JP2001502009A - コーティング組成物用のフィルム形成性バインダーおよびそれを含むコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（１）脂環式部分を含むポリエステルポリオール45〜99重量％および（２）環式部分を含むポリウレタンポリオール55〜１重量％を含み、ただし、ポリウレタンポリオールのＴｇはポリエステルポリオールのＴｇより高いところのフィルム形成性バインダーを提供する。また、かかるフィルム形成性バインダーおよび架橋剤を含むコーティング組成物、該コーティング組成物の硬化法、および該コーティング組成物を基体上で使用する方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 コーティング組成物用のフィルム形成性バインダー およびそれを含むコーティング組成物 本発明は、コーティング組成物用のフィルム形成性バインダー、該バインダー を含むコーティング組成物、特に高固形分コーテイング組成物、該コーティング 組成物の硬化法、および該コーティング組成物を基体上で使用する方法に関する 。 現在使用されている高固形分自動車コーティングの多くは、ポリエステルまた はポリアクリルをベースとするポリオールを含むバインダーおよびそのための架 橋剤で構成されるポリマー系をベースとする。これらのコーティングは一般に、 「１−パック」または「２−パック」系として供給される。 典型的な１−パック系では、全てのコーティング成分を一緒にして一つの保存 安定混合物にする。塗布すると、ポリオール成分は一般にはアミノ樹脂（メラミ ン樹脂など）またはブロックされたイソシアネートと、通常は120℃以上の熱硬 化条件下で架橋される。典型的な２−パック系では、ポリオール成分を塗布の直 前に架橋剤、一般にはイソシアネートと一緒にし、室温および／または高められ た温度で硬化を行う。 環境上の理由から、溶液粘度の低いポリマー系を開発 することが徐々に重要になっている。それは、噴霧に適する、塗布粘度の低い高 固形分コーティングの形成を可能にする。高固形分コーティング（一般には、固 体が50重量％以上）は、コーティングを乾燥／硬化したとき大気に入る揮発性の 有機化合物（ＶＯＣ）の量をかなり減少させる。 さらに、典型的な自動車コーティング再上塗り（地直し、refinishing）操作 では、自動車にコーティングを施与した後、得られた上塗りを、自動車を動かす 前に乾燥させる。更なる何らかの処理がその上塗りに行われ得る前に、ほこりや ごみがくっつかないように指触乾燥していなければならない。また、光沢を改善 しおよび／または小さい欠陥を取り除くための磨きを可能にすべく十分に硬化さ せなければならない。従来の高固形分再上塗りコーティング組成物は、乾燥およ び硬化時間が長く、従って、上塗りを塗布した後すぐに自動車を動かしたり処理 したりすることができないので、再上塗り操作の生産性を低下させる。 WO96／02585は、ポリエステルポリオールをベースとし、特に自動車の再上塗 り産業において適用可能なコーティング組成物を記載している。そのような再上 塗りコーティング組成物は、乾燥および硬化時間が長く、従って、上塗りを塗布 した後すぐに自動車を動かしたり処理したりすることができないので、再上塗り 操作の生産性を低下させるという上記した欠点を有することが見出された。 本発明の目的は、上記コーティング組成物の欠点を克服し、また比較的短時間 で乾燥して硬質の上塗りになる高 固形分コーティング組成物を提供することであり、それは自動車の移動および上 塗りのポリシングを可能にし、必要ならば小さい欠陥を取り除き、光沢を高める ことができ、こうして、より多くの自動車を同じ時間またはより少ない時間で処 理することを可能にすることにより再上塗り操作の効率を向上させることができ る。 従って、本発明は、 （１）脂環式部分を含むポリエステルポリオール45〜99重量％および （２）環式部分を含むポリウレタンポリオール55〜１重量％ を含み、ただし、ポリウレタンポリオールのＴｇはポリエステルポリオールのＴ ｇより高いところのフィルム形成性バインダーを提供する。 本発明はまた、上記した型の上記フィルム形成性バインダーおよび架橋剤を含 むコーティング組成物、好ましくは高固形分コーティング組成物も提供する。さ らに、本発明は、再上塗りコーティング組成物、特に自動車の再上塗りに適する 再上塗りコーティング組成物を提供する。また、本発明のコーティング組成物の 硬化法も提供する。 オーストラリア特許91685／82（米国特許第4,419,407号に対応）は、環式部分 を有するポリエステルポリオールおよびポリウレタンポリオールを含む熱硬化性 コーティング組成物を開示している。この特許のポリウレタンポリオールは、高 分子量ポリオールとポリイソシアネート化合 物との反応生成物である。ポリウレタンポリオールのＴｇはポリエステルポリオ ールのＴｇより低い。すなわち、ポリウレタンポリオールは可塑剤として作用す る。従って、コーティング組成物はゆっくり乾燥し、可撓性であるが軟質のフィ ルムを作る。同様のコーティング組成物は米国特許第4,859,473号、同4,410,667 号および同4,410,668号に記載されている。 欧州特許出願0561152は、ポリエステルポリオールおよび所望によりポリウレ タンポリオールを含むコーティング組成物を開示している。このポリウレタンポ リオールは、ポリアミンとヒドロキシル価が400〜800であるカーボネートとの反 応生成物として例示されているのみである。ポリウレタンポリオールは、反応性 希釈剤として作用する。 さらに、ポリウレタンポリオールは含むがポリエステルポリオールは含まない コーティング組成物を開示した文献として、EP-A-0530806、EP-A-0409300、EP-A -0409301およびEP-A-0455291がある。最後に、米国特許第4,859,791号および英 国特許第1,037,941号は、ポリエステルポリオールは含むが、ポリウレタンポリ オールとの組み合わせではないコーティング組成物を記載している。 驚くべきことに、本発明では、ポリウレタンポリオールのＴｇはポリエステル ポリオールより高いが、コーティング組成物の粘度を下げるのに多量の溶媒は必 要でないことも見出された。従って、高固形分コーティグ組成物を得ることがで きる。 好ましくは、ポリエステルポリオールのＴｇは−20〜20℃、より好ましくは− 10〜10℃の範囲であり、ポリウレタンポリオールのＴｇは10〜100℃、より好ま しくは20〜90℃の範囲である。Ｔｇは、実施例で説明するように測定される。ポ リウレタンポリオールのＴｇとポリエステルポリオールのＴｇとの間のＴｇの差 は、好ましくは少なくとも10℃、より好ましくは少なくとも20℃、最も好ましく は少なくともなくとも30℃である。 好ましくは、フィルム形成性バインダーが50〜95重量％、より好ましくは65〜 90重量％のポリエステルポリオールおよび50〜５重量％、より好ましくは35〜10 重量％のポリウレタンポリオールを含む。 好ましくは、本発明に係るフィルム形成性バインダーは、分岐したポリエステ ルポリオールを含む。より好ましくは、分岐したポリエステルポリオールが、 （ａ）少なくとも一つの脂環式ポリカルボン酸またはその誘導体、 （ｂ）少なくとも一つのＣ_3-12トリオール、および （ｃ）任意的な、１以上のモノアルコール、ポリオール、芳香族ポリカルボン酸 、非環式脂肪族ポリカルボン酸、モノカルボン酸またはモノカルボン酸のグリシ ジルエステルの反応生成物である。 本発明のフィルム形成性バインダーおよびコーティング組成物に特に適するポ リエステルポリオールは、標準としてポリスチレンまたはポリプロピレングリコ ールを使用 するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｎ） が500〜3000、好ましくは750〜2500の範囲である。分子の分散度、すなわち、Ｍ ｎとＭｗとの比は、好ましくは1.1〜５の範囲であり、特に1.5〜３の範囲が好ま しい。ポリエステルポリオールの酸価は、好ましくは30より下であり、最も好ま しくは20より下である。適切なヒドロキシル価は75〜300の範囲、好ましくは100 〜250の範囲である。 ポリエステルポリオールは、従来の技術を使用して製造される。反応体および 反応体のモル比は、多数の残留ヒドロキシル基を有する反応生成物が得られるよ うに選択される。典型的には、ポリエステルポリオールは、カルボキシルおよび ヒドロキシル成分を適切な重合容器に充填し、反応混合物を不活性雰囲気下で15 0〜260℃に加熱することにより形成され、縮合水は除去される。反応は、エステ ル化触媒の存在下で行われ、望ましいヒドロキシルおよび酸価が得られた時が完 了と考えられる。 ポリエステルポリオールは、好ましくは、分岐構造を有する。分岐したポリエ ステルは、反応体の少なくとも一つが少なくとも３の官能性を有する場合、通常 、ポリカルボン酸またはその反応性誘導体（対応する無水物または低級アルキル エステルなど）とポリアルコールとの縮合によって得られる。 ポリエステルポリオールは、十分高い量の環式部分を含んで、硬度がかなり高 いコーティングが得られるように すべきである。好ましくは、これらの環式部分は、ポリカルボキシル成分に属し 、脂環式および／または芳香族ポリカルボン酸またはその反応性誘導体によって 与えられる。十分な硬度を付与するために、非環式脂肪族ポリカルボン酸とポリ カルボン酸の総量とのモル比は、好ましくは0.3:1未満、より好ましくは0.1:1未 満である。さらに、脂環式ポリカルボン酸とポリカルボン酸の総量とのモル比は 、典型的には0.3:1〜1:1、より好ましくは0.45:1〜1:1である。 適切な脂環式ポリカルボン酸またはその反応性誘導体の例としては、テトラヒ ドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサ ヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル 酸、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、1,4−シクロヘキサンジカル ボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの混合物が挙げられる 。無水ヘキサヒドロフタル酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好まし い。 芳香族ポリカルボン酸およびその反応性誘導体の例としては、フタル酸、無水 フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、無水 トリメリット酸およびそれらの混合物が挙げられる。 非環式脂肪族ポリカルボン酸またはその反応性中間体の例としては、マレイン 酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハ ク酸、コハ ク酸ジメチル、グルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸お よびそれらの混合物が挙げられる。所望により、20重量％までの非環式脂肪族ポ リカルボン酸がポリエステルポリオールの製造で使用される。 反応体の中で、ポリエステルポリオールの製造のために使用される全モノマー に基づいて40重量％までのモノカルボン酸、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₈のモノカルボ ン酸もポリエステルポリオールの製造に好ましく使用される。より好ましくは、 ５〜30重量％のモノカルボン酸が使用される。 Ｃ₄〜Ｃ₁₈のモノカルボン酸の例としては、ピバリン酸、ヘキサン酸、ヘプタ ン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、デカン酸 、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸 、ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、およびそれら の混合物が挙げられる。 ポリエステルの形成に使用される１以上のポリアルコール反応体は、環式また は非環式またはそれらの混合物であり得る。トリオールが好ましいポリアルコー ルである。それらは、唯一のアルコール成分として使用できるが、適切なポリエ ステルは、トリオールの混合物から、または１以上のトリオールと他のＯＨ−含 有組成物（モノアルコール、ジオール、テトラオールおよびそれらの混合物など ）との混合物から製造することもできる。好ましくは、10〜60重量％のトリオー ルがポリエステルポリオールの製造で使用され、より好ましくは20〜50重量％、 最も好まし くは30〜40重量％である。 適するトリオールは、Ｃ_3-12トリオールである。トリオールの例は、トリメチ ロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロールおよび1,2,6−ヘキサン トリオールである。トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンが好ま しい。 適切なジオールはＣ₂〜Ｃ₁₅ジオールである。ジオールの例としては、エチレ ングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、２− メチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２− エチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメチロール、ネオペ ンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸のモノエステル、水添されたビス フェノールＡ、1,5−ペンタンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、1,6− ヘキサンオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールおよびジメチロー ルプロピオン酸が挙げられる。ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチ ル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジメチロール、ジメチロールプロ ピオン酸ならびにネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸のモノエ ステルが好ましい。ポリエステルポリオールの製造には、20重量％までのジオー ルを使用することができる。 適切なテトラオールはＣ_4-12テトラオールである。テトラオールの例は、ペン タエリスリトールおよびジ−トリメチロールプロパンである。ポリエステルポリ オールの製 造には、20重量％までのテトラオールを使用することができる。 適切なモノアルコールは、例えばＣ₆〜Ｃ₁₈モノアルコールである。具体的な 例としては、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコ ールおよび４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが挙げられる。ポリエステルポリ オールの製造には、20重量％までのモノアルコールを使用することができる。 ポリエステルの形成のために、トリオールおよびモノカルボン酸の組み合わせ は、前形成されたＣ₅〜Ｃ₁₅モノカルボン酸のグリシジルエステル、例えば、Car dura E10としてShellから市販されている分岐したＣ₉〜Ｃ₁₁モノカルボン酸のグ リシジルエステルの形態で使用することもできる。 本発明のフィルム形成性バインダーおよびコーティング組成物のためのポリウ レタンポリオールは、少なくとも一つの環式部分を有する。好ましくは、ポリウ レタンポリオールは、ヒドロキシル価が350より下、より好ましくは50〜350の範 囲、さらに好ましくは50〜250の範囲である。さらに、ポリウレタンポリオール のガラス転移温度Ｔｇは、ポリエステルポリオールのＴｇより高い。 ポリウレタンポリオールは、例えば、２〜５官能性ポリイソシアネートと少な くとも２個のヒドロキシキシル基を有するポリアルコールとの反応生成物、また はポリアミンと環式カーボネートとの反応生成物であり得る。反応体 および反応体のモル比は、多数の残留ヒドロキシル基を有する反応生成物が得ら れるように選択される。ポリウレタンポリオールの環式部分は、芳香族、脂環式 、ヘテロ環式またはそれらの混合物であり得る。ポリアルコール反応体にのみ環 式部分を有するポリウレタンポリオールは本発明の範囲内であるが、環式部分が ポリウレタンのイソシアネート反応体に存在するのが好ましい。また、好ましい ポリウレタンは、イソシアネート反応体およびポリアルコール反応体の両方が環 式構造を含むものである。 ２〜５官能性ポリイソシアネートとしては、好ましくはイソホロンジイソシア ネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘ キシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシ アネートのイソシアヌレート三量体、３モルのｍ−テトラメチルキシレンジイソ シアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルのトルエ ンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、トルエ ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イ ソホロンジイソシアネートのウレトジオン(uretdion)、ヘキサメチレンジイソシ アネートのウレトジオン(uretdion)、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロフ ァネートおよびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましくは、イソホロンジイ ソシアネートのイソシアヌレート三量体、メチレンビス（４−シクロヘキシルイ ソシアネート）および３モルのｍ−テ トラメチルキシレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反 応生成物である。好ましくは、20〜80重量％のポリイソシアネートがポリウレタ ンポリオールの製造で使用され、より好ましくは30〜70重量％である。 ポリアルコールは、好ましくは、ジオールおよびトリオールの群から選択され る。 ジオールは、好ましくは、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3 −プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、２−メチル−1,3−プロパンジオー ル、２−エチル−２−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1, 3−ペンタンジオール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ コール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフエノールＡおよびそれらの混 合物の群から選択される。また、好ましいジオールは、ジカルボン酸とモノマー ジオールとの低分子量(Ｍｎ＜500)縮合物であり、例えば、１モルの無水ヘキサ ヒドロフタル酸と２モルの２−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオールと から製造される。70重量％までのジオールが使用され、好ましくは20〜65重量％ であ。 ポリアルコールとしての使用に好ましいトリオールは、グリセロール、トリメ チロールプロパン、トリメチロールエタンまたはそれらの混合物である。25重量 ％までのトリオールを使用することができ、好ましくは１〜20重量％である。 所望により、ポリウレタンポリオールを製造するための30重量％までのさらに 別の反応体、例えばモノアルコールとジオールおよび／またはトリオール成分と のモル比が２未満であるところのＣ₁〜Ｃ₁₈モノアルコール、モノアミンとジオ ールおよび／またはトリオールとのモル比が２より低いところの、所望によりヒ ドロキシル基で置換されたＣ₂〜Ｃ₂₅第一または第二モノアミン化合物、および ジアミンとジオールおよび／またはトリオールとのモル比が２より低いところの 、第一および／または第二アミン基を含むＣ₂〜Ｃ₂₅ジアミン化合物を使用する ことができる。 適するモノアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、２ −エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ステアリル アルコールおよびそれらの混合物である。 適するモノアミンは、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソプロパノ ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ベンジルアミンおよびそれらの混合 物である。 適するジアミンは、例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、 プロピレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよびそれらの混合 物である。 ポリウレタンポリオールの製造の場合、ヒドロキシル基および所望によりアミ ン基とイソシアネート基との比は1.2〜３の範囲である。 ポリウレタンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、 ポリスチレンまたはポリプロピレングリコールを標準として使用するゲルパーミ エーションクロマトグラフィーによって測定されるとき、5000未満であるのが好 ましく、最も好ましいのは3000未満のＭｎを有するポリウレタンポリオールであ る。分子分散度、すなわち、ＭｎとＭｗとの比は、好ましくは1.1〜５の範囲で あり、1.1〜３の範囲が特に好ましい。 本発明のポリウレタンポリオールの合成は、好ましくは125℃以下の温度で行 われ、最も好ましくは15〜100℃の範囲である。成分は、所望により、ポリウレ タン触媒、例えばジラウリン酸ジブチルスズなどの有機スズ化合物またはトリエ チレンジアミンなどの第三アミンの存在下で反応させることができる。 本発明の一態様は、上記したフィルム形成性バインダーおよび架橋剤を含むコ ーティング組成物である。典型的には、架橋剤は、固体に基づいてコーティング 組成物の20〜80重量％、好ましくは固体に基づいて20〜60重量％、より好ましく は固体に基づいて20〜40重量％で存在する。 コーティング組成物の固体含量は典型的には30〜80重量％、好ましくは50〜70 重量％である。 本発明のさらに別の態様は、上記した型のコーティング組成物の硬化法である 。典型的には、硬化は０℃〜80℃で起こる。しかし、そのプロセスは、より高い 温度で行うことができる。架橋剤がブロックされている場合は、より高い温度が 望ましい場合が多い。 適する架橋剤の例としては、ポリイソシアネートならびに他のヒドロキシル基 −反応性架橋剤、例えばブロックされたポリイソシアネートおよび／またはアミ ノ樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。 本発明で有用なポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を有する化 合物を含む。適するポリイソシアネートの例としては、モノマーのポリイソシア ネートならびにイソシアネート化合物の尿素、ビウレット、アロファネート、ウ レトジオン（uretdion）二量体およびイソシアヌレート三量体、ならびにそれら の混合物が挙げられる。適する有機ポリイソシアネート、例えば脂肪族、脂環式 、芳香脂肪族または芳香族ポリイソシアネートは、単独または２以上の混合物で 使用することができる。 適する芳香族イソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、３モルの トルエンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの付加物（Baye rからDesmodur Lとして市販されている）およびジフェニルメタン−4,4'−ジイ ソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。 適する脂環式ポリイソシアネートとしては、メチレンビス（４−シクロヘキシ ルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシ アネートの て市販されている）が挙げられる。 適する脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート 、ノルボルナンジイソシアネート、 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ アネートのウレトジオン（uretdion）二量体、ヘキサメチレンジイソシアネート のアロファネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットおよびヘキサ メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体が挙げられる。 芳香脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ｐ−およびｍ−テトラメチルキ シレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキ シレンジイソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との付 加物が挙げられる。 特に好ましいポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウ レット、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン（uretdion）二量体、 ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、ヘキサメチレンジイソシア ネートのイソシアヌレート三量体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレ ート三量体、３モルのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートと１モルのト リメチロールプロパンとの付加物、３モルのトルエンジイソシアネートと１モル のトリメチロールプロパンとの付加物およびそれらの混合物である。 コーティング組成物のＮＣＯ：ＯＨ比は、0.5〜３、好ましくは0.75〜２、よ り好ましくは0.75〜1.5の範囲である。 コーティング組成物は、通常は、１以上の触媒および 所望により１以上の抑制剤を含む。ポリオールとイソシアネート硬化剤との反応 のための周知の触媒は、ジラウリン酸ジブチルスズなどの有機スズ化合物および トリエチレンジアミンなどの第三アミン化合物である。同じ反応のための公知の 抑制剤は、ペンタンジオン、酢酸、第三アルコールおよびメルカプト化合物など の化合物である。 本発明のコーティング組成物は、典型的には噴霧によって塗布されるが、他の 公知の塗布方法、例えば、刷毛塗り、浸漬またはローリングも利用できる。適切 な組成および塗布粘度を達成するために、溶媒を添加してもよい。適切な溶媒と しては、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素溶媒、酸素添加された溶媒、例え ば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エトキシエチル、プロ ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケト ン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチ ルエーテルなど、ならびにこれらおよび／または他の溶媒の混合物が挙げられる 。 コーティング組成物は、顔料を含むことができる。無機および有機の顔料を使 用することができる。典型的な添加物も本発明のコーティング組成物に使用する ことができ、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔料分 散剤、レオロジー制御剤および均染剤などが挙げられる。 本発明のコーティング組成物は、任意の基体に塗布す ることができる。基体は、例えば、金属、プラスチック、木材、ガラスまたは他 のコーティング層であり得る。他のコーティング層は、本発明のコーティング組 成物で構成されていてもよく、あるいは、異なるコーティング組成物であっても よい。本発明のコーティング組成物は、クリアコート（ベースコート上）、着色 されたトップコート、プライマーおよびフィラーとして特に有用である。組成物 は、特に、自動車および輸送機関の再上塗りならびに列車、トラック、バスおよ び飛行機などの大型輸送機関の上塗りに特に適する。 実施例 実施例で使用された試験方法を以下に記載する。 製造されたポリエステルポリオールおよびポリウレタンポリオールの粘度測定 は、Epprecht回転粘度計Rheomat15型（Contraves AG製）上で、Ｃ−スピンドル を使用し、せん断速度を3.85ｓ^-1として行われた。 Ｔｇの測定は、次のように行われた。ポリマーのサンプルを減圧オーブン中、 100℃で16時間乾燥させた。アルミニウム製の標準ＤＳＣカップに、４〜５mgの 乾燥したポリマーを入れた。サンプルの分析は、ＴＡ装置MDSC 2950で行った。 ポリエステルポリオールの熱曲線は、５℃／分の速度で−50〜150℃であった。 ポリウレタンポリオールの熱曲線は、５℃／分の速度で０〜150℃であった。 コーティング組成物の粘度は、DIN 53211−1987に従ってＤＩＮ粘度カップ数 ４で測定された。粘度は秒で報告す る。 ポットライフ：この開示の目的に関して、ポットライフは、全成分の最初の混合 と粘度の倍加（混合時の最初の粘度に基づく）との間の時間である。 乾燥：塗料上に落とされた原綿の塊が容易に吹き飛ばされ得る場合、コーティン グは「ダストフリー乾燥」である。 親指でしっかり押した跡が１または２秒後に消える場合、コーティングは「指触 乾燥」である。 硬度：硬度はＩＳＯ1522を使用して測定されたが、ただし、実施例で示したよう に処理したスチール製のプレートをガラスプレートの代わりに使用した場合を除 く。 光沢：光沢はＩＳＯ2813:1994に従って測定される。光沢は光沢単位で表す。 エナメルホールドアウト（ＥＨＯ）：ＥＨＯは、目に見える全体的な外観の測定 である。少なくとも３人のパネリストが各サンプルの目に見える外観を１〜10の 得点で評価する(１＝非常に悪い外観、10＝優れた外観)。測定では、光沢、しわ 、流れおよび画像の明確さ／画像の明瞭さを考慮する。平均値がＥＨＯとなる。 溶媒耐性：パネルをガソリン、キシレンまたはメチルエチルケトンにさらす。塗 料フィルムを２ｂの鉛筆硬度に軟化するのに必要な時間が耐性となる。測定は、 乾燥の１および／または７日後に行われる。 可撓性：可撓性は、ＩＳＯ1520に従って測定される。衝撃深さが可撓性の値とな る。 ポリシング：1０ｘ５cmの表面を紙やすりＳＦ（３Ｍ製）でこすり、次いで、原 綿およびFiness it（３Ｍ製）を用いて手で磨く。表面を脱グリース剤Ｍ600（Ak zo Nobel Coating（オランダ国サッセンハイム）製）を用いて磨いた後、20°の 光沢を測定する。未処理（最初）の光沢値と比較して、光沢の増加率（％）をポ リシングの値とする。 画像の明瞭さ（ＤＯＩ）は、標準の（最初の）画像をコーティング上に投影す ることにより、反射画像の明瞭さのポータブル計測器＃1792（Ati Systems Inc. 製）を用いて測定される。反射された画像および最初の画像の鮮明さを比較する 。反射された画像が最初の画像と（ほぼ）同様に鮮明であるならば、コーティン グのＤＯＩは高い。反射された画像が最初の画像より鮮明さがかなり低いならば 、コーティングのＤＯＩは低い。 実施例ｌ（ポリエステルポリオールＡ） 攪拌機、温度計、Dean−Stark水分離器、充填カラムおよび窒素導入管を備え た10リットル容の反応器に以下を充填した。 680ｇの1,4−ジメタノールシクロヘキサン、 2873ｇの無水ヘキサヒドロフタル酸、および 1595ｇの3,5,5−トリタチルヘキサン酸(イソノナン酸)。 中身を、攪拌しながら窒素雰囲気下で165℃に加熱し、この温度で２時間保持し た。 次いで、2532gのトリメチロールプロパンを反応器に添加し、反応混合物の温 度を230℃に上げた。反応水を、充 填カラムの上部の温度が102℃を超えないような速度で留去し、460ｇの水が集め られるまで230℃で反応を続けた。 次いで、反応混合物を175℃に冷却し、充填カラムを未充填Vigruexカラムで置 き換えた。400ｇのキシレンを添加した後、固体反応生成物の酸価が9.3（mg Ｋ ＯＨ／Ｇ）になるまで、キシレン循環下で共沸的に反応を続けた。 次いで、反応混合物を180℃に冷却し、1,1−二置換分岐デカンモノカルボン酸 のグリシジルエステル（ShellからCardura Eの商標で市販されている）320ｇを 添加した。反応混合物を180℃で２時間維持した後、130℃に冷却し、キシレンで 希釈した。 70％の固体含量、580mPa.sの粘度（20℃）、0.2の酸価、160のヒドロキシル価 、1090のＭｎおよび3140のＭｗ（ポリスチレンを標準として使用してゲルパーミ エーションクロマトグラフィーにより測定）を有するポリエステルポリオール溶 液が得られた。ポリエステルポリオールのＴｇは−３℃であった。 実施例２（ポリエステルポリオールＢ） 攪拌機、充填カラム、冷却器、加熱マントル、温度計および窒素入口を備えた 10リットル容の丸底反応容器に以下を充填した。 2608ｇの無水ヘキサヒドロフタル酸、 2981ｇのトリメチロールプロパン、 2015ｇのイソノナン酸、 195ｇの無水フタル酸、および 85％のリン酸を含む9.2ｇの水溶液。 反応混合物を10リットル／時の窒素流下で加熱した。混合物の温度は徐々に24 0℃に上昇させた。反応水を、充填カラムの上部の温度が103℃を超えないような 速度で留去した。反応を240℃で１時間続けた後、窒素流を50リットル／時に増 加させ、9.3の酸価に達するまで240℃で反応を続けた。次いで、反応混合物を13 0℃に冷却し、1817gの酢酸ブチルで希釈した。 80.5％の固体含量、7.5Pa.sの粘度（20℃で測定）、9.3の酸価および145のヒ ドロキシル価（共に固体に基づく）を有するポリエステルポリオール溶液が得ら れた。ポリエステルポリオールのＴｇは−２℃であった。ポリエステルポリオー ルのＭｎは1900であり、Ｍｗは4500であった(ポリスチレンを標準として使用し てゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定)。 実施例３（ポリエステルポリオールＣ） ポリエステルポリオールの製造を、下記を使用し、実施例２の装置および手順 に従って、５リットル容の反応容器中で行った。 683ｇの無水ヘキサヒドロフタル酸、 656ｇの無水フタル酸、 1483gのトリメチロールプロパン、 979ｇのイソノナン酸、 85％のリン酸を含む4.47ｇの水溶液、および 886ｇの酢酸ブチル。 80.1％の固体含量、8.75Pa.sの粘度（20℃で測定）、ならびに10.4の酸価およ び157のヒドロキシル価（共に固体に基づく）を有するポリエステルポリオール 溶液が得られた。ポリエステルポリオールのＴｇは３℃であった。ポリエステル ポリオールのＭｎは1790であり、Ｍｗは3350であった（ポリスチレンを標準とし て使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定）。 実施例４（ポリエステルポリオールＤ） ポリエステルポリオールの製造を、下記を使用し、実施例２の装置および手順 に従って、５リットル容の反応容器中で行った。 1290ｇの無水ヘキサヒドロフタル酸、 403ｇのシクロヘキサンジメタノール、 1366ｇのトリメチロールプロパン、 442ｇのイソノナン酸、および 1090ｇの酢酸ブチル。 74.3％の固体含量、2.0Pa.sの粘度（20℃で測定）、ならびに2.6の酸価および 285のヒドロキシル価（共に固体に基づく）を有するポリエステルポリオール溶 液が得られた。ポリエステルポリオールのＴｇは−３℃であった。ポリエステル ポリオール樹脂のＭｎは650であり、Ｍｗは1180であった(ポリプロピレングリコ ールを標準として使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定 )。 実施例５（ポリウレタンポリオールＡ） 実施例２と同様に装備した２リットル容の丸底反応容器に下記を充填した。 426ｇの２−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオール、 440ｇの酢酸ブチル、および 0.11ｇのジラウリン酸ジブチルスズ。 混合物を窒素雰囲気下で55℃に加熱した。次いで、イソホロンジイソシアネー トのイソシアヌレート三量体の て市販されている）934ｇを60分かけて添加した。この添加中、温度は70℃を超 えないようにした。添加完了後、混合物は、固体成分に基づいて計算したＮＣＯ −含量が0.1重量％より下に下がるまで70℃で後反応させた。冷却後、2.8Pa.sの 粘度(20℃)、60.8％の固体含量（150℃で60分間測定）および136のヒドロキシル 価（固体に基づいて計算）を有する透明なポリウレタンポリオール溶液が得られ た。ポリスチレンを標準として使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ ー（ＧＰＣ）は、1300のＭｎおよび1800のＭｗを示した。ポリウレタンポリオー ルのＴｇは81℃であった。 実施例６（ポリウレタンポリオールＢ） 実施例５と同様に装備された２リットル容の丸底反応容器中で、ポリウレタン ポリオールを下記から製造した。 320ｇの２−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオール、 134ｇのトリメチロールプロパン、 303ｇの酢酸ブチル、および 0.12ｇのジラウリン酸ジブチルスズ。 次いで、1050ｇのVestanat T 1890 Eを60分かけて添加した。この添加中、温 度は、固体成分に基づいて計算したＮＣＯ−含量が0.1重量％より下に下がるま で70℃を超えないようにした。冷却後、60.5％の固体含量、10Pa.sの粘度（20℃ ）および155のヒドロキシル価（固体に基づいて計算）を有する透明なポリウレ タンポリオール溶液が得られた。ポリスチレンを標準とて用いたＧＰＣは、1150 のＭｎおよび2000のＭｗを示した。ポリウレタンポリオールのＴｇは82℃であっ た。 実施例７（ポリウレタンポリオールＣ） ポリウレタンポリオールの製造を、実施例５の装置および手順に従い、下記を 使用して行った。 627ｇの2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、 563ｇの4,4'−メチレン−ビス−(シクロヘキシルイソシアネート)(BayerからDes modur Wとして市販されている）、 297ｇの酢酸ブチル、および 0.12ｇのジラウリン酸ジブチルスズ。 固体成分に基づいて計算したＮＣＯ−含量が0.1重量％より下に下がった後、 反応混合物を冷却すると、80.2％の固体含量および202のヒドロキシル価（固体 に基づいて計算）を有する半固体物質が得られた。ポリスチレンを標準とて用い たＧＰＣは、750のＭｎおよび900のＭｗを示した。ポリウレタンポリオールのＴ ｇは36℃であった。 実施例８（ポリウレタンポリオールＤ） ポリウレタンポリオールの製造を、実施例５の装置および手順に従い、下記を 使用して行った。 361ｇの２−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオール、酢酸ブチルとメチル エチルケトンとの50／50混合物中の１モルのトリメチロールプロパンと３モルの テトラメチルキシレンジイソシアネートとの付加生成物の80％溶液（CytekからC ythane 3160として市販されている）900ｇ、 540ｇの酢酸ブチル、および 0.11ｇのジラウリン酸ジブチルスズ。 60.5％の固体含量、2.2Pa.sの粘度（20℃）および117のヒドロキシル価（固体に 基づいて計算）を有する無色のポリウレタンポリオール溶液が得られた。樹脂の Ｔｇは60℃であった。 実施例９（ポリウレタンポリオールＥ） ポリウレタンポリオールの製造を、実施例５の装置および手順に従い、下記を 使用して行った。 無水ヘキサヒドロフタル酸（１モル）および２−ブチル−２−エチル−1,3−プ ロパンジオール（２モル）から作られ、4.2の酸価を有する低分子量ポリエステ ルジオールの76％酢酸ブチル溶液762ｇ、 454ｇのVestanat T 1890 E、 433ｇの酢酸ブチル、および 0.30ｇのジラウリン酸ジブチルスズ。 49.4％の固体含量、2.3の酸価および105のヒドロキシル 価(共に固体樹脂に基づいて計算)、0.32Pa.sの粘度、1010のＭｎおよび1480のＭ ｗを有するポリウレタンポリオール溶液が得られた。ポリプロピレングリコール をゲルパミエーションクロマトグラフィーの標準として使用した。 樹脂のＴｇは24℃であった。 実施例１０（ポリウレタンポリオールＦ） ポリウレタンポリオールの製造を、実施例５の装置および手順に従い、下記を 使用して、１リットル容の反応容器中で行った。 161ｇの２−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオール、 39８ｇのVestanat T 1890 E、 240ｇの酢酸ブチル、および 0.06gのジラウリン酸ジブチルスズ。 55％の固体含量、110のヒドロキシル価(固体樹脂に基づいて計算)、1.1Pa.sの粘 度(23℃)、1170のＭｎおよび2370のＭｗを有するポリウレタンポリオール溶液が 得られた。ポリプロピレングリコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィ ーの標準として使用した。ポリウレタンポリオールのＴｇは86℃であった。 実施例１１（ポリウレタンポリオールＧ） 実施例５と同様に装備された１リットル容の丸底反応容器中に下記を充填した 。 101ｇのベンジルアルコール、 67ｇの酢酸ブチル、および 0.05ｇのジラウリン酸ジブチルスズ。 この混合物を窒素雰囲気下で55℃に加熱した後、494ｇのVestanat T 1890 Eを60 分かけて添加した。この添加中、温度は70℃を超えないようにした。添加完了後 、124gの酢酸ブチルを添加し、反応混合物を70℃で２時間、後反応させた。次い で、63ｇのトリメチロールプロパンを添加し、ＮＣＯ−含量が0.1％より下に下 がるまで反応混合物をさらに70℃で保持した。 60.9％の固体含量、103のヒドロキシル価(固体樹脂に基づいて計算)、3.35Pa. sの粘度(20℃)、1000のＭｎおよび1550のＭｗを有する透明なポリウレタンポリ オール溶液が得られた。ポリプロピレングリコールをゲルバーミエーションクロ マトグラフィーの標準として使用した。ポリウレタンポリオールのＴｇは83℃で あった。 実施例１２〜１６および比較例Ａ〜Ｂ 実施例１２〜１６は、本発明に係る未着色のコーティング組成物の例を提供す る。比較例ＡおよびＢは、比較用の未着色コーティング組成物を提供する。実施 例１２〜１６および比較例ＡおよびＢは、表１に詳述したように作った。 表１ 未着色コーティング組成物：組成 ¹シンナー１＝メチルアミルケトン：エチルアミルケトンの1:1混合物² シンナー２＝酢酸ブチル：Solvesso 100：プロピレング リコールモノメチルエーテルアセテートの1:1:1混合物³ ＢＹＫ 306：BYK−Chemie（ドイツ国ベーゼル）製のケイ素流動添加物⁴ Desmodur N 3390：Bayer AG製のヘキサメチレンジイソシアネートをベースとす るトリイソシアヌレート、酢酸ブチル中に90％の固体⁵ Desmodur N75：Bayer AG製のヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする ビウレット型ポリイソシアネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテート／キシレン（1／1）中に75％の固体⁶ ポリエステルポリオールＡは、キシレン中に70％の代わりに酢酸ブチル中に91 ％の固体含量を有する。 実施例１２〜１６および比較例ＡおよびＢの透明なコーティング組成物をスチ ール製のパネル上に噴霧して乾燥した層の厚さを60ミクロンとした。スチール製 のパネルは、二成分ポリウレタンプライマー(Akzo Nobel Coatings（オランダ国 サッセンハイム）製のAutocryl（商標）3＋１フィラー)およびメタリックベース コート（Akzo Nobel Coatings（オランダ国サッセンハイム）製のAutobase（商 標）AMベースコート）で前塗装しておいた。コーティングは、23℃および相対湿 度55％で乾燥させた。 表IIの結果は、本発明に係るフィルム形成性バインダーを使用したコーティン グ組成物の方が乾燥時間が短く、ポリシング性も改善されていることを示す。 表II 未着色コーティング組成物：評価 実施例１７および比較例Ｃ 実施例１７および比較例Ｃを表IIIに詳述したように作った。 実施例１７および比較例Ｃの着色したコーティング組成物をスプレイガンを用 いて軽く一回塗布し、そして最大限で一回塗布した。二回の塗布間に２〜５分の 時間を置いた。着色サンプルは、Autocryl(商標)3110フィラー（Akzo Nobel Coa tings（オランダ国サッセンハイム）製）のコーティング上に直接噴霧された。 評価結果を表IVに示す。 表IVの結果は、本発明に係るフィルム形成性バインダーを含むコーティング組 成物により改善された乾燥および硬度が得られることを示している。 表III 着色コーティング：組成 ¹Kronos製の二酸化チタン² BYK−Chemie（ドイツ国ベーゼル）製の分散剤³ Exxon Chemical製の溶媒⁴ BYK−Chemie（ドイツ国ベーゼル）製のケイ素流動添加物⁵ Bayer AG製のヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするトリイソシアヌ レート、酢酸ブチル中に90％の固体 表IV 着色コーティング：評価

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＭＸ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）脂環式部分を含むポリエステルポリオール45〜99重量％および （２）環式部分を含むポリウレタンポリオール55〜１重量％ を含み、ただし、ポリウレタンポリオールのＴｇはポリエステルポリオールのＴ ｇより高いところのフィルム形成性バインダー。 ２．ポリエステルポリオールのＴｇが−20〜20℃の範囲であり、ポリウレタンポ リオールのＴｇが10〜100℃の範囲である、請求項１に記載のフィルム形成性バ インダー。 ３．ポリウレタンポリオールのＴｇとポリエステルポリオールのＴｇとの間のＴ ｇの差が少なくとも10℃である、請求項１〜２のいずれか一つに記載のフィルム 形成性バインダー。 ４．50〜95重量％のポリエステルポリオールおよび50〜５重量％のポリウレタン ポリオールを含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載のフィルム形成性バイン ダー。 ５．ポリエステルポリオールが分岐している、請求項１〜４のいずれか一つに記 載のフィルム形成性バインダー。 ６．ポリエステルポリオールが、 （ａ）少なくとも一つの脂環式ポリカルボン酸またはその誘導体、 （ｂ）少なくとも一つのＣ_3-12トリオール、および （ｃ）任意的な、１以上のモノアルコール、ポリオール、芳香族ポリカルボン酸 、非環式脂肪族ポリカルボン酸、モノカルボン酸またはモノカルボン酸のグリシ ジルエステルの反応生成物である、請求項５に記載のフィルム形成性バインダー 。 ７．脂環式ポリカルボン酸が無水ヘキサヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキサン ジカルボン酸およびそれらの混合物の群から選択される、請求項６に記載のフィ ルム形成性バインダー。 ８．トリオールがトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロー ル、1,2,6−ヘキサントリオールおよびそれらの混合物の群から選択される、請 求項６および７のいずれか一つに記載のフィルム形成性バインダー。 ９．非環式脂肪族ポリカルボン酸とポリカルボン酸の総量とのモル比が0.3：１ 未満であり、脂環式ポリカルボン酸とポリカルボン酸の総量とのモル比が0.3： １〜１：１の範囲である、請求項６、７および８のいずれか一つに記載のフィル ム形成性バインダー。 １０．ヒドロキシル価が350より下であるポリウレタンポリオールが、少なくと も一つの２〜５官能性環式ポリイソシアネートおよび少なくとも一つのポリアル コールおよび任意的な他のモノマーの反応生成物である、請求項１〜９のいずれ か一つに記載のフィルム形成性バインダー。 １１．環式ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレ ート三量体、メチレンビス（４−シ クロヘキシルイソシアネート）、および３モルのｍ−テトラメチルキシレンジイ ソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物の群から選択さ れる、請求項１０に記載のフィルム形成性バインダー。 １２．請求項１〜１１のいずれか一つに記載のフィルム形成性バインダーおよび 架橋剤を含むコーティング組成物。 １３．固体に基づいて20〜80重量％の架橋剤を含む、請求項１２に記載のコーテ イング組成物。 １４．架橋剤がポリイソシアネートの群から選択される、請求項１２および１３ のいずれか一つに記載のコーティング組成物。 １５．架橋剤が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、ヘキサメチレ ンジイソシアネートのウレトジオン（uretdion）二量体、ヘキサメチレンジイソ シアネートのアロファネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ ート三量体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、３モルの ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパン との付加物、３モルのトルエンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロ パンとの付加物およびそれらの混合物から選択される、請求項１４に記載のコー ティング組成物。 １６．フィルム形成性バインダーと架橋剤とを反応させることを含む、請求項12 〜１５のいずれか一つに記載のコーティング組成物を硬化させる方法。 １７．フィルム形成性バインダーと架橋剤とを０℃〜80℃ で反応させることを含む、請求項１６に記載の方法。 １８．請求項12〜１５のいずれか一つに記載のコーティング組成物をクリアコー トまたは着色されたトップコートとして使用する方法。 １９．請求項12〜１５のいずれか一つに記載のコーティング組成物を自動車の上 塗り用途に使用する方法。 ２０．請求項12〜１５のいずれか一つに記載のコーティング組成物を自動車のコ ーティング用途に使用する方法。