WO2009113407A1 - ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物 - Google Patents

ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物 Download PDF

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WO2009113407A1
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龍介 岸本
伸一 松下
幸弘 森川
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日本ポリウレタン工業株式会社
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    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups

Definitions

  • the present invention relates to a polyisocyanate composition and a two-component coating composition using the same.
  • Two-component urethane paints that use polyisocyanate as a component provide coatings with excellent weather resistance and abrasion resistance.
  • coating of outdoor base materials such as buildings and civil engineering structures, repairing automobiles, etc. Used for plastic coating.
  • this paint generally uses strong solvents such as aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ester solvents such as butyl acetate, that is, solvents with strong dissolving power. It was done.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-198928 discloses a polyisocyanate excellent in dilutability with a low polar solvent and a polyol having a dilutability of 100% or more with an alicyclic diisocyanate and a low polar organic solvent.
  • Polyisocyanates obtained by reacting with are disclosed.
  • This document also discloses that a coating film obtained using this polyisocyanate as a curing agent is excellent in extensibility.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-248278 discloses aliphatic and / or alicyclic diisocyanates and carbon as polyisocyanates having excellent solubility in low-polar organic solvents and compatibility with silicate compounds. Polyisocyanate compounds obtained from several 1 to 20 monoalcohols and having a predetermined allophanate group / isocyanurate group molar ratio and a predetermined molecular weight distribution are disclosed.
  • the polyisocyanate of Patent Document 1 is excellent in solubility in a low-polar organic solvent, the elongation at break of the obtained coating film is about 50%, and there is room for improvement in terms of extensibility. On the other hand, the extensibility of the coating film obtained using the polyisocyanate compound of Patent Document 1 is also insufficient. Further, any polyisocyanate is required to be further improved in terms of compatibility with the polyol compound as the main agent.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a polyisocyanate composition that is soluble in a low-polar organic solvent, has excellent compatibility with a polyol compound, and can provide a coating film excellent in extensibility.
  • An object is to provide a two-component coating composition using the same.
  • the inventors of the present invention have found that in the polyisocyanate composition obtained by urethanation reaction of base polyisocyanate and polyether polyol, allophanate groups / By using the isocyanurate group having a molar ratio within a predetermined range, the solubility in a low-polar organic solvent is improved, and the flexibility and extension of the coating film obtained from the paint containing the polyisocyanate composition and the polyol are increased. As a result, the present invention has been completed.
  • a polyisocyanate composition obtained by subjecting a base polyisocyanate and a polyether polyol to a urethanization reaction, wherein the base polyisocyanate comprises an allophanate group and an isocyanurate group, an allophanate group / isocyanurate group 90/10 to A polyisocyanate composition comprising 100/0 (molar ratio), 2.
  • the base polyisocyanate is an allophanate-modified polyisocyanate obtained by reacting an aliphatic or alicyclic diisocyanate with a monoalcohol having 1 to 20 carbon atoms in the presence of an allophanate catalyst, and an aliphatic or alicyclic diisocyanate.
  • One polyisocyanate composition comprising a mixture of polyisocyanurates; 4).
  • a polyisocyanate composition obtained by subjecting a base polyisocyanate and a polyether polyol to a urethanization reaction, wherein allophanate groups and isocyanurate groups are allophanate groups / isocyanurate groups 90/10 to 100/0 (molar ratio).
  • the base polyisocyanate is an allophanate-modified polyisocyanate obtained by reacting an aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate with a monoalcohol having 1 to 20 carbon atoms in the presence of an allophanate catalyst, and an aliphatic or A polyisocyanate composition comprising a mixture of polyisocyanurates of alicyclic diisocyanates, 5).
  • the polyisocyanate composition according to any one of 1 to 4, wherein the polyether polyol has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000; 6).
  • a two-component coating composition comprising any of the polyisocyanate compositions 1 to 4 and a polyol compound; 7).
  • a six-component two-component coating composition containing a low polar organic solvent having an aniline point of 10 to 80 ° C. or a low polar organic solvent having a mixed aniline point of 5 to 50 ° C. is provided.
  • the polyisocyanate composition of the present invention is excellent in solubility in a low-polar organic solvent (weak solvent) and has good compatibility with fluorine-based and acrylic polyols used in two-component paints.
  • a coating film obtained from a two-component coating composition using this polyisocyanate composition is excellent in flexibility, has a large tensile strength and tensile elongation, and is tough.
  • the two-component coating composition of the present invention is soluble in a low-polar organic solvent (weak solvent), it does not erode the base layer during overcoating, and thus has excellent recoatability. Yes.
  • allophanate group / isocyanurate group 92/8 to 100/0 (molar ratio), and still more preferably 92/8 to 99/1. This molar ratio can be calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the polyisocyanate can be appropriately selected from conventionally known various polyisocyanates.
  • aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate are preferred in view of further improving the weather resistance of the resulting coating film.
  • Diphenylmethane diisocyanate and norbornane diisocyanate are preferred.
  • the alcohol is not particularly limited.
  • a monool having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a monool having 3 to 20 carbon atoms is more preferable in consideration of further increasing the solubility of the resulting polyisocyanate composition in a low-polar organic solvent.
  • a monool having 3 to 18 carbon atoms is most suitable.
  • the allophanatization reaction can be performed by heating the polyisocyanate and alcohol as described above to about 50 to 150 ° C. in the presence or absence of an organic solvent. Allophanatization may be performed simultaneously with urethanization or after urethanization. When urethanization and allophanatization are performed simultaneously, the reaction may be performed in the presence of an allophanatization catalyst. When allophanatization is performed after urethanization, the urethanization reaction was performed for a predetermined time in the absence of the allophanatization catalyst. Thereafter, an allophanatization catalyst may be added to carry out the allophanatization reaction.
  • the allophanatization catalyst can be appropriately selected from known catalysts, and for example, a zirconium salt of a carboxylic acid can be used.
  • carboxylic acid include saturated aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, Saturated monocyclic carboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid, saturated polycyclic carboxylic acids such as bicyclo (4.4.0) decane-2-carboxylic acid, mixtures of the above-mentioned carboxylic acids such as naphthenic acid, oleic acid, linoleic acid , Monocarboxylic acids such as unsaturated aliphatic carboxylic acids such as linolenic acid, soybean oil fatty acid and
  • zirconium carboxylates can be used alone or in combination of two or more.
  • a monocarboxylic acid zirconium salt having 10 or less carbon atoms such as zirconium octylate and zirconium 2-ethylhexanoate.
  • the amount of the allophanatization catalyst used is preferably 0.0005 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.1% by mass, based on the total mass of the polyisocyanate and the alcohol.
  • organic solvents that do not affect the reaction can be used.
  • organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and octane; cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • Alicyclic hydrocarbons such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate; ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, Glycol ether esters such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; methyl chloride, methylene chloride, chloroform, Carbon, methyl bromide, methylene iodide, halogenated hydrocarbons dichloroethane; N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, polar aprotic solvents
  • a reaction terminator such as phosphoric acid or phosphoric acid ester is added to the reaction system, and a termination reaction is performed at 30 to 100 ° C. for 1 to 2 hours to terminate the allophanatization reaction.
  • the desired allophanate-modified polyisocyanate can be obtained by removing unreacted components by a known method such as thin film distillation.
  • the obtained allophanate-modified polyisocyanate can be used as the base polyisocyanate as it is (when the above allophanate group / isocyanurate group is satisfied).
  • the allophanate-modified polyisocyanate obtained as described above mainly has allophanate groups, but side reactions occur due to reactions under conditions where isocyanate groups are present in excess, and isocyanurate groups are generated. To do. Therefore, the molar ratio of allophanate groups to isocyanurate groups in the resulting polyisocyanate is adjusted to about 100: 0 to 70:30 by appropriately adjusting various conditions such as the ratio of [NCO] / [OH] in allophanate formation. It can adjust suitably in the range.
  • the polyisocyanate allophanated by the above method can be further isocyanurated to adjust the allophanate group / isocyanurate group molar ratio.
  • the isocyanuration reaction include a method in which polyisocyanate is modified (trimerized) in the presence of an isocyanuration catalyst. As such a modification method, for example, methods described in Japanese Patent Nos. 3371480 and 2002-241458 can be used.
  • Examples of the isocyanurate-forming catalyst include alkali metal salts of aliphatic carboxylic acids, phenolates such as potassium phenolate, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol.
  • Amines such as 2,6-di-t-butyl-4-dimethylaminotrimethylsilanephenol, triethylamine, N, N ′, N ′′ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, diazabicycloundecene System compounds can be used.
  • alkali metal salts of aliphatic carboxylic acids are preferable, and examples thereof include sodium salts and potassium salts of carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, undecyl acid, capric acid, octylic acid, and myristic acid.
  • carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, undecyl acid, capric acid, octylic acid, and myristic acid.
  • DABCO TMR 2-hydroxypropyltrimethylammonium octylate
  • DABCO K-15 potassium octylate
  • the base polyisocyanate of the present invention may be a blend of allophanate-modified polyisocyanate and polyisocyanurate of polyisocyanate.
  • allophanate-modified polyisocyanate and polyisocyanurate may be mixed at a ratio satisfying the above-described allophanate group / isocyanurate group molar ratio, taking into account the isocyanurate group present in the allophanate-modified polyisocyanate.
  • the reaction product polyisocyanate composition
  • Examples of the raw polyisocyanate for allophanate-modified polyisocyanate and polyisosinurate include those described above, and in this case, aliphatic or alicyclic polyisocyanate is preferable.
  • Examples of the alcohol used for allophanate modification include the same alcohols as described above. In this case, monools having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • the isocyanurated raw material polyisocyanate may contain an isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a part of the polyisocyanate with a polyol.
  • the polyisocyanate composition of the present invention can be obtained by reacting the base polyisocyanate described above with a polyether polyol in the presence or absence of a solvent.
  • the reaction conditions of the base polyisocyanate and the polyether polyol are not particularly limited. For example, if necessary, an excess amount of the base polyisocyanate and the polyether polyol at 20 to 150 ° C. in the presence of a urethanization catalyst. And a method of reacting with.
  • the reaction between the base polyisocyanate and the polyether polyol can be carried out without a solvent or in the presence of a solvent. Examples of the solvent include the same ones as described above.
  • the molar ratio of [NCO] of the base polyisocyanate and [OH] of the polyether polyol is not particularly limited as long as [NCO] is excessive, but the resulting polyisocyanate composition and polyol are obtained.
  • [NCO] / [OH] 1.2 or more is preferable, 1.5 or more is more preferable, in consideration of increasing compatibility with the compound and increasing the crosslink density to improve the coating film performance. 7 or more is even more preferable.
  • the urethanization catalyst used as needed can be suitably selected from well-known things, for example, dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, etc. can be used.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc. using a low molecular polyol, a low molecular polyamine, and a low molecular amino alcohol as an initiator.
  • examples thereof include glycols and copolymers thereof. These polyols can be used singly or in combination of two or more. However, in consideration of enhancing the solubility in a low-polar solvent and the extensibility of the resulting coating film, it may contain at least polypropylene glycol. preferable.
  • the average number of functional groups of the polyether polyol is not particularly limited, but the gelation during the reaction with the base polyisocyanate is suppressed, and the compatibility between the obtained polyisocyanate composition and the polyol compound is reduced. 2 to 4 is preferable in view of improving the image quality.
  • the number average molecular weight is not particularly limited, but considering the viscosity of the modified polyisocyanate, the solubility in a low polar solvent, the viscosity after dissolution, etc., the number average molecular weight is 1,000 to 10,000. Is preferable, and 1,000 to 8,000 is more preferable.
  • the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) by differential refractometer detection (polystyrene conversion value).
  • Examples of commercially available polyether polyols include Sannix PP-1000, PP-2000, PP-3000, GP-1000, GP-3000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Exenol-823, 828, 830, 837, 840, 850, 851B, 1020, 2020, 3020, 510, 1030, 4030, 5030 (above made by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.), Preminol-3005, 4002, 5001, 7001 (above made by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.) ) And the like.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition of the present invention is preferably 2,000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., more preferably 1,500 mPa ⁇ s or less, and further preferably 1,000 mPa ⁇ s or less. preferable.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition exceeds 2,000 mPa ⁇ s, the viscosity of the coating composition increases and it may be difficult to handle.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, but is preferably 50 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of handling.
  • the other component to be reacted and cured with the coating composition may be appropriately selected from polyol compounds generally used for the application.
  • polyol compounds generally used for the application.
  • Specific examples include acrylic polyols and fluorine polyols.
  • fluorine polyols are preferable in consideration of weather resistance
  • acrylic polyols are preferable in consideration of the balance between weather resistance and cost. is there.
  • a polyol compound that is soluble in a low-polar organic solvent is also preferred because of the property of the polyisocyanate composition of the present invention that the solubility in a low-polar organic solvent is good.
  • the acrylic polyol soluble in the low-polar organic solvent is not particularly limited, and a known weak solvent-soluble acrylic polyol can be used. Specific examples thereof include commercially available products such as ACRICID A-801, HU-596 (manufactured by DIC Corporation), Excelol 410 (manufactured by Asia Industries), and Hitaroid 6500 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.). )) And the like.
  • the fluorine-based polyol soluble in the low-polar organic solvent is not particularly limited, and a known weak solvent-soluble fluorine-based polyol can be used. Specific examples thereof include fluoroethylene-vinyl ether (vinyl ester) copolymers. As a commercial item, Lumiflon LF800 (Asahi Glass Co., Ltd. product) etc. are mentioned.
  • the hydroxyl value and acid value of the polyol compound are not particularly limited, but in the coating composition of the present invention, the hydroxyl value is preferably 1 to 300 mgKOH / g, and 1 to 250 mgKOH / g. Is more preferable.
  • the hydroxyl value is less than 1 mgKOH / g, the coating film is not sufficiently crosslinked, and the physical properties such as the coating film strength tend to decrease.
  • the hydroxyl value exceeds 300 mgKOH / g, the crosslinking density of the coating film becomes too high and becomes hard. In some cases, followability and flexibility with respect to the substrate may be reduced.
  • the blending ratio of the polyisocyanate composition and the polyol compound in the coating composition of the present invention is preferably 1 to 150 parts by mass of the polyisocyanate composition with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. More preferred is 1 to 100 parts by mass.
  • the coating composition of the present invention may contain a low polarity organic solvent having an aniline point of 10 to 80 ° C. or a low polarity organic solvent having a mixed aniline point of 5 to 50 ° C., if necessary. These low-polar organic solvents may be added at the time of preparing the polyisocyanate composition and / or polyol, respectively, or may be added for viscosity adjustment at the time of mixing the polyisocyanate composition and the polyol.
  • the “aniline point” is a minimum temperature at which an equal volume of aniline and a sample (organic solvent) exist as a uniform mixed solution.
  • the “mixed aniline point” is the lowest temperature at which 2 volumes of aniline, 1 volume of sample, and 1 volume of 1-heptane exist as a uniform mixed solution.
  • the aniline point and mixed aniline point can be measured according to the aniline point and mixed aniline point test method described in JIS K 2256. Since aniline has a freezing point of ⁇ 6 ° C., the aniline point cannot be measured at temperatures below that. Therefore, a mixed aniline point is used in order to measure the solubility of the organic solvent over a wider area by mixing aniline with heptane.
  • the aniline point is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 10 to 70 ° C, and still more preferably 10 to 50 ° C. In the case of a mixed aniline point, 5 to 50 ° C. is preferable. When the aniline point is less than 10 ° C. or the mixed aniline point is less than 5 ° C., the base is likely to be attacked, and when the aniline point exceeds 80 ° C. or the mixed aniline point exceeds 50 ° C., it becomes difficult to dissolve the polyisocyanate.
  • organic solvents examples include methylcyclohexane (aniline point: 40 ° C.), ethylcyclohexane (aniline point: 44 ° C.), mineral spirit (aniline point: 56 ° C.), and turpentine oil (aniline point: 44 ° C.).
  • HAWS High Aromatic White Spirit
  • LAWS Low Aromatic White Spirit
  • an organic solvent having an aniline point of 10 ° C. or higher or a mixed aniline point of 5 ° C. or higher is characterized by low odor. Therefore, the coating composition of the present invention containing such a low polarity organic solvent is excellent from the viewpoint of environmental resistance. Moreover, since the low polar solvent as described above has a low dissolving power and does not easily attack the base, the coating composition can be repeatedly applied, and is also useful as a repair coating.
  • the said coating composition may contain the various additives generally used for a coating material.
  • additives include plasticizers, antiseptics, antifungal agents, algaeproofing agents, antifoaming agents, leveling agents, pigment dispersants, anti-settling agents, anti-sagging agents, catalysts, curing accelerators, dehydrating agents, and gloss.
  • examples include an eraser, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment, and a surfactant.
  • a coating film is produced from the coating composition of the present invention
  • brushing, roller coating, spraying is applied to an appropriate base material such as concrete, mortar, siding board, extrusion board, porcelain tile, metal, glass, wood, plastic, etc. It may be applied by a method such as dip coating, and dried and cured by an appropriate method.
  • a dry type building material you may precoat in a factory etc. with a flow coater or a roll coater.
  • the coating composition may be applied directly to the base material, or may be applied from the top, electrodeposition, undercoating (primer coating), or intermediate coating (coloring, etc.).
  • a base material is a metal, you may apply
  • the viscosity is a value measured with a B-type rotational viscometer.
  • Example 2 Obtained in 189 g of modified polyisocyanate B-1 obtained in Synthesis Example 1 as a base polyisocyanate and Synthesis Example 2 in a four-necked flask with a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe, and nitrogen gas introduction pipe
  • the resulting modified polyisocyanate B-2 (21 g) and polyether polyol (Excenol-851B, number average molecular weight 6,700, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.) 90 g were charged, heated to 85 ° C., and subjected to a urethanization reaction for 4 hours.
  • 300 g of a polyisocyanate composition S-2 having an NCO content of 13.2% by mass and a viscosity (25 ° C.) of 830 mPa ⁇ s was obtained.
  • NMR measurement of the modified polyisocyanate B-3 confirmed allophanate groups and isocyanurate groups.
  • 216 g of the modified polyisocyanate B-3 obtained above as a base polyisocyanate and a polyether polyol were added to a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe.
  • Coating film appearance The appearance of the cured composition was visually observed. Those with no cloudiness or turbidity and forming a uniform coating film were judged as acceptable ( ⁇ ), and those with cloudiness or turbidity were judged as unacceptable (x). Appearance evaluation was performed on a coating film obtained by curing the following composition containing no pigment by the above method.
  • the indentation depth (mm) at which the coating film was cracked or peeled off by the indenter was defined as cupping resistance.
  • the cupping resistance is a value indicating the substrate followability and flexibility of the coating film, and it can be said that the greater the numerical value of the indentation depth, the higher the followability and flexibility.
  • Weight drop resistance JIS K-5600 uses a weight of 10.3 mm in diameter and 0.5 kg in weight to determine whether the coating film cracks or peels off from the steel sheet when it is deformed by weight drop. Evaluation was made in accordance with the weight drop test of -5-3. The minimum drop height (cm) at which the coating film cracked and peeled was defined as the weight drop resistance.
  • Coating film hardness The hardness of the coating film surface was measured in accordance with the scratch hardness test (pencil method) of JIS K-5600-5-4. The hardness of the hardest pencil with no scratch marks on the surface of the coating film was defined as the coating film hardness.
  • Adhesiveness The adhesiveness of the coating film is determined by a cross-cut tape peeling test in accordance with JIS K-5600-5-6. A right-angle lattice pattern is cut into the coating film and peeled off from the substrate. The resistance of the coating film was evaluated. (7) Extensibility of coating film Each liquid mixture shown in Table 3 is applied to a glass plate with release paper and guides attached, and cured for 7 days in an environment of a temperature of 20 ° C.
  • a coating film having a thickness of 200 ⁇ m was formed.
  • a test piece was prepared from the obtained coating film using a dumbbell cutter, and tensile measurement was performed in order to evaluate the extensibility of the coating film.

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Abstract

　ベースポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、ベースポリイソシアネートが、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９０／１０～１００／０（モル比）で含有するポリイソシアネート組成物。この組成物は、低極性有機溶剤に可溶であるとともに、ポリオール化合物との相溶性に優れ、伸展性に優れた塗膜を与え得る。

Description

ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物
　本発明は、ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物に関する。
　ポリイソシアネートを一成分として用いる２液型のウレタン系塗料は、耐候性や耐摩耗性に優れた塗膜を与えることから、従来、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装などに使用されている。
　この塗料では、ポリイソシアネートの極性の高さから、一般的に、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶剤や、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などの強溶剤、すなわち、溶解力の強い溶剤が用いられていた。
　これらの強溶剤は、臭気が強いため、近年は作業環境の改善や地球環境負荷の低減という点から敬遠される傾向にある。さらに、旧塗膜の上から新たに塗装して補修や塗り替えを行う際、補修用塗料中に高い溶解力を有する強溶剤が含まれている場合、旧塗膜が膨潤ないしは溶解し、旧塗膜まで補修する必要が発生する虞がある。その結果、塗装作業の拡大化と煩雑化、塗装費用の増大、工期の延長などの問題が生じる場合がある。
　以上の点に鑑み、近年、低極性有機溶剤に溶解し易いポリイソシアネートの開発が進められている。
　例えば、特許文献１（特開平８－１９８９２８号公報）には、低極性溶剤による希釈性に優れているポリイソシアネートとして、脂環式ジイソシアネートと、低極性有機溶剤による希釈性が１００％以上のポリオールとを反応させて得られたポリイソシアネートが開示されている。また、この文献では、このポリイソシアネートを硬化剤として得られた塗膜が伸展性に優れていることも開示されている。
　また、特許文献２（特開２００８－２４８２８号公報）には、低極性有機溶剤に対する溶解性およびシリケート化合物との相溶性に優れているポリイソシアネートとして、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートと炭素数１～２０のモノアルコールとから得られ、所定のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比および所定の分子量分布を有するポリイソシアネート化合物が開示されている。
　上記特許文献１のポリイソシアネートは、低極性有機溶剤に対する溶解性には優れているものの、得られた塗膜の破断伸度は５０％程度であり、伸展性という点では改良の余地がある。
　一方、特許文献１のポリイソシアネート化合物を用いて得られた塗膜の伸展性も不十分である。
　また、いずれのポリイソシアネートも、主剤であるポリオール化合物との相溶性という点において、さらなる改善が求められている。
特開平８－１９８９２８号公報 特開２００８－２４８２８号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低極性有機溶剤に可溶であるとともに、ポリオール化合物との相溶性に優れ、伸展性に優れた塗膜を与え得るポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ベースポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物において、ベースポリイソシアネートとして、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が所定範囲のものを用いることで、低極性有機溶剤に対する溶解性が向上するとともに、このポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む塗料から得られた塗膜の柔軟性、伸展性および強度が向上することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　ベースポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、前記ベースポリイソシアネートが、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９０／１０～１００／０（モル比）で含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物、
２．　前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと、炭素数１～２０のモノアルコールとを、アロファネート触媒の存在下で反応させて得られたものである１のポリイソシアネート組成物、
３．　前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと炭素数１～２０のモノアルコールとをアロファネート触媒の存在下で反応させて得られたアロファネート変性ポリイソシアネート、および脂肪族または脂環式ジイソシアネートのポリイソシアヌレートの混合物からなる１のポリイソシアネート組成物、
４．　ベースポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９０／１０～１００／０（モル比）で含有し、前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと炭素数１～２０のモノアルコールとをアロファネート触媒の存在下で反応させて得られたアロファネート変性ポリイソシアネート、および脂肪族または脂環式ジイソシアネートのポリイソシアヌレートの混合物からなることを特徴とするポリイソシアネート組成物、
５．　前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１，０００～１０，０００である１～４のいずれかのポリイソシアネート組成物、
６．　１～４のいずれかのポリイソシアネート組成物と、ポリオール化合物とを含む２液型塗料組成物、
７．　アニリン点が１０～８０℃の低極性有機溶剤、または混合アニリン点が５～５０℃の低極性有機溶剤を含む６の２液型塗料組成物
を提供する。
　本発明のポリイソシアネート組成物は、低極性有機溶剤（弱溶剤）に対する溶解性に優れるとともに、２液型塗料に用いられるフッ素系やアクリル系のポリオールとの相溶性が良好である。
　このポリイソシアネート組成物を用いた２液型塗料組成物から得られた塗膜は、柔軟性に優れ、かつ、引張強度および引張伸びが大きく、強靱である。
　また、本発明の２液型塗料組成物は、低極性有機溶剤（弱溶剤）に可溶であることから、重ね塗りする際に下地層を侵食することがないため、再コート性に優れている。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るポリイソシアネート組成物は、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９０／１０～１００／０（モル比）で含有するベースポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られたものである。
　本発明において、アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）が上記範囲を外れると、得られるポリイソシアネートの低極性有機溶剤に対する溶解性が低下するとともに、この組成物を用いて得られた塗膜の伸展性が低下する。
　より好ましくは、アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）＝９２／８～１００／０（モル比）、より一層好ましくは、９２／８～９９／１である。
　なお、このモル比は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することができる。
　上記ベースポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネートとアルコールとをアロファネート化させたものを用いることができる。
　この場合、ポリイソシアネートとしては、従来公知の各種ポリイソシアネートから適宜選択して用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、２，２′－ジフェニルプロパン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
　これらの中でも、得られる塗膜の耐候性をより高めることを考慮すると、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好適であり、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。
　一方、アルコールとしても特に限定されるものではなく、例えば、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－へプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、エチルジメチル－１－ヘキサノール、メチル－１－ノナノール、ジメチル－１－オクタノール、テトラメチル－１－ヘキサノール、３－エチル－４，５，６－トリメチルオクタノール、４，５，６，７－テトラメチルノナノール、４，５，８－トリメチルデカノール、４，７，８－トリメチルデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、２－ヘキシルドデカノール、２－オクチルドデカノール、２－ドデシルデカノール、２－ヘキサデシルオクタデカノール等の炭素数１～２０のモノオール類；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ｎ－ヘキサデカン－１，２－エチレングリコール、２－ｎ－エイコサン－１，２－エチレングリコール、２－ｎ－オクタコサン－１，２－エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、水添化ビスフェノールＡ、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル－３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオネート等のジオール類；トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらのアルコールの中でも、得られるポリイソシアネート組成物の低極性有機溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、炭素数１～２０のモノオールが好ましく、炭素数３～２０のモノオールがより好ましく、炭素数３～１８のモノオールが最適である。
　アロファネート化反応は、上述のようなポリイソシアネートとアルコールとを有機溶剤の存在下または非存在下、５０～１５０℃程度に加熱して行うことができる。
　アロファネート化は、ウレタン化と同時に行っても、ウレタン化後に行ってもよい。ウレタン化とアロファネート化とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化後にアロファネート化を行う場合、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
　アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸のジルコニウム塩を用いることができる。上記カルボン酸としては、例えば、酢酸，プロピオン酸，酪酸，カプロン酸，オクチル酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，２－エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸，シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン－２－カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸，リノール酸，リノレン酸，大豆油脂肪酸，トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸，トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、オクチル酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等の炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩を用いることがより好ましい。
　なお、アロファネート化触媒の使用量は、ポリイソシアネートとアルコールとの合計質量に対して０．０００５～１質量％が好ましく、０．００１～０．１質量％がより好ましい。
　有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いることができ、その具体例としては、ｎ－ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　反応終了後、リン酸やリン酸エステル等の反応停止剤を反応系内に加え、３０～１００℃で１～２時間停止反応を行い、アロファネート化反応を停止させる。
　反応停止後は、薄膜蒸留等の公知の手法により未反応成分を除去して目的とするアロファネート変性ポリイソシアネートを得ることができる。
　得られたアロファネート変性ポリイソシアネートは、（上述のアロファネート基／イソシアヌレート基の範囲を満たすものである場合）そのままベースポリイソシアネートとすることができる。
　なお、以上のようにして得られるアロファネート変性ポリイソシアネートは、アロファネート基を主として有するものであるが、イソシアネート基が過剰に存在する条件下で反応を行うなどによって副反応が生じ、イソシアヌレート基が生成する。
　したがって、アロファネート化における［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の比などの各種条件を適宜調整することで、得られるポリイソシアネートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比を、１００：０～７０：３０程度の範囲で適宜調整することができる。
　また、以上の方法でアロファネート化したポリイソシアネートを、さらにイソシアヌレート化して、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を調整することもできる。
　イソシアヌレート化反応としては、イソシアヌレート化触媒の存在下、ポリイソシアネートを変性（三量体化）する方法が挙げられる。このような変性方法としては、例えば、特許第３３７１４８０号公報、特開２００２－２４１４５８号公報に記載の方法を用いることができる。
　イソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、カリウムフェノラート等のフェノラート、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物を用いることができる。中でも、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸等のカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。また、市販品として、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（ＤＡＢＣＯ　ＴＭＲ、三共エアープロダクツ（株）製）、オクチル酸カリウム（ＤＡＢＣＯ　Ｋ－１５、三共エアープロダクツ（株）製）を用いることもできる。
　また、本発明のベースポリイソシアネートは、アロファネート変性ポリイソシアネートと、ポリイソシアネートのポリイソシアヌレートとを配合したものでもよい。
　この場合、アロファネート変性ポリイソシアネートとポリイソシアヌレートとを、上述したアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を満たす割合で混合してもよく、アロファネート変性ポリイソシアネート中に存在するイソシアヌレート基を考慮して、後述するポリエーテルポリオールとの反応生成物（ポリイソシアネート組成物）中において、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９０／１０～１００／０（モル比）を満たすようにしてもよい。
　アロファネート変性ポリイソシアネートおよびポリイソシヌレートの原料ポリイソシアネートとしては、上述と同様のものが挙げられるが、この場合も脂肪族または脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
　また、アロファネート変性させる場合に用いられるアルコールとしても、上述と同様のものが挙げられるが、この場合も炭素数１～２０のモノオールが好適である。
　なお、イソシアヌレート化の原料ポリイソシアネートには、その一部にポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含んでいてもよい。
　以上説明したベースポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとを、溶媒の存在下または非存在下で反応させることで、本発明のポリイソシアネート組成物を得ることができる。
　ベースポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとの反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、必要に応じてウレタン化触媒の存在下、２０～１５０℃で過剰量のベースポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとを反応させる手法が挙げられる。
　ベースポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応は、無溶媒でも、溶媒の存在下でも行うことができる。溶媒としては、上述と同様のものが挙げられる。
　この際、ベースポリイソシアネートの［ＮＣＯ］と、ポリエーテルポリオールの［ＯＨ］とのモル比は、［ＮＣＯ］が過剰であれば特に限定されるものではないが、得られるポリイソシアネート組成物とポリオール化合物との相溶性を高め、かつ、架橋密度を高めて塗膜性能を高めることを考慮すると、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．７以上がより一層好ましい。
　なお、必要に応じて用いられるウレタン化触媒は公知のものから適宜選択することができ、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレートなどを用いることができる。
　上記ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合して得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの共重合体等が挙げられる。
　なお、これらのポリオールは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができるが、低極性溶剤に対する溶解性および得られる塗膜の伸展性を高めることを考慮すると、少なくともポリプロピレングリコールを含むことが好ましい。
　本発明において、ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、特に限定されるものではないが、ベースポリイソシアネートとの反応時のゲル化の抑制や、得られたポリイソシアネート組成物とポリオール化合物との相溶性を良好にするということを考慮すると、２～４が好ましい。
　また、その数平均分子量も特に限定されるものではないが、変性したポリイソシアネートの粘度や低極性溶剤への溶解性や溶解後の粘度などを考慮すると、数平均分子量１，０００～１０，０００が好ましく、１，０００～８，０００がより好ましい。
　なお、数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。
　ポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＰＰ－１０００，ＰＰ－２０００，ＰＰ－３０００，ＧＰ－１０００、ＧＰ－３０００（以上、三洋化成工業（株）製）、エクセノール－８２３，８２８，８３０，８３７，８４０，８５０，８５１Ｂ，１０２０，２０２０，３０２０，５１０，１０３０，４０３０，５０３０（以上、旭硝子ウレタン（株）製）、プレミノール－３００５，４００２，５００１，７００１（以上、旭硝子ウレタン（株）製）等が挙げられる。
　本発明のポリイソシアネート組成物の粘度は、２５℃で２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネート組成物の粘度が、２，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合がある。一方、粘度の下限値は特に制限されないが、取り扱いの観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
　本発明の塗料組成物は、上述したポリイソシアネート組成物に特徴があるため、これと反応硬化させるもう一方の成分としては、当該用途に一般に用いられているポリオール化合物から適宜選択すればよい。
　具体例としては、アクリル系ポリオール、フッ素系ポリオールなどが挙げられ、これらの中でも、耐候性を考慮するとフッ素系ポリオールが好適であり、耐候性とコスト面のバランスを考慮するとアクリル系ポリオールが好適である。
　また、本発明においては、低極性有機溶剤に対する溶解性が良好であるという本発明のポリイソシアネート組成物の特性から、ポリオール化合物も低極性有機溶剤に可溶なものが好適である。
　低極性有機溶剤に可溶なアクリル系ポリオールとしては、特に限定されるものではなく、公知の弱溶剤可溶型アクリル系ポリオールを用いることができる。その具体例としては、市販品である、アクリディックＡ－８０１，ＨＵ－５９６（以上、ＤＩＣ（株）製）、エクセロール４１０（亜細亜工業（株）製）、ヒタロイド６５００（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
　低極性有機溶剤に可溶なフッ素系ポリオールとしては、特に限定されるものではなく、公知の弱溶剤可溶型フッ素系ポリオールを用いることができる。その具体例としては、フルオロエチレン－ビニルエーテル（ビニルエステル）共重合体等が挙げられる。市販品としては、ルミフロンＬＦ８００（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
　上記ポリオール化合物の水酸基価および酸価は特に限定されるものではないが、本発明の塗料組成物では、水酸基価は、１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜の架橋が不十分となり、塗膜強度等の物性が低下する傾向があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の架橋密度が高くなり過ぎて硬くなり、基材に対する追従性および柔軟性が低下する場合がある。
　本発明の塗料組成物中における、ポリイソシアネート組成物とポリオール化合物との配合割合は、ポリオール化合物１００質量部に対し、ポリイソシアネート組成物１～１５０質量部であることが好ましく、１～１３０質量部であることがより好ましく、１～１００質量部であることがより好ましい。
　本発明の塗料組成物は、必要に応じて、アニリン点が１０～８０℃の低極性有機溶剤、または混合アニリン点が５～５０℃の低極性有機溶剤を含有することができる。これらの低極性有機溶剤は、ポリイソシアネート組成物および／またはポリオールの調製時にそれぞれ添加してもよく、ポリイソシアネート組成物とポリオールとの混合時に粘度調整用に添加してもよい。
　ここで、「アニリン点」とは、等容量のアニリンと試料（有機溶剤）とが均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。また、「混合アニリン点」とは、アニリン２容量、試料１容量および１－ヘプタン１容量が均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。アニリン点および混合アニリン点はＪＩＳ　Ｋ　２２５６に記載のアニリン点および混合アニリン点試験方法に準じて測定することができる。
　なお、アニリンは凝固点が－６℃であるため、それ以下の温度ではアニリン点は測定できない。そこで、アニリンにヘプタンを混合して有機溶剤の溶解力をより広域に測定するために、混合アニリン点が用いられる。
　上記アニリン点は１０～８０℃が好ましく、１０～７０℃がより好ましく、１０～５０℃がより一層好ましい。また、混合アニリン点の場合は５～５０℃が好ましい。アニリン点が１０℃未満または混合アニリン点が５℃未満では下地を侵し易くなり、アニリン点が８０℃を超えるまたは混合アニリン点が５０℃を超えるとポリイソシアネートを溶解し難くなる。
　このような有機溶剤としては、例えば、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点：５６℃）、テレビン油（アニリン点：４４℃）が挙げられ、また、石油系炭化水素として市販されている商品名で、Ｈｉｇｈ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｗｈｉｔｅ　Ｓｐｉｒｉｔ（ＨＡＷＳ）（シェルケミカルズジャパン製、アニリン点：１７℃）、Ｌｏｗ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｗｈｉｔｅ　Ｓｐｉｒｉｔ（ＬＡＷＳ）（シェルケミカルズジャパン製、アニリン点：４４℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、アニリン点：４３℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、Ａソルベント（新日本石油社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（新日本石油社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、アニリン点：４４℃）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８．３℃）、スワゾール１００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２４．６℃）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２３．８℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１２．７℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１６．５℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１５．７℃）、出光イプゾール１００（出光興産社製、混合アニリン点：１３．５℃）、出光イプゾール１５０（出光興産社製、混合アニリン点：１５．２℃）、ペガゾールＡＲＯ－８０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：２５℃）、ペガゾールＲ－１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン社製、混合アニリン点：１２．６℃）、日石ハイゾール（新日本石油社製、混合アニリン点：１７℃以下）などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　アニリン点が１０℃以上または混合アニリン点が５℃以上である有機溶剤は臭気が少ないという特徴がある。そのため、このような低極性有機溶剤を含有する本発明の塗料組成物は、耐環境性の観点からも優れるものとなる。
　また、上記のような低極性溶剤は、溶解力が低く下地を侵し難いため、塗料組成物の重ね塗りが可能となり、補修用の塗料としても有用である。
　なお、上記塗料組成物は、一般的に塗料に用いられる各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、界面活性剤などが挙げられる。
　本発明の塗料組成物から塗膜を作製する場合、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチックなどの適宜な基材に、ハケ塗り、ローラー塗り、吹きつけ塗装などの方法により塗布し、適宜な手法で乾燥、硬化させればよい。
　また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーターまたはロールコーターにより工場等でプレコートしてもよい。
　なお、塗料組成物は基材に直接塗布してもよく、目止め、電着や下塗り（プライマー塗布）、中塗り（着色等）の上から塗布してもよい。また、基材が金属の場合、リン酸鉄処理またはリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された上に塗布してもよい。
　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、粘度はＢ型回転粘度計による測定値である。
［１］変性ポリイソシアネートの製造
［合成例１］アロファネート変性ポリイソシアネートの合成
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含量：４９．９質量％、以下ＨＤＩという）９５０ｇ、およびイソプロパノール５０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行った。
　その後、この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニウム（第１稀元素化学工業（株）製）０．１ｇを添加し、１１０℃にて３時間反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ－５０８、城北化学工業（株）製）０．１ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。
　この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１９．３質量％、粘度（２５℃）１００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．１質量％の変性ポリイソシアネートＢ－１を３１０ｇ得た。変性ポリイソシアネートＢ－１について赤外吸収分析（ＩＲ）をしたところ、アロファネート基の強い吸収が確認されるとともに、イソシアヌレート基の弱い吸収も確認された。変性ポリイソシアネートＢ－１について、ＮＭＲ測定をしたところ、アロファネート基と少量のイソシアヌレート基が確認された。
［合成例２］ＨＤＩのポリイソシアヌレートの合成
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ９９７ｇ、１，３－ブタンジオール２ｇ、およびフェノール１ｇを仕込み、さらに、イソシアヌレート化触媒であるカプリン酸カリウム０．２ｇを仕込み、５０℃で１．５時間反応させた。その後、直ちに６５℃に昇温して１時間反応させ、ＮＣＯ含量が４４．８質量％に到達した時点で反応停止剤であるリン酸０．１ｇを添加し、１時間停止反応を行った。
　この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１３０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量２３．２質量％、粘度（２５℃）１，１８０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％の変性ポリイソシアネートＢ－２を１３０ｇ得た。変性ポリイソシアネートＢ－２について赤外吸収分析（ＩＲ）をしたところ、イソシアヌレート基の強い吸収が確認されるとともに、アロファネート基の弱い吸収も確認された。変性ポリイソシアネートＢ－２について、ＮＭＲ測定をしたところ、イソシアヌレート基と少量のアロファネート基が確認された。
［２］ポリイソシアネート組成物の製造
［実施例１］
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ベースポリイソシアネートとして合成例１で得られた変性ポリイソシアネートＢ－１ ２１０ｇ、およびポリエーテルポリオール（エクセノール－８５１Ｂ、数平均分子量６，７００、旭硝子ウレタン（株）製）９０ｇを仕込み、８５℃に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含量１２．９質量％、粘度（２５℃）７２０ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート組成物Ｓ－１を３００ｇ得た。
［実施例２］
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ベースポリイソシアネートとして合成例１で得られた変性ポリイソシアネートＢ－１ １８９ｇおよび合成例２で得られた変性ポリイソシアネートＢ－２ ２１ｇ、並びにポリエーテルポリオール（エクセノール－８５１Ｂ、数平均分子量６，７００、旭硝子ウレタン（株）製）９０ｇを仕込み、８５℃に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含量１３．２質量％、粘度（２５℃）８３０ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート組成物Ｓ－２を３００ｇ得た。
［比較例１］
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ベースポリイソシアネートとして合成例１で得られた変性ポリイソシアネートＢ－１ １６８ｇおよび合成例２で得られた変性ポリイソシアネートＢ－２ ４２ｇ、並びにポリエーテルポリオール（エクセノール－８５１Ｂ、数平均分子量６，７００、旭硝子ウレタン（株）製）９０ｇを仕込み、８５℃に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含量１３．５質量％、粘度（２５℃）１，０００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート組成物Ｓ－３を３００ｇ得た。
［比較例２］
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ９１０ｇ、および２－エチルヘキサノール９０ｇを仕込み、直ちに８０℃に加熱し、２時間ウレタン化反応を行った。
　その後、この反応液中にイソシアヌレート化触媒である２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（ＤＡＢＣＯ　ＴＭＲ、三共エアープロダクツ（株）製）０．０５ｇを添加し、６０℃にて２時間反応させた後、反応停止剤であるリン酸０．２ｇを添加し、１時間停止反応を行った。
　この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１３０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１７．３質量％、粘度（２５℃）４７０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％の変性ポリイソシアネートＢ－３（ベースポリイソシアネート）を４６０ｇ得た。変性ポリイソシアネートＢ－３について赤外吸収分析（ＩＲ）をしたところ、イソシアヌレート基の強い吸収が確認されるとともに、アロファネート基の弱い吸収も確認された。変性ポリイソシアネートＢ－３について、ＮＭＲ測定をしたところ、アロファネート基とイソシアヌレート基が確認された。
　次に、攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ベースポリイソシアネートとして上記で得られた変性ポリイソシアネートＢ－３ ２１６ｇ、およびポリエーテルポリオール（エクセノール－８５１Ｂ、数平均分子量６，７００、旭硝子ウレタン（株）製）８４ｇを仕込み、８５℃に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含量１２．１質量％、粘度（２５℃）１，５００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート組成物Ｓ－４を３００ｇ得た。
　上記実施例１，２および比較例１，２で得られたポリイソシアネート組成物Ｓ－１，Ｓ－２，Ｓ－３，Ｓ－４について、それぞれアロファネート基とイソシアヌレート基との（生成）モル比を下記手法により測定した。結果を表１に示す。
　なお、Ｓ－１およびＳ－３におけるアロファネート基とイソシアヌレート基との（生成）モル比は、使用した各ベースポリイソシアネートＢ－１およびＢ－３のモル比と同一である。
［測定法］
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＥＣＸ４００Ｍ、日本電子製）を用いて、８．５５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルの面積比から求めた。具体的な測定条件は以下のとおりである。
　　　　測定温度：２３℃
　　　　試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
　　　　積算回数：１６回
　　　　緩和時間：５秒
　　　　　　溶媒：重水素クロロホルム
　化学シフト基準：ＣＤＣｌ3中のＣＨＣｌ3の水素原子のシグナル（７．２４ｐｐｍ）
　また、実施例１，２および比較例１，２で得られたポリイソシアネート組成物Ｓ－１，Ｓ－２，Ｓ－３，Ｓ－４について、ミネラルスピリットＡ（新日本石油（株）製）に対する２０℃での溶解性を以下の手法により測定した。結果を表１に示す。
［測定法］
　ポリイソシアネート組成物１ｇを量り取り、ここへミネラルスピリットＡを加えていき、濁ったところを終点とし、その時点のミネラルスピリットＡの添加量（ｇ）を求めた。
　この添加量を用い、下記式（１）からトレランスを算出した。
　トレランス＝有機溶剤の所要量（ｇ）／サンプル量（１ｇ）　　（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１および２で得られたポリイソシアネート組成物は、低極性溶剤であるミネラルスピリットＡに対する溶解性に優れていることがわかる。
［３］２液型塗料組成物の製造
［実施例３～６，比較例３～５］
　実施例１，２および比較例１，２で得られたポリイソシアネート組成物Ｓ－１，Ｓ－２，Ｓ－３，Ｓ―４と、含フッ素ポリオール（ルミフロンＬＦ－８００、旭硝子ウレタン（株）製）またはアクリルポリオール（アクリディックＡ－８０１，ＨＵ－５９６、ＤＩＣ（株）製）、酸化チタン（ＣＲ－９０、石原産業（株）製）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油（株）製）およびソルベッソ１００（エクソン化学製）を表２に示される割合で配合して２液型塗料組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実施例３～６および比較例３～５で調製した２液型塗料組成物を、それぞれメチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１　商品名ＳＰＣＣ－ＳＢ、ＰＦ－１０７７処理、日本テストパネル工業（株）製）にアプリケーターを用い、ウェット膜厚１００μｍで塗布し、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で７日間養生を行い、乾燥膜厚４０～５０μｍの塗膜を形成させた。得られた塗膜について、下記の各特性について評価を行った。結果を表４に示す。
（１）塗膜外観
　硬化した組成物の外観を目視により観察した。
　曇りや濁りなど無く、均一な塗膜を形成しているものを合格（○）とし、曇りや濁りなどが発生しているものを不合格（×）とした。なお、外観評価は、顔料を配合していない下記組成物を上記手法にて硬化させた塗膜について行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（２）耐屈曲性
　円筒形マンドレルにより折り曲げられた場合の塗膜の割れ、および鋼板からの剥がれの有無を、直径２ｍｍの円筒形マンドレルを使用し、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－１の耐屈曲性試験に準拠して評価した。塗膜の割れ、剥がれが生じないものを合格とした。
（３）耐カッピング性
　押し込みによって、部分変形を受けた場合の塗膜の割れ、および鋼板からの剥がれの有無を、押し込み器を使用し、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－２の耐カッピング試験に準拠して評価した。押し込み器によって、塗膜の割れ、剥がれが生じる押し込み深さ（ｍｍ）を耐カッピング性とした。耐カッピング性は、塗膜の基材追従性および柔軟性を示す値であり、上記押し込み深さの数値が大きいほど追従性および柔軟性が高いといえる。
（４）耐おもり落下性
　おもり落下によって、変形を受けた場合の塗膜の割れ、および鋼板からの剥がれの有無を、直径１０．３ｍｍ、質量０．５ｋｇのおもりを使用し、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－３の耐おもり落下試験に準拠して評価した。塗膜の割れ、剥がれが生じる最低の落下高さ（ｃｍ）を耐おもり落下性とした。
（５）塗膜硬度
　塗膜表面の硬度は、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－４の引っかき硬度試験（鉛筆法）に準拠して測定した。塗膜表面にキズ跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を塗膜硬度とした。
（６）密着性
　塗膜の密着性をＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－６に準拠した碁盤目テープ剥離試験、直角の格子パターンが塗膜に切り込まれ、素地で貫通するときの素地からの剥離に対して塗膜の耐性を評価した。
（７）塗膜の伸展性
　表３に示す各配合液を離型紙とガイドを貼り付けたガラス板に塗布し、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で７日間養生を行い、乾燥膜厚２００μｍの塗膜を形成させた。得られた塗膜からダンベルカッターを用いて試験片を作製し、塗膜の伸展性を評価するために引張測定を実施した。
　　試験片：４号ダンベル型
　引張速度：２００mm／ｍｉｎ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、実施例３～６の塗料組成物から得られた塗膜は、伸展性に優れているとともに、その他の諸特性も良好であることがわかる。

Claims (7)

  1. 　ベースポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、
    　前記ベースポリイソシアネートが、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９０／１０～１００／０（モル比）で含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物。
  2. 　前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと、炭素数１～２０のモノアルコールとを、アロファネート触媒の存在下で反応させて得られたものである請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
  3. 　前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと炭素数１～２０のモノアルコールとをアロファネート触媒の存在下で反応させて得られたアロファネート変性ポリイソシアネート、および脂肪族または脂環式ジイソシアネートのポリイソシアヌレートの混合物からなる請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
  4. 　ベースポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、
    　アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９０／１０～１００／０（モル比）で含有し、
    　前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと炭素数１～２０のモノアルコールとをアロファネート触媒の存在下で反応させて得られたアロファネート変性ポリイソシアネート、および脂肪族または脂環式ジイソシアネートのポリイソシアヌレートの混合物からなることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
  5. 　前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１，０００～１０，０００である請求項１～４のいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール化合物とを含む２液型塗料組成物。
  7. 　アニリン点が１０～８０℃の低極性有機溶剤、または混合アニリン点が５～５０℃の低極性有機溶剤を含む請求項６記載の２液型塗料組成物。
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