子として使
用されるジオールは好ましくは1,6−ヘキサンジオール
である。
ラクトンのポリエステルジオールを使用するのが好まし
い。これらのポリエステルジオールは出発分子として上
に例示した型のジオールとε−カプロラクトンから公知
の方法で製造することができる。この出発分子として使
用されるジオールは好ましくは1,6−ヘキサンジオール
である。
1,6−ヘキサンジオールから出発し、かつ非常に狭い
オリゴマー分布を有するε−カプロラクトンジオールは
成分c)として特に好ましい。この狭い分布は、重合触
媒として三弗化硼素エーテレートまたは有機錫化合物を
使用することによって達成できる。これらの特に好まし
いエステルジオールは460〜802の分子量範囲内に50重量
%を超す分子を含んでいる。
オリゴマー分布を有するε−カプロラクトンジオールは
成分c)として特に好ましい。この狭い分布は、重合触
媒として三弗化硼素エーテレートまたは有機錫化合物を
使用することによって達成できる。これらの特に好まし
いエステルジオールは460〜802の分子量範囲内に50重量
%を超す分子を含んでいる。
成分c)との反応(ウレタンの生成)を過剰に出発ジ
イソシアネートa)を除去する前に遂行するならば、出
発化合物a)、b)およびc)はどのような所望の順序
で反応させてもよい。これは、ウレタン化反応ビューレ
ット化の前または後の別の段階で遂行しても、また/あ
るいはビューレット化反応と同時に遂行してもよいこと
を意味している。実際上、これは、成分c)をまず最初
に成分a)と反応させて成分a)のイソシアネート基の
うちの幾らかをウレタン化するか;あるいはその代り
に、ビューレット化剤との反応をまず遂行してから、そ
の結果生じた過剰の出発ジイソシアネートa)とビュー
レットポリイソシアネートとの混合物に成分c)を加え
て、溶液の形にある混合物中に存在するイソシアネート
基の一部をウレタン化させるか;あるいは、なおもう一
つの可能性として、出発ジイソシアネートa)をビュー
レット化剤b)ポリエステルジオールc)との混合物を
反応させてもよいことを意味している。勿論、成分c)
を数個の部分に分けて、その各々の部分をビューレット
化反応の前、間中および/または後で別々に加えて、存
在するイソシアネート基の一部をウレタン化させてもよ
い。
イソシアネートa)を除去する前に遂行するならば、出
発化合物a)、b)およびc)はどのような所望の順序
で反応させてもよい。これは、ウレタン化反応ビューレ
ット化の前または後の別の段階で遂行しても、また/あ
るいはビューレット化反応と同時に遂行してもよいこと
を意味している。実際上、これは、成分c)をまず最初
に成分a)と反応させて成分a)のイソシアネート基の
うちの幾らかをウレタン化するか;あるいはその代り
に、ビューレット化剤との反応をまず遂行してから、そ
の結果生じた過剰の出発ジイソシアネートa)とビュー
レットポリイソシアネートとの混合物に成分c)を加え
て、溶液の形にある混合物中に存在するイソシアネート
基の一部をウレタン化させるか;あるいは、なおもう一
つの可能性として、出発ジイソシアネートa)をビュー
レット化剤b)ポリエステルジオールc)との混合物を
反応させてもよいことを意味している。勿論、成分c)
を数個の部分に分けて、その各々の部分をビューレット
化反応の前、間中および/または後で別々に加えて、存
在するイソシアネート基の一部をウレタン化させてもよ
い。
個々の反応剤の定量的な割合の選択については下記の
事項、すなわち −反応の末期において、反応混合物が、使用したあらゆ
る不活性溶媒を含まない混合物の全量を基にして、少な
くとも10重量%、好ましくは約35〜70重量%の遊離1,6
−ジイソシアナトヘキサンをなお含むような過剰の量
で、常に1,6−ジイソシアナトヘキサンa)を導入し、 −ビューレット化反応の生成物が完全にN,N′,N″−ト
リ置換ビューレットになるという前提を基に計算して、
1,6−ジイソシアナトヘキサンa)のイソシアネート基
のうちの50モル%以下、好ましくは約10〜30モル%が反
応を受けてビューレット基を形成するのに十分低く、ビ
ューレット化剤b)の量を保ち、そして −プロセス生成物中のビューレット基対ウレタン基のモ
ル比を約20:1〜0.2:1、好ましくは約5:1〜0.5:1とす
る。
事項、すなわち −反応の末期において、反応混合物が、使用したあらゆ
る不活性溶媒を含まない混合物の全量を基にして、少な
くとも10重量%、好ましくは約35〜70重量%の遊離1,6
−ジイソシアナトヘキサンをなお含むような過剰の量
で、常に1,6−ジイソシアナトヘキサンa)を導入し、 −ビューレット化反応の生成物が完全にN,N′,N″−ト
リ置換ビューレットになるという前提を基に計算して、
1,6−ジイソシアナトヘキサンa)のイソシアネート基
のうちの50モル%以下、好ましくは約10〜30モル%が反
応を受けてビューレット基を形成するのに十分低く、ビ
ューレット化剤b)の量を保ち、そして −プロセス生成物中のビューレット基対ウレタン基のモ
ル比を約20:1〜0.2:1、好ましくは約5:1〜0.5:1とす
る。
ことを保証するのが好ましい。
ポリエステルジオールc)はプロセス中で使用される
1,6−ジイソシアナトヘキサンa)の量を基にして、一
般に約1〜50重量%、好ましくは約10〜40重量%の割合
で使用される。プロセス中で前述の好ましいビューレッ
ト化財b)を使用するとき、イソシアネー基対(潜在性
の)水とのモル比は好ましくは約40:1〜6:1である(ト
リ置換酢酸、すなわち「潜在的な水」2モルは、水1モ
ルに相当する)。
1,6−ジイソシアナトヘキサンa)の量を基にして、一
般に約1〜50重量%、好ましくは約10〜40重量%の割合
で使用される。プロセス中で前述の好ましいビューレッ
ト化財b)を使用するとき、イソシアネー基対(潜在性
の)水とのモル比は好ましくは約40:1〜6:1である(ト
リ置換酢酸、すなわち「潜在的な水」2モルは、水1モ
ルに相当する)。
本発明方法は一般に約20〜180℃の温度範囲で遂行さ
れる。ビューレット化反応は好ましくは約80〜180℃、
特に約80〜130℃の温度で遂行される一方、ウレタ化反
応は好ましくは約20〜150℃、特に約80〜130℃の温度で
遂行される。
れる。ビューレット化反応は好ましくは約80〜180℃、
特に約80〜130℃の温度で遂行される一方、ウレタ化反
応は好ましくは約20〜150℃、特に約80〜130℃の温度で
遂行される。
本発明方法を遂行できる数通りの変法がある。しかし
ながら、本方法は好ましく、出発成分a)、すなわち1,
6−ジイソシアナトヘキサンを反応容器中に導入し、つ
いで与えらえた温度において(前に示した)いずれかの
順序で成分b)およびc)を徐々に加えてから、これら
の成分を存在するジイソシアネートと均質に混合するこ
とによって遂行される。本方法はまた、欧州特許出願公
開明細書第3505号(これは米国特許明細書第4,264,519
号および第4,292,255号に相応し、両者は本明細書中に
引用されている)に記載されたのと類似の方法によって
遂行することができ、すなわち、成分c)との反応によ
って既にウレタン化したジイソシアネート成分a)を、
上記参照文献中に記載されている混合室内へ導入するこ
とができる。ついで、その文献中で規定されている圧力
および相対速度の条件の下に、当量未満のの量で使用さ
れるジアミン成分を、前記文献中に記載されている円滑
なジェットノズルによってジイソシアネート中に導入こ
とができる。この場合も勿論、ビューレット化と同時、
またはビューレット化の後のいずれかでウレタン化を遂
行することができる。
ながら、本方法は好ましく、出発成分a)、すなわち1,
6−ジイソシアナトヘキサンを反応容器中に導入し、つ
いで与えらえた温度において(前に示した)いずれかの
順序で成分b)およびc)を徐々に加えてから、これら
の成分を存在するジイソシアネートと均質に混合するこ
とによって遂行される。本方法はまた、欧州特許出願公
開明細書第3505号(これは米国特許明細書第4,264,519
号および第4,292,255号に相応し、両者は本明細書中に
引用されている)に記載されたのと類似の方法によって
遂行することができ、すなわち、成分c)との反応によ
って既にウレタン化したジイソシアネート成分a)を、
上記参照文献中に記載されている混合室内へ導入するこ
とができる。ついで、その文献中で規定されている圧力
および相対速度の条件の下に、当量未満のの量で使用さ
れるジアミン成分を、前記文献中に記載されている円滑
なジェットノズルによってジイソシアネート中に導入こ
とができる。この場合も勿論、ビューレット化と同時、
またはビューレット化の後のいずれかでウレタン化を遂
行することができる。
ビューレットの形成または、例えば欧州特許出願公開
明細書第3505号、西ドイツ特許明細書第1,165,580号、
第1,174,759号、西ドイツ特許出願公開明細書第1,568,0
17号、第1,963,190号、第2,010,887号、第2,261,065
号、西ドイツ特許出願公告明細書第2,438,258号、米国
特許第3,824,266号明細書、西ドイツ特許出願公告明細
書第2,609,995号、西ドイツ特許出願公開明細書第2,80
3,103号、西ドイツ特許第883,504号明細書、英国特許第
1,263,609号明細書またはアンゲバンテ・ヘミー(Angew
・Chem.)72,第1002頁に記載されているような、中間
段階の尿素の形成を経た公知の二段階法(二段階の温度
制御)によって遂行することができる。
明細書第3505号、西ドイツ特許明細書第1,165,580号、
第1,174,759号、西ドイツ特許出願公開明細書第1,568,0
17号、第1,963,190号、第2,010,887号、第2,261,065
号、西ドイツ特許出願公告明細書第2,438,258号、米国
特許第3,824,266号明細書、西ドイツ特許出願公告明細
書第2,609,995号、西ドイツ特許出願公開明細書第2,80
3,103号、西ドイツ特許第883,504号明細書、英国特許第
1,263,609号明細書またはアンゲバンテ・ヘミー(Angew
・Chem.)72,第1002頁に記載されているような、中間
段階の尿素の形成を経た公知の二段階法(二段階の温度
制御)によって遂行することができる。
本発明方法は、有利には不活性溶媒、例えばジイソプ
ロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジ
オキサン、テトラヒドロフランまたは1,2−ジメトキシ
プロパンのようなエーテル;ブチロラクトン、エチレグ
リコールカーボネートまたはプロピレングリコールカー
ボネートのようなエステル;酢酸メトキシエチル、酢酸
エトキシエチル、1−メトキシプロピル−2−アセテー
ト、2−メトキシプロピル−1−アセテート、1−エト
キシプロピル−2−アセテートまたは2−エトキシプロ
ピル−1−アセテートのようなエーテルエステル;アセ
トンまたはメチルエチルケトンのようなケトン;アセト
ニトリル、プロピオニトリルまたはメトキシプロピオニ
トリルのようなニトリル;スルホラン、ジメチルスルホ
ンまたはジエチルスルホンのようなスルホン;および燐
酸トリメチルまたは燐酸トリエチルのような燐酸エステ
ルの存在下で遂行することができる。本方法またはこの
ような溶媒なしに遂行するともできる。
ロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジ
オキサン、テトラヒドロフランまたは1,2−ジメトキシ
プロパンのようなエーテル;ブチロラクトン、エチレグ
リコールカーボネートまたはプロピレングリコールカー
ボネートのようなエステル;酢酸メトキシエチル、酢酸
エトキシエチル、1−メトキシプロピル−2−アセテー
ト、2−メトキシプロピル−1−アセテート、1−エト
キシプロピル−2−アセテートまたは2−エトキシプロ
ピル−1−アセテートのようなエーテルエステル;アセ
トンまたはメチルエチルケトンのようなケトン;アセト
ニトリル、プロピオニトリルまたはメトキシプロピオニ
トリルのようなニトリル;スルホラン、ジメチルスルホ
ンまたはジエチルスルホンのようなスルホン;および燐
酸トリメチルまたは燐酸トリエチルのような燐酸エステ
ルの存在下で遂行することができる。本方法またはこの
ような溶媒なしに遂行するともできる。
ウレタン化およびビューレット化が終了した後に過剰
のジイソシアネートおよび生成した副産物並びに使用し
た溶媒を適当な手段で除去して、出発ジイソシアネート
の残分0.5重量%以下に低下させることができ、これ
は、薄層蒸留または抽出剤として例えばn−ヘキサンを
使用す抽出によって達成できる。
のジイソシアネートおよび生成した副産物並びに使用し
た溶媒を適当な手段で除去して、出発ジイソシアネート
の残分0.5重量%以下に低下させることができ、これ
は、薄層蒸留または抽出剤として例えばn−ヘキサンを
使用す抽出によって達成できる。
ウレタン基およびリューレット基を含む本発明の生成
物は約8〜約20%のイソシアネート分を有する、実質的
に無色の液体ポリイソシアネートである。それらの生成
物はエステル、ケトンおよび炭化水素のような溶媒に溶
解し、そして濁りを生ずることなくこれらの溶媒で希釈
することができる。これらの生成物は優れた貯蔵安定性
を特徴とし、実質的に副産物を含まない。それらの生成
物はポリイソシアネート重付加生成物、好ましくはポリ
ウレタンを製造するための二成分系ラッカー硬化剤とし
て著しく適している。
物は約8〜約20%のイソシアネート分を有する、実質的
に無色の液体ポリイソシアネートである。それらの生成
物はエステル、ケトンおよび炭化水素のような溶媒に溶
解し、そして濁りを生ずることなくこれらの溶媒で希釈
することができる。これらの生成物は優れた貯蔵安定性
を特徴とし、実質的に副産物を含まない。それらの生成
物はポリイソシアネート重付加生成物、好ましくはポリ
ウレタンを製造するための二成分系ラッカー硬化剤とし
て著しく適している。
第二の成分はヒドロキシル基またはアミノ基のような
イソシアネート反応性の基を少なくとも2個含む化合物
を基としている。このような化合物の例は、ポリイソシ
アネートのための反応剤として役立つポリヒドロキシル
化合物としてポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールおよび/またはポリアクリレートポリオールを
包含している。本発明の生成物にとって特に好ましい反
応剤はヒドロキシル基を含むポリアクリレート、すなわ
ち、随意にスチレンまたはその他の共重合可能なオレフ
ィン状不飽和単量体を伴った。(メタ)アクリル酸アル
キルエステルの重合体または共重合体である。
イソシアネート反応性の基を少なくとも2個含む化合物
を基としている。このような化合物の例は、ポリイソシ
アネートのための反応剤として役立つポリヒドロキシル
化合物としてポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールおよび/またはポリアクリレートポリオールを
包含している。本発明の生成物にとって特に好ましい反
応剤はヒドロキシル基を含むポリアクリレート、すなわ
ち、随意にスチレンまたはその他の共重合可能なオレフ
ィン状不飽和単量体を伴った。(メタ)アクリル酸アル
キルエステルの重合体または共重合体である。
このようなポリヒドロキシル化合物と本発明の生成物
とを組み合わせたものを硬化剤として含む結合剤として
使用される二成分系ポリウレタンラッカーは、勿論、顔
料レベリング剤、触媒、溶媒等ような、ラッカー技術に
おいて使用される助剤および添加剤も含むことができ
る。本発明の生成物を硬化剤として含む二成分系のポリ
ウレタンラッカーは室温または室温よりも若干高い温度
で硬化して、耐薬品性のラッカー被膜を形成する。
とを組み合わせたものを硬化剤として含む結合剤として
使用される二成分系ポリウレタンラッカーは、勿論、顔
料レベリング剤、触媒、溶媒等ような、ラッカー技術に
おいて使用される助剤および添加剤も含むことができ
る。本発明の生成物を硬化剤として含む二成分系のポリ
ウレタンラッカーは室温または室温よりも若干高い温度
で硬化して、耐薬品性のラッカー被膜を形成する。
本発明の生成物はまた、勿論、熱によって架橋できる
一成分系ラッカー中の硬化剤として役立たせるために、
封鎖剤で封鎖することができる。この目的に適したブロ
ッキング剤はフェノール、クレゾール、トリメチルフェ
ノールおよび第三ブチルフェノール;第三ブタノール、
第三アミルアルコールおよびジメチルフェニルカルビノ
ールのような第三アルコール;酢酸エチル、アセチルア
セトンおよびアルコール基中に1〜8個の炭素原子を含
むマロン酸ジエステルのようなマロン酸誘導体のような
容易にエノールを形成する化合物;N−メチルアニリン、
N−メチルトルイジン、N−フェニルトルイジンおよび
N−フェニルキシリジンのような第二芳香族アミン;こ
はく酸イミドのようなイミド;ε−カプロラクタムおよ
びδ−バレロラクタムのようなラクタム;ブタノンオキ
シムおよびシクロヘキサノンオキシムのようなオキシ
ム;メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチル
メルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、α−
ナフチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンのよ
うなメルカプタン;および1H−1,2,4−トリアゾールの
ようなトリアゾールを含有している。
一成分系ラッカー中の硬化剤として役立たせるために、
封鎖剤で封鎖することができる。この目的に適したブロ
ッキング剤はフェノール、クレゾール、トリメチルフェ
ノールおよび第三ブチルフェノール;第三ブタノール、
第三アミルアルコールおよびジメチルフェニルカルビノ
ールのような第三アルコール;酢酸エチル、アセチルア
セトンおよびアルコール基中に1〜8個の炭素原子を含
むマロン酸ジエステルのようなマロン酸誘導体のような
容易にエノールを形成する化合物;N−メチルアニリン、
N−メチルトルイジン、N−フェニルトルイジンおよび
N−フェニルキシリジンのような第二芳香族アミン;こ
はく酸イミドのようなイミド;ε−カプロラクタムおよ
びδ−バレロラクタムのようなラクタム;ブタノンオキ
シムおよびシクロヘキサノンオキシムのようなオキシ
ム;メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチル
メルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、α−
ナフチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンのよ
うなメルカプタン;および1H−1,2,4−トリアゾールの
ようなトリアゾールを含有している。
本発明の生成はまた、封鎖されたアミノ基を有するポ
リアミン、例えばポリケチミン、ポリアルジミンまたは
オキサゾラジンと混ぜ合わせてもよい。水分の存在下で
遊離のアミノ基が生成し、また架橋によりイソシアネー
ト基と反応する遊離OH基も生成する。
リアミン、例えばポリケチミン、ポリアルジミンまたは
オキサゾラジンと混ぜ合わせてもよい。水分の存在下で
遊離のアミノ基が生成し、また架橋によりイソシアネー
ト基と反応する遊離OH基も生成する。
上に述べたラッカーコンビネーションにおいては、各
(随意に封鎖された)イソシアネート基に対して約0.8
〜3個、好ましくは約0.9〜1.8個の(随意に封鎖され
た)イソシアネート反応性の基が存在するような量でポ
リイソシアネート成分およびその反応剤が存在してい
る。
(随意に封鎖された)イソシアネート基に対して約0.8
〜3個、好ましくは約0.9〜1.8個の(随意に封鎖され
た)イソシアネート反応性の基が存在するような量でポ
リイソシアネート成分およびその反応剤が存在してい
る。
随意に封鎖された形の硬化剤である本発明の生成物を
含む塗料はあらゆるサブストレートを塗装するのに適し
ている。その塗料は、増大した溶膜の可撓性により、従
来のビューレットポリイソシアネートを硬化剤として含
む類似の塗料と区別される。本発明の生成物にとって特
に好ましい適用分野は、特に可撓性にプラスチック部品
に塗るための、前に例示したポリヒドロキシル化合物を
基とした二成分系の合成樹脂ラッカーの硬化剤として使
用することにある。
含む塗料はあらゆるサブストレートを塗装するのに適し
ている。その塗料は、増大した溶膜の可撓性により、従
来のビューレットポリイソシアネートを硬化剤として含
む類似の塗料と区別される。本発明の生成物にとって特
に好ましい適用分野は、特に可撓性にプラスチック部品
に塗るための、前に例示したポリヒドロキシル化合物を
基とした二成分系の合成樹脂ラッカーの硬化剤として使
用することにある。
以下の例中に示したすべての百分率および部は、別に
指示がなければ、重量によるものである。
指示がなければ、重量によるものである。
実施例1(ジオールの製造) 120〜140℃において、アジピン酸2920重量部、ネオペ
ンチルグリコール2910重量部およびヘキサン−1,6−ジ
オール470重量部から溶融物を調製した。ついで約12時
間の期間にわたって温度を徐々に180℃まで上昇させ
て、その間に水を留出させた。溶融物を約2時間200℃
に保った。触媒として0.03重量部のSnCl2・2H2Oを加
え、真空を適用し、そして反応混合物を約1.5時間180〜
/200℃に加熱した。
ンチルグリコール2910重量部およびヘキサン−1,6−ジ
オール470重量部から溶融物を調製した。ついで約12時
間の期間にわたって温度を徐々に180℃まで上昇させ
て、その間に水を留出させた。溶融物を約2時間200℃
に保った。触媒として0.03重量部のSnCl2・2H2Oを加
え、真空を適用し、そして反応混合物を約1.5時間180〜
/200℃に加熱した。
下記のデータを有する淡黄色の液体ポリエステルが得
られた。
られた。
OH価:225(計算値241) 酸価:1 平均分子量(ヒドロキシル価から計算):498 実施例2(ジオールの製造) 窒素でフラッシュした100の容器中でε−カプロラ
クトン57.3kg、ヘキサン−1,6−ジオール12.7kgおよび
オクタン酸錫(II)3.5gを互に混合してから、反応混合
物を160℃に加熱した。反応は160℃において4時間後に
完了した。室温で液体である生成物(70kg)を冷却後排
出させた。
クトン57.3kg、ヘキサン−1,6−ジオール12.7kgおよび
オクタン酸錫(II)3.5gを互に混合してから、反応混合
物を160℃に加熱した。反応は160℃において4時間後に
完了した。室温で液体である生成物(70kg)を冷却後排
出させた。
ジオールのデータ: η25℃:330mPas OH価:172.4 酸価:0.6 DIN 53 409により色数(HAZEN):30 平均分子量(OH価から計算):650 ゲルクロマトグラフィーによる分析から、ポリエステ
ルの下記オリゴマー分布が示される。
ルの下記オリゴマー分布が示される。
実施例3(本発明によるポリイソシアネートの製造) 1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)2100gを、実施
例1で得られたポリエステル250gと混合し、その混合物
を80〜100℃に加熱してから、NCO価が42.9%の理論値ま
たはそれよりも若干低い値に低下するまで上記温度を保
った(2〜3時間後)。ついで100gの燐酸トリエチル3
3.8gのピバリン酸無水物を加えてから、その反応混合物
を110℃に加熱した。この温度において別の容器から4.1
gのピバリン酸と17.3gの水を1時間以内で同時に加え
た。沈澱を生じないでCO2の激しい放出が始まった。ピ
バリン酸と水をすっかり添加した後に撹拌を120℃にい
て2時間続けた。イソシアネート価は35.8%の計算値よ
りも0.5〜1%低かった。分子蒸発器によって形成され
た澄明な生成物は単量体と溶媒を含んでいなかった。無
色の液状樹脂が1035g得られた。
例1で得られたポリエステル250gと混合し、その混合物
を80〜100℃に加熱してから、NCO価が42.9%の理論値ま
たはそれよりも若干低い値に低下するまで上記温度を保
った(2〜3時間後)。ついで100gの燐酸トリエチル3
3.8gのピバリン酸無水物を加えてから、その反応混合物
を110℃に加熱した。この温度において別の容器から4.1
gのピバリン酸と17.3gの水を1時間以内で同時に加え
た。沈澱を生じないでCO2の激しい放出が始まった。ピ
バリン酸と水をすっかり添加した後に撹拌を120℃にい
て2時間続けた。イソシアネート価は35.8%の計算値よ
りも0.5〜1%低かった。分子蒸発器によって形成され
た澄明な生成物は単量体と溶媒を含んでいなかった。無
色の液状樹脂が1035g得られた。
生成したポリイソシアネートのデータ: NCO分:16.8% 粘度:4500mPas DIN 53 409による色数(HAZEN):20 実施例4(本発明によるポリイソシアネートの製造) 製造手順は実施例3で述べたのと同様であって、下記
の成分からポリイソシアネートを製造した。
の成分からポリイソシアネートを製造した。
1,6−ジイソシアナトヘキサン 2184g 実施例2で得られたジオール 660g 燐酸トルエチル 100g 無水ピバリン酸 33.8g ピバリン酸 4.1g 水 17.3g 下記のデータを有する無色の低粘度ポリイソシアネー
ト1429gが得られた。
ト1429gが得られた。
NCO分:12.7% 粘度:3000mPas DIN 53 409による色数(HAZEN):15 遊離のHDI分:0.08% 実施例5(本発明によるポリイソシアネートの製造) 製造手順は実施例4と同じ成分と同じ割合で使用し
て、実施例4に記載したのと同様であったが、この場合
には、実施例2から得られたポリエステルジオールを、
ピバリン酸とのビューレット化反応中で反応混合物中に
導入しした。過剰のジイソシアネートおよび溶媒を除去
した後に、下記のデータを有する生成物が得られた。
て、実施例4に記載したのと同様であったが、この場合
には、実施例2から得られたポリエステルジオールを、
ピバリン酸とのビューレット化反応中で反応混合物中に
導入しした。過剰のジイソシアネートおよび溶媒を除去
した後に、下記のデータを有する生成物が得られた。
NCO分:12.5% 粘度:2900mPas DIN 53 409による色数(HAZEN):15 遊離HDI分:0.05% 実施例6(本発明によるポリイソシアネートの製造) 実施例4と同じ割合の同じ成分からポリイソシアネー
トを製造した。しかしながら、実施例4とは対照的に、
ビューレット化が完了したときに限ってジオールを加え
るとともに、イソシアネート分が30.4%となるまで、ウ
レタン化を80〜100℃おいて遂行した。その後蒸留によ
って過剰のジイソシアネートと溶媒を除去した。
トを製造した。しかしながら、実施例4とは対照的に、
ビューレット化が完了したときに限ってジオールを加え
るとともに、イソシアネート分が30.4%となるまで、ウ
レタン化を80〜100℃おいて遂行した。その後蒸留によ
って過剰のジイソシアネートと溶媒を除去した。
生成したポリイソシアネートのデータ: NCO分:12.3% 粘度:3100mPas DIN 53 409による色数(HAZEN):20 遊離HDI分:0.05% 実施例4、5および6によって得られた生成物は物理的
性質ばかりでなく、化学的性質においても実質的に同一
であった。実施例3で得られたポリイソシアネートと同
様に、上記各生成物は室温または0℃で長期間放置した
ときに澄明のままで相分離または濁りを生じなった。
性質ばかりでなく、化学的性質においても実質的に同一
であった。実施例3で得られたポリイソシアネートと同
様に、上記各生成物は室温または0℃で長期間放置した
ときに澄明のままで相分離または濁りを生じなった。
例7(実施例3に対する本発明によらない比較実験) この例は、ジオールによってビューレットポリイソシ
アネートを後で変性することが技術的に使用できる生成
物を生じないことを示している。
アネートを後で変性することが技術的に使用できる生成
物を生じないことを示している。
製造手順は実施例3に示したとおりであった。同じ量
のHDI、水、無水ピバリン酸および溶媒としての燐酸ト
リエチル中に溶かしたピバリン酸からビューレットポリ
イソシアネートを製造してから、薄層蒸留によってこの
ビューレットポリイソシアネートを未反応のジイソシア
ネートから分離した。24%のイソシアネート分を有する
液体のビューレットポリイソシアネート(7a)430gが得
られた。ついで、実施例1で得られたポリエステル250g
を加えたから、反応混合物を80℃において撹拌した。こ
の混合物は15分後にゲル化した。
のHDI、水、無水ピバリン酸および溶媒としての燐酸ト
リエチル中に溶かしたピバリン酸からビューレットポリ
イソシアネートを製造してから、薄層蒸留によってこの
ビューレットポリイソシアネートを未反応のジイソシア
ネートから分離した。24%のイソシアネート分を有する
液体のビューレットポリイソシアネート(7a)430gが得
られた。ついで、実施例1で得られたポリエステル250g
を加えたから、反応混合物を80℃において撹拌した。こ
の混合物は15分後にゲル化した。
もう一つの実験においては、イソシアネート分が、計
算によって求められた27.8%のNCO分と等しくなるか、
あるいはそれよりも若干低くなるまで、実施例1で得ら
れたポリエステル250gを80℃においてHDI504gと反応さ
せた。その後、過剰のHDIを蒸留によって除去すると、
9.8%のイソシアネート分を有する液体の樹脂が297gが
得られた。この樹脂は温めたときには澄明となったが、
放冷すると濁りを生じた。
算によって求められた27.8%のNCO分と等しくなるか、
あるいはそれよりも若干低くなるまで、実施例1で得ら
れたポリエステル250gを80℃においてHDI504gと反応さ
せた。その後、過剰のHDIを蒸留によって除去すると、
9.8%のイソシアネート分を有する液体の樹脂が297gが
得られた。この樹脂は温めたときには澄明となったが、
放冷すると濁りを生じた。
ついで、このウレタン樹脂(7b)を430:397の重量比
で純粋なビューレット樹脂(7a)と混合した。すなわ
ち、実施例1のポリエステルを加える前にポリイソシア
ネート樹脂を調製した。
で純粋なビューレット樹脂(7a)と混合した。すなわ
ち、実施例1のポリエステルを加える前にポリイソシア
ネート樹脂を調製した。
この結果生成した、ビューレット基とウレタン基を含
むポリイソシアネート(7c)は17.2%のイソシアネート
分を有し、加熱中および混合後に澄んで透明であった。
約23℃において数日間放置したときには、濁った沈澱物
を分離して、その生成物は満足な機械的特性を有する高
度の光沢を具えたラッカーに仕上げることができなかっ
た。実施例3〜6に示した本発明のポリイソシアネート
は同じ条件下で貯蔵したとき、完全に澄明な状態を保っ
た。
むポリイソシアネート(7c)は17.2%のイソシアネート
分を有し、加熱中および混合後に澄んで透明であった。
約23℃において数日間放置したときには、濁った沈澱物
を分離して、その生成物は満足な機械的特性を有する高
度の光沢を具えたラッカーに仕上げることができなかっ
た。実施例3〜6に示した本発明のポリイソシアネート
は同じ条件下で貯蔵したとき、完全に澄明な状態を保っ
た。
参考例8(使用例) 弾性合成樹脂材料を被覆するためのラッカー結合剤と
して役立たせるためのヒドロキシルポリアクリレートを
有する混合物を製造するのに、実施例3および4で得ら
れた本発明のポリイソシアネートおよび従来技術のポリ
イソシアネートを使用した。
して役立たせるためのヒドロキシルポリアクリレートを
有する混合物を製造するのに、実施例3および4で得ら
れた本発明のポリイソシアネートおよび従来技術のポリ
イソシアネートを使用した。
使用したヒドロキシルポリアクリレートは、スチレン
18重量%、酢酸ヒドロキシエチル26重量%、アクリル酸
ブチル55重量%およびアクリル酸1重量%の共重合体を
キシレン中に溶かした65%溶液であった。この溶液はヒ
ドロキシル価72、酸価5.9および粘度2300mPas/23℃を有
している。
18重量%、酢酸ヒドロキシエチル26重量%、アクリル酸
ブチル55重量%およびアクリル酸1重量%の共重合体を
キシレン中に溶かした65%溶液であった。この溶液はヒ
ドロキシル価72、酸価5.9および粘度2300mPas/23℃を有
している。
比較用のイソシアネートとして、キシレン/酢酸メト
キシプロピルに75%溶液の形で溶かした、ビューレット
基を含み、かつHDIを基剤とした市販のポリイソシアネ
ートを使用した。この溶液は16.5重量%のイソシアネー
ト分を含んでいた。
キシプロピルに75%溶液の形で溶かした、ビューレット
基を含み、かつHDIを基剤とした市販のポリイソシアネ
ートを使用した。この溶液は16.5重量%のイソシアネー
ト分を含んでいた。
半硬質性の弾性置PURインテグラルフォームプラスチ
ックの板を塗布するために上記混合物を使用する。この
板は予めプライマーで処理した。
ックの板を塗布するために上記混合物を使用する。この
板は予めプライマーで処理した。
1:1のNCO/OH比のポリイソシアネートとヒドロキシル
成分との混合物を調製した。三本ロールミキサーにより
通常の方法でTiO2顔料(ルチル(Rutile)型のもの)を
予めヒドロキシル成分中に混入した。すぐ吹付けること
ができるラッカー中の有機結合剤対顔料の重量比は1.5
であった。ジアザビシクロオクタン0.3重量%(結合剤
を基として)を触媒として加えた。
成分との混合物を調製した。三本ロールミキサーにより
通常の方法でTiO2顔料(ルチル(Rutile)型のもの)を
予めヒドロキシル成分中に混入した。すぐ吹付けること
ができるラッカー中の有機結合剤対顔料の重量比は1.5
であった。ジアザビシクロオクタン0.3重量%(結合剤
を基として)を触媒として加えた。
溶媒を添加して上記混合物のアウトフロータイム(ou
tflow time)(DIN 53 211,4mm)を約18秒調製した。す
ぐ吹付けることができるこれらのラッカーで利用できる
加工時間(プロセシングタイム)は、密閉容器内で約30
時間であった。これらのラッカーをプラスチックプレー
トを吹付けてそれらの特性を試験した。これらの結果を
次の表にまとめて示す。ラッカー被膜の付着性、光沢お
よび衝撃弾性(impact elasticity)は示されなかった
が、それらはあらゆる場合において極めて高い水準にあ
った。
tflow time)(DIN 53 211,4mm)を約18秒調製した。す
ぐ吹付けることができるこれらのラッカーで利用できる
加工時間(プロセシングタイム)は、密閉容器内で約30
時間であった。これらのラッカーをプラスチックプレー
トを吹付けてそれらの特性を試験した。これらの結果を
次の表にまとめて示す。ラッカー被膜の付着性、光沢お
よび衝撃弾性(impact elasticity)は示されなかった
が、それらはあらゆる場合において極めて高い水準にあ
った。
表の説明: (1)溶媒と1分間接触させた後に、ラッカー被膜の溶
媒による作用を評価した。ラッカー被膜の損傷度を0
(ラッカー被膜が全く変化しない)から5(ラッカー被
膜が溶解する)にわたる6段階の等級に分けて評価し
た。
媒による作用を評価した。ラッカー被膜の損傷度を0
(ラッカー被膜が全く変化しない)から5(ラッカー被
膜が溶解する)にわたる6段階の等級に分けて評価し
た。
(2)PURプラスチック板によって座曲試験を遂行し
た。軽くこすってから下塗りをした板の上にラッカーを
吹付けた後に、この板を短時間空気にさらし、ついで80
℃において45分間焼付けてから、約23℃について1週間
熟成させた。ついで、試料を幅2cmのストリップに切断
してから、これを測定温度において約30分間保管した。
その後これらのストリップを、やはり与えられた測定温
度に調節した1インチのマンドレルを通して曲げた。試
験もまた与えられた測定温度において(冷却装置内で)
遂行した。
た。軽くこすってから下塗りをした板の上にラッカーを
吹付けた後に、この板を短時間空気にさらし、ついで80
℃において45分間焼付けてから、約23℃について1週間
熟成させた。ついで、試料を幅2cmのストリップに切断
してから、これを測定温度において約30分間保管した。
その後これらのストリップを、やはり与えられた測定温
度に調節した1インチのマンドレルを通して曲げた。試
験もまた与えられた測定温度において(冷却装置内で)
遂行した。
試料の評価: +:整然とした被膜 0:クラックの発生開始 −:亀裂を生ずる 結果の要約 本発明のラッカーポリイソシアネートは、得られたラ
ッカー被膜が低温において大きな弾性、特に大きな曲げ
弾性を有するという点で、従来技術と区別された。
ッカー被膜が低温において大きな弾性、特に大きな曲げ
弾性を有するという点で、従来技術と区別された。
本発明はこれまで説明の目的のために詳しく記述され
てきたけれども、このような詳細な説明は専らその目的
のために記載されたものであって、本発明が特許請求の
範囲に記載された事項によって制限されることを除き、
本発明の精神と範囲を外れないで、当業者がその中で様
々な変更をなし得ることは理解されるべきである。
てきたけれども、このような詳細な説明は専らその目的
のために記載されたものであって、本発明が特許請求の
範囲に記載された事項によって制限されることを除き、
本発明の精神と範囲を外れないで、当業者がその中で様
々な変更をなし得ることは理解されるべきである。
以上、発明の詳細な説明において詳しく説明した本発
明を具体的に要約すれば次のとおりである。
明を具体的に要約すれば次のとおりである。
(1)a)1,6−ジイソシアナトヘキサンを、当量未満
の量の、 b)水、および/またはイソシアネート基と反応してビ
ューレット基を生成する有機化合物、但し脂環式ジアミ
ンおよび脂肪族ジアミンを除くからなるビューレット化
剤 と反応させてビューレット基を生成させ、ついで過剰の
未反応1,6−ジイソシアナトヘキサンおよび存在する他
の揮発性成分を除去することを含む、ウレタン変性ビュ
ーレットポリイソシアネートを製造する方法において、
前記方法が、付加的に、前記除去段階に先立って、 c)エステル基を含み、かつ350〜950の平均分子量を有
する少なくとも1種のジオールを、前記1,6−ジイソシ
アナトヘキサンの重量を基にして、約1〜50重量%の量
で 反応混合物に加えて、ウレタン基を生成させることを含
み、しかも前記方法を、 i)反応終了後かつ前記除去段階前に、使用不活性溶媒
を除外した反応混合物の重量を基にして、前記反応混合
物が未反応1,6−ジイソシアナトヘキサンを少なくとも1
0重量%含み、そして ii)生成物中のビューレット基対ウレタン基のモル比が
20:1〜0.2:1 となるように遂行する、ことを特徴とする前記製造方
法。
の量の、 b)水、および/またはイソシアネート基と反応してビ
ューレット基を生成する有機化合物、但し脂環式ジアミ
ンおよび脂肪族ジアミンを除くからなるビューレット化
剤 と反応させてビューレット基を生成させ、ついで過剰の
未反応1,6−ジイソシアナトヘキサンおよび存在する他
の揮発性成分を除去することを含む、ウレタン変性ビュ
ーレットポリイソシアネートを製造する方法において、
前記方法が、付加的に、前記除去段階に先立って、 c)エステル基を含み、かつ350〜950の平均分子量を有
する少なくとも1種のジオールを、前記1,6−ジイソシ
アナトヘキサンの重量を基にして、約1〜50重量%の量
で 反応混合物に加えて、ウレタン基を生成させることを含
み、しかも前記方法を、 i)反応終了後かつ前記除去段階前に、使用不活性溶媒
を除外した反応混合物の重量を基にして、前記反応混合
物が未反応1,6−ジイソシアナトヘキサンを少なくとも1
0重量%含み、そして ii)生成物中のビューレット基対ウレタン基のモル比が
20:1〜0.2:1 となるように遂行する、ことを特徴とする前記製造方
法。
(2)前記ビューレット化剤(b)が 1)トリメチル酢酸 2)1.0:0〜1.0:2.5のモル比のトリメチル酢酸と水との
混合物、または 3)トリメチル酢酸およびトリメチル酢酸無水物の合計
量が水1モルに付き0.02〜2モルであることを条件とし
て、水1モルに付き0.39モル以下のトリメチル酢酸およ
び/または水1モルに付き2モル以下のトリメチル酢酸
無水物と水との混合物 からなる、前記第(1)項記載の製造方法。
混合物、または 3)トリメチル酢酸およびトリメチル酢酸無水物の合計
量が水1モルに付き0.02〜2モルであることを条件とし
て、水1モルに付き0.39モル以下のトリメチル酢酸およ
び/または水1モルに付き2モル以下のトリメチル酢酸
無水物と水との混合物 からなる、前記第(1)項記載の製造方法。
(3)エステル基含有ジオール(c)としてアジピン酸
のポリエステルを使用する、前記第(1)項記載の製造
方法。
のポリエステルを使用する、前記第(1)項記載の製造
方法。
(4)エステル基含有ジオール(c)としてアジピン酸
のポリエステルを使用する、前記第(2)項記載の製造
方法。
のポリエステルを使用する、前記第(2)項記載の製造
方法。
(5)ポリエステルジオール(c)が−カプロラクトン
と1,6−ジヒドロキシヘキサンとの反応によって製造さ
れたポリエステルジオールからなり、かつそのポリエス
テルジオールの50重量%を超す部分が460〜802の分子量
を有する、前記(1)項記載の製造方法。
と1,6−ジヒドロキシヘキサンとの反応によって製造さ
れたポリエステルジオールからなり、かつそのポリエス
テルジオールの50重量%を超す部分が460〜802の分子量
を有する、前記(1)項記載の製造方法。
(6)ポリエステルジオール(c)が−カプロラクトン
と1,6−ジヒドロキシヘキサンとの反応によって製造さ
れたポリエステルジオールからなり、かつそのポリエス
テルジオールの50重量%を超す部分が460〜802の分子量
を有する、前記第(2)項記載の製造方法。
と1,6−ジヒドロキシヘキサンとの反応によって製造さ
れたポリエステルジオールからなり、かつそのポリエス
テルジオールの50重量%を超す部分が460〜802の分子量
を有する、前記第(2)項記載の製造方法。
Claims (1)
- 【請求項1】a)1,6−ジイソシアナトヘキサンを、当
量未満の量の、 b)水、および/またはイソシアネート基と反応してビ
ューレット基を生成する有機化合物但し脂環式ジアミン
および脂肪族ジアミンを除く、からなるビューレット化
剤 と反応させてビューレット基を生成させ、ついで過剰の
未反応1,6−ジイソシアナトヘキサンおよび存在する他
の揮発性成分を除去することを含む、ウレタン変性ビュ
ーレットポリイソシアネートを製造する方法において、
前記方法が、付加的に、前記除去段階に先立って、 c)エステル基を含み、かつ350〜950の平均分子量を有
する少なくとも1種のジオールを、前記1,6−ジイソシ
アナトヘキサンの重量を基にして、約1〜50重量%の量
で 反応混合物に加えて、ウレタン基を生成させることを含
み、しかも前記方法を、 i)反応終了後かつ前記除去段階前に、使用不活性溶媒
を除外した反応混合物の重量を基にして、前記反応混合
物が未反応1,6−ジイソシアナトヘキサンを少なくとも1
0重量%含み、そして ii)生成物中のビューレット基対ウレタン基のモル比が
20:1〜0.2:1 となるように遂行する、ことを特徴とする前記製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3742181.6 | 1987-12-12 | ||
DE19873742181 DE3742181A1 (de) | 1987-12-12 | 1987-12-12 | Verfahren zur herstellung von biuretpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02265A JPH02265A (ja) | 1990-01-05 |
JP2515585B2 true JP2515585B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=6342465
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63312170A Expired - Fee Related JP2515585B2 (ja) | 1987-12-12 | 1988-12-12 | ウレタン変性ビュ―レットポリイソシアネ―トの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4980500A (ja) |
EP (1) | EP0320703B1 (ja) |
JP (1) | JP2515585B2 (ja) |
AT (1) | ATE92473T1 (ja) |
CA (1) | CA1317308C (ja) |
DE (2) | DE3742181A1 (ja) |
ES (1) | ES2059475T3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101131342B1 (ko) * | 2003-10-17 | 2012-04-04 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | 2차 아민으로 블로킹된, 뷰렛 구조의 폴리이소시아네이트 |
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CN1445248A (zh) * | 2002-02-15 | 2003-10-01 | 希普雷公司 | 官能化聚合物 |
DE10322911A1 (de) * | 2003-05-21 | 2004-12-16 | Bayer Materialscience Ag | Verfestigungsstabile blockierte Polyisocyanate |
ES2595156T3 (es) * | 2011-04-19 | 2016-12-28 | Covestro Deutschland Ag | Composición de poliisocianato emulsionable en agua que comprende una sustancia fragante con al menos un grupo hidroxilo y/o aldehído |
US20140248813A1 (en) * | 2013-03-04 | 2014-09-04 | Basf Se | Crystal-clear polyurethanes |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB889050A (en) * | 1959-06-12 | 1962-02-07 | Ici Ltd | Process for the manufacture of polyurethanes |
BE592662A (ja) * | 1959-07-08 | |||
NL294647A (ja) * | 1962-06-27 | |||
DE1507632B2 (de) * | 1962-09-19 | 1973-03-01 | Verfahren zur herstellung von hoehermolekularen polyisocyanaten mit biuret-struktur | |
BE637578A (ja) * | 1962-09-19 | |||
DE1174760B (de) * | 1963-02-18 | 1964-07-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur |
DE1227004B (de) * | 1963-04-13 | 1966-10-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von mehr als zweiwertigen Isocyanaten mit Biuretstruktur- bzw. Carbamylbiuretstruktur |
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US3462470A (en) * | 1965-06-21 | 1969-08-19 | Allied Chem | Liquid polyisocyanate compositions and process for the manufacture thereof |
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NL6910540A (ja) * | 1968-07-19 | 1970-01-21 | ||
NO123123B (ja) * | 1969-06-19 | 1971-09-27 | Dynamit Nobel Ag | |
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JPS4992024A (ja) * | 1972-11-07 | 1974-09-03 | ||
US3976622A (en) * | 1973-02-17 | 1976-08-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure |
JPS564640B2 (ja) * | 1973-06-14 | 1981-01-31 | ||
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