CN1152088C - 用于涂料组合物的成膜粘合剂和含有它的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种成膜粘合剂，其中包含：(1)45-99%(重量)的包含环脂族部分的聚酯多元醇，和(2)55-1%(重量)的包含环状部分的聚氨酯多元醇，但聚氨酯多元醇的Tg要高于聚酯多元醇的Tg。本发明还公开了包含该成膜粘合剂和交联剂的涂料组合物、一种用于固化这种涂料组合物的方法、以及这种涂料组合物在基质上的应用。

Description

用于涂料组合物的成膜粘合剂和含有它的涂料组合物
本发明涉及用于涂料组合物的成膜粘合剂、包含这种粘合剂的涂料组合物，尤其高含固量涂料组合物；一种用于固化这种涂料组合物的方法；以及这种涂料组合物在基质上的应用。
目前使用的许多高含固量汽车涂料都基于包含粘合剂及其交联剂的聚合物体系，所述粘合剂包括聚酯基或聚丙烯酸基多元醇。这些涂料一般以“单包装”或“双包装”体系来供应。
在典型的单包装体系中，所有涂料成分都混合成一储存稳定的混合物。涂覆时，一般在120℃或更高的热固化条件下，用氨基塑料树脂(如三聚氰胺树脂)或嵌段异氰酸酯来交联多元醇组分。在典型的双包装体系中，多元醇组分只是在涂覆前才与交联剂(一般为异氰酸酯)混合，然后在室温和/或高温下进行固化。
由于环境问题，发展具有低溶液粘度的聚合物体系日益重要，由此可配制出适于喷洒的具有低涂覆粘度的高含固量涂料。高含固量涂料(其固体含量一般为50％(重量)或更高)可降低在干燥和/或固化涂料时，挥发性有机化合物(VOC)进入环境中的量。
另外，在典型的车辆涂层修补操作中，在将涂料涂覆于车辆之后，所得罩面漆在车辆移动前就进行干燥。在对该罩面漆进行任何其它处理之前，它应该是指压干的，这样灰尘和污垢就不会粘附其上。它还应充分硬化，这样可进行抛光以提高光泽和/或去除少量缺陷。常规高含固量修补涂料组合物的干燥和固化时间长，因此降低了修补操作的生产率，因为车辆在涂覆罩面漆之后不能迅速移动和处理。
WO 96/02585描述了一种基于聚酯多元醇的涂料组合物，它特别适用于汽车修补工业。现已发现，由于这种修补涂料组合物的干燥和固化时间长，因此具有上述缺点，即，降低了修补操作的生产率，因为车辆在涂覆罩面漆之后不能迅速移动和处理。
本发明的一个目的是克服上述涂料组合物的缺点，同时提供一种能够在较短时间内干燥成硬罩面漆的高含固量涂料组合物，同时车辆可以移动，而且如果需要，可抛光该罩面漆以去除少量缺陷并提高光泽，因此提高了修补操作的生产率，即在相同或较少的时间内可处理更多车辆。
因此，本发明提供了一种成膜粘合剂，其中包含：
(1)45-99％(重量)的包含环脂族部分的聚酯多元醇，和
(2)55-1％(重量)的包含环状部分的聚氨酯多元醇，
但聚氨酯多元醇的Tg要高于聚酯多元醇的Tg。
本发明还提供了包含上述成膜粘合剂和交联剂的涂料组合物，优选高含固量涂料组合物。另外，本发明提供了一种特别适用于车辆修补的修补涂料组合物。本发明还提供了一种用于固化本发明涂料组合物的方法。
AU 91685/82(US4419407的同族专利)描述了一种热固性涂料组合物，其中包含具有环状部分的聚酯多元醇、和聚氨酯多元醇。该文件中的聚氨酯多元醇是高分子量多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应产物。聚氨酯多元醇的Tg要低于聚酯多元醇的Tg。因此，聚氨酯多元醇发挥着增塑剂的作用。所以，该涂料组合物干燥慢，而且所得膜柔软。US4859473、US4410667和US4410668描述了类似的涂料组合物。
欧洲专利申请0561152描述了一种包含聚酯多元醇和任意选含的聚氨酯多元醇的涂料组合物。该聚氨酯多元醇仅举例为聚胺与碳酸酯的反应产物，其羟基数为400-800。该聚氨酯多元醇起着活性稀释剂的作用。
还有，以下出版物已公开了包含聚氨酯多元醇但没有聚酯多元醇的涂料组合物：EP-A-0530806、EP-A-0409300、EP-A-0409301和EP-A-0455291。最后说一下，US4859791和GB1037941描述了包含未与聚氨酯多元醇结合使用的聚酯多元醇的涂料组合物。
令人惊奇的是，本发明已发现，虽然聚氨酯多元醇的Tg高于聚酯多元醇，但并不需要用大量溶剂来降低涂料组合物的粘度。因此，可以得到高含固量涂料组合物。
聚酯多元醇的Tg优选为-20-20℃，更优选-10-10℃；而聚氨酯多元醇的Tg优选为10-100℃，更优选20-90℃。Tg可按照实施例所述进行测量。聚氨酯多元醇与聚酯多元醇之间在Tg上的差异优选为至少10℃，更优选至少20℃，最优选至少30℃。
成膜粘合剂优选包含50-95％(重量)，更优选65-90％(重量)的聚酯多元醇；和50-5％(重量)，更优选35-10％(重量)的聚氨酯多元醇。
按照本发明，成膜粘合剂优选包含支化聚酯多元醇。更优选的是，该支化聚酯多元醇为以下物质的反应产物：
(a)至少一种环脂族多羧酸或其衍生物，
(b)至少一种C3-12三醇，和
(c)任意选含的，一种或多种一元醇、多元醇、芳族多羧酸、无环脂族多羧酸、单羧酸或单羧酸的缩水甘油酯。
特别适用于本发明的成膜粘合剂和涂料组合物的聚酯多元醇，其分子量(Mn)为500-3000，优选750-2500，这是通过使用聚丙二醇作为基准，由凝胶渗透色谱法测得的。分子量分布情况，即，Mn与Mw的比率优选为1.1-5，特别优选为1.5-3。聚酯多元醇的酸值优选低于30，最优选低于20。合适的羟基值为75-300，优选100-250。
聚酯多元醇可通过常规方法来制备。通过选择反应物及反应物间的摩尔比，可以得到具有许多残余羟基的反应产物。通常，可这样制备聚酯多元醇：在合适的聚合反应容器中，加入羧基组分和羟基组分；然后在惰性气氛中，将反应混合物加热至150-260℃，同时去除缩合水。该反应可在酯化反应催化剂的存在下进行，而且，只要达到所需羟基值和酸值，就认为反应完全。
聚酯多元醇优选具有支化结构。支化聚酯一般可通过多羧酸或其活性衍生物，如相应酸酐或低级烷基酯与多元醇的缩合反应而得到，其中至少一种反应物的官能度至少为3。
为了赋予涂层以相当的硬度，该聚酯多元醇应该包含足够量的环状部分。这些环状部分优选属于多羧基组分，因此由环脂族和/或芳族多羧酸或其活性衍生物而得到。为了产生足够的硬度，无环脂族多羧酸与所有多羧酸的摩尔比优选小于0.3∶1，更优选小于0.1∶1。另外，环脂族多羧酸与所有多羧酸的摩尔比通常为0.3∶1-1∶1，更优选小于0.45∶1-1∶1。
合适的环脂族多羧酸或其活性衍生物为四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、及其混合物。六氢邻苯二甲酸酐和1，4-环己烷二甲酸是优选的。
芳族多羧酸及其活性衍生物的例子为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、苯三酸酐、及其混合物。
无环脂族多羧酸及其活性中间体的例子为马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、壬二酸、及其混合物。己二酸是优选的。在制备聚酯多元醇时，任意选含的使用最多20％(重量)的无环脂族多羧酸。
以用于制备聚酯多元醇的所有单体为基，最多40％(重量)的单羧酸，优选C4-C18单羧酸同样优选为制备聚酯多元醇的反应物之一。更优选使用5-30％(重量)的单羧酸。
C4-C18单羧酸的例子包括新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、异壬酸、癸酸、豆蔻酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、及其混合物。
用于制备聚酯的一种或多种多元醇反应物可以是，环状或无环多元醇或其混合物。三醇是优选的多元醇。它们可用作唯一的醇组分，但合适的聚酯还可由三醇的混合物，或由一种或多种三醇与其它含羟基组分如一元醇、二醇、四醇及其混合物的混合物而制备。在制备聚酯多元醇时，优选使用10-60％(重量)，更优选20-50％(重量)，最优选30-40％(重量)的三醇。
合适的三醇为C3-12三醇。三醇的例子为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、和1，2，6-己三醇。三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷是优选的。
合适的二醇为C2-C15二醇。二醇的例子为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、新戊二醇与羟基新戊酸的单酯、氢化双酚A、1，5-戊二醇、3-甲基-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基丙烷-1，3-二醇、和二羟甲基丙酸。新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二羟甲基环己烷、二羟甲基丙酸、和新戊二醇与羟基新戊酸的单酯是优选的。在制备聚酯多元醇时，可使用最多20％(重量)的二醇。
合适的四醇为C4-12四醇。四醇的例子为季戊四醇和二(三羟甲基)丙烷。在制备聚酯多元醇时，可使用最多20％(重量)的四醇。
合适的一元醇为，例如C6-C18一元醇。其具体例子为环己醇、2-乙基环己醇、硬脂醇、和4-叔丁基环己醇。在制备聚酯多元醇时，可使用最多20％(重量)的一元醇。
为了得到聚酯，三醇与单羧酸的混合物可以预形成的C5-C15单羧酸缩水甘油酯的形式来使用，比如支链C9-C11单羧酸的缩水甘油酯，由Shell以Cardura E10售卖。
用于本发明的成膜粘合剂和涂料组合物的聚氨酯多元醇至少有一个环状部分。该聚氨酯多元醇的羟基数优选低于350，更优选50-350，进一步优选50-250。还有，该聚氨酯多元醇的玻璃化转变温度Tg高于聚酯多元醇的Tg。
聚氨酯多元醇可以是，例如，2至5-官能聚异氰酸酯与基具有至少两个羟基的多元醇间的反应产物，或聚胺与环状碳酸酯间的反应产物。通过选择反应物和反应物间的比率，可得到具有许多残余羟基的反应产物。聚氨酯多元醇中的环状部分可以是芳族的、环脂族的、杂环的、或其混合环状部分。尽管仅在多元醇反应物中具有环状部分的聚氨酯多元醇都在本发明范围内，但环状部分优选存在于聚氨酯的异氰酸酯反应物中。同样优选的是，聚氨酯中的异氰酸酯反应物和多元醇反应物都包含环状结构。
2至5-官能聚异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二(4-环己基异氰酸)亚甲酯、二异氰酸降冰片酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚体、3摩尔邻-四甲基二甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的反应产物、3摩尔甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的反应产物、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的二氮丁酮、六亚甲基二异氰酸酯的尿二酮、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯、及其混合物。特别优选的是异佛尔酮二异氰酸酯、二(4-环己基异氰酸)亚甲酯、以及3摩尔邻-四甲基二甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的反应产物。在制备聚氨酯多元醇时，使用优选20-80％(重量)，更优选30-70％(重量)的聚异氰酸酯。
多元醇优选自二醇和三醇。
二醇优选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、及其混合物。同样优选的二醇为二羧酸与单体二醇的低分子量(Mn＜500)缩合物，比如由1摩尔六氢邻苯二甲酸酐与2摩尔2-丁基-2-乙基-1，3-己二醇制备。使用最多70％(重量)，优选20-65％(重量)的二醇。
优选用作多元醇的三醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、及其混合物。使用最多25％(重量)，优选1-20％(重量)的三醇。
为了制备聚氨酯多元醇，可选使用最多30％(重量)的其它反应物，比如：C1-C18一元醇，这时一元醇与二醇和/或三醇组分间的摩尔比小于2；被羟基可选取代的C2-C25伯或仲一元胺化合物，这时一元胺与二醇和/或三醇间的摩尔比小于2；和，包含伯和/或仲位胺基团的C2-C25二胺化合物，这时二胺与二醇和/或三醇间的摩尔比小于2。
合适的一元醇为，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、硬脂醇、及其混合物。
合适的一元胺为，例如丁胺、二丁胺、异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、苄胺、及其混合物。
合适的二胺为，例如异佛尔酮二胺、环己烷二胺、丙二胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、及其混合物。
为了制备聚氨酯多元醇，羟基和任意选含的胺基团与异氰酸酯基团间的比率为1.2-3。
聚氨酯多元醇的数均分子量(Mn)优选小于5000，最优选小于3000，这是通过使用聚苯乙烯或聚丙二醇作为基准，由凝胶渗透色谱法测得的。分子量分布情况，即，Mn与Mw的比率优选为1.1-5，特别优选为1.1-3。
本发明聚氨酯多元醇优选在125℃或更高，更优选15-100℃的温度下进行合成。各组分任意选含的在聚氨酯催化剂的存在下进行反应，比如，有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡、或叔胺如三亚乙基二胺。
本发明的一个实施方案是一种包含上述成膜粘合剂和交联剂的涂料组合物。通常，该交联剂的量为涂料组合物中固体物质的20-80％(重量)，优选20-60％(重量)，更优选20-40％(重量)。
该涂料组合物的固体含量通常为30-80％(重量)，优选50-70％(重量)。
本发明的另一实施方案是一种用于固化上述涂料组合物的方法。通常，固化是在0-80℃下进行的；然而，该步骤可在较高温度下进行。当交联剂被封端时，高温通常是理想的。
合适的交联剂为聚异氰酸酯、以及其它的羟基-活性交联剂，如嵌段聚异氰酸酯和/或氨基塑料树脂、及其混合物。
可用于本发明的聚异氰酸酯包括，具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物。异氰酸酯的合适例子包括：单体聚异氰酸酯、以及异氰酸酯化合物的脲、缩二脲、脲基甲酸酯、尿二酮二聚体和异氰酸酯三聚体、及其混合物。任何合适的有机聚异氰酸酯如脂族、环脂族、芳脂族或芳族聚异氰酸酯，都可单个地或以两种或多种的混合物形式来使用。
合适的芳族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、3摩尔甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物(可购自Bayer，Desmodur L)、和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)。
合适的环脂族聚异氰酸酯包括二(4-环己基异氰酸)亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯(得自Hüls，Vestanat T1890)。
合适的脂族聚异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸异冰片酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的尿二酮二聚体、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、以及六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚体。
合适的芳脂族聚异氰酸酯包括对-和邻-四甲基二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、以及邻-四亚甲基二异氰酸酯(3摩尔)与三羟甲基丙烷(1摩尔)的加合物。
特别优选的聚异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯的尿二酮二聚体、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚体、3摩尔邻-四甲基二甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物、3摩尔甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物、及其混合物。
在涂料组合物中，NCO∶OH的比率为0.5-3，优选0.75-2，更优选0.75-1.5。
该涂料组合物通常包含一种或多种催化剂和任意选含的一种或多种阻聚剂。熟知用于多元醇与异氰酸酯硬化剂的反应的催化剂为，有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡、或叔胺如三亚乙基二胺。用于相同反应的已知阻聚剂为，例如戊二酮、乙酸、叔醇和巯基化合物。
本发明涂料组合物通常通过喷洒来涂覆，但也可使用其它的已知涂覆方法，例如，刷涂、浸渍、或辊涂。为了得到合适的配方，可以加入涂覆粘度溶剂。合适的溶剂包括脂族、环脂族和芳族烃溶剂、氧化溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丙酸乙氧基乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基·戊基酮、乙基·戊基酮、丙二醇一甲醚、以及这些和/或其它溶剂的混合物。
该涂料组合物还可包含颜料。可以使用无机和有机颜料。在本发明涂料组合物中，还可使用常用添加剂，其中包括表面活性剂、抗氧化剂。紫外线吸收剂、稳定剂、颜料分散剂、流变控制剂和流平剂。
本发明涂料组合物可涂覆到任何基质上。基质可以是，例如金属、塑料、木材、玻璃或另一涂层。其它涂层可包含本发明涂料组合物，或者可以是不同的涂料组合物。本发明涂料组合物在透明涂层(底漆之上)、着色表面涂层、底漆、和填料方面特别具有实用性。该组合物特别适用于修补机动车辆和运输车辆，以及涂饰运输车辆如火车、卡车、客车和飞机。
以下描述用于实施例的测试方法。
已制备聚酯多元醇和聚氨酯多元醇的粘度，是在3.85秒-1的剪切率下，在使用C-转轴的Epprecht旋转式粘度计Rheomat 15型(如Contraves AG)上测量的。
Tg可如下测量。在真空炉中，于100℃下干燥聚合物样品16小时。在铝制标准DSC杯中，放入4-5毫克干燥聚合物。在TA instrumentsMDSC 2950中分析样品。聚酯多元醇的热曲线是在-50-150℃范围内，在5℃/分钟的速率下得到的。聚氨酯多元醇的热曲线是在0-150℃范围内，在5℃/分钟的速率下得到的。
涂料组合物的粘度是按照DIN 53211-1987，在DIN流杯№4中测量的。粘度记录为秒数。
罐藏期：就本发明而言，罐藏期是指从开始混合所有组分至粘度加倍(基于混合时的起始粘度)时的时间。
干燥：当投入油漆上的棉絮团容易吹开时，涂层为“不粘尘干”。当用手指按压而产生的标记能够在1或2分钟内消失时，涂层为“指触干”。
硬度：硬度是使用ISO 1522来测量的，只是使用按照实施例的要求处理的钢板来代替玻璃板。
光泽：光泽是按照ISO 2813∶1994来测量的。光泽表示成光泽单位。
涂层保持性(EHO)∶EHO是对总体视觉外观的一种度量。针对视外观，至少3人的一组将每个样品定级为1-10(1＝非常差的外观，10＝优异的外观)。测定时要考虑光泽、起皱情况、流动情况、和图像透明度/图像清晰度。它们的平均值定为EHO。
耐溶剂性：将板暴露于汽油、二甲苯或甲乙酮。软化油漆膜至铅笔硬度2b时所需的时间定为耐溶剂性。测量是在干燥1和/或7天之后进行的。
柔性：柔性是按照ISO 1520来测量的。冲击深度定为柔性值。
抛光性：用SF纸(得自3M)擦拭10×5厘米的表面以进行砂磨，然后用棉絮和Finess it(得自3M)进行手工擦拭。在用去污剂M600(得自Akzo Nobel Coating Sassenheim，荷兰)清洁表面之后，测量20°光泽。与未处理(原始)光泽值相比，所回复的光泽百分数定为抛光性值。
图像清晰度(DOI)是这样测量的：用得自Ati System Inc的Portable Distinctness of Reflected Image Meter(便携式反射图像清晰度测定仪)，#1792，将标准(原始)图像投影到涂层上。比较反射图像和原始图像的清晰度。如果反射图像与原始图像一样(接近)清晰，涂层的DOI就高。如果反射图像不如原始图像清晰，涂层的DOI就低。
实施例1(聚酯多元醇A)
向配有搅拌器、温度计、Dean-Stark脱水器、填充塔、和氮气入口管的10升反应器中，加入：
680克1，4-二甲醇环己烷，
2873克六氢邻苯二甲酸酐，和
1595克3，5，5-三甲基己酸(异壬酸)。
在搅拌和氮气气氛下，加热内容物至165℃，然后在该温度下保持2小时。
随后，将2532克三羟甲基丙烷加入反应器中，然后将反应混合物的温度升至230℃。以这样一种速率蒸馏掉反应中的水分，使得填充塔上的温度不超过102℃，然后在230℃下进行反应直到收集了460克水。
然后将反应混合物冷却至175℃，用未填充Vigruex塔来代替该填充塔。加入400克二甲苯，然后在二甲苯回流下进行共沸反应，直到所得固体反应产物的酸值为9.3(毫克KOH/克)。
然后，冷却反应混合物至180℃，加入1，1-二取代支链癸烷单羧酸的缩水甘油酯320克(由Shell售卖，商品名为Cardura E)。在180℃下保持反应混合物2小时，然后冷却至130℃并用二甲苯稀释。
所得聚酯多元醇溶液的固体含量为70％，在20℃下的粘度为580mPa·s，酸值为0.2，羟基数为160，Mn为1090且Mw为3140(使用聚苯乙烯作为基准，由凝胶渗透色谱测定)。该聚酯多元醇的Tg为-3℃。
实施例2(聚酯多元醇B)
向配有搅拌器、填充塔、冷凝器、加热套、温度计、和氮气入口的10升园底反应容器中，加入：
2608克六氢邻苯二甲酸酐，
2981克三羟甲基丙烷，
2015克异壬酸，
195克邻苯二甲酸酐，和
9.2克的85％磷酸水溶液。
在10升/小时的氮气流下，加热反应混合物。将该混合物的温度逐渐升至240℃。以这样一种速率蒸馏掉反应中的水分，使得填充塔上的温度不超过103℃。在240℃下反应1小时，然后将氮气流提高到50升/小时，在240℃下继续反应直到酸值为9.3。然后，冷却反应混合物至130℃，用1817克乙酸丁酯稀释。
所得聚酯多元醇溶液的固体含量为80.5％，在20℃下的粘度为7.5Pa·s，以固体计，其酸值为9.3且羟基值为145。该聚酯多元醇的Tg为-2℃。该聚酯多元醇的Mn为1900且Mw为4500(使用聚苯乙烯作为基准，由凝胶渗透色谱测定)。
实施例3(聚酯多元醇C)
按照实施例2中的设备配置和步骤，在5升反应容器中制备出聚酯多元醇，其中使用：
683克六氢邻苯二甲酸酐，
656克邻苯二甲酸酐，
1483克三羟甲基丙烷，
979克异壬酸，和
4.47克的85％磷酸水溶液，和886克乙酸丁酯。
所得聚酯多元醇溶液的固体含量为80.1％，在20℃下的粘度为8.75Pa·s，以固体计，其酸值为10.4且羟基值为157。该聚酯多元醇的Tg为3℃。该聚酯多元醇的Mn为1790且Mw为3350(使用聚苯乙烯作为基准，由凝胶渗透色谱测定)。
实施例4(聚酯多元醇D)
按照实施例2中的设备配置和步骤，在5升反应容器中制备出聚酯多元醇，其中使用：
1290克六氢邻苯二甲酸酐，
403克环己烷二甲醇，
1366克三羟甲基丙烷，
442克异壬酸，和
1090克乙酸丁酯。
所得聚酯多元醇溶液的固体含量为74.3％，在20℃下的粘度为2.0Pa·s，以固体计，其酸值为2.6且羟基值为285。该聚酯多元醇的Tg为-3℃。该聚酯多元醇的Mn为650且Mw为1180(使用聚丙二醇作为基准，由凝胶渗透色谱测定)。
实施例5(聚氨酯多元醇A)
在按照实施例2配置的2升园底反应容器中，加入：
426克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，
440克乙酸丁酯，和
0.11克二月桂酸二丁基锡。
在氮气气氛下，将混合物加热至55℃。然后在60分钟内，加入异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚体(得自Hüls，商品名VestanatT 1890 E)的70％乙酸丁酯溶液934克。在加入过程中，温度不要超过70℃。加入完毕，在70℃下，将该混合物进行后反应，直到以固体成分计的NCO含量下降到0.1％(重量)以下。然后冷却，得到一种聚氨酯多元醇的透明溶液，其粘度(20℃)为2.8Pa·s，以固体计，其固体含量为60.8％(在150℃下，测定60分钟)且羟基值为136。使用聚苯乙烯作为基准，进行凝胶渗透色谱测定，结果表明其Mn为1300且Mw为1800。该聚氨酯多元醇的Tg为81℃。
实施例6(聚氨酯多元醇B)
在按照实施例5所述相同方式进行配置的2升园底反应容器中，由以下物质制备出聚氨酯多元醇：
320克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，
134克三羟甲基丙烷，
303克乙酸丁酯，和
0.12克二月桂酸二丁基锡。
在60分钟内，加入1050克Vestanat T 1890 E。在加入过程中，温度不要超过70℃，直到以固体成分计的NCO含量下降到0.1％(重量)以下。然后冷却，得到一种聚氨酯多元醇的透明溶液，以固体计，其固体含量为60.5％，在20℃下的粘度为10Pa·s，且羟基值为155。使用聚苯乙烯作为基准，进行凝胶渗透色谱测定，结果表明其Mn为1150且Mw为2000。该聚氨酯多元醇的Tg为82℃。
实施例7(聚氨酯多元醇C)
按照实施例5中的设备配置和步骤，制备出聚氨酯多元醇，其中使用：
627克2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇，
563克4，4’-亚甲基-二-(环己基异氰酸酯)，购自Bayer，商品名Desmodur W，
297克乙酸丁酯，和
0.12克二月桂酸二丁基锡。
在以固体成分计的NCO含量下降到0.1％(重量)之后，冷却反应混合物，得到一种半固态产物，以固体计，其固体含量为80.2％，且羟基值为202。使用聚苯乙烯作为基准，进行凝胶渗透色谱测定，结果表明其Mn为750且Mw为900。该聚氨酯多元醇的Tg为36℃。
实施例8(聚氨酯多元醇D)
按照实施例5中的设备配置和步骤，制备出聚氨酯多元醇，其中使用：
361克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，
1摩尔三甲基丙烷与3摩尔四甲基二甲苯二异氰酸酯的加成产物(购自Cytek，商品名Cythane 3160)在乙酸丁酯与甲乙酮的50/50混合物中的80％溶液900克，
540克乙酸丁酯，和
0.11克二月桂酸二丁基锡。
得到一种无色的聚氨酯多元醇溶液，以固体计，其固体含量60.5％，在20℃下的粘度为2.2Pa·s，且羟基值为117。该树脂的Tg为60℃。
实施例9(聚氨酯多元醇E)
按照实施例5中的设备配置和步骤，制备出聚氨酯多元醇，其中使用：
361克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，
得自六氢邻苯二甲酸酐(1摩尔)和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(2摩尔)且酸值为4.2的低分子量聚酯二醇的76％乙酸丁酯溶液762克，
454克Vestanat T 1890 E，
433克乙酸丁酯，和
0.30克二月桂酸二丁基锡。
得到一种聚氨酯多元醇溶液，以固体树脂计，其固体含量49.4％，酸值为2.3且羟基值为105，其粘度为0.32Pa·s，Mn为1010且Mw为1480。使用聚丙二醇作为基准，进行凝胶渗透色谱测定。该树脂的Tg为24℃。
实施例10(聚氨酯多元醇F)
按照实施例5中的设备配置和步骤，在1升反应容器中制备出聚氨酯多元醇，其中使用：
161克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，
398克Vestanat T 1890 E，
240克乙酸丁酯，和
0.06克二月桂酸二丁基锡。
得到一种聚氨酯多元醇溶液，以固体树脂计，其固体含量55％，羟基值为110，其在23℃下的粘度为1.1Pa·s，Mn为1170且Mw为2370。使用聚丙二醇作为基准，进行凝胶渗透色谱测定。该聚氨酯多元醇的Tg为86℃。
实施例11(聚氨酯多元醇G)
向按照实施例5所述相同方式配置的1升园底反应容器中，加入：
101克苄醇，
67克乙酸丁酯，和
0.05克二月桂酸二丁基锡。
在氮气气氛下，将混合物加热至55℃，然后在60分钟内，加入494克Vestanat T 1890 E。在加入过程中，温度不要超过70℃。加入完毕，加入124克乙酸丁酯，然后在70℃下后加热该反应混合物2小时。加入63克三甲基丙烷，然后再在70℃下保持该反应混合物，直到NCO含量下降到0.1％(重量)以下。
得到一种聚氨酯多元醇的透明溶液，以固体树脂计，其固体含量60.9％，羟基值为103，其在20℃下的粘度为3.35Pa·s，Mn为1000且Mw为1550。使用聚丙二醇作为基准，进行凝胶渗透色谱测定。该聚氨酯多元醇的Tg为83℃。
实施例12-16和代表例A-B
实施例12-16是未着色的本发明涂料组合物的例子。实施例A和B则提供了作为对比的未着色涂料组合物。表I给出了实施例12-16以
表I
未着色涂料组合物：配方
实施例     A     12     B     13     14     15     16
聚酯多元醇A6     -     -     42.7     36.3     29.9     29.9     29.9
聚酯多元醇B     60     50     -     -     -     -     -
聚氨酯多元醇A     -     -     -     -     -     19.4     -
聚氨酯多元醇B     -     20.2     -     9.7     19.4     -     -
聚氨酯多元醇C     -     -     -     -     -     -     14.5
乙酸     1.5     1.5     -     -     -     -
二月桂酸二丁基锡(10％，乙酸丁酯)     1.45     1.32     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10
BYK 3063     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20
稀释剂11     40.8     36.1     -     -     -     -     -
稀释剂22     -     -     42.0     39.0     35.5     35.1     40
Desmodur N 33904     34.5     31.5     -     -     -     -     -
Desmodur N 755     -     -     28.2     28.9     29.6     26.8     30.4
NCO∶OH的比率     1.25     1.25     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
固体含量％     57.3     57.3     52.6     52.6     52.6     52.6     54.6
1稀释剂1＝甲基·戊基酮∶乙基·戊基酮，1∶1混合物
2稀释剂2＝乙酸丁酯∶Solyesso 100∶丙二醇一甲醚乙酸酯，1∶1∶1混合物
3BYK 306：得自BYK-Chemie，Wesel，Germany的含硅流动助剂
4Desmodur N 3390：基于六亚甲基二异氰酸酯的三异氰尿酸酯，得自Bayer AG，在乙酸丁酯中，90％固体
5Desmodur N75：基于六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型聚异氰酸酯，得自Bayer AG，在丙二醇一甲醚乙酸酯/二甲苯(1/1)中，75％固体
6聚酯多元醇的固体含量为在乙酸丁酯中的91％，而不是在二甲苯中的70％。
将实施例12-16以及代表例A和B的透明涂料组合物喷洒到钢板上，形成60微米厚的干燥涂层。该钢板已预涂了双组分聚氨酯底漆(得自Akzo Nobel Coating，Sassenheim，the Netherlands的Autocryl3+1填料)和金属底漆(得自Akzo Nobel Coating，Sassenheim，theNetherlands的AutobaseAM底漆)。在23℃和55％的相对湿度下，干燥这些涂层。表II给出了评估结果。
表II中的结果表明，使用本发明成膜粘合剂的涂料组合物，其干燥时间更短且其抛光性得到提高。
表II
未着色涂料组合物：评估
实施例 A 12 B 13 14 15 16
-粘度(秒) 17.1 19.0 16.8 18.2 19.7 18.8 17.7
-罐藏期(分钟) 100 95 65 70 70 75 85
-干燥不粘尘干(分钟)-指触干(分钟)- 66195 54166 112192 63167 42154 49163 67157
-光泽20°角60°角 8390 8391 8592 8691 8692 8592 8591
-抛光性1天后(20°的保光性) 81％ 89％ 45％ 76％ 83％ 86％ 67％
-耐二甲苯性1天后(秒)7天后(秒) 60＞300 60＞300 30＞300 60＞300 30＞300 30＞300 120＞300
-硬度1天，23℃(秒)-7天，23℃(秒)-45分钟，60℃(秒)- 328720 588935 313935 374943 485456 394341 353936
-DOI 85 89 80 84 79 87 90
柔性(7天后，毫米) 11.0 10.3 9.0 9.2 8.8 9.0 10.1
实施例17和代表例C
表III给出了实施例17和代表例C的详细配方。
表III给出了实施例17和代表例C的详细配方。
使用喷枪涂覆实施例17和代表例C的着色涂料组合物，形成一薄涂层和一全涂层。在两涂层之间，闪蒸2-5分钟。将着色样品直接喷洒到Autocryl3110填料(得自Akzo NobelCoating，Sassenheim，the Netherlands)的涂层上。表IV给出了评估结果。
表IV中的结果表明，包含本发明成膜粘合剂的涂料组合物的干燥性能和硬度都得到了提高。
表III
着色涂料：配方
实施例 C 17
Kronos 21601 70.0 70.0
Disperbyk 1632 2.1 2.1
聚酯多元醇B 21.0 22.0
乙酸丁酯 3.5 3.5
Solvesso 1003 3.4 3.4
聚酯多元醇B 38.3 30.3
聚氨酯多元醇A -- 10.6
DBTL(10％，乙酸丁酯) 0.8 0.8
BYK 3064 0.3 0.3
乙酸丁酯 10.1 9
Solvesso 1003 10.2 9
-- --
160 160
Desmodur N33905 32.2 31.6
乙酸丁酯 9.6 9.1
丙酸乙氧基乙酯 9.7 9.2
NCO∶OH的比率 1.25 1.25
固体含量％ 70 70
VOC(克/升) 395 395
1得自Kronos的二氧化钛
2得自BYK-Chemie，Wesel，Germany的分散剂
3得自Exxon Chemical的溶剂
4得自BYK-Chemie，Wesel，Germany的含硅流动助剂
5基于六亚甲基二异氰酸酯的三异氰尿酸酯，得自Bayer AG，在乙酸丁酯中，90％固体
表IV
着色涂料：评估
实施例 C 17
粘度(秒) 17.4 17.7
罐藏期(分钟) 150 140
干燥不粘尘干(分钟)指触干(分钟) 99335 56302
EHO 7.8 8.4
20°角光泽 83 84
硬度1天，23℃(秒)7天，23℃(秒) 4392 5987
耐溶剂性(秒数)汽油(1天)二甲苯(1天)二甲苯(7天)甲乙酮(7天) ＞30060＞30020 ＞30060＞30030

Claims (20)

1.一种成膜粘合剂，其中包含：
(1)45-99％(重量)的包含环脂族部分的聚酯多元醇，和
(2)55-1％(重量)的包含环状部分的聚氨酯多元醇，
但聚氨酯多元醇的玻璃化转变温度要高于聚酯多元醇的玻璃化转变温度且范围是10-100℃。
2.根据权利要求1的成膜粘合剂，其中所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度为-20-20℃。
3.根据前述权利要求中任何一项的成膜粘合剂，其中所述聚氨酯多元醇与所述聚酯多元醇在玻璃化转变温度上的差异至少为10℃。
4.根据前述权利要求中任何一项的成膜粘合剂，它包含50-95％(重量)的聚酯多元醇和50-5％(重量)的聚氨酯多元醇。
5.根据前述权利要求中任何一项的成膜粘合剂，其中所述聚酯多元醇是支化的。
6.根据权利要求5的成膜粘合剂，其中所述聚酯多元醇是以下物质的反应产物：
(a)至少一种环脂族多羧酸或其衍生物，
(b)至少一种C3-12三醇，和
(c)任意选含的，一种或多种一元醇、多元醇、芳族多羧酸、无环脂族多羧酸、单羧酸或单羧酸的缩水甘油酯。
7.根据权利要求6的成膜粘合剂，其中所述环脂族多羧酸选自六氢邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二甲酸、及其混合物。
8.根据前述权利要求6和7中任何一项的成膜粘合剂，其中所述三醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-环己醇、及其混合物。
9.根据前述权利要求6、7和8中任何一项的成膜粘合剂，其中所述无环脂族多羧酸与所有多羧酸的摩尔比小于0.3∶1，且所述环脂族多羧酸与所有多羧酸的摩尔比为0.3∶1-1∶1。
10.根据前述权利要求中任何一项的成膜粘合剂，其中羟基数低于350的所述聚氨酯多元醇是至少一种2至5-官能环状聚异氰酸酯与至少一种多元醇，以及任意选含的其它单体的反应产物。
11.根据权利要求10的成膜粘合剂，其中所述环状聚异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚体、二(4-环己基异氰酸)亚甲酯、以及3摩尔邻-四甲基二甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的反应产物。
12.一种涂料组合物，其中包含根据前述权利要求中任何一项的成膜粘合剂和交联剂。
13.根据权利要求12的涂料组合物，其中包含基于固体物质的20-80％(重量)的交联剂。
14.根据前述权利要求12和13中任何一项的涂料组合物，其中所述交联剂选自聚异氰酸酯。
15.根据权利要求14的涂料组合物，其中所述交联剂选自六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的尿二酮二聚体、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚体、3摩尔邻-四甲基二甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物、以及3摩尔甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物、及其混合物。
16.用于固化根据前述权利要求12-15中任何一项的涂料组合物的方法，该方法包括，让所述成膜粘合剂与交联剂进行反应。
17.根据权利要求16的方法，它还包括，让所述成膜粘合剂与交联剂在0℃-80℃下进行反应。
18.根据前述权利要求12-15中任何一项的涂料组合物作为透明涂层或着色表面涂层的应用。
19.根据前述权利要求12-15中任何一项的涂料组合物在汽车修补中的应用。
20.根据前述权利要求12-15中任何一项的涂料组合物作为车辆涂料的应用。
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