WO2009119206A1 - ポリイソシアネート及び二液型コーティング剤 - Google Patents

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WO2009119206A1
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polyisocyanate
acid
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mass
allophanate
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PCT/JP2009/052981
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龍介 岸本
幸弘 森川
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日本ポリウレタン工業株式会社
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic

Definitions

  • the present invention relates to a polyisocyanate and a two-component coating agent.
  • Urethane-based paints using polyisocyanates derived from aliphatic or alicyclic diisocyanates are excellent in weather resistance and abrasion resistance, coating outdoor base materials such as buildings and civil engineering structures, repairing automobiles, Used for plastic coating.
  • an object of the present invention is to provide a polyisocyanate and a two-component coating agent that can form a coating film having sufficiently excellent contamination resistance.
  • the present invention is a polyisocyanate which can be obtained by a reaction of a fluorine-containing monoalcohol and an aliphatic diisocyanate, and includes an allophanate-modified product and an isocyanurate-modified product, wherein the allophanate-modified product is It contains a monoallophanate body, a diallophanate body and a triarophanate body, wherein the content of diallophanate body is 21 to 80 parts by weight and the content of trialophanate body is 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monoallophanate body.
  • a polyisocyanate is provided.
  • the allophanate modified body is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a group obtained by removing an isocyanate group from an aliphatic diisocyanate
  • R 2 represents a group obtained by removing a hydroxyl group from a fluorinated monoalcohol.
  • N represents the number of repeating units of the allophanate group and is an integer of 1 or more, and usually has a number of repeating units of about 1 to 3.
  • the allophanate modified body contains the allophanate body more than a di allophanate body other than a mono allophanate body.
  • an allophanate modified product has a relatively low viscosity and excellent handleability, but has a tendency to be inferior in stain resistance as compared to an isocyanurate modified product.
  • the present inventors have conducted monoallophanate, diallophanate, and trialophanate in an allophanate-modified product. It was found that the contamination resistance is improved by setting the ratio of the above to a predetermined range, and the present invention has been completed.
  • the polyisocyanate of the present invention can form a coating film with sufficiently improved contamination resistance.
  • the polyisocyanate of the present invention preferably contains 7 to 20 mol% of the isocyanurate-modified product based on the total amount. Thereby, not only can a coating film more excellent in stain resistance be formed, but weather resistance is also improved.
  • the polyisocyanate preferably has a viscosity at 25 ° C. of 160 to 2000 mPa ⁇ s. By setting it as such a viscosity range, it is excellent in the handleability at the time of adjusting the two-pack type coating agent containing the polyisocyanate of this invention, and can make a non volatile matter content high.
  • the present invention also provides a two-component coating agent containing the polyisocyanate. Since such a coating agent contains the polyisocyanate of this invention, it can form the coating film which is excellent in stain resistance sufficiently.
  • the polyisocyanate of the present invention can be obtained by a reaction between a fluorine-containing monoalcohol and an aliphatic diisocyanate, and includes an allophanate-modified product and an isocyanurate-modified product.
  • the allophanate-modified product includes a mono-allophanate product and a diallophanate product. Body and trialophanate body.
  • Polyisocyanate can be synthesized by reaction of an aliphatic diisocyanate and a fluorinated monoalcohol in the presence of an allophanate catalyst.
  • a synthesis method for example, a method described in Japanese Patent No. 3511622 can be used.
  • aliphatic diisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Fluorine-containing monoalcohol is a compound having a fluorine atom and a hydroxyl group in the molecule.
  • Specific examples of the fluorine-containing monoalcohol include 2,2-difluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutanol, 2,2, 3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorohexanol, 2,2,3,3,4 , 4,5,5,6,6,7,7,8,8-tetradecafluorooctanol, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8, 8,9,9,10,10-octadecafluorodecanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-octadecafluorodecanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,
  • the amount of the fluorinated monoalcohol is preferably 4 to 24 parts by mass, more preferably 5 to 22 parts by mass, and more preferably 8 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic diisocyanate. More preferably.
  • the amount of the fluorinated monoalcohol is less than 4 parts by mass, the stain resistance tends to be reduced, and when it exceeds 24 parts by mass, the viscosity of the polyisocyanate tends to be high and handling becomes difficult.
  • a zirconium salt of carboxylic acid can be used.
  • the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid and other saturated aliphatic carboxylic acids, cyclohexanecarboxylic acid, Saturated monocyclic carboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid, saturated polycyclic carboxylic acids such as bicyclo (4.4.0) decane-2-carboxylic acid, mixtures of the above-mentioned carboxylic acids such as naphthenic acid, oleic acid, linoleic acid , Monocarboxylic acids such as linolenic acid, soybean oil fatty acid, unsaturated aliphatic carboxylic acid such as tall oil fatty acid, aromatic alipha
  • the amount of the allophanatization catalyst used varies depending on the type, but is preferably 0.005 to 10 parts by mass, and 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of fluorine-containing monoalcohol and aliphatic diisocyanate. More preferably, it is a part. If the amount of catalyst is less than 0.005 parts by mass, the reaction tends to take a long time. On the other hand, when the amount of the catalyst used exceeds 10 parts by mass, the reaction tends to be difficult to control.
  • the polyisocyanate of the present invention can be synthesized, for example, as follows. First, a fluorinated monoalcohol and an aliphatic diisocyanate are mixed and subjected to a urethanization reaction at 20 to 100 ° C., and then an allophanatization reaction is performed at 70 to 150 ° C. in the presence of an allophanate catalyst.
  • the allophanatization reaction time varies depending on the type of catalyst, the amount added, and the reaction temperature, but is usually within 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • a reaction terminator is added to stop the allophanatization reaction and to remove free aliphatic diisocyanate.
  • reaction terminator for example, inorganic acids such as phosphoric acid and hydrochloric acid, organic acids having a sulfonic acid group, a sulfamic acid group and the like, esters thereof, and acyl halides can be used.
  • the addition amount of the reaction terminator varies depending on the type and the type of catalyst, but is preferably 0.5 to 2 equivalents, more preferably 0.8 to 1.5 equivalents, relative to the allophanatization catalyst. . If the reaction terminator is less than 0.5 equivalent, the storage stability of the resulting polyisocyanate tends to decrease, and if it exceeds 2 equivalents, the resulting polyisocyanate may be colored.
  • an organic solvent can be used as necessary.
  • the organic solvent include n-hexane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether.
  • An organic solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Free aliphatic diisocyanate is present in the polyisocyanate composition after the allophanatization reaction. Since this free aliphatic diisocyanate causes odor and turbidity when it changes over time, it is preferable to remove unreacted aliphatic diisocyanate until it becomes 1% by mass or less. In addition, free aliphatic diisocyanate content can be confirmed by measuring gas chromatography.
  • the pressure is preferably 0.1 kPa or less and the temperature is preferably 100 to 170 ° C., more preferably 0.05 kPa or less and 120 to 160 ° C.
  • the polyisocyanate thus obtained contains 21 to 80 parts by mass of diallophanate and 5 to 60 parts by mass of trialophanate with respect to 100 parts by mass of monoallophanate.
  • the content of the diallophanate body is preferably 25 to 75 parts by mass, more preferably 35 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monoallophanate body.
  • the content of the trialophanate body is preferably 7 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monoallophanate body.
  • the content of the trialophanate body is less than 5 parts by mass, the stain resistance tends to decrease, and when it exceeds 60 parts by mass, the viscosity of the polyisocyanate tends to be high and handling tends to be difficult.
  • the content ratio of the monoallophanate, diallophanate, and triarophanate in the modified allophanate can be calculated from the peak area of the spectrum in gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the said content rate can be set to the target range by adjusting suitably the compounding ratio of fluorine-containing monoalcohol and aliphatic diisocyanate, and synthesis conditions (temperature, time, etc.).
  • polyisocyanate mainly contains the allophanate modified body which has an allophanate group, it can contain the isosinurate modified body which has an isocinurate group by preparing reaction conditions.
  • the molar ratio of allophanate groups to isocyanurate groups in the polyisocyanate of the present invention can be adjusted in the range of 99: 1 to 70:30.
  • the content of the isocyanurate-modified product is preferably 6 to 25 mol%, more preferably 7 to 22 mol%, based on the total amount of polyisocyanate.
  • the molar ratio can be calculated by measuring 1 H-NMR of polyisocyanate.
  • the viscosity of the polyisocyanate is preferably 160 to 2000 mPa ⁇ s at 25 ° C., more preferably 190 to 2000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 230 to 1700 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the polyisocyanate exceeds 2000 mPa ⁇ s, the viscosity when the two-pack type coating agent is adjusted tends to be high, and the handling tends to be difficult.
  • the viscosity is less than 160 mPa ⁇ s, the monoallophanate component tends to increase, and thus the stain resistance tends to decrease.
  • the isocyanurate component tends to decrease, the physical properties of the coating film tend to decrease.
  • the two-component coating agent of the present invention is composed of a curing agent containing the polyisocyanate and a main agent containing an active hydrogen-containing resin.
  • the active hydrogen-containing resin is not particularly limited as long as it is a resin having active hydrogen, and examples thereof include acrylic resins, fluororesins, acrylic silicone resins, polyester resins, alkyd resins, silicone resins, and polyester-modified acrylic resins. Among these, from the viewpoint of further improving the stain resistance, acrylic resins and fluororesins are preferable as the active hydrogen-containing resin.
  • the group containing active hydrogen include a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, and a carboxyl group, and a hydroxyl group is preferable.
  • the active hydrogen-containing resin is preferably a polyol.
  • the polyisocyanate content is preferably 1 to 150 parts by mass, more preferably 1 to 130 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the active hydrogen-containing resin. More preferably, it is 1 to 100 parts by mass.
  • the two-component coating agent can contain an organic solvent as necessary.
  • the organic solvent include methylcyclohexane, ethylcyclohexane, mineral spirit, turpentine oil, High Aromatic White Spirit (hereinafter referred to as “HAWS”) (manufactured by Shell Chemicals Japan, Inc., trade name), Low Aromatic White Spirit (hereinafter referred to as “Aromatic White Spirit”). (“LAWS”) (manufactured by Shell Chemicals Japan, Inc., trade name), Essonaphtha No.
  • the two-component coating agent may contain various additives that can be used for general paints.
  • additives include plasticizers, antiseptics, antifungal agents, algaeproofing agents, antifoaming agents, leveling agents, pigment dispersants, anti-settling agents, anti-sagging agents, catalysts, curing accelerators, dehydrating agents, and gloss.
  • examples include quenchers, ultraviolet absorbers, antioxidants, pigments, and surfactants.
  • a method for applying the two-component coating agent of the present invention for example, methods such as brush coating, roller coating, spray coating, and the like can be used.
  • methods such as brush coating, roller coating, spray coating, and the like can be used.
  • a dry-type building material it is also possible to pre-coat in a factory etc. with a flow coater or a roll coater.
  • Examples of the base material to be applied include concrete, mortar, siding board, extruded plate, porcelain tile, metal, glass, wood, and plastic.
  • the above-mentioned two-component coating agent may be applied directly to the base material.
  • the base material is a metal
  • iron phosphate treatment or phosphorous may be applied to the base material, electrodeposition or undercoating (primer application), intermediate coating (coloring, etc.). You may apply
  • a polyisocyanate having a content of 0.1% was obtained. This was designated as “S-1”.
  • the obtained two-pack type coating agent was degreased with methyl ethyl ketone and a steel plate with a thickness of 0.8 mm (JIS G3141, manufactured by Nippon Test Panel Industry Co., Ltd., trade name “SPCC-SB”, treated with PF-1077) with an applicator of 100 ⁇ m. It applied by thickness. After coating, the film was cured for 7 days in an environment of 20 ° C. and 65% RH to form a coating film having a dry film thickness of 40 to 50 ⁇ m.
  • Copping resistance The presence or absence of cracking of the coating film and / or peeling from the steel sheet when subjected to partial deformation by indentation was evaluated using an indenter according to the cupping resistance test of JIS K-5600-5-2.
  • the cupping resistance is a value indicating the substrate followability and flexibility of the coating film, and it can be said that the greater the numerical value of the indentation depth, the higher the followability and flexibility.
  • Weight resistance Using a weight of 10.3 mm in diameter and a weight of 1.0 kg, the resistance to JIS K-5600-5-3 is used to determine whether the coating film is cracked and / or peeled off when deformed due to weight drop. Evaluation was made in accordance with a weight drop test. The lowest drop height at which cracking and peeling of the coating film occurred was defined as the weight drop resistance.
  • Adhesion The adhesion of the coating film is determined according to JIS K-5600-5-6, which evaluates the resistance of the coating film against peeling from the substrate when a right-angled lattice pattern is cut into the coating film and penetrates to the substrate. Evaluation was performed according to a test (cross-cut method). The results are shown in Tables 2 and 3. “0” in the table means that the edge of the cut is completely smooth and there is no peeling in the eyes of any grid.
  • the hardness of the coating surface is measured in accordance with the scratch hardness test (pencil method) of JIS K-5600-5-4. The hardness of the hardest pencil with no scratch marks on the coating surface is defined as the coating hardness. did.
  • the stain resistance of the coating film is determined by observing the coating film surface visually after dripping aqueous black ink onto the coating film surface, leaving it to stand at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH for 1 day, and washing with water. evaluated.
  • the notation regarding contamination resistance in the table is as follows. ⁇ : There is almost no dirt ⁇ : Slight dirt remains ⁇ : The dirt is slightly noticeable ⁇ : The dirt is quite noticeable
  • the coating films produced in Examples 1 to 9 have good bending resistance, cupping resistance, weight drop resistance and adhesion, and have sufficiently high mechanical strength.
  • the coating film prepared in Comparative Examples 1 to 5 is sufficiently excellent in stain resistance. From this, it was confirmed that the coating film formed using the two-component coating agent containing the polyisocyanate of the present invention has sufficiently high contamination resistance.

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Abstract

　含フッ素モノアルコールと脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることができ、アロファネート変性体及びイソシアヌレート変性体を含むポリイソシアネートであって、アロファネート変性体が、モノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体を含有しており、モノアロファネート体１００質量部に対するジアロファネート体の含有量が２１～８０質量部及びトリアロファネート体の含有量が５～６０質量部であるポリイソシアネート。

Description

ポリイソシアネート及び二液型コーティング剤
　本発明は、ポリイソシアネート及び二液型コーティング剤に関する。
　脂肪族又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを用いてなるウレタン系塗料は、耐候性、耐摩耗性に優れており、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装等に使用されている。
　しかしながら、近年、これら塗装分野における要求特性は、一層厳しくなっており、耐汚染性の更なる向上が求められている。例えば、特許文献１では、含フッ素ポリイソシアネートを含有する被覆組成物を用いた表面エネルギーが低い塗膜の形成が検討されている。
特開平１０－１７６０２６号公報
　しかしながら、引用文献１で開示されている被覆組成物から形成した塗膜の耐汚染性は、要求を満足できるレベルにはまだ達していない。
　そこで、本発明の目的は、耐汚染性に十分優れる塗膜を形成することができるポリイソシアネート及び二液型コーティング剤を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は、含フッ素モノアルコールと脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることができ、アロファネート変性体及びイソシアヌレート変性体を含むポリイソシアネートであって、アロファネート変性体が、モノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体を含有しており、モノアロファネート体１００質量部に対するジアロファネート体の含有量が２１～８０質量部及びトリアロファネート体の含有量が５～６０質量部である、ポリイソシアネートを提供する。
　ここで、アロファネート変性体は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１は脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた基を示し、Ｒ２は含フッ素モノアルコールからヒドロキシル基を除いた基を示す。また、ｎはアロファネート基の繰り返し単位数を示し、１以上の整数であり、通常は主として１～３程度の繰り返し単位数を有する。このように、アロファネート変性体は、モノアロファネート体の他に、ジアロファネート体以上のアロファネート体を含有する。
　一般に、アロファネート変性体は、粘度が比較的低く取り扱い性に優れるものの、イソシヌレート変性体に比べて耐汚染性に劣る傾向がある。本発明者らは、含フッ素モノアルコールと、脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることのできるポリイソシアネートに関して、鋭意検討を重ねた結果、アロファネート変性体中のモノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体の比率を所定の範囲にすることで耐汚染性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記構成を備えることにより、本発明のポリイソシアネートは、耐汚染性が十分に向上した塗膜を形成することができる。
　また、本発明のポリイソシアネートは、全量基準で、イソシアヌレート変性体を７～２０モル％含むことが好ましい。これにより、耐汚染性により一層優れる塗膜を形成することができるだけでなく、耐候性も向上する。
　さらに、上記ポリイソシアネートは、２５℃での粘度が１６０～２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このような粘度範囲とすることにより、本発明のポリイソシアネートを含む二液型コーティング剤を調整するときの取り扱い性に優れ、かつ、不揮発分含量を高くすることができる。
　本発明は、また、上記ポリイソシアネートを含む二液型コーティング剤を提供する。このようなコーティング剤は、本発明のポリイソシアネートを含むため、耐汚染性に十分優れる塗膜を形成することができる。
　本発明によれば、耐汚染性に十分優れる塗膜を形成することができるポリイソシアネート及び二液型コーティング剤を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
（ポリイソシアネート）
　本発明のポリイソシアネートは、含フッ素モノアルコールと、脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることができ、アロファネート変性体及びイソシアヌレート変性体を含むものであり、アロファネート変性体は、モノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体を含有している。
　ポリイソシアネートは、アロファネート化触媒の存在下、脂肪族ジイソシアネートと含フッ素モノアルコールとの反応により合成することができる。合成方法としては、例えば、特許第３５１１６２２号公報に記載の方法を用いることができる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　含フッ素モノアルコールは、分子中にフッ素原子及びヒドロキシル基を有する化合物である。含フッ素モノアルコールとして、具体的には、２，２－ジフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－テトラデカフルオロオクタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０－オクタデカフルオロデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２－ドコサデカフルオロドデカノール、３，３－ジフルオロプロパノール、３，３，４，４－テトラフルオロブタノール、３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２－イコサフルオロドデカノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４－テトラコサフルオロテトラデカノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－１－ブタノール、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－１－ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－１－オクタノール、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－１－デカノール、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－１－ドデカノール、３，３，３－トリフルオロプロパノール、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブタノール、２－（パーフルオロ－ｎ－ブチル）エタノール、２－（パーフルオロ－ｎ－ヘキシル）エタノール、２－（パーフルオロ－ｎ－オクチル）エタノール、２－（パーフルオロ－ｎ－デシル）エタノール、２－（パーフルオロ－ｎ－ドデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－１－イソプロパノール、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－１－イソブタノール、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－１－イソヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－１－イソオクタノール、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－１－イソデカノール、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－１－イソドデカノール、２－（パーフルオロイソプロピル）エタノール、２－（パーフルオロ－２－メチルプロピル）エタノール、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エタノール、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エタノール、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エタノール、２－（パーフルオロ－９－メチルデシル）エタノール、２－（パーフルオロ－１１－メチルドデシル）エタノールを挙げることができる。本発明では、脂肪族ジイソシアネートとの反応性及び相溶性の観点から、２，２，２－トリフルオロエタノールを用いることが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　含フッ素モノアルコールの仕込み量は、脂肪族ジイソシアネートの仕込み量１００質量部に対して、４～２４質量部であることが好ましく、５～２２質量部であることがより好ましく、８～２０質量部であることがさらに好ましい。含フッ素モノアルコールの仕込み量が４質量部未満では、耐汚染性が低下する傾向があり、２４質量部を超えると、ポリイソシアネートの粘度が高くなり取り扱い難くなる傾向がある。
　アロファネート化触媒としては、例えば、カルボン酸のジルコニウム塩を用いることができる。上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２－エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン－２－カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用することでき、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩を用いることがより好ましい。
　アロファネート化触媒の使用量は、その種類により異なるが、含フッ素モノアルコール及び脂肪族ジイソシアネートの総量１００質量部に対して、０．００５～１０質量部であることが好ましく、０．０１～１質量部であることがより好ましい。触媒量が０．００５質量部未満では、反応に長時間を要する傾向がある。一方、触媒使用量が１０質量部を超えると、反応の制御がし難くなる傾向がある。
　本発明のポリイソシアネートは、例えば、以下のようにして合成することができる。まず、含フッ素モノアルコール及び脂肪族ジイソシアネートを混合し、２０～１００℃でウレタン化反応させた後、アロファネート化触媒の存在下、７０～１５０℃でアロファネート化反応を行う。アロファネート化反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内であり、好ましくは１～５時間である。次に、所定のイソシアネート（ＮＣＯ）含量（質量％）に達したことを確認し、反応停止剤を添加して、アロファネート化反応を停止し、遊離の脂肪族ジイソシアネートを除去する。
　反応停止剤としては、例えば、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライドを用いることができる。反応停止剤の添加量は、その種類や触媒の種類により異なるが、アロファノート化触媒に対し、０．５～２当量であることが好ましく、０．８～１．５当量であることがより好ましい。反応停止剤が０．５当量未満では、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすく、２当量を超えると、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
　なお、上記反応には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　アロファネート化反応後のポリイソシアネート組成物中には、遊離の脂肪族ジイソシアネートが存在している。この遊離の脂肪族ジイソシアネートは、臭気や経時変化した場合の濁りの原因となるため、１質量％以下となるまで未反応の脂肪族ジイソシアネートを除去することが好ましい。なお、遊離の脂肪族ジイソシアネート含有量は、ガスクロマトグラフィーを測定することで確認できる。
　遊離の脂肪族ジイソシアネートを除去する方法としては、蒸留、再沈、抽出等の公知の方法が挙げられ、蒸留法、特に薄膜蒸留法は、溶剤を用いる必要がないため好ましい。また、薄膜蒸留の条件としては、圧力０．１ｋＰａ以下、温度１００～１７０℃であることが好ましく、０．０５ｋＰａ以下、１２０～１６０℃であることがより好ましい。
　このようにして、得られるポリイソシアネートは、モノアロファネート体１００質量部に対して、ジアロファネート体２１～８０質量部及びトリアロファネート体５～６０質量部含有する。ジアロファネート体の含有量は、モノアロファネート体１００質量部に対して、２５～７５質量部であることが好ましく、３５～７５質量部であることがより好ましい。ジアロファネート体の含有量が２１質量部未満では、耐汚染性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると、ポリイソシアネートの粘度が高くなり取り扱い難くなる傾向がある。
　また、トリアロファネート体の含有量は、モノアロファネート体１００質量部に対して、７～５０質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましい。トリアロファネート体の含有量が５質量部未満では、耐汚染性が低下する傾向があり、６０質量部を超えると、ポリイソシアネートの粘度が高くなり取り扱い難くなる傾向がある。
　アロファネート変性体中のモノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるスペクトルのピーク面積から算出することができる。上記含有割合は、含フッ素モノアルコールと脂肪族ジイソシアネートとの配合比及び合成条件（温度、時間等）を適宜調整することにより、目的の範囲に設定することができる。
　なお、ポリイソシアネートは、アロファネート基を有するアロファネート変性体を主として含むが、反応条件を調製することにより、イソシヌレート基を有するイソシヌレート変性体を含むことができる。本発明のポリイソシアネートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は、９９：１～７０：３０の範囲で調製可能である。イソシアヌレート変性体の含有量は、ポリイソシアネート全量基準で、６～２５モル％であることが好ましく、７～２２モル％であることがより好ましい。イソシアヌレート変性体が６モル％未満では、耐候性が低下する傾向にあり、２５モル％を超えるとポリイソシアネートの粘度が増加し取り扱い難くなる傾向がある。なお、上記モル比は、ポリイソシアネートの１Ｈ－ＮＭＲを測定することで算出することができる。
　ポリイソシアネートの粘度としては、２５℃で１６０～２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１９０～２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２３０～１７００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネートの粘度が、２０００ｍＰａ・ｓを超えると、二液型コーティング剤を調整したときの粘度が高くなり、取り扱い難くなる傾向がある。一方、粘度が１６０ｍＰａ・ｓ未満では、モノアロファネート成分が多くなる傾向があるため、耐汚染性が低下する傾向にある。また、イソシアヌレート成分が少なくなる傾向があるため、塗膜物性の低下が起こる傾向がある。
（二液型コーティング剤）
　本発明の二液型コーティング剤は、上記ポリイソシアネートを含む硬化剤と、活性水素含有樹脂を含む主剤とをから構成される。
　活性水素含有樹脂としては、活性水素を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂及びポリエステル変性アクリル樹脂が挙げられる。この中でも、耐汚染性をより向上できる観点から、活性水素含有樹脂としては、アクリル樹脂及びフッ素樹脂が好ましい。なお、活性水素を含む基としては、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられ、ヒドロキシル基が好ましい。活性水素含有樹脂としては、ポリオールであることが好ましい。
　本発明の二液型コーティング剤において、ポリイソシアネートの含有量は、活性水素含有樹脂１００質量部に対して、１～１５０質量部であることが好ましく、１～１３０質量部であることがより好ましく、１～１００質量部であることがさらに好ましい。
　二液型コーティング剤は、必要に応じて、有機溶媒を含むことができる。有機溶媒としては、例えば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット、テレビン油、Ｈｉｇｈ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｗｈｉｔｅ　Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＨＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン社製、商品名）、Ｌｏｗ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｗｈｉｔｅ　Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＬＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン社製、商品名）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、商品名）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、商品名）、Ａソルベント（新日本石油社製、商品名）、クレンゾル（新日本石油社製、商品名）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油社製、商品名）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、商品名）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、商品名）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、商品名）、スワゾール１００（丸善石油化学社製、商品名）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、商品名）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、商品名）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、商品名）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、商品名）、出光イプゾール１００（出光興産社製、商品名）、出光イプゾール１５０（出光興産社製、商品名）、ペガゾールＡＲＯ－８０（エクソンモービル社製、商品名）、ペガゾールＲ－１００（エクソンモービル社製、商品名）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン社製、商品名）、日石ハイゾール（新日本石油社製、商品名）が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記二液型コーティング剤は、一般の塗料に使用可能な各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、界面活性剤が挙げられる。
　また、本発明の二液型コーティング剤の塗布方法としては、例えば、ハケ塗り、ローラー塗り、吹きつけ塗装等の方法を用いることができる。また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーター又はロールコーターにより工場等でプレコートすることも可能である。
　塗布される基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチックが挙げられる。
　上記二液型コーティング剤は、基材に直接塗布してもよく、目止め、電着や下塗り（プライマー塗布）、中塗り（着色等）、基材が金属の場合はリン酸鉄処理又はリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された基材上に塗布してもよい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［ポリイソシアネートの合成］
（合成例１）
　攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＨＤＩ」、イソシアネート含量：４９．９％）９５０ｇ及び２，２，２－トリフルオロエタノール５０ｇを入れ、攪拌しながら６０℃に加熱したあと、この溶液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製）０．２ｇを加え、１１０℃で反応後、所定のイソシアネート（ＮＣＯ）含量（％）に達したことを確認して、反応停止剤であるリン酸エステル「ＪＰ－５０８」（城北化学社製、商品名）０．３ｇを加え、５０℃で１時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、ＮＣＯ含量１８．４％、２５℃での粘度１９０ｍＰａ・ｓ、未反応の遊離ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「Ｆ－ＨＤＩ」と表記する）含量０．１％であるポリイソシアネートを得た。これを「Ｓ－１」とした。
（合成例２～１２）
　ＨＤＩ及び２，２，２－トリフルオロエタノールの配合比を表２に示すとおりに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、「Ｓ－２」～「Ｓ－１２」のポリイソシアネートをそれぞれ合成した。
（合成例１３、１４）
　２，２，２－トリフルオロエタノールに代えてエタノールを表２に示す配合比で使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、「Ｓ－１３」及び「Ｓ－１４」のポリイソシアネートをそれぞれ合成した。
＜粘度測定＞
　合成例１～１４で得られたポリイソシアネートをそれぞれ２００ｍＬの瓶に入れ、液温２５℃に調整した後、Ｂ型粘度計にて粘度を測定した。
＜ＧＰＣ測定＞
　合成例１～１４で得られたポリイソシアネートのＧＰＣを東ソー社製、商品名「ＨＬＣ－８２２０」を用い、下記条件で測定した。次いで、ＧＰＣ測定結果から、モノアロファネート体、ジアロファネート体、トリアロファネート体の含有割合を算出した。
（測定条件）
　検出器：屈折率（ＲＩ）検出器
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＸＬ
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　測定温度：４０℃
　流速：１．０ｍＬ／分
　検量線：表１に示す東ソー社製標準ポリスチレンを使用
　溶液濃度：サンプル０．０５ｇ／ＴＨＦ１０ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜ＮＭＲ測定＞
　合成例１～１４で得られたポリイソシアネートの１Ｈ－ＮＭＲを日本電子社製、商品名「ＥＣＸ４００Ｍ」を用い、下記条件で測定した。ポリイソシアネートにおけるアロファネート変性体とイソシヌレート変性体とのモル比は、８．５５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に隣接した水素のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基に結合した水素のシグナルとの面積比から算出した。結果を表２に示す。
（測定条件）
　測定溶媒：重水素化クロロホルム、
　試料濃度：０．２ｇ／１ｍＬ
　磁場：４００ＭＨｚ（９．３８９Ｔ）
　測定温度：２５℃
　積算回数：１６回
　緩和時間：５秒
　化学シフト基準：重水素クロロホルムの水素シグナルを７．２４ｐｐｍとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［二液型コーティング剤の調整］
（実施例１～９）
　表３に示す組成（質量部）で、主剤であるアクリルポリオール「アクリディックＨＵ－５９６」（大日本インキ化学工業社製、商品名、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：５０質量％）、白色顔料である酸化チタン「ＣＲ－９０」（石原産業社製、商品名）及び有機溶剤「ソルベッソ１００」（エクソン化学社製、商品名）を混合した溶液に、硬化剤として合成例１～９で得られたポリイソシアネートを表３に示す割合（単位：質量部）で混合し、二液型コーティング剤を調製した。
（比較例１～５）
　表４に示す組成（質量部）で、「アクリディックＨＵ－５９６」、「ＣＲ－９０」及び「ソルベッソ１００」を混合した溶液に、硬化剤として合成例１０～１４で得られたポリイソシアネートを表４に示す割合（単位：質量部）で混合し、二液型コーティング剤を調製した。なお、合成例１２で得られたポリイソシアネートを使用した比較例３では、調整した二液型コーティング剤の粘度が高すぎるため評価を行うことができなかった。
＜塗膜の形成＞
　得られた二液型コーティング剤をメチルエチルケトンで脱脂した厚さ０．８ｍｍの鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１、日本テストパネル工業社製、商品名「ＳＰＣＣ－ＳＢ」、ＰＦ－１０７７処理）にアプリケーターを用い１００μｍの厚みで塗布した。塗布後、２０℃、６５％ＲＨの環境で７日間養生し、乾燥膜厚４０～５０μｍの塗膜を形成した。
＜各種評価＞
　上述のようにして作製した塗膜を以下の方法で評価した。実施例１～９の評価結果を表３に、比較例１０～１４の評価結果を表４にそれぞれ示す。
（耐屈曲性）
　円筒形マンドレルにより折り曲げられた場合の塗膜の割れ及び／又は鋼板からの剥がれの有無を、直径２ｍｍの円筒形マンドレルを使用し、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－１の耐屈曲性試験に準拠して評価した。塗膜の割れ、剥がれが生じないものを合格とした。
（耐カッピング性）
　押し込みによって、部分変形を受けた場合の塗膜の割れ及び／又は鋼板からの剥がれの有無を、押し込み器を使用し、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－２の耐カッピング試験に準拠して評価した。押し込み器によって、塗膜の割れ、剥がれが生じる押し込み深さ（ｍｍ）を耐カッピング性とした。耐カッピング性は、塗膜の基材追従性及び柔軟性を示す値であり、上記押し込み深さの数値が大きいほど追従性及び柔軟性が高いといえる。
（耐おもり落下性）
　おもり落下によって、変形を受けた場合の塗膜の割れ及び／又は鋼板からの剥がれの有無を、直径１０．３ｍｍ、質量１．０ｋｇのおもりを使用し、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－３の耐おもり落下試験に準拠して評価した。塗膜の割れ、剥がれが生じる最低の落下高さを耐おもり落下性とした。
（密着性）
　塗膜の密着性は、直角の格子パターンが塗膜に切り込まれ、素地まで貫通するときの素地からの剥離に対して塗膜の耐性を評価するＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－６の付着性試験（クロスカット法）に準拠して評価した。その結果を表２、３に示す。表中の「０」は、カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれが無いことを意味する。
（塗膜硬度の測定）
　塗膜表面の硬度は、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－４の引っかき硬度試験（鉛筆法）に準拠して測定し、塗膜表面にキズ跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を塗膜硬度とした。
（耐汚染性）
　塗膜の耐汚染性は、水性黒インクを塗膜表面に滴下し、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ下で１日静置し、水洗した後の塗膜表面を目視にて観察することで評価した。表中の耐汚染性に関する表記は以下に示すとおりである。
　◎：汚れがほとんどない
　○：わずかに汚れが残る
　△：汚れが少し目立つ
　×：汚れがかなり目立つ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３及び４の結果から、実施例１～９で作製した塗膜は、耐屈曲性、耐カッピング性、耐おもり落下性及び密着性のいずれも良好であり、十分に高い機械強度を有しており、かつ、比較例１～５で作製した塗膜に比べ、耐汚染性に十分に優れていることがわかる。このことから、本発明のポリイソシアネートを含む二液型コーティング剤を用い形成した塗膜は、耐汚染性が十分に高いことが確認された。
　本発明によれば、耐汚染性に十分優れる塗膜を形成することができるポリイソシアネート及び二液型コーティング剤を提供することができる。

Claims (4)

  1. 　含フッ素モノアルコールと脂肪族ジイソシアネートとの反応により得ることができ、アロファネート変性体及びイソシアヌレート変性体を含むポリイソシアネートであって、
    　前記アロファネート変性体が、モノアロファネート体、ジアロファネート体及びトリアロファネート体を含有しており、
    　前記モノアロファネート体１００質量部に対する前記ジアロファネート体の含有量が２１～８０質量部及び前記トリアロファネート体の含有量が５～６０質量部である、ポリイソシアネート。
  2. 　全量基準で、前記イソシアヌレート変性体を６～２５モル％含む、請求項１記載のポリイソシアネート。
  3. 　２５℃での粘度が１６０～２０００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２記載のポリイソシアネート。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイソシアネートを含む、二液型コーティング剤。
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