TWI795581B

TWI795581B - 熱硬化性塗覆劑、硬化物及薄膜

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Publication number: TWI795581B
Application number: TW108125390A
Authority: TW
Inventors: 橋本祐希; 久米啓太; 山崎彰寬; 東本徹
Original assignee: 日商荒川化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2023-03-11
Also published as: CN110804382A; JP2020019945A; JP7172893B2; TW202012558A

Abstract

[技術問題]提供熱硬化性塗覆劑、硬化物及薄膜。 [技術手段]本發明提供熱硬化性塗覆劑，所述熱硬化性塗覆劑含有：羥值為200mgKOH/g以上且分子量為1000以下的多元醇（A）；胺基甲酸酯多元醇（B）；含羥基的矽氧改質樹脂（C）；多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式（D）；以及，多異氰酸酯的縮二脲形式（E1）和/或異氰脲酸酯形式（E2）。

Description

熱硬化性塗覆劑、硬化物及薄膜

本發明有關熱硬化性塗覆劑、硬化物及薄膜。

在電子設備、汽車用部件等各種工業製品中，使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚碳酸酯等塑膠基材。為了保護此類塑膠基材，通過塗覆劑進行表面處理。

在塗覆劑中，以使產生的損傷經時消失為目的，存在已賦予自修復性的塗覆劑（專利文獻1～專利文獻2）。 [先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2010-043261號公報專利文獻2：日本特開2016-033175號公報

[發明要解決的技術問題] 然而，使用上述專利文獻中記載的塗覆劑時，存在對由強力（鋼絲絨等）產生的損傷的耐性低的問題。此外，對於這樣的自修復性塗覆劑，根據用途需要具有各種各樣的物理性質。本發明所要解決的技術問題是提供用於製造自修復性、耐磨損性、防污性、斷裂伸長率以及耐鋼絲絨性良好的薄膜的塗覆劑。 [解決技術問題的技術手段]

本發明人等進行了深入研究，結果發現，通過含有特定成分的熱硬化性塗覆劑，可以解決上述技術問題。

根據本發明提供以下項目。（項目1）一種熱硬化性塗覆劑，所述熱硬化性塗覆劑含有：羥值為200mgKOH/g以上且分子量為1000以下的多元醇（A）；胺基甲酸酯多元醇（urethane polyol）（B）；含羥基的矽氧改質樹脂（C）；多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式（D）；以及，多異氰酸酯的縮二脲形式（E1）和/或異氰脲酸酯形式（E2）。（項目2）如上述項目所述的熱硬化性塗覆劑，其中，所述胺基甲酸酯多元醇（B）含有35質量%～70質量%的來自聚合物多元醇的結構單元。（項目3）如上述項目中任一項所述的熱硬化性塗覆劑，其中，所述熱硬化性塗覆劑為自修復性塗覆劑。（項目4）一種硬化物，其為如上述項目中任一項所述的熱硬化性塗覆劑的硬化物。（項目5）一種薄膜，其含有如上述項目所述的硬化物。

在本發明中，除了明確說明的組合之外，還可以進一步地組合提供上述一個或多個特徵。 [有益效果]

通過使用本發明的熱硬化性塗覆劑，可以得到自修復性、耐磨損性、防污性、斷裂伸長率以及耐鋼絲絨性良好的薄膜。此外，也可以應用於對裝飾薄膜的塗覆等。

在整個本發明中，各物理性質值、含量等數值的範圍可以適當（例如從下述各項目中記載的上限及下限的值中選擇）設定。具體而言，對於數值α，在數值α的上限舉例示出A1、A2、A3等，數值α的下限舉例示出B1、B2、B3等的情況下，數值α的範圍舉例示出A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、B1～A1、B2～A1、B3～A1、B1～A2、B2～A2、B3～A2、B1～A3、B2～A3、B3～A3等。

[熱硬化性塗覆劑：也稱為塗覆劑] 本發明提供熱硬化性塗覆劑，所述熱硬化性塗覆劑含有：羥值為200mgKOH/g以上且分子量為1000以下的多元醇（A）；胺基甲酸酯多元醇（B）；含羥基的矽氧改質樹脂（C）；多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式（D）；以及，多異氰酸酯的縮二脲形式（E1）和/或異氰脲酸酯形式（E2）。

>羥值為200mgKOH/g以上且分子量為1000以下的多元醇（A）：也稱為（A）成分> 在本發明中，“多元醇”例如是指具有兩個以上羥基（-OH）的化合物。

（A）成分的羥值的上限舉例示出2000mgKOH/g、1900mgKOH/g、1750mgKOH/g、1500mgKOH/g、1250mgKOH/g、1000mgKOH/g、900mgKOH/g、750mgKOH/g、500mgKOH/g、300mgKOH/g等；下限舉例示出1900mgKOH/g、1750mgKOH/g、1500mgKOH/g、1250mgKOH/g、1000mgKOH/g、900mgKOH/g、750mgKOH/g、500mgKOH/g、300mgKOH/g、200mgKOH/g等。在一個實施形態中，（A）成分的羥值較佳為200mgKOH/g以上，更佳為200mgKOH/g～2000mgKOH/g。

（A）成分的分子量的上限舉例示出1000、900、750、500、400、250、200、100、90等；下限舉例示出900、750、500、400、250、200、100、90、50等。在一個實施形態中，（A）成分的分子量較佳為1000以下，更佳為50～1000。

在本發明中，當僅記載“分子量”時，意味著式量或數均分子量的其中之一。當可以用特定的化學式唯一地表示化合物的結構（即分子量分佈為1）時，上述分子量意味著式量。另一方面，在不能用特定的化學式唯一地表示化合物的結構（即分子量分佈大於1）時，上述分子量意味著數均分子量。

只要（A）成分的羥值為200mgKOH/g以上且分子量為1000以下，則可以使用各種公知的成分。

（A）成分舉例示出伸烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

>伸烷基多元醇> 伸烷基多元醇可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。伸烷基多元醇舉例示出伸烷基二醇、伸烷基三醇等。

在本發明中，“伸烷基多元醇”是指由伸烷基和兩個以上羥基形成的化合物。

伸烷基二醇舉例示出直鏈伸烷基二醇、支鏈伸烷基二醇等。

直鏈伸烷基二醇舉例示出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等。

支鏈伸烷基二醇舉例示出1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,3-己二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,2-癸二醇等。

伸烷基三醇舉例示出甘油、丁三醇、戊三醇、三羥甲基丙烷等。

伸烷基多元醇的碳原子數不受到特別限定，在一個實施形態中，伸烷基多元醇的碳原子數較佳為2～6。

>聚醚多元醇> 在本發明中，“聚醚多元醇”例如是指連續具有2個以上羥基以及2個以上含有醚鍵的重複單元的化合物。聚醚多元醇可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

在一個實施形態中，聚醚多元醇由以下結構式表示： HO-(R^Ether -O-)_n H 式中，R^Ether 為伸烷基、伸環烷基、伸芳基或伸芳基伸烷基伸芳基，n為2以上的整數。

伸烷基舉例示出直鏈伸烷基、支鏈伸烷基等。

直鏈伸烷基可以由結構式-(CH₂ )_n -（n為1以上的整數）表示。直鏈伸烷基舉例示出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、正十亞甲基（n-decamethylene）等。

支鏈伸烷基是直鏈伸烷基的至少1個氫被烷基取代的基團。支鏈伸烷基舉例示出二乙基伸戊基、三甲基伸丁基、三甲基伸戊基、三甲基伸己基等。

伸環烷基舉例示出單環伸環烷基、橋環伸環烷基和稠環伸環烷基等。此外，伸環烷基的1個以上的氫也可以被直鏈或支鏈烷基取代。

在本發明中，單環意味著由碳共價鍵形成的內部不具有橋接結構的環狀結構。此外，稠環意味著2個以上單環共有2個原子（即，彼此只有共有（縮合）一個各環的邊）的環狀結構。橋環意味著2個以上單環共有3個以上原子的環狀結構。

單環伸環烷基舉例示出伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環癸基、3,5,5-三甲基伸環己基等。

橋環伸環烷基舉例示出伸三環癸基、伸金剛烷基、伸降冰片基等。

稠環伸環烷基舉例示出伸雙環癸基等。

伸芳基舉例示出伸苯基、伸萘基、伸芴基等。

伸芳基伸烷基伸芳基為由下式表示的基團： -R^arylene -R^alkylene -R^arylene - 式中，R^arylene 表示伸芳基，R^alkylene 表示伸烷基。

伸芳基伸烷基伸芳基舉例示出伸苯基二甲基亞甲基伸苯基等。

聚醚多元醇舉例示出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、多元醇的環氧烷烴加成物等。

（多元醇的環氧烷烴加成物）多元醇的環氧烷烴加成物可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。多元醇的環氧烷烴加成物舉例示出伸烷基二醇的環氧烷烴加成物、伸烷基三醇的環氧烷烴加成物等。

伸烷基二醇和伸烷基三醇舉例示出上述的物質等。

環氧烷烴加成物舉例示出環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物等。

>聚酯多元醇> 在本發明中，“聚酯多元醇”例如是指連續具有2個以上羥基以及2個以上含有酯鍵的重複單元的化合物。聚酯多元醇可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。另外，聚己內酯多元醇是聚酯多元醇的1種。

在一個實施形態中，聚酯多元醇由以下結構式表示： HO-{R^aEster -OC(＝O)-R^bEster -C(＝O)O}_m -R^cEster -OH 式中，R^aEster 、R^bEster 和R^cEster 各自獨立地為伸烷基或伸環烷基，m為2以上的整數。

聚酯多元醇舉例示出多元羧酸或其酐與多元醇的反應產物等。

多元羧酸舉例示出二羧酸等。

二羧酸舉例示出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、環己烷二甲酸等二羧酸等。

多元羧酸酐舉例示出乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等。

多元醇舉例示出上述伸烷基多元醇等。

>聚碳酸酯多元醇> 在本發明中，“聚碳酸酯多元醇”例如是指具有2個以上羥基以及2個以上含有碳酸酯鍵的重複單元的化合物。聚碳酸酯多元醇可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

在一個實施形態中，聚碳酸酯多元醇由以下結構式表示： HO-{R^aCarbo -OC(=O)O}_p -R^bCarbo -OH （式中，R^aCarbo 和R^bCarbo 各自獨立地為伸烷基或伸環烷基，p為2以上的整數）。

聚碳酸酯多元醇舉例示出多元醇與碳醯氯（phosgene）的反應物、環狀碳酸酯（碳酸伸烷酯等）的開環聚合物等。

多元醇舉例示出上述伸烷基多元醇等。

碳酸伸烷酯舉例示出碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯和碳酸六亞甲酯等。

上述熱硬化性塗覆劑中（A）成分的含量的上限舉例示出15質量%、14質量%、13質量%、11質量%、10質量%、9質量%、7質量%、5質量%、4質量%、3質量%、2質量%等；下限舉例示出14質量%、13質量%、11質量%、10質量%、9質量%、7質量%、5質量%、4質量%、3質量%、2質量%、1質量%等。在一個實施形態中，上述熱硬化性塗覆劑中（A）成分的含量較佳為1質量%～15質量%。

>胺基甲酸酯多元醇（B）：也稱為（B）成分> 在一個實施形態中，胺基甲酸酯多元醇是多元醇與多異氰酸酯的反應物。

（多元醇）多元醇舉例示出伸烷基多元醇、聚合物多元醇等。

伸烷基多元醇可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。伸烷基多元醇舉例示出上述的物質等。

相對於胺基甲酸酯多元醇的來自多元醇的結構單元中100質量%，來自伸烷基多元醇的結構單元的含量的上限舉例示出30質量%、25質量%、20質量%、15質量%等；下限舉例示出25質量%、20質量%、15質量%、10質量%等。在一個實施形態中，相對於胺基甲酸酯多元醇的來自多元醇的結構單元中100質量%，來自伸烷基多元醇的結構單元的含量較佳為10質量%～30質量%。

聚合物多元醇可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。聚合物多元醇舉例示出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

另外，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的結構單元舉例示出上述的結構單元等。

相對於胺基甲酸酯多元醇的來自多元醇的結構單元中100質量%，來自聚合物多元醇的結構單元的含量的上限舉例示出30質量%、25質量%、20質量%、15質量%等；下限舉例示出25質量%、20質量%、15質量%、10質量%等。在一個實施形態中，相對於胺基甲酸酯多元醇的來自多元醇的結構單元中100質量%，來自聚合物多元醇的結構單元的含量較佳為10質量%～30質量%。胺基甲酸酯多元醇中來自聚合物多元醇的結構單元的含量的上限舉例示出70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%等；下限舉例示出65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%等。在一個實施形態中，胺基甲酸酯多元醇（B）含有35質量%～70質量%的來自聚合物多元醇的結構單元。

胺基甲酸酯多元醇中作為結構單元含有的聚合物多元醇的重均分子量（Mw）的上限舉例示出2000、1900、1750、1500、1250、1000、900、750、600等；下限舉例示出1900、1750、1500、1250、1000、900、750、600、500等。在一個實施形態中，胺基甲酸酯多元醇中作為結構單元含有的聚合物多元醇的重均分子量（Mw）較佳為500～2000。

胺基甲酸酯多元醇中作為結構單元含有的聚合物多元醇的數均分子量（Mn）的上限舉例示出2000、1900、1750、1500、1250、1000、900、750、600等；下限舉例示出1900、1750、1500、1250、1000、900、750、600、500等。在一個實施形態中，胺基甲酸酯多元醇中作為結構單元含有的聚合物多元醇的數均分子量（Mn）較佳為500～2000。

重均分子量和數均分子量例如可以作為通過凝膠滲透色譜法（GPC）在適當的溶劑下測定的聚苯乙烯換算值求出。

胺基甲酸酯多元醇中作為結構單元含有的聚合物多元醇的分子量分佈（Mw/Mn）的上限舉例示出1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等；下限舉例示出1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等。在一個實施形態中，胺基甲酸酯多元醇中作為結構單元含有的聚合物多元醇的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1.0～1.5。

相對於胺基甲酸酯多元醇的全部結構單元100質量%，來自多元醇的結構單元的含量的上限舉例示出99質量%、95質量%、90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、55質量%等；下限舉例示出95質量%、90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、55質量%、50質量%等。在一個實施形態中，相對於胺基甲酸酯多元醇的全部結構單元100質量%，來自多元醇的結構單元的含量較佳為50質量%～99質量%。

胺基甲酸酯多元醇中來自伸烷基多元醇的結構單元與來自聚合物多元醇的結構單元的質量比的上限舉例示出3、2.9、2.5、2、1.9、1.5、1.1等；下限舉例示出2.9、2.5、2、1.9、1.5、1.1、1等。在一個實施形態中，胺基甲酸酯多元醇中來自伸烷基多元醇的結構單元與來自聚合物多元醇的結構單元的質量比較佳為1～3。

（多異氰酸酯）在本發明中，“多異氰酸酯”是具有2個以上異氰酸酯基（-N＝C＝O）的化合物。多異氰酸酯可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

多異氰酸酯舉例示出脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯等。

脂肪族多異氰酸酯舉例示出直鏈脂肪族多異氰酸酯、支鏈脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯等。

直鏈脂肪族基團舉例示出上述的直鏈伸烷基等。

直鏈脂肪族多異氰酸酯舉例示出亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等。

支鏈脂肪族基團舉例示出上述的支鏈伸烷基等。

支鏈脂肪族多異氰酸酯舉例示出二乙基伸戊基二異氰酸酯、三甲基伸丁基二異氰酸酯、三甲基伸戊基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。

脂環族基團舉例示出上述的單環伸環烷基、橋環伸環烷基、稠環伸環烷基等。

脂環族多異氰酸酯舉例示出單環伸環烷基多異氰酸酯、橋環伸環烷基多異氰酸酯、稠環伸環烷基多異氰酸酯等。

單環伸環烷基多異氰酸酯舉例示出氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、伸環庚基二異氰酸酯、伸環癸基二異氰酸酯、3,5,5-三甲基伸環己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等。

橋環伸環烷基多異氰酸酯舉例示出伸三環癸基二異氰酸酯、金剛烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等。

稠環伸環烷基多異氰酸酯舉例示出伸雙環癸基二異氰酸酯等。

脂肪族基團的碳原子數不受到特別限定，其上限舉例示出30、29、25、20、16、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2等；下限舉例示出29、25、20、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。在一個實施形態中，脂肪族基團的碳原子數較佳為1～30，更佳為1～20，進一步較佳為1～16，特別較佳為1～12。

芳香族基團舉例示出上述的伸芳基、伸芳基伸烷基伸芳基等。

芳香族多異氰酸酯舉例示出二甲苯二異氰酸酯等。

相對於胺基甲酸酯多元醇的全部結構單元100質量%，來自多異氰酸酯的結構單元的含量的上限舉例示出50質量%、45質量%、40質量%、30質量%、20質量%、15質量%等；下限舉例示出45質量%、40質量%、30質量%、20質量%、15質量%、10質量%等。在一個實施形態中，相對於胺基甲酸酯多元醇的全部結構單元100質量%，來自多異氰酸酯的結構單元的含量較佳為10質量%～50質量%。

胺基甲酸酯多元醇中來自伸烷基多元醇的結構單元與來自多異氰酸酯的結構單元的質量比（來自伸烷基多元醇的結構單元/來自多異氰酸酯的結構單元）的上限舉例示出3、2.9、2.5、2.3、2、1.9、1.7、1.5、1.4、1.2、1、0.9、0.7、0.5、0.3等；下限舉例示出2.9、2.5、2.3、2、1.9、1.7、1.5、1.4、1.2、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.2等。在一個實施形態中，胺基甲酸酯多元醇中來自伸烷基多元醇的結構單元與來自多異氰酸酯的結構單元的質量比（來自伸烷基多元醇的結構單元/來自多異氰酸酯的結構單元）較佳為0.2～3。

胺基甲酸酯多元醇中來自聚合物多元醇的結構單元與來自多異氰酸酯的結構單元的質量比（來自聚合物多元醇的結構單元/來自多異氰酸酯的結構單元）的上限舉例示出3、2.9、2.5、2.3、2、1.9、1.7、1.5、1.4、1.2、1、0.9、0.7、0.5、0.3等；下限舉例示出2.9、2.5、2.3、2、1.9、1.7、1.5、1.4、1.2、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.2等。在一個實施形態中，胺基甲酸酯多元醇中來自聚合物多元醇的結構單元與來自多異氰酸酯的結構單元的質量比（來自聚合物多元醇的結構單元/來自多異氰酸酯的結構單元）較佳為0.2～3。

（其它單體）在上述胺基甲酸酯多元醇中，可以含有來自既不是聚合物多元醇、也不是伸烷基多元醇、還不是多異氰酸酯的單體（也稱為其它單體）的結構單元。

其它單體舉例示出伸芳基多元醇等。

在一個實施形態中，相對於胺基甲酸酯多元醇的全部結構單元100質量%，來自其它單體的結構單元的含量舉例示出小於5質量%、小於1質量%、小於0.9質量%、小於0.5質量%、小於0.1質量%、0質量%等。

在一個實施形態中，相對於胺基甲酸酯多元醇的全部結構單元100莫耳%，來自其它單體的結構單元的含量舉例示出小於5莫耳%、小於1莫耳%、小於0.9莫耳%、小於0.5莫耳%、小於0.1莫耳%、0莫耳%等。

>胺基甲酸酯多元醇的物理性質等> 胺基甲酸酯多元醇的酸值的上限舉例示出1mgKOH/g、0.9mgKOH/g、0.7mgKOH/g、0.5mgKOH/g、0.3mgKOH/g、0.1mgKOH/g等；下限舉例示出0.9mgKOH/g、0.7mgKOH/g、0.5mgKOH/g、0.3mgKOH/g、0.1mgKOH/g、0mgKOH/g等。在一個實施形態中，胺基甲酸酯多元醇的酸值較佳為0mgKOH/g～1mgKOH/g。

在本發明中，酸值例如通過基於JIS K0070的方法來測定。

胺基甲酸酯多元醇的羥值的上限舉例示出130mgKOH/g、120mgKOH/g、110mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、80mgKOH/g、75mgKOH/g、50mgKOH/g等；下限舉例示出120mgKOH/g、110mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、80mgKOH/g、75mgKOH/g、50mgKOH/g、45mgKOH/g等。在一個實施形態中，胺基甲酸酯多元醇的羥值較佳為45mgKOH/g～130mgKOH/g。

在本發明中，羥值例如通過基於JIS K1557-1的方法來測定。

胺基甲酸酯多元醇的重均分子量（Mw）的上限舉例示出80000、75000、70000、60000、55000等；下限舉例示出75000、70000、60000、55000、50000等。在一個實施形態中，胺基甲酸酯多元醇的重均分子量（Mw）更佳為50000～80000左右。

胺基甲酸酯多元醇的數均分子量（Mn）的上限舉例示出30000、25000、20000、15000等；下限舉例示出25000、20000、15000、10000等。在一個實施形態中，胺基甲酸酯多元醇的數均分子量（Mn）更佳為10000～30000左右。

胺基甲酸酯多元醇的分子量分佈（Mw/Mn）的上限舉例示出4.0、3.5、3.0、2.0、1.5等；下限舉例示出3.5、3.0、2.0、1.5、1.0等。在一個實施形態中，胺基甲酸酯多元醇的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1.0～4.0。

胺基甲酸酯多元醇可以通過使多元醇與多異氰酸酯反應的各種公知的方法來製造。製造胺基甲酸酯多元醇時使用的有機溶劑舉例示出後述的溶劑等。

上述塗覆劑中胺基甲酸酯多元醇的含量的上限舉例示出30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%等；下限舉例示出25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%等。在一個實施形態中，上述塗覆劑中胺基甲酸酯多元醇的含量較佳為5質量%～30質量%。

上述塗覆劑中（A）成分的含量與胺基甲酸酯多元醇的質量比（（A）成分/胺基甲酸酯多元醇）的上限舉例示出3、2.9、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05等；下限舉例示出2.9、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05、0.03等。在一個實施形態中，上述質量比較佳為0.03～3。

>含羥基的矽氧改質樹脂（C）：也稱為（C）成分> 在本發明中，“含羥基的矽氧改質樹脂”例如是指具有含羥基的矽氧部分的樹脂。

含羥基的矽氧改質樹脂可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。含羥基的矽氧改質樹脂舉例示出含羥基的矽氧改質丙烯酸系樹脂、含羥基的矽氧改質聚酯樹脂、含羥基的矽氧改質聚醚樹脂、含羥基的矽氧改質甲醇樹脂等。此外，上述樹脂部分只要導入矽氧鏈的一個末端、兩個末端和側鏈中的任一者即可。

含羥基的矽氧改質丙烯酸系樹脂的市售品舉例示出ZX-028-G（T&K TOKA股份有限公司製造）、BYK-SILCLEAN3700（BYK Japan股份有限公司製造）、SYMAC US-270（東亞合成股份有限公司製造）等。

含羥基的矽氧改質聚酯樹脂或含羥基的矽氧改質聚醚樹脂的市售品舉例示出BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-SILCLEAN3720（BYK Japan股份有限公司製造）；X-22-4952、KF-6123（信越化學工業股份有限公司製造）等。

含羥基的矽氧改質甲醇樹脂的市售品舉例示出X-22-4039、X-22-4015、X-22-4952、X-22-4272、X-22-170BX、X-22-170DX、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-6123、X-22-176F（信越化學工業股份有限公司製造）；Silaplane FM-4411、Silaplane FM-4421、Silaplane FM-4425、Silaplane FM-0411、Silaplane FM-0421、Silaplane FM-DA11、Silaplane FM-DA21、Silaplane FM-DA26（JNC股份有限公司製造）等。

上述塗覆劑中含羥基的矽氧改質樹脂的含量的上限舉例示出3.0質量%、2.5質量%、2.0質量%、1.5質量%、1.0質量%等；下限舉例示出2.5質量%、2.0質量%、1.5質量%、1.0質量%、0.5質量%等。在一個實施形態中，上述塗覆劑中含羥基的矽氧改質樹脂的含量較佳為0.5質量%～3.0質量%。

上述塗覆劑中（A）成分的含量與含羥基的矽氧改質樹脂的質量比（（A）成分/含羥基的矽氧改質樹脂）的上限舉例示出30、29、25、20、19、17、15、13、10、9、7、5、3等；下限舉例示出29、25、20、19、17、15、13、10、9、7、5、3、2等。在一個實施形態中，上述質量比較佳為2～30。

上述塗覆劑中胺基甲酸酯多元醇與含羥基的矽氧改質樹脂的質量比（胺基甲酸酯多元醇/含羥基的矽氧改質樹脂）的上限舉例示出60、59、50、40、30、20、10、9、5、4、2等；下限舉例示出59、50、40、30、20、10、9、5、4、2、1等。在一個實施形態中，上述塗覆劑中胺基甲酸酯多元醇與含羥基的矽氧改質樹脂的質量比（胺基甲酸酯多元醇/含羥基的矽氧改質樹脂）較佳為1～60。

>多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式（D）：也稱為（D）成分> 多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。在製造多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式時，多異氰酸酯可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。多異氰酸酯舉例示出上述的物質等。

多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式舉例示出由以下結構式表示的化合物等：

式中，n^a 為0以上的整數；R^aA 為烷基或芳基；R^aB ～R^aG 各自獨立地為伸烷基或伸芳基；R^aα ～R^aγ 各自獨立地為異氰酸酯基或下述基。就每個結構單元各自而言，R^aB ～R^aE 、R^aα ～R^aβ 的基團也可以不同。

n^a1 為0以上的整數；R^a1 ～R^a6 各自獨立地為伸烷基或伸芳基；R^a ’～R^a ’’’各自獨立地為異氰酸酯基或R^aα ～R^aγ 自身的基團。就每個結構單元各自而言，R^a1 ～R^a4 、R^a ’～R^a ’’的基團也可以不同。

多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的市售品舉例示出TAKENATE D-178NL（三井化学股份有限公司製造）、CORONATE 2770（東曹股份有限公司製造）、CORONATE 2793（東曹股份有限公司製造）、DURANATE A201H（旭化成股份有限公司製造）等。

多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的重均分子量（Mw）的上限舉例示出3500、3300、3100、3000、2900、2750、2500、2250、2000、1750、1500、1250、1000、900等；下限舉例示出3300、3100、3000、2900、2750、2500、2250、2000、1750、1500、1250、1000、900、800等。在一個實施形態中，多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的重均分子量（Mw）較佳為800～3500。

多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的數均分子量（Mn）的上限舉例示出3000、2900、2750、2500、2250、2000、1750、1500、1250、1000、900、800等；下限舉例示出2900、2750、2500、2250、2000、1750、1500、1250、1000、900、800、700等。在一個實施形態中，多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的數均分子量（Mn）較佳為700～3000。

多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的分子量分佈（Mw/Mn）的上限舉例示出1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等；下限舉例示出1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等。在一個實施形態中，多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1.0～1.5。

多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的NCO含有率（NCO%）的上限舉例示出30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%等；下限舉例示出25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%等。在一個實施形態中，多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的NCO含有率（NCO%）較佳為5質量%～30質量%。

上述塗覆劑中多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的含量的上限舉例示出99質量%、95質量%、93.5質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%、2質量%等；下限舉例示出95質量%、93.5質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%、2質量%、1質量%等。在一個實施形態中，上述塗覆劑中多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的含量較佳為1質量%～99質量%。

上述塗覆劑中（A）成分的含量與多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的質量比（（A）成分/多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式）的上限舉例示出15、13、10、9、5、4、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05、0.02等；下限舉例示出13、10、9、5、4、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05、0.02、0.01等。在一個實施形態中，上述質量比較佳為0.01～15。

上述塗覆劑中胺基甲酸酯多元醇與多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的質量比（胺基甲酸酯多元醇/多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式）的上限舉例示出30、29、25、20、19、15、10、9、5、4、1、0.9、0.5、0.1、0.09等；下限舉例示出29、25、20、19、15、10、9、5、4、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05等。在一個實施形態中，上述塗覆劑中胺基甲酸酯多元醇與多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的質量比（胺基甲酸酯多元醇/多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式）較佳為0.05～30。

上述塗覆劑中含羥基的矽氧改質樹脂與多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的質量比（含羥基的矽氧改質樹脂/多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式）的上限舉例示出3、2、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05、0.01、0.009、0.006等；下限舉例示出2、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05、0.01、0.009、0.006、0.005等。在一個實施形態中，上述塗覆劑中含羥基的矽氧改質樹脂與多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的質量比（含羥基的矽氧改質樹脂/多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式）較佳為0.005～3。

>多異氰酸酯的縮二脲形式（E1）：也稱為（E1）成分> 多異氰酸酯的縮二脲形式可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。在製造多異氰酸酯的縮二脲形式時，多異氰酸酯可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。多異氰酸酯舉例示出上述的物質等。

多異氰酸酯的縮二脲形式舉例示出由以下結構式表示的化合物等：

式中，n^b 為1以上的整數；R^bA ～R^bE 各自獨立地為伸烷基或伸芳基；R^bα ～R^bβ 各自獨立地為異氰酸酯基或下述基。就每個結構單元各自而言，R^bD ～R^bE 、R^bβ 的基團也可以不同。

n^b1 為0以上的整數；R^b1 ～R^b5 各自獨立地為伸烷基或伸芳基；R^b ’～R^b ’’各自獨立地為異氰酸酯基或R^bα ～R^bβ 自身的基團。就每個結構單元各自而言，R^b4 ～R^b5 、R^b ’’的基團也可以不同。

多異氰酸酯的縮二脲形式的市售品舉例示出DURANATE 24A-100、DURANATE 22A-75P、DURANATE 21S-75E（以上為旭化成股份有限公司製造）；Desmodur N3200A（六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲形式）（以上為Sumitomo Bayer Urethane股份有限公司製造）等。

多異氰酸酯的縮二脲形式的重均分子量（Mw）的上限舉例示出1500、1400、1250、1100、1000、900、750、600等；下限舉例示出1400、1250、1100、1000、900、750、600、500等。在一個實施形態中，多異氰酸酯的縮二脲形式的重均分子量（Mw）較佳為500～1500。

多異氰酸酯的縮二脲形式的數均分子量（Mn）的上限舉例示出1500、1400、1250、1100、1000、900、750、600等；下限舉例示出1400、1250、1100、1000、900、750、600、500等。在一個實施形態中，多異氰酸酯的縮二脲形式的數均分子量（Mn）較佳為500～1500。

多異氰酸酯的縮二脲形式的分子量分佈（Mw/Mn）的上限舉例示出1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等；下限舉例示出1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等。在一個實施形態中，多異氰酸酯的縮二脲形式的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1.0～1.5。

多異氰酸酯的縮二脲形式的NCO含有率（NCO%）的上限舉例示出30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%等；下限舉例示出25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%等。在一個實施形態中，多異氰酸酯的縮二脲形式的NCO含有率（NCO%）較佳為5質量%～30質量%。

上述塗覆劑中多異氰酸酯的縮二脲形式的含量的上限舉例示出99質量%、95質量%、93.5質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%、2質量%、1質量%等；下限舉例示出95質量%、93.5質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%、2質量%、1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，上述塗覆劑中多異氰酸酯的縮二脲形式的含量較佳為0質量%～99質量%。

上述塗覆劑中多異氰酸酯的縮二脲形式與多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的質量比（縮二脲形式/脲基甲酸酯形式）的上限舉例示出99、95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1等；下限舉例示出95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1、0等。在一個實施形態中，上述質量比較佳為0～99。

上述塗覆劑中多異氰酸酯的縮二脲形式與（A）成分的含量的質量比（多異氰酸酯的縮二脲形式/（A）成分）的上限舉例示出99、95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1等；下限舉例示出95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1、0等。在一個實施形態中，上述質量比較佳為0～99。

上述塗覆劑中多異氰酸酯的縮二脲形式與胺基甲酸酯多元醇的質量比（多異氰酸酯的縮二脲形式/胺基甲酸酯多元醇）的上限舉例示出20、19、15、10、5、2、1等；下限舉例示出19、15、10、5、2、1、0等。在一個實施形態中，上述質量比較佳為0～20。

上述塗覆劑中多異氰酸酯的縮二脲形式與含羥基的矽氧改質樹脂的質量比（多異氰酸酯的縮二脲形式/含羥基的矽氧改質樹脂）的上限舉例示出200、190、175、150、125、100、90、75、50、25、10、9、5、4、2、1等；下限舉例示出190、175、150、125、100、90、75、50、25、10、9、5、4、2、1、0等。在一個實施形態中，上述質量比較佳為0～200。

>多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式（E2）：也稱為（E2）成分> 多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。在製造多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式時，多異氰酸酯可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。多異氰酸酯舉例示出上述的物質等。

多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式舉例示出由以下結構式表示的化合物等：

式中，nⁱ 為0以上的整數；R^iA ～R^iE 各自獨立地為伸烷基或伸芳基；R^iα ～R^iβ 各自獨立地為異氰酸酯基或下述基。就每個結構單元各自而言，R^iD ～R^iE 、R^iβ 的基團也可以不同。

nⁱ¹ 為0以上的整數；Rⁱ¹ ～Rⁱ⁵ 各自獨立地為伸烷基或伸芳基；Rⁱ ’～Rⁱ ’’各自獨立地為異氰酸酯基或R^iα ～R^iβ 自身的基團。就每個結構單元各自而言，Rⁱ⁵ 、Rⁱ ’’的基團也可以不同。

多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式的市售品舉例示出DURANATE TPA-100、DURANATE TKA-100、DURANATE MFA-75B、DURANATE MHG-80B（以上為旭化成股份有限公司製造）；CORONATE HXR（六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯形式）（以上為東曹股份有限公司製造）；TAKENATE D-127N（氫化二甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯形式）（以上為三井化學股份有限公司製造）；VESTANAT T1890/100（異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯形式）（以上為EVONIK Japan股份有限公司製造）等。

多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式的重均分子量（Mw）的上限舉例示出1500、1400、1250、1100、1000、900、750、600等；下限舉例示出1400、1250、1100、1000、900、750、600、500等。在一個實施形態中，多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式的重均分子量（Mw）較佳為500～1500。

多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式的數均分子量（Mn）的上限舉例示出1500、1400、1250、1100、1000、900、750、600等；下限舉例示出1400、1250、1100、1000、900、750、600、500等。在一個實施形態中，多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式的數均分子量（Mn）較佳為500～1500。

多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式的分子量分佈（Mw/Mn）的上限舉例示出1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等；下限舉例示出1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等。在一個實施形態中，多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1.0～1.5。

多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式的NCO含有率（NCO%）的上限舉例示出30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%等；下限舉例示出25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%等。在一個實施形態中，多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式的NCO含有率（NCO%）較佳為5質量%～30質量%。

上述塗覆劑中多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式的含量的上限舉例示出99質量%、95質量%、93.5質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%、2質量%、1質量%等；下限舉例示出95質量%、93.5質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%、2質量%、1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，上述塗覆劑中多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式的含量較佳為1質量%～99質量%。

上述塗覆劑中多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式與多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的質量比（異氰脲酸酯形式/脲基甲酸酯形式）的上限舉例示出99、95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1等；下限舉例示出95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1、0等。在一個實施形態中，上述塗覆劑中多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式與多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的質量比（異氰脲酸酯形式/脲基甲酸酯形式）較佳為0～99。

上述塗覆劑中多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式與（A）成分的含量的質量比（多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式/（A）成分）的上限舉例示出99、95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1等；下限舉例示出95、93.5、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、2、1、0等。在一個實施形態中，上述質量比較佳為0～99。

上述塗覆劑中多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式與胺基甲酸酯多元醇的質量比（多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式/胺基甲酸酯多元醇）的上限舉例示出20、19、15、10、5、2、1等；下限舉例示出19、15、10、5、2、1、0等。在一個實施形態中，上述質量比較佳為0～20。

上述塗覆劑中多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式與含羥基的矽氧改質樹脂的質量比（多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式/含羥基的矽氧改質樹脂）的上限舉例示出200、190、175、150、125、100、90、75、50、25、10、9、5、4、2、1等；下限舉例示出190、175、150、125、100、90、75、50、25、10、9、5、4、2、1、0等。在一個實施形態中，上述質量比較佳為0～200。

>硬化催化劑> 在一個實施形態中，上述塗覆劑可含有硬化催化劑。硬化催化劑可以單獨含有，也可以含有2種以上。

硬化催化劑舉例示出有機金屬催化劑、有機胺催化劑等。

有機金屬催化劑舉例示出有機主族金屬催化劑、有機過渡金屬催化劑等。

有機主族金屬催化劑舉例示出有機錫催化劑、有機鉍催化劑等。

有機錫催化劑舉例示出二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等。

有機鉍催化劑舉例示出辛酸鉍等。

有機過渡金屬催化劑舉例示出有機鈦催化劑、有機鋯催化劑、有機鐵催化劑等。

有機鈦催化劑舉例示出乙醯乙酸乙酯鈦等。

有機鋯催化劑舉例示出四乙醯丙酮合鋯等。

有機鐵催化劑舉例示出乙醯丙酮合鐵等。

有機胺催化劑舉例示出二氮雜雙環辛烷、二甲基環己胺、四甲基丙二胺、乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、三乙胺和三伸乙基二胺等。

在上述塗覆劑中含有硬化催化劑時，上述塗覆劑中硬化催化劑的含量的上限舉例示出1質量%、0.9質量%、0.75質量%、0.5質量%、0.25質量%、0.1質量%、0.09質量%、0.05質量%、0.02質量%等；下限舉例示出0.9質量%、0.75質量%、0.5質量%、0.25質量%、0.1質量%、0.09質量%、0.05質量%、0.02質量%、0.01質量%等。在一個實施形態中，在上述塗覆劑中含有硬化催化劑時，上述塗覆劑中硬化催化劑的含量較佳為0.01質量%～1質量%左右。

>有機溶劑> 在一個實施形態中，上述塗覆劑可含有有機溶劑。有機溶劑可以單獨含有，也可以含有2種以上。有機溶劑舉例示出甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基異丁基酮和環己酮等酮溶劑；甲苯和二甲苯等芳香族溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇等醇溶劑；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚和丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯和溶纖劑乙酸酯等酯溶劑；SOLVESSO#100和SOLVESSO#150（均為商品名，Exxon Mobil公司製造）等石油系溶劑；氯仿等鹵代烷烴溶劑；二甲基甲醯胺等醯胺溶劑等。其中，從本發明的塗覆劑的適用期的觀點來看，較佳含有酮類有機溶劑，在酮類有機溶劑中較佳含有乙醯丙酮。

在上述塗覆劑中含有有機溶劑時，上述塗覆劑中有機溶劑的含量的上限舉例示出90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、55質量%等；下限舉例示出85質量%、80質量%、70質量%、60質量%、55質量%、50質量%等。在一個實施形態中，在上述塗覆劑中含有有機溶劑時，上述塗覆劑中有機溶劑的含量較佳為50質量%～90質量%左右。另外，上述塗覆劑中含有的有機溶劑也可以包含上述含羥基的矽氧改質樹脂、上述多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式、上述硬化催化劑中所含有的有機溶劑。

>添加劑> 上述塗覆劑可以含有上述（A）成分、（B）成分、（C）成分、（D）成分、（E1）成分、（E2）成分、硬化催化劑、有機溶劑以外的試劑作為添加劑。添加劑舉例示出聚合抑制劑、抗氧化劑、光穩定劑、消泡劑、表面調整劑、顏料、防靜電劑、金屬氧化物微粒分散體和有機微粒分散體等。在一個實施形態中，作為添加劑含量的實例，舉例示出為上述塗覆劑的小於5質量%左右、小於1質量%左右、小於0.1質量%左右、小於0.01質量%左右、0質量%左右等。

上述塗覆劑可以通過包含採用各種公知手段將（A）成分、（B）成分、（C）成分、（D）成分及（E1）成分和/或（E2）成分以及根據需要的硬化催化劑、有機溶劑和/或添加劑等混合的工序的方法等得到。

上述塗覆劑可以用作自修復性塗覆劑。

[硬化物] 本發明提供上述塗覆劑的硬化物。製造上述硬化物時的條件舉例示出後述的條件等。

[薄膜] 本發明提供含有上述硬化物的薄膜。

基材可以採用各種公知的基材。基材舉例示出聚碳酸酯薄膜、丙烯酸薄膜（聚甲基丙烯酸甲酯薄膜等）、聚苯乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚烯烴薄膜、環氧樹脂薄膜、三聚氰胺樹脂薄膜、三乙醯纖維素薄膜、ABS薄膜、丙烯腈-苯乙烯（AS）薄膜、降冰片烯系樹脂薄膜、環烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜等。基材的厚度也不受到特別限定，較佳為50μm～200μm左右。此外，底塗層的厚度不受到特別限定，較佳為0.1μm～5μm左右。

上述薄膜可以通過各種公知的方法製造。在一個實施形態中，薄膜的製造方法包括：在基材的至少一面上塗布上述塗覆劑的工序（塗布工序）；進行熱硬化而形成塗覆劑硬化物層的工序（熱硬化工序）。

（塗布工序）塗布方法舉例示出刮棒塗布機塗布、繞線棒塗布、Meyer棒塗布、氣刀塗布、凹版塗布、反向凹版塗布、膠版印刷、柔性版印刷、絲網印刷法等。

塗布量不受到特別限定。塗布量較佳是乾燥後的質量為0.1g/m² ～30g/m² 左右，更佳為1g/m² ～20g/m² 左右。

（熱硬化工序）乾燥方法舉例示出利用迴圈風乾燥機等進行乾燥。乾燥條件舉例示出在120℃下靜置30秒等。

在製造薄膜時，根據需要在乾燥後進行老化處理。老化處理的條件舉例示出在40℃下72小時等。 [實施例]

下文通過實施例和比較例對本發明具體地進行說明。但是，上述較佳實施形態中的說明以及以下實施例僅是為了舉例的目的而提供，並非是為了限定本發明的目的而提供。因此，本發明的範圍既不受本說明書中具體記載的實施形態限定，也不受本說明書中具體記載的實施例限定，本發明的範圍僅受申請專利範圍限定。同時，只要沒有特別說明，在各實施例和比較例中，份、%等的數值為質量基準。

塗覆劑的製造 >原料的製備> [胺基甲酸酯多元醇] [樹脂A] 在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮氣導入管的反應容器中加入聚醚多元醇（商品名“PTMG650”：三菱化學股份有限公司製造）100.0份、三羥甲基丙烷（以下稱為TMP）23.0份以及4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)（商品名“VESTANAT H₁₂ MDI”：EVONIK公司製造，以下稱為H₁₂ MDI）69.9份和甲基乙基酮183.7份，將反應體系設定為40℃。然後，加入催化劑（商品名“NEOSTANN U-830”：日東化成股份有限公司製造）0.16份，在75℃附近保溫8小時。然後，將反應體系冷卻至室溫，由此得到具有表1中記載的物理性質的樹脂A的溶液（不揮發成分50%）。

對於樹脂A以外的樹脂的製造，除了將原料變更為下述表中記載的原料以外，以與樹脂A的製造同樣的方式進行製造。另外，樹脂A～樹脂G的酸值均為0mgKOH/g。

[表1]

PTMG650：三菱化學股份有限公司製造；聚四亞甲基二醇，數均分子量600～700，羥值160mgKOH/g～187mgKOH/g DURANOL T5650E：旭化成股份有限公司製造；聚碳酸酯多元醇，數均分子量500，羥值200mgKOH/g～250mgKOH/g PTMG1000：三菱化學股份有限公司製造；聚四亞甲基二醇，數均分子量950～1050，羥值107mgKOH/g～118mgKOH/g KURARAY POLYOL P-1010：KURARAY股份有限公司製造；聚酯多元醇（聚[(3-甲基-1,5-戊二醇)-alt-(己二酸)]），數均分子量1000

>熱硬化性塗覆劑的製備> 實施例1 通過充分混合樹脂A 100份、BYK-SILCLEAN3700（BYK Japan股份有限公司製造；含羥基的丙烯酸改質矽氧樹脂）（固體成分濃度25%）5.7份、CORONATE 2793（東曹股份有限公司製造；六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯形式）（固體成分濃度100%）40.7份、DURANATE 24A-100（旭化成股份有限公司製造；六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲形式）（固體成分濃度100%））28.6份、ADEKA POLYETHER GM-30（ADEKA股份有限公司製造；三羥甲基丙烷的環氧乙烷加成物（固體成分濃度100%））25.0份、二月桂酸二辛基錫（固體成分濃度100%；以下稱為DOTDL）0.07份、甲基乙基酮（以下稱為MEK）168.5份和乙醯丙酮（以下稱為AcAc）14.4份，製備固體成分濃度38%的熱硬化性塗覆劑。

對於實施例1以外的實施例和比較例的熱硬化性塗覆劑，除了如下表那樣變更成分組成以外，以與實施例1同樣的方式進行製備。另外，熱硬化性塗覆劑的固體成分濃度均為38%。

[表2]

BYK-SILCLEAN3700：（BYK Japan股份有限公司製造；含羥基的矽氧改質丙烯酸樹脂）（固體成分濃度25%） CORONATE 2793：東曹股份有限公司製造；六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯形式（固體成分濃度100%） DURANATE 24A-100：旭化成股份有限公司製造；六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲形式（固體成分濃度100%） DURANATE TPA100：旭化成股份有限公司製造；六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯形式（固體成分濃度100%） CORONATE HL：東曹股份有限公司製造；六亞甲基二異氰酸酯的加成物形式（固體成分濃度75%） ADEKA POLYETHER GM-30：ADEKA股份有限公司製造；三羥甲基丙烷的環氧乙烷4加成物（固體成分濃度100%，羥值535mgKOH/g～565mgKOH/g，分子量300）三羥甲基丙烷（羥值1254.38mgKOH/g、分子量134.17）乙二醇（羥值1807.70mgKOH/g、分子量62.07） 1,4-丁二醇（羥值1245.01mgKOH/g、分子量90.12） DURANOL T5650E：旭化成股份有限公司製造；聚碳酸酯二醇（羥值200mgKOH/g～250mgKOH/g，數均分子量500） KURARAY POLYOL F-510：KURARAY股份有限公司製造；聚酯多元醇（固體成分濃度100%，羥值319.5mgKOH/g～352.5mgKOH/g，數均分子量500） PLACCEL 303：DAICEL股份有限公司製造；己内酯三醇（固體成分濃度100%，羥值530mgKOH/g～550mgKOH/g，分子量300） PLACCEL 305：DAICEL股份有限公司製造；己内酯三醇（固體成分濃度100%，羥值300mgKOH/g～310mgKOH/g，分子量500） PLACCEL 410：DAICEL股份有限公司製造；己内酯四醇（固體成分濃度100%，羥值216mgKOH/g～232mgKOH/g，分子量1000） PLACCEL 312：DAICEL股份有限公司製造；己内酯三醇（固體成分濃度100%，羥值130mgKOH/g～140mgKOH/g，分子量1250） PTMG650：三菱化學股份有限公司製造；聚四亞甲基二醇（羥值160mgKOH/g～187mgKOH/g，數均分子量600～700）

>薄膜的製作> 將塗覆劑塗布於市售的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜（商品名COSMOSHINE A4100，100μm厚）上，使得乾燥後的塗膜厚度為10μm，通過在120℃下乾燥120秒使其熱硬化。然後，實施40℃×2天的老化，製作塗膜。

>硬化物的自修復性> 用黃銅刷在薄膜表面往復10次，測定直至劃痕消失的時間。 ◎：一瞬間復原 ○：10秒以內復原 △：1分鐘以內復原 ×：不復原

>硬化物的耐磨損性> 測定按照採用JIS K 7204塑膠-磨損輪的磨損試驗方法進行的Taber磨損試驗前後的霧度值（村上色彩技術研究所股份有限公司，HM-150），計算試驗前後的霧度值的差（ΔH）。Taber磨損試驗使用Taber磨損試驗機（TESTER產業股份有限公司製造，AB-101 Taber式磨損試驗機）在負載500g、轉速60rpm的條件下使磨損輪CS-10F旋轉100圈。 ○：ΔH值為1.0～小於2.4 △：ΔH值在2.4以上～小於10 ×：ΔH值為10以上

>硬化物的防污性> 在薄膜表面用油性墨水（ASKUL股份有限公司製造；商品名PERMANENT MAKER）畫上印跡，通過用乾燥的不織布（旭化成股份有限公司製造；商品名BEMCOT M-3II）擦拭該印跡來進行評價。評價標準如下所示。 ○：可以擦去 ×：不能擦去

>硬化物的斷裂伸長率> 根據JIS K 7204塑膠-拉伸特性的試驗方法的試驗條件，實施硬化物單獨的斷裂伸長率的測定。硬化物的形狀為寬5mm、厚10μm、長25mm，試驗速度為200mm/min。斷裂伸長率（%）＝100×（L-25）/25 L：硬化物斷裂時的硬化物長度 ○：150%以上 △：100%～149% ×：99%以下

>耐鋼絲絨（SW）性> 將鋼絲絨（#0000）按壓在薄膜表面上，在500g負載下往復10次後，確認是否有劃痕。 ○：無劃痕 ×：有劃痕

[表3]

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims

一種熱硬化性塗覆劑，所述熱硬化性塗覆劑含有：羥值為200mgKOH/g以上且分子量為1000以下的多元醇(A)；胺基甲酸酯多元醇(B)；含羥基的矽氧改質樹脂(C)；多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式(D)；以及，多異氰酸酯的縮二脲形式(E1)和/或異氰脲酸酯形式(E2)，前述多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式(D)是由以下結構式表示：
式中，n^a為0以上的整數；R^aA為烷基或芳基；R^aB~R^aG各自獨立地為伸烷基或伸芳基；R^aα~R^aγ各自獨立地為異氰酸酯基或下述基；就每個結構單元各自而言，R^aB~R^aE、R^aα~R^aγ的基團也可以不同；
n^a1為0以上的整數；R^a1~R^a6各自獨立地為伸烷基或伸芳基；R^a’~R^a'''各自獨立地為異氰酸酯基或R^aα~R^aγ自身的基團；就每個結構單元各自而言，R^a1~R^a4、R^a’~R^a”的基團也可以不同；前述多異氰酸酯的縮二脲形式(E1)是由以下結構式表示：
式中，n^b為1以上的整數；R^bA~R^bE各自獨立地為伸烷基或伸芳基；R^bα~R^bβ各自獨立地為異氰酸酯基或下述基；就每個結構單元各自而言，R^bD~R^bE、R^bβ的基團也可以不同；
n^b1為0以上的整數；R^b1~R^b5各自獨立地為伸烷基或伸芳基；R^b’~R^b”各自獨立地為異氰酸酯基或 R^bα~R^bβ自身的基團；就每個結構單元各自而言，R^b4~R^b5、R^b”的基團也可以不同；前述多異氰酸酯的異氰脲酸酯形式(E2)是由以下結構式表示：
式中，nⁱ為0以上的整數；R^iA~R^iE各自獨立地為伸烷基或伸芳基；R^iα~R^iβ各自獨立地為異氰酸酯基或下述基；就每個結構單元各自而言，R^iD~R^iE、R^iβ的基團也可以不同；
nⁱ¹為0以上的整數；Rⁱ¹~Rⁱ⁵各自獨立地為伸烷基或伸芳基；Rⁱ’~Rⁱ”各自獨立地為異氰酸酯基或R^iα~R^iβ自身的基團；就每個結構單元各自而言，Rⁱ⁵、Rⁱ”的基團也可以不同。
如請求項1所述的熱硬化性塗覆劑，其中，所述胺基甲酸酯多元醇(B)含有35質量%~70質量%的來自聚合物多元醇的結構單元。
如請求項1或2所述的熱硬化性塗覆劑，其中，所述熱硬化性塗覆劑為自修復性塗覆劑。
一種硬化物，其為如請求項1~3中任一項所述的熱硬化性塗覆劑的硬化物。
一種薄膜，其含有如請求項4所述的硬化物。