JP2010195903A - ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低極性有機溶剤に可溶であるとともに、ポリオール化合物との相溶性に優れ、耐
溶剤性および伸展性に優れた塗膜を与え得るポリイソシアネート組成物およびそれを用い
た２液型塗料組成物を提供すること。
【解決手段】ベースポリイソシアネートと数平均分子量が１０，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、ベースポリイソシアネートが、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝１００／２０〜３０／７０（モル比）で含有するポリイソシアネート組成物、およびこれを用いた２液型塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物に関する。

ポリイソシアネートを一成分として用いる２液型のウレタン系塗料は、耐候性や耐摩耗
性に優れた塗膜を与えることから、従来、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動
車の補修、プラスチックの塗装などに使用されている。
この塗料では、ポリイソシアネートの極性の高さから、一般的に、トルエンやキシレン
等の芳香族炭化水素溶剤や、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などの強溶剤、すなわち、溶
解力の強い溶剤が用いられていた。

これらの強溶剤は、臭気が強いため、近年は作業環境の改善や地球環境負荷の低減とい
う点から敬遠される傾向にある。さらに、旧塗膜の上から新たに塗装して塗装の補修や塗
り替えを行う際、補修用塗料中に高い溶解力を有する強溶剤が含まれている場合、旧塗膜
が膨潤ないしは溶解し、旧塗膜まで補修する必要が発生する虞がある。その結果、塗装作
業の拡大化と煩雑化、塗装費用の増大、工期の延長などの問題が生じる場合がある。

以上の点に鑑み、近年、低極性有機溶剤に溶解し易いポリイソシアネートの開発が進め
られている。
例えば、特許文献１（特開平８−１９８９２８号公報）には、低極性溶剤による希釈性
に優れているポリイソシアネートとして、脂環式ジイソシアネートと、低極性有機溶剤に
よる希釈性が１００％以上のポリオールとを反応させて得られたポリイソシアネートが開
示されている。また、この文献では、このポリイソシアネートを硬化剤として得られた塗
膜が伸展性に優れていることも開示されている。

さらに、特許文献２（特開２００８−２４８２８号公報）には、低極性有機溶剤に対す
る溶解性およびシリケート化合物との相溶性に優れているポリイソシアネートとして、脂
肪族および／または脂環式ジイソシアネートと炭素数１〜２０のモノアルコールとから得
られ、所定のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比および所定の分子量分布を
有するポリイソシアネート化合物が開示されている。

上記特許文献１のポリイソシアネートは、低極性有機溶剤に対する溶解性には優れてい
るものの、得られた塗膜の破断伸度は５０％程度であり、伸展性という点では改良の余地
がある。
一方、特許文献２のポリイソシアネート化合物を用いて得られた塗膜の伸展性も不十分
である。
また、いずれのポリイソシアネートも、主剤であるポリオール化合物との相溶性という
点において、さらなる改善が求められている。

特開平８−１９８９２８号公報 特開２００８−２４８２８号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低極性有機溶剤に可溶であるととも
に、ポリオール化合物との相溶性に優れ、耐溶剤性および伸展性に優れた塗膜を与え得る
ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物を提供することを目的と
する。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ベースポリイソシアネ
ートと数平均分子量が１０，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物において、ベースポリイソシアネートとして、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が所定範囲のものを用いることで、低極性有機溶剤に対する溶解性が向上するとともに、このポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む塗料から得られた塗膜の伸展性および耐溶剤性が向上することを見出し、本発明を完成した。

本発明は以下の通りである。
（１） ベースポリイソシアネートと数平均分子量が１０，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、
前記ベースポリイソシアネートが、アロファネート基を含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物。
（２） ベースポリイソシアネートと数平均分子量が１０，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、
前記ベースポリイソシアネートが、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロ
ファネート基／イソシアヌレート基＝１００／０〜３０／７０（モル比）で含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物。
（３） 前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと、炭素数１〜２０のモノアルコールとを、アロファネート化触媒の存在下で反応させて得られたものを含む前記（１）又は（２）に記載のポリイソシアネート組成物。
（４） 前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと、炭素数１〜２０のモノアルコールとを、イソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られたものを含む前記（１）又は（２）に記載のポリイソシアネート組成物。
（５） 前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと炭素数１〜２０のモノアルコールとをアロファネート化触媒の存在下で反応させて得られたアロファネート変性ポリイソシアネート、および脂肪族または脂環式ジイソシアネートのポリイソシアヌレートの混合物からなる前記（１）又は（２）に記載のポリイソシアネート組成物。
（６） ベースポリイソシアネートと数平均分子量が１０，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、
アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基
＝１００／０〜３０／７０（モル比）で含有し、
前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと炭素数１〜
２０のモノアルコールとをアロファネート化触媒の存在下で反応させて得られたアロファ
ネート変性ポリイソシアネート、および脂肪族または脂環式ジイソシアネートのポリイソ
シアヌレートの混合物からなることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
（７） 前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール化合物とを含む２液型塗料組成物。
（８） アニリン点が７０℃以下の低極性有機溶剤、または混合アニリン点が５〜５０℃の低極性有機溶剤を含む前記（７）に記載の２液型塗料組成物。

本発明のポリイソシアネート組成物は、引張強度および引張伸びが大きく、強靱である。
さらに、本発明のポリイソシアネート組成物は、低極性有機溶剤（弱溶剤）に対する溶解性に優れるとともに、２液型塗料に用いられるフッ素系やアクリル系のポリオールとの相溶性が良好である。
また、本発明の２液型塗料組成物は、低極性有機溶剤（弱溶剤）に可溶であることから
、重ね塗りする際に下地層を侵食することがないため、再コート性に優れている。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポリイソシアネート組成物は、アロファネート基を有するベースポリイソシアネート、好ましくは、アロファネート基／イソシアヌレート基＝１００／０〜３０／７０（モル比）で含有するベースポリイソシアネート、より好ましくは、アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）＝９９／１〜３０／７０（モル比）で含有するベースポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られたものである。

本発明において、アロファネート基の含有モル比が上記下限よりも少ないと、得られる
ポリイソシアネートの低極性有機溶剤に対する溶解性が低下して液が濁ってしまい、塗料として使用できなくなる。
なお、このモル比は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することができる。

上記ベースポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネートとアルコールと
をアロファネート化させたもの、および／またはこれらをイソシアヌレート化させたもの
を用いることができる。
この場合、ポリイソシアネートとしては、従来公知の各種ポリイソシアネートから適宜
選択して用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナ
ンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネー
ト、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化テトラメチルキシレンジイソシア
ネート等の脂環式ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４
′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート
、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３
，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等
の芳香脂肪族ジイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは
、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

これらの中でも、得られる塗膜の耐候性をより高めることを考慮すると、脂肪族ジイソ
シアネート、脂環式ジイソシアネートが好適であり、特に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。

一方、アルコールとしても特に限定されるものではなく、アロファネート変性ポリイソ
シアネートに用いられるものとしては、例えば、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エ
チルジメチル−１−ヘキサノール、メチル−１−ノナノール、ジメチル−１−オクタノー
ル、テトラメチル−１−ヘキサノール、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクタノー
ル、４，５，６，７−テトラメチルノナノール、４，５，８−トリメチルデカノール、４
，７，８−トリメチルデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、２−ヘキシルド
デカノール、２−オクチルドデカノール、２−ドデシルデカノール、２−ヘキサデシルオ
クタデカノール等の炭素数１〜２０のモノオール類が挙げられる。これらは、単独で用い
ても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

イソシアヌレート変性ポリイソシアネートに用いられるものとしては、例えば、上述し
たアロファネート変性ポリイソシアネートに用いられる炭素数１〜２０のモノオール類に
加え、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１
，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−
ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−
１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−
ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイド付加物、水添化ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２
，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート等のジオー
ル類；トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類などが挙げられる。これら
は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらのアルコールの中でも、得られるポリイソシアネート組成物の低極性有機溶剤に
対する溶解性をより高めることを考慮すると、炭素数３〜２０のモノオールが好ましく、
炭素数３〜１８のモノオールがより好ましく、炭素数３〜１５のモノオールが最適である
。

アロファネート化反応は、上述のようなポリイソシアネートとアルコールとを有機溶剤
の存在下または非存在下、５０〜１５０℃程度に加熱して行うことができる。
アロファネート化は、ウレタン化と同時に行っても、ウレタン化後に行ってもよい。ウ
レタン化とアロファネート化とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応
を行えばよく、ウレタン化後にアロファネート化を行う場合、アロファネート化触媒の非
存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロフ
ァネート化反応を行えばよい。

アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例え
ば、カルボン酸のジルコニウム塩を用いることができる。上記カルボン酸としては、例え
ば、酢酸，プロピオン酸，酪酸，カプロン酸，オクチル酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，
パルミチン酸，ステアリン酸，２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸，シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４
．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカ
ルボン酸の混合物、オレイン酸，リノール酸，リノレン酸，大豆油脂肪酸，トール油脂肪
酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸，
トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
コハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、
β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン
酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙
げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて
用いることができる。特に、オクチル酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウ
ム等の炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩を用いることがより好ましい。
なお、アロファネート化触媒の使用量は、ポリイソシアネートとアルコールとの合計質
量に対して０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好まし
い。

有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いること
ができ、その具体例としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチル
アセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチル、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶
媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

反応終了後、リン酸やリン酸エステル等の反応停止剤を反応系内に加え、３０〜１００
℃で１〜２時間停止反応を行い、アロファネート化反応を停止させる。
反応停止後は、薄膜蒸留等の公知の手法により未反応成分を除去して目的とするアロフ
ァネート変性ポリイソシアネートを得ることができる。
得られたアロファネート変性ポリイソシアネートは、（上述のアロファネート基／イソ
シアヌレート基の範囲を満たすものである場合）そのままベースポリイソシアネートとす
ることができる。

以上のようにして得られるアロファネート変性ポリイソシアネートは、アロファネート
基を主として有するものであるが、イソシアネート基が過剰に存在する条件下で反応を行
うなどによって副反応が生じ、イソシアヌレート基が生成する。
したがって、アロファネート化における［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の比などの各種条件を適
宜調整することで、得られるポリイソシアネートにおけるアロファネート基とイソシアヌ
レート基とのモル比を適宜調整することができる。

一方、イソシアヌレート化反応としては、イソシアヌレート化触媒の存在下、ポリイソ
シアネートを変性（三量体化）する方法が挙げられる。このような変性方法としては、例
えば、特許第３３７１４８０号公報、特開２００２−２４１４５８号公報に記載の方法を
用いることができる。

イソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸の金属塩、カリウムフェ
ノラート等のフェノラート、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメ
チルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（
ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ジアザビシクロウンデセン等
のアミン系化合物を用いることができる。中でも、脂肪族カルボン酸の錫塩、カリウム塩
、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、ビスマス塩が好ましく、特に、酢酸、プロピオ
ン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸の塩が最適である。市販品
として、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（ＤＡＢＣＯ
ＴＭＲ、三共エアープロダクツ（株）製）、オクチル酸カリウム（ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５
、三共エアープロダクツ（株）製）を用いることもできる。

以上のようにして得られるポリイソシアヌレートは、イソシアヌレート基を有するもの
であるが、反応時に副生したアロファネート基も有している。
得られるポリイソシアヌレートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモ
ル比は、イソシアヌレート化反応時間などを適宜調整することで調整することができる。
なお、先にアロファネート化したポリイソシアネートを、さらにイソシアヌレート化し
て、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を調整してもよい。

また、本発明のベースポリイソシアネートは、アロファネート変性ポリイソシアネート
と、ポリイソシアネートのポリイソシアヌレートとを配合したものでもよい。
この場合、アロファネート変性ポリイソシアネートとポリイソシアヌレートとを、上述
したアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を満たす割合で混合してもよく、ア
ロファネート変性ポリイソシアネート中に存在するイソシアヌレート基を考慮して、後述
するポリエーテルポリオールとの反応生成物（ポリイソシアネート組成物）中において、
アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝
１００／０〜３０／７０（モル比）を満たすようにしてもよい。

アロファネート変性ポリイソシアネートおよびポリイソシヌレートの原料ポリイソシア
ネートとしては、上述と同様のものが挙げられるが、この場合も脂肪族または脂環式ポリ
イソシアネートが好ましい。
また、アロファネート変性させる場合に用いられるアルコールとしても、上述と同様の
ものが挙げられるが、この場合も炭素数１〜２０のモノオールが好適である。
なお、イソシアヌレート化の原料ポリイソシアネートには、その一部にポリイソシアネ
ートと、ポリオールとを反応させて得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを
含んでいてもよい。

以上説明したベースポリイソシアネートと、数平均分子量が１０，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールとを、溶媒の存在下または非存在下で反応させることで、本発明のポリイソシアネート組成物を得ることができる。
ベースポリイソシアネートと、数平均分子量が１０，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールとの反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、必要に応じてウレタン化触媒の存在下、２０〜１５０℃で過剰量のベースポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとを反応させる手法が挙げられる。
ベースポリイソシアネートと数平均分子量が１０，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールとの反応は、無溶媒でも、溶媒の存在下でも行うことができる。溶媒としては、上述と同様のものが挙げられる。

この際、ベースポリイソシアネートの［ＮＣＯ］と、ポリエーテルポリオールの［ＯＨ
］とのモル比は、［ＮＣＯ］が過剰であれば特に限定されるものではないが、得られたポ
リイソシアネート組成物とポリオール化合物との相溶性を高め、かつ、架橋密度を高めて
塗膜性能を高めることを考慮すると、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．２以上が好ましく、１
．５以上がより好ましく、１．７以上がより一層好ましい。
なお、必要に応じて用いられるウレタン化触媒は公知のものから適宜選択することがで
き、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレートなどを用いることができる
。

数平均分子量が１０，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合して得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、およびこれらの共重合体等が挙げられる。
なお、これらのポリオールは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができ
るが、低極性溶剤に対する溶解性および得られる塗膜の耐溶剤性を高めることを考慮する
と、少なくともポリプロピレングリコールを含むことが好ましい。

本発明において、ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、特に限定されるものでは
ないが、ベースポリイソシアネートとの反応時のゲル化の抑制や、得られたポリイソシア
ネート組成物とポリオール化合物との相溶性を良好にするということを考慮すると、２〜
４が好ましい。
また、数平均分子量は得られる塗膜に十分な柔軟性を発現させるため、数平均分子量１０，０００〜１５，０００であることが必要となる。特に１０，０００〜１４，０００がより好ましい。下限未満だと、十分な柔軟性を得ることができず、上限を超えるとポリイソシアネート組成物の粘度が高くなるため作業性が悪化してしまう。また、数平均分子量が１５，０００を超えるポリエーテルポリオールは工業的に入手することが困難である。
なお、数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定値（ポリスチレン換算値）である。

ポリエーテルポリオールの市販品としては、プレミノールＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−７０１２（以上、旭硝子ウレタン（株）製）、ＰＥＧ−１００００、ＰＥＧ−１３０００（以上、三洋化成（株）製）等が挙げられる。

本発明のポリイソシアネート組成物の粘度は、２５℃で３，０００ｍＰａ・ｓ以下であ
ることが好ましく、２，５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２，３００ｍ
Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネート組成物の粘度が、３，０
００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合がある
。一方、粘度の下限値は特に制限されないが、取り扱いの観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上
であることが好ましい。

本発明の塗料組成物は、上述したポリイソシアネート組成物に特徴があるため、これと
反応硬化させるもう一方の成分としては、当該用途に一般に用いられているポリオール化
合物から適宜選択すればよい。
具体例としては、アクリル系ポリオール、フッ素系ポリオールなどが挙げられ、これら
の中でも、耐候性を考慮するとフッ素系ポリオールが好適であり、耐候性とコスト面のバ
ランスを考慮するとアクリル系ポリオールが好適である。
また、本発明においては、低極性有機溶剤に対する溶解性が良好であるという本発明の
ポリイソシアネート組成物の特性から、ポリオール化合物も低極性溶剤に可溶なものが好
適である。

低極性有機溶剤に可溶なアクリル系ポリオールとしては、特に限定されるものではなく
、公知の弱溶剤可溶型アクリル系ポリオールを用いることができる。その具体例としては
、市販品である、アクリディックＨＵ−５９６（ＤＩＣ（株）製）、ヒタロイド６５００
（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。

低極性有機溶剤に可溶なフッ素系ポリオールとしては、特に限定されるものではなく、
公知の弱溶剤可溶型フッ素系ポリオールを用いることができる。その具体例としては、フ
ルオロエチレン−ビニルエーテル（ビニルエステル）共重合体等が挙げられる。市販品と
しては、ルミフロンＬＦ８００（旭硝子（株）製）等が挙げられる。

上記ポリオール化合物の水酸基価および酸価は特に限定されるものではないが、本発明
の塗料では、水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２５０
ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜
の架橋が不十分となり、塗膜強度等の物性が低下する傾向があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると塗膜の架橋密度が高くなり過ぎて硬くなり、基材に対する追従性および柔軟性
が低下する場合がある。
一方、酸価は、０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．５〜３ｍｇＫＯＨ／ｇがよ
り好ましい。
また、ポリオール化合物の数平均分子量は、得られる塗膜の強度や、塗料の取り扱い性
などを考慮すると、５，０００〜２０，０００が好ましく、７，０００〜１５，０００が
より好ましい。数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定値（ポリスチレン換算値）である。

本発明の塗料組成物中における、ポリイソシアネート組成物とポリオール化合物との配
合割合は、ポリオール化合物１００質量部に対し、ポリイソシアネート組成物１〜１５０
質量部であることが好ましく、１〜１３０質量部であることがより好ましく、１〜１００
質量部であることがより一層好ましい。

本発明の塗料組成物は、必要に応じて、アニリン点が７０℃以下の低極性有機溶剤、または混合アニリン点が５〜５０℃の低極性有機溶剤を含有することができる。これらの低極性有機溶剤は、ポリイソシアネート組成物および／またはポリオールの調製時にそれぞれ添加してもよく、ポリイソシアネート組成物とポリオールとの混合時に粘度調整用に添加してもよい。

ここで、「アニリン点」とは、等容量のアニリンと試料（有機溶剤）とが均一な混合溶
液として存在する最低温度のことである。また、「混合アニリン点」とは、アニリン２容
量、試料１容量および１−ヘプタン１容量が均一な混合溶液として存在する最低温度のこ
とである。アニリン点および混合アニリン点はＪＩＳ Ｋ ２２５６に記載のアニリン点
および混合アニリン点試験方法に準じて測定することができる。
なお、アニリンは凝固点が−６℃であるため、それ以下の温度ではアニリン点は測定で
きない。そこで、アニリンにヘプタンを混合して有機溶剤の溶解力をより広域に測定する
ために、混合アニリン点が用いられる。

上記アニリン点は１０〜７０℃が好ましく、１０〜６５℃がより好ましく、１０〜５０
℃がより好ましい。また、混合アニリン点の場合は５〜５０℃が好ましい。アニリン点が
１０℃未満または混合アニリン点が５℃未満では下地を侵し易くなり、アニリン点が７０
℃を超えるまたは混合アニリン点が５０℃を超えるとポリイソシアネートを溶解し難くな
る。

このような有機溶剤としては、例えば、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）
、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点：５
６℃）、テレビン油（アニリン点：４４℃）が挙げられ、また、石油系炭化水素として市
販されている商品名で、Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ（以下
、「ＨＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン製、アニリン点：１７℃）、Ｌ
ｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＬＡＷＳ」と表記する）
（シェルケミカルズジャパン製、アニリン点：４４℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソ
ンモービル社製、アニリン点：４３℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、
アニリン点：５５℃）、Ａソルベント（新日本石油社製、アニリン点：４５℃）、クレン
ゾル（新日本石油社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油社製
、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、アニリン点：４４℃）、ソ
ルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０
（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８．３℃）、スワゾール１００（丸善石油
化学社製、混合アニリン点：２４．６℃）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、混合
アニリン点：２３．８℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：
１２．７℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１６．５℃）
、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１５．７℃）、出光イプゾ
ール１００（出光興産社製、混合アニリン点：１３．５℃）、出光イプゾール１５０（出
光興産社製、混合アニリン点：１５．２℃）、ペガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービ
ル社製、混合アニリン点：２５℃）、ペガゾールＲ−１００（エクソンモービル社製、混
合アニリン点：１４℃）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン社製、混合アニ
リン点：１２．６℃）、日石ハイゾール（新日本石油社製、混合アニリン点：１７℃以下
）などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用い
ることができる。

アニリン点が１０℃以上または混合アニリン点が５℃以下である有機溶剤は臭気が少
ないという特徴がある。そのため、このような低極性有機溶剤を含有する本発明の塗料組
成物は、耐環境性の観点からも優れるものとなる。
また、上記のような低極性有機溶剤は、溶解力が低く下地を侵し難いため、塗料用組成
物の重ね塗りが可能となり、補修用の塗料としても有用である。

なお、上記塗料組成物は、一般的に塗料に用いられる各種添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔
料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、顔料、界面活性剤などが挙げられる。

本発明の塗料組成物から塗膜を作製する場合、コンクリート、モルタル、サイディング
ボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチックなどの適宜な基材
に、ハケ塗り、ローラー塗り、吹きつけ塗装などの方法により塗布し、適宜な手法で乾燥
、硬化させればよい。
また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーターまたはロールコーターにより工場
等でプレコートしてもよい。
なお、塗料用組成物は基材に直接塗布してもよく、目止め、電着や下塗り（プライマー
塗布）、中塗り（着色等）の上から塗布してもよい。また、基材が金属の場合、リン酸鉄
処理またはリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された上に塗布してもよい。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発
明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、粘度はＢ型回転粘
度計による測定値である。

［１］変性ポリイソシアネートの製造
［合成例１］アロファネート変性ポリイソシアネートの合成
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１リットルの四つ口フラスコにＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；ＮＣＯ含量：４９．９質量％、以下ＨＤＩという）を９５０ｇ，次いでイソプロパノールを５０ｇ仕込み、これを攪拌しながら８５℃に加熱し３時間ウレタン化反応を行った。そしてその後、この反応液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニウムを０．１ｇ仕込み、１１０℃にて３時間反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステルＪＰ−５０８（城北化学株式会社製）を０．１ｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行って、ＮＣＯ含量が１９．３％、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量が０．２％の変性ポリイソシアネートＳ−１を得た。

［合成例２］アロファネート変性ポリイソシアネートの合成
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量1リットルの四つ口フラスコにＨＤＩを８８０ｇ、次いでトリデカノールを１２０ｇ仕込み、これを攪拌しなが８５℃に加熱し３時間ウレタン化反応を行った。そしてその後、この反応液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニウムを０．１ｇ仕込み、１１０℃にて３時間反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステルＪＰ-５０８（城北化学株式会社製）を０．１ｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行って，ＮＣＯ含量が１４．８％、２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量が０．２％の変性ポリイソシアネートＳ−２を得た。

［合成例３］ＨＤＩのポリイソシアヌレートの合成
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量1リットルの四つ口フラスコにＨＤＩを９９６ｇ、次いで1，３−ブタンジオール４ｇ仕込み、これを攪拌しながら８５℃に加熱し1時間ウレタン化反応を行った。そしてイソシアヌレート化触媒であるイソ酪酸カリウムを０．３ｇを仕込み、所定のＮＣＯ含量に到達した時点で、反応停止剤であるリン酸を０．２ｇ仕込み、1時間停止反応を行った。この反応生成物をろ過し、１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行って、ＮＣＯ含量が２３．２％、２５℃の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量が０．２％の変性ポリイソシアネートＳ−３を得た。

［合成例４］ＨＤＩのポリイソシアヌレートの合成
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量1リットルの四つ口フラスコにＨＤＩを８８０g、次いでトリデカノールを１２０ｇ仕込み、これを攪拌しながら８５℃に加熱し３時間ウレタン化反応を行った。そしてその後、この反応液中にイソシアヌレート化触媒としてオクチル酸スズ（日本化学産業社製）を０．２ｇ仕込み、１１０℃にて反応させた後、所定のＮＣＯ含量に達した時点で、反応停止剤である酸性リン酸エステルＪＰ-５０８（城北化学株式会社製）を０．４ｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行って、ＮＣＯ含量が１６．７％、２５℃の粘度が７００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量が０．２％の変性ポリイソシアネートＳ−４を得た。

［２］ポリイソシアネート組成物の製造
［実施例１］
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラ
スコに、ベースポリイソシアネートとして合成例１で得られた変性ポリイソシアネートＳ
−１を２１６ｇ、変性ポリイソシアネートＳ−３を２４ｇ、およびポリエーテルポリオール（ＰＭＬ−３０１２、数平均分子量１２，０００、旭硝子ウレタン（株）製）６０ｇを仕込み、８５℃に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含量１５．５質量％、粘度（２５℃）８８０ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。

［実施例２〜７］
表１に示される各成分を、表１に示される配合割合（ｇ）で仕込んだ以外は、実施例１
と同様にして、ポリイソシアネート組成物Ｐ−２〜Ｐ−７を得た。

［比較例１、２］
表１に示される各成分を、表１に示される配合割合（ｇ）で仕込んだ以外は、実施例１
と同様にして、ポリイソシアネート組成物Ｐ−８〜Ｐ−９を得た。

表１において、使用したポリオールの詳細は以下のとおりである。
ＰＭＬ−３０１２：ポリ(オキシプロピレン)ポリオール
数平均分子量１２，０００
旭硝子ウレタン（株）製
ＰＭＬ−４０１０：ポリ(オキシプロピレン)ポリオール
数平均分子量１０，０００
旭硝子ウレタン（株）製
エクセノール８５１Ｂ：ポリ(オキシプロピレン)ポリオール
数平均分子量６，７００
旭硝子ウレタン（株）製

上記各実施例および比較例で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−９について、それぞれアロファネート基とイソシアヌレート基との（生成）モル比を下記手法により測定した。結果を表１に示す。
なお、アロファネート基とイソシアヌレート基との（生成）モル比（％）は、使用した全ベースポリイソシアネート中のそれらのモル比と同一である。
［測定法］
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｇｅｍｉｎｉ３００、バリアン製）を用いて、８．５５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルの面積比から求めた。
具体的な測定条件は以下のとおりである。
測定温度：２３℃
試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
積算回数：１６回
緩和時間：１秒
溶媒：重水素クロロホルム
化学シフト基準：ＣＤＣｌ_３中のＣＨＣｌ_３の水素原子のシグナル（７．２６ｐｐｍ）

また、上記各実施例および比較例で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−９について、ＨＡＷＳ（シェルケミカルズ製、アニリン点１５℃）に対する２５℃での溶解性を以下の手法により測定した。結果を表１に併せて示す。
［測定法］
ポリイソシアネート組成物をＨＡＷＳ（アニリン点１５℃）にて希釈後、２５℃で一日静置し、濁りの無い最大の希釈倍率（トレランス）を求めた。
トレランス（倍）＝ＨＡＷＳ量（ｇ）／サンプル（１ｇ）

表１に示されるように、各実施例で得られたポリイソシアネート組成物は、低極性溶剤
であるＨＡＷＳに対する溶解性に優れていることがわかる。

［３］２液型塗料組成物の製造
［実施例８〜１１，比較例３］
実施例１〜７および比較例８、９で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−
９、アクリルポルオール（アクリディック ＨＵ−５９６、ＤＩＣ（株）製）又はフッ素系ポルオール（ルミフロン ＬＦ−８００、旭硝子ウレタン（株）製）、およびＨＡＷＳ（シェルケミカルズ製）を表２に示される割合（ｇ）で配合して２液型塗料組成物を調製した。

＜塗膜の引張物性＞
表２に示す各配合液を離型紙とガイドを貼り付けたガラス板に塗布し、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で７日間養生を行い、乾燥膜厚１５０μｍの塗膜を形成させた。得られた塗膜からダンベルカッターを用いて試験片を作製し、塗膜の引張物性（破断時強度と１００％伸長）を確認した。結果を併せて表２に示す。

試験片：４号ダンベル型
引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
１００％伸長の評価
○：破断時伸びが１５０％以上
×：破断時伸びが１５０％未満

表２に示されるように、実施例８〜１１の塗料組成物から得られた塗膜は、比較例の
塗膜と比べて伸び率が優れていることがわかる。

Claims (8)

1. ベースポリイソシアネートと数平均分子量が１０，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、
   前記ベースポリイソシアネートが、アロファネート基を含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物。
2. ベースポリイソシアネートと数平均分子量が１０，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、
   前記ベースポリイソシアネートが、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロ
   ファネート基／イソシアヌレート基＝１００／０〜３０／７０（モル比）で含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物。
3. 前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと、炭素数１
   〜２０のモノアルコールとを、アロファネート化触媒の存在下で反応させて得られたもの
   を含む請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
4. 前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと、炭素数１
   〜２０のモノアルコールとを、イソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られたも
   のを含む請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
5. 前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと炭素数１〜
   ２０のモノアルコールとをアロファネート化触媒の存在下で反応させて得られたアロファ
   ネート変性ポリイソシアネート、および脂肪族または脂環式ジイソシアネートのポリイソ
   シアヌレートの混合物からなる請求項１又は２記載のポリイソシアネート組成物。
6. ベースポリイソシアネートと数平均分子量が１０，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、
   アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基
   ＝１００／０〜３０／７０（モル比）で含有し、
   前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと炭素数１〜
   ２０のモノアルコールとをアロファネート化触媒の存在下で反応させて得られたアロファ
   ネート変性ポリイソシアネート、および脂肪族または脂環式ジイソシアネートのポリイソ
   シアヌレートの混合物からなることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール化合物と
   を含む２液型塗料組成物。
8. アニリン点が７０℃以下の低極性有機溶剤、または混合アニリン点が５〜５０℃の低
   極性有機溶剤を含む請求項７記載の２液型塗料組成物。