JPH10176026A - 低表面エネルギーのポリイソシアネートおよび１−もしくは２−成分被覆組成物におけるその使用 - Google Patents

低表面エネルギーのポリイソシアネートおよび１−もしくは２−成分被覆組成物におけるその使用

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JPH10176026A
JPH10176026A JP9362292A JP36229297A JPH10176026A JP H10176026 A JPH10176026 A JP H10176026A JP 9362292 A JP9362292 A JP 9362292A JP 36229297 A JP36229297 A JP 36229297A JP H10176026 A JPH10176026 A JP H10176026A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 減少した表面張力を有し、したがって低表面
エネルギーおよび改善された表面を有するコーチングを
製造するのに適した被覆組成物の提供。 【解決手段】 （ｉ）実質的にヒドロキシル基およびイ
ソシアネート基を含まず、(ii)１分子当たり平均して少
なくとも２個のウレタン基を有し、(iii) ポリイソシア
ネートアダクトの重量に対し０〜５０重量％の弗素を含
有する化合物（ａ）をウレタン基の当量に対し過剰量の
ポリイソシアネート（ｂ）と反応させてポリイソシアネ
ートアダクトを生成させると共に、必要に応じ未反応の
過剰ポリイソシアネート（ｂ）の少なくとも１部を除去
して作成され、ただし化合物（ａ）およびポリイソシア
ネート（ｂ）がポリイソシアネートアダクトの重量に対
し全部で少なくとも０．００１重量％の弗素を含有する
ことを特徴とするポリイソシアネートアダクト。および
１−もしくは２−成分被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アロファネート基
と弗素と必要に応じイソシアヌレート基とを有する低表
面エネルギーのポリイソシアネート、これらポリイソシ
アネートの製造方法、これらポリイソシアネートと弗素
を含有しない他のポリイソシアネートとの配合物、およ
び１−もしくは２−成分被覆組成物におけるこれらポリ
イソシアネートもしくはポリイソシアネート配合物の使
用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】封鎖型もしくは未封鎖型のいずれかにお
けるポリイソシアネート成分と、イソシアネート反応性
成分（一般に高分子量ポリオール）とを含有するポリウ
レタン被覆組成物は周知されている。これら組成物から
作成されるコーチングは多くの貴重な性質を有するが、
特に改良する必要のある１つの性質は表面品質である。
たとえばクレータなどの表面欠陥を有するものとは異な
り、平滑な表面を有するコーチングを得るための被覆組
成物を処方するのは困難である。これら困難性は２−成
分被覆組成物の高い表面張力に関係すると思われる。高
表面張力によって生ずる他の問題は、コーチングを清浄
する際の困難性である。その潜在的な使用分野にも拘ら
ず、これらコーチングは汚れ、グラフィッチなどを受け
る傾向が高い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、減少した表面張力を有し、したがって低表面エネ
ルギーおよび改善された表面を有するコーチングを製造
するのに適した被覆組成物を提供することにある。さら
に本発明の課題は、向上した清浄性を有する被覆組成物
を提供することにある。最後に本発明の課題は、既知の
ポリウレタンコーチングの他の貴重な性質に実質的に影
響を及ぼすことなく前記要件を満たす被覆組成物を提供
することにある。驚くことに、これら課題は、アロファ
ネート基と弗素と必要に応じイソシアヌレート基とを有
する以下説明するような本発明によるポリイソシアネー
トで被覆組成物を処方して解決することができる。
【０００４】アロファネート基と弗素と必要に応じイソ
シアヌレート基とを有するポリイソシアネートは米国特
許第５，５４１，２８１号および第５，５７６，４１１
号に記載されている。これら特許出願に開示されたポリ
イソシアネートは好ましくは、過剰のジイソシアネート
出発物質をヒドロキシ基および弗素を含有する化合物と
反応させて最初にウレタン基を生成させ、次いでこれを
アロファネート化および必要に応じ三量化触媒（イソシ
アヌレート基が所望されれば）の存在下に過剰のジイソ
シアネートと反応させることによりアロファネート基ま
で変換させて作成される。この製造法の欠点の１つは、
得られるポリイソシアネート中にモノイソシアネート含
有副生物が存在するのを回避することが困難な点であ
る。これら副生物の量は、先ず最初に実質的にイソシア
ネート基およびイソシアネート反応性基を含まないウレ
タン基を有する化合物を生成させ、次いでこれら化合物
を過剰のポリイソシアネートの存在下に反応させてウレ
タン基をアロファネート基まで変換させると共に必要に
応じイソシアヌレート基を導入することにより、本発明
にしたがって減少させることができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、アロファネー
ト基と弗素と必要に応じイソシアヌレート基とを有する
ポリイソシアネートアダクトにおいて、（ｉ） 実質的
にヒドロキシル基およびイソシアネート基を含まず、
（ii) １分子当たり平均して少なくとも２個のウレタ
ン基を有し、（iii) ポリイソシアネートアダクトの重
量に対し０〜５０重量％の弗素を含有する化合物（ａ）
をウレタン基の当量に対し過剰量のポリイソシアネート
（ｂ）（これは必要に応じ弗素を含有する）と反応させ
てポリイソシアネートアダクトを生成させると共に、必
要に応じ未反応の過剰ポリイソシアネート（ｂ）の少な
くとも１部を除去することにより作成され、ただし化合
物（ａ）およびポリイソシアネート（ｂ）がポリイソシ
アネートアダクトの重量に対し全部で少なくとも０．０
０１重量％の弗素を含有することを特徴とするポリイソ
シアネートアダクトに関するものである。
【０００６】さらに本発明は、（ｉ） 実質的にヒドロ
キシル基およびイソシアネート基を含まず、（ii) １
分子当たり平均して少なくとも２個のウレタン基を有
し、（iii) ポリイソシアネートアダクトの重量に対し
０〜５０重量％の弗素を含有する化合物（ａ）をウレタ
ン基の当量に対し過剰量のポリイソシアネート（これは
必要に応じ弗素を含有する）と反応させてポリイソシア
ネートアダクトを生成させると共に必要に応じ未反応の
過剰ポリイソシアネートの少なくとも１部を除去するこ
とからなり、ただし化合物（ａ）およびポリイソシアネ
ート（ｂ）がポリイソシアネートアダクトの重量に対し
全部で少なくとも０．００１重量％の弗素を含有するこ
とを特徴とする前記ポリイソシアネートアダクトの製造
方法にも関するものである。
【０００７】最後に本発明は、これらポリイソシアネー
トアダクトと弗素を含有しない他のポリイソシアネート
との配合物、並びに１−もしくは２−成分被覆組成物に
おける必要に応じ封鎖型でのポリイソシアネートアダク
トもしくはポリイソシアネート配合物の使用にも関する
ものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明による方法の出発物質は、
ウレタン基と必要に応じ弗素とを含有する化合物（ａ）
および必要に応じ弗素を含有するポリイソシアネート
（ｂ）（好ましくはジイソシアネート）であり、ただし
これら成分の少なくとも一方は弗素を含有する。これら
２種の出発成分を互いに反応させて、アロファネート基
と弗素と必要に応じイソシアヌレート基とを有するポリ
イソシアネートを生成させる。化合物（ａ）は１分子当
たり平均して少なくとも２個のウレタン基を有すると共
に、出発物質の化学量論から計算して１０，０００未
満、好ましくは５０００未満、より好ましくは３０００
未満の数平均分子量を有する。これら化合物は実質的に
イソシアネート基とヒドロキシル基とを含まず、すなわ
ち化合物（ａ）のＮＣＯ含有量は２重量％未満、好まし
くは０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未
満であり、ヒドロキシル基含有量は１重量％未満、好ま
しくは０．３重量％未満、より好ましくは０．１重量％
未満である。前記課題は、これら化合物の作成に際し各
出発成分を１．２：１〜１：１．２、好ましくは１．
１：１〜１：１．１、より好ましくは１：１のＮＣＯ／
ＯＨ当量比で反応させて解決することができる。ウレタ
ン基を生成させる反応は一般に２０〜１３０℃、好まし
くは５０〜９０℃の温度にて行われる。この反応は好ま
しくは溶融物にて行われるが、適する有機溶剤を使用す
ることもできる。
【０００９】化合物（ａ）は、ポリオール（好ましくは
ジオール）を必要に応じ他のモノイソシアネートと混合
した弗素含有モノイソシアネートと反応させることによ
り；弗素含有ポリオール（好ましくはジオール）を必要
に応じ他のポリオールと混合してモノイソシアネートと
反応させることにより；弗素化ポリイソシアネート（好
ましくはジイソシアネート）を必要に応じ他のポリイソ
シアネートと混合してモノヒドロキシ化合物と反応させ
ることにより；或いはポリイソシアネート（好ましくは
ジイソシアネート）を必要に応じ他のモノヒドロキシ化
合物と混合して弗素含有モノヒドロキシ化合物と反応さ
せることにより作成することができる。本発明の他の具
体例において、化合物（ａ）を作成すべく使用される両
化合物は弗素を含有することができる。さらに任意の前
記一官能性化合物をより高官能性の化合物と混合するこ
ともでき、ただし得られるウレタン化合物が実質的にイ
ソシアネート基およびヒドロキシ基を含まないものとす
る。これら高官能性化合物の存在は連鎖延長をもたらし
て、より多くのウレタン基を導入する。これらウレタン
基を次いでアロファネート基まで変換させれば、得られ
る生成物はより高いイソシアネート官能価を有する。
【００１０】特に好ましくは、化合物（ａ）はジイソシ
アネートを弗素含有モノヒドロキシ化合物と反応させて
作成されるジウレタンである。ウレタン基を有する化合
物（ａ）を製造すべく使用されるイソシアネートは、９
９〜１０００、好ましくは９９〜４００、より好ましく
は１４０〜３００の分子量と１０〜６０重量％、好まし
くは１８〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量
％のＮＣＯ含有量とを有する線状もしくは分枝鎖の芳香
族もしくは（シクロ）脂肪族モノ−、ジ−および／また
はポリ−イソシアネートから選択される。これらイソシ
アネートの平均ＮＣＯ官能価は１〜４、好ましくは１〜
２、より好ましくは２である。ウレタン基を有する化合
物を作成すべく単独で或いはジ−もしくはポリ−イソシ
アネートと混合して使用しうるモノイソシアネートの例
はたとえばフェニルイソシアネートのような芳香族モノ
イソシアネート；４〜１８個の炭素原子を有する、たと
えばｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシア
ネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ステアリ
ルイソシアネートのような（シクロ）脂肪族モノイソシ
アネート；並びにたとえばトリフルオロ−ｍ−トリルイ
ソシアネートおよび２，４−ジフルオロフェニルイソシ
アネートのような弗素化された芳香族もしくは（シク
ロ）脂肪族モノイソシアネートを包含する。
【００１１】適する有機ジイソシアネートの例は１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソ
シアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１
−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５
−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネートもしくはＩＰＤＩ）、４，４′−および／または
２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）
−シクロヘクサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メ
チルシクロヘキシル）−メタン、キシリレンジイソシア
ネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３−
および／または−１，４−キシリレンジイソシアネー
ト、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または
２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、
１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシア
ネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジ
イソシアネート、２，４−および／または４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシア
ナトナフタレンおよびその混合物を包含する。
【００１２】たとえば４−イソシアナトメチル−１，８
−オクタメチレンジイソシアネートのような３個もしく
はそれ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ートおよびたとえば４，４′，４″−トリフェニルメタ
ントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネー
ト、並びにアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲ
ン化して得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシ
アネートも使用することができる。弗素を含有するポリ
イソシアネートも適している。たとえば米国特許第４，
９４２，１６４号（参考のためここに引用する）に開示
されたものがある。ビウレット基、ウレトジオン基、イ
ソシアヌレート基、カルボジイミド基および特にウレタ
ン基を有する前記イソシアネートの誘導体も化合物
（ａ）を作成するのに適しているが、大して好適でな
い。ウレタン基を有する化合物を作成するのに適するア
ルコールは３２〜９００、好ましくは７４〜３００の分
子量を有する一価〜六価のアルコールおよびこれらアル
コールの混合物から選択される。適する一価アルコール
の例はたとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、メトキシプロパノール、並び
に異性体ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、デカノール、ドデカノールおよびオクタデ
カノールのような飽和一価アルコールを包含する。
【００１３】多価アルコールの例はエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、
ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、
２−メチル−プロパンジオール−１，３、２，２，４−
トリメチルペンタンジオール−１，３、ダイマー脂肪族
アルコール、トライマー脂肪族アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
異性体ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールおよ
びソルビトールを包含する。たとえばアリルアルコー
ル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブテン
ジオールのような不飽和アルコール並びに対応の酸また
は不飽和合成および天然脂肪酸の酸混合物から誘導され
る一価アルコールも適している。上記一価アルコールお
よび多価アルコールのエーテル基を有するアルコキシル
化生成物および／または多価アルコール（特にグリセリ
ン、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリト
ール）での脂肪もしくは油のヒドロキシル基を有するエ
ステル交換生成物も、化合物（ａ）を作成するのに適し
ている。
【００１４】化合物（ａ）を作成するのに適する弗素を
含有した適するイソシアネート反応性化合物は、２個も
しくはそれ以上の炭素原子と１個もしくはそれ以上のヒ
ドロキシル基（好ましくは１個もしくは２個のヒドキシ
ル基、より好ましくは１個）と１個もしくはそれ以上の
弗素原子（好ましくは−ＣＦ2 −基として）とを有する
化合物である。これら化合物の例は脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族もしくは芳香族のヒドロキシル基含有化合物で
あって、２個もしくはそれ以上の炭素原子を有すると共
に弗素原子（好ましくはフルオロアルキル基）をも含有
する。これら化合物は線状、分枝鎖もしくは環式とする
ことができ、１０，０００まで、好ましくは５０００ま
で、より好ましくは３０００まで、特に好ましくは２０
００までの分子量（標準としてポリスチレンを用いるゲ
ル透過クロマトグラフィーにより測定される数平均分子
量）を有することができる。これら化合物は一般に５よ
り大、好ましくは２５より大、より好ましくは３５より
大のＯＨ価を有する。ヒドロキシル基含有化合物は必要
に応じ他の異原子をたとえばエーテル基、エステル基、
カーボネート基、アクリル基などとして有することもで
きる。
【００１５】したがって本発明によればポリウレタン化
学から公知のポリオールを使用することができ、ただし
これらはたとえば弗素含有アルコール、酸、不飽和モノ
マーをこれらポリオールの作成に際し使用して弗素を含
有する。弗素含有先駆体から作成して本発明により使用
しうるポリオールの例は米国特許第４，７０１，４８０
号（その開示を参考のためここに引用する）に開示され
ている。適する弗素含有化合物の他の例は米国特許第
５，２９４，６６２号および第５，２５４，６６０号
（その開示を参考のためここに引用する）に開示されて
いる。弗素含有化合物の特定例は弗素化されたモノアル
コール、たとえばゾニルＢＡ−Ｌ樹脂（デュポン社から
入手しうる）および弗素化されたヒドロキシ官能性ポリ
エーテル、たとえばガルデン−ＴＸ樹脂（アウシモント
社から入手しうる）（これは酸化エチレンでエトキシル
化された過弗素化ポリプロピレンオキサイドである）並
びに酸エチレンでエトキシル化された過弗素化ポリエー
テルジオールであるフルオロリンクＥ樹脂（アウシモン
ト社から入手しうる）である。たとえば２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンジルモノアルコールのよう
な芳香族環を有する弗素化された化合物も適している。
【００１６】本発明により使用するのに好適なものは１
個もしくはそれ以上のヒドロキシル基、好ましくは１個
もしくは２個のヒドロキシル基、より好ましくは１個の
ヒドロキシル基；１個もしくはそれ以上のフルオロアル
キル基；必要に応じ１個もしくはそれ以上のメチレン
基；並びに必要に応じたとえばエーテル基のような他の
異原子を含む化合物である。これら化合物は、好ましく
は２０００未満の分子量、または３５より大のヒドロキ
シル価を有する。特に好ましくは、化合物（ａ）はモノ
マージイソシアネートおよび弗素含有モノヒドロキシ化
合物から作成される。ウレタン基を有する化合物（ａ）
の分子量は、イソシアネート成分およびアルコール成分
の適する選択により、特にその平均官能価により調整す
ることができる。少なくとも２０モル％のイソシアネー
ト成分もしくはアルコール成分のいずれかを一官能性成
分で構成して、ウレタン基を生成させる反応に際し連鎖
停止をもたらす。このことは、イソシアネート成分およ
びアルコール成分の平均官能価が好ましくは２未満であ
ることを意味する。
【００１７】さらに本発明によれば、たとえばＥＰ−Ａ
−０，０２７，９４０号、ＥＰ−Ａ−０，０２７，９５
２号、ＥＰ−Ａ−０，０２７，９５３号、ＥＰ−Ａ−
０，３２３，５１４号およびＥＰ−Ａ−０，３５５，４
４３号に記載された公知の「ホスゲンフリーのウレタン
合成」のような他の方法により作成されたウレタン基含
有化合物も使用することができる。ウレタン基を有する
化合物を作成した後、これらをポリイソシアネート成分
（ｂ）と反応させ、このポリイソシアネート成分（ｂ）
は化合物（ａ）を作成する際に使用すべく上記した有機
ポリイソシアネートから選択されるが、ただしモノイソ
シアネートを除く。好ましくは有機ポリイソシアネート
は、アロファネート基の生成に続く蒸留より除去しうる
ものである。使用する場合、モノイソシアネートは極く
少量でのみ使用すべきである。何故なら、これらがウレ
タン基と反応する際、これらは非官能性アロファネート
基（すなわちイソシアネート基を含まない基）をもたら
すからである。化合物（ｂ）の平均官能価は２〜４、好
ましくは２である。
【００１８】ウレタン基含有化合物（ａ）とポリイソシ
アネート成分（ｂ）との反応は３：１〜１００：１、好
ましくは６：１〜６０：１、より好ましくは８：１〜３
０：１のＮＣＯ／ウレタン当量比および５０〜２５０
℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜
１２０℃の温度にて行われる。アロファネート基含有ポ
リイソシアネートを作成するのに適する方法は公知であ
って、米国特許第３，７６９，３１８号、第４，１６
０，０８０号、第４，１７７，３４２号および第４，７
３８，９９１号（その開示を参考のためここに引用す
る）に記載されている。ポリイソシアネート（ｂ）の存
在下における化合物（ａ）のアロファネート化は、イソ
シアネート基に対し不活性である溶剤の存在下また不存
在下で行うことができる。本発明による生成物の使用分
野に応じ、低−中沸点溶剤または高沸点溶剤を使用する
ことができる。適する溶剤はたとえば酢酸エチルもしく
は酢酸ブチルのようなエステル数；たとえばアセトンも
しくはブタノンのようなケトン数；たとえばトルエンも
しくはキシレンのような芳香族化合物；たとえば塩化メ
チレンおよびトリクロルエチレンのようなハロゲン化炭
化水素；たとえばジイソプロピルエーテルのようなエー
テル数；並びにたとえばシクロヘキサン、石油エーテル
もしくはリグロインのようなアルカン数を包含する。
【００１９】アロファネート基の生成を促進する触媒を
用いる代わりに、本発明によればアロファネート基とイ
ソシアヌレート基との生成を促進する触媒を使用するこ
とも可能である。イソシアヌレート基とアロファネート
基とを有するポリイソシアネートを作成するのに適する
方法および触媒は公知であって、米国特許第５，１２
４，４２７号、第５，２０８，３３４号、第５，２３
５，０１８号、第５，２９０，９０２号および第５，４
４４，１４６号（その開示を参考のためここに引用す
る）に記載されている。出発ジイソシアネート混合物の
三量化は、たとえば上記したようなイソシアネート基に
対し不活性である溶剤の存在下または不存在下で行うこ
とができる。適する触媒の例は水酸化テトラアルキルア
ンモニウムもしくは水酸化アリールアルキルアンモニウ
ム；たとえば塩化鉄（ＩＩＩ）もしくはオクタン酸カリ
ウムのような金属塩；たとえばステアリン酸亜鉛、オク
タン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛もしくはアセチルアセトン
酸亜鉛のような亜鉛化合物；たとえばオクタン酸錫（Ｉ
Ｉ）、２−エチル−ヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸
錫（ＩＩ）、酸化ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、二酢
酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジ
ブチル錫もしくは二酢酸ジオクチル錫のような錫化合
物；アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）；並
びにマンガン、コバルトもしくはニッケルと、たとえば
トリフルオロ酢酸、硫酸、塩化水素、臭化水素、燐酸も
しくは過塩素酸のような鉱酸との化合物を包含する。
【００２０】触媒は好ましくはアロファネート化反応の
前に添加させる。これらをウレタン生成の前に添加しう
るが、これはアロファネート基を生成してウレタン生成
反応の化学量論に影響を及ぼす可能性があるため大して
好適でない。触媒は０．００１〜５重量％、好ましくは
０．００５〜１重量％の濃度にて使用される。約５０℃
の温度にて所要の触媒もしくは触媒溶液の存在下に、ア
ロファネート化反応が開始して発熱反応により示され
る。アロファネート基およびイソシアヌレート基を生成
させる触媒が存在する場合、これら２種の基の生成速度
を調節することができる。反応温度が上昇するにつれ、
ウレタン基からアロファネート基への変換速度はイソシ
アヌレート基の生成よりも増大する。したがって反応温
度を変化させることにより、イソシアヌレート基に対し
異なる比のアロファネート基を得ることができる。
【００２１】反応の進行は、たとえば滴定、屈折率もし
くはＩＲ分析のような適する方法によりＮＣＯ含有量を
測定して追跡される。したがって反応は完結するまで進
行させることができ、或いは所望程度のアロファネート
化にて停止させることもできる。アロファネート化反応
は、ウレタン基の５０〜１００重量％、好ましくは８０
〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、
特に好ましくは９５〜１００重量％がアロファネート基
まで変換された後に停止させる。ポリイソシアネートア
ダクトは、ポリイソシアネートアダクトが２５℃にて３
か月間にわたり貯蔵した際に安定かつ均質に留まるよう
確保するのに充分なアロファネート基を含有すべきであ
る。ポリイソシアネートアダクトが不充分な個数のアロ
ファネート基を有すれば、生成物は濁ることがあり、緩
徐な不溶性成分の沈降が貯蔵に際し生じうる。
【００２２】アロファネート化および必要に応じ三量化
の各反応の停止は、たとえば上記引用刊行物に開示され
たような触媒毒の添加により行うことができる。たとえ
ば塩基性触媒を用いる場合、反応は触媒量に少なくとも
当量である量のたとえば塩化ベンゾイルのような酸塩化
物を添加して停止される。たとえば熱不安定な触媒を用
いる場合、触媒毒の添加により触媒を被毒する或る種の
第四アンモニウム水酸化物を省略することができる。何
故なら、これら触媒は反応の過程で分解するからであ
る。懸濁した触媒の使用も可能である。これら触媒は所
望程度の三量化を達成した後に反応混合物を濾過して除
去される。必要に応じ不溶性触媒成分を事前に分離した
後、反応混合物の仕上処理は反応が行われた方法および
イソシアネートの使用分野に応じ各種の方法で行うこと
ができる。反応の際に使用した溶剤およびポリイソシア
ネート生成物中に存在する未反応モノマーは必要に応
じ、たとえば公知方法にて蒸留により除去することがで
きる。適宜の蒸留工程の後または反応を完結するまで進
行させた後に得られる生成物は一般に、イソシアネート
アダクトの固形物含有量に対し全部で２重量％未満、好
ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未
満、特に好ましくは０．２重量％未満の遊離（未反応）
ポリイソシアネート成分（ｂ）を含有する。
【００２３】本発明による生成物はアロファネート基と
弗素と必要に応じイソシアヌレート基とを含有するポリ
イソシアネートアダクトであって、２〜３０重量％、好
ましくは５〜２８重量％のＮＣＯ含有量と；２〜４、好
ましくは２〜３、より好ましくは２〜２．５の平均官能
価と；固形分に対し０．００１重量％、好ましくは０．
０１重量％、より好ましくは０．１重量％の弗素（ＡＷ
１９）の最小弗素含有量および固形分に対し５０重量
％、好ましくは１０重量％、より好ましくは７重量％、
特に好ましくは３重量％の弗素（ＡＷ１９）の最大弗素
含有量とを有する。
【００２４】本発明による生成物は２００ｍＰａ．ｓの
粘度を有する低粘度液体から高粘度液体〜固体に至る範
囲である。低粘度生成物は一般にたとえば１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシア
ネート出発物質から得られ、５０００ｍＰａ．ｓ未満、
好ましくは２０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは１
３００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。高粘度生成物
も、オリゴマー化反応を顕著に低いＮＣＯ含有量で停止
させれば、前記ジイソシアネートから得ることができ
る。高粘度生成物は５０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１
２，０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１５，０００ｍ
Ｐａ．ｓ〜７０，０００ｍＰａ．ｓの最小粘度と１０
０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは９０，０００ｍＰ
ａ．ｓ、より好ましくは７０，０００ｍＰａ．ｓの最大
粘度とを有する。これら粘度は２５℃にて、溶剤を含有
せず（１００固形分）かつ実質的に過剰の未反応モノマ
ーを含まない生成物から測定される。極めて高粘性〜固
体の生成物は一般にたとえばイソホロンジイソシアネー
ト、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン
または上記芳香族ジイソシアネートのような環式ジイソ
シアネートから得られる。
【００２５】ポリイソシアネートアダクトは少なくとも
５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のアロファ
ネート基含有量（Ｎ2 Ｃ2 ＨＯ3 として計算、ＭＷ １
０１）を有する。アロファネート基含有量の上限値は３
５重量％、好ましくは３０重量％である。ポリイソシア
ネートアダクトは２５重量％まで、好ましくは２０重量
％までのイソシアヌレート基含有量（Ｎ3 Ｃ3 Ｏ3 とし
て計算、ＭＷ １２６）を有する。アロファネート化／
三量化触媒を使用する場合、ポリイソシアネートアダク
トは一般に少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも
１０重量％のイソシアヌレート基含有量を有する。高選
択性のアロファネート化触媒を使用する場合にも、少量
のイソシアヌレート基が生成される。本発明による生成
物の粘度に応じ、これらを不活性溶剤で希釈するのが有
益である。適する溶剤は、アロファネート基および必要
に応じイソシアヌレート基を有する化合物の製造につき
上記したものを包含する。
【００２６】本発明による生成物は、少なくとも２個の
イソシアネート反応性基を有する化合物との反応により
ポリイソシアネート重付加生成物を製造するための貴重
な出発物質である。さらに本発明による生成物は湿分硬
化してコーチングを形成することもできる。しかしなが
ら、これらは好ましくは１−もしくは２−成分被覆組成
物、より好ましくはポリウレタン被覆組成物にてイソシ
アネート反応性成分と組合せて使用される。ポリイソシ
アネートアダクトが未封鎖であれば、２−成分組成物が
得られる。これに対し、ポリイソシアネートアダクトが
封鎖されていれば、１−成分組成物が得られる。被覆組
成物中に使用するに先立ち、本発明によるポリイソシア
ネートアダクトは他の公知のポリイソシアネート、たと
えばビウレット基、イソシアヌレート基、アロファネー
ト基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基および／
またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートアダ
クトと配合することができる。これら他のポリイソシア
ネートと配合せねばならない本発明によるポリイソシア
ネートアダクトの量は、本発明によるポリイソシアネー
トの弗素含有量、得られる被覆組成物の目的用途、およ
びこの用途に所望される低表面エネルギー特性の程度に
依存する。
【００２７】低い表面エネルギー特性を得るには、得ら
れるポリイソシアネート配合物が固形分に対し０．００
１重量％、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは
０．１重量％の弗素（ＡＷ １９）の最小量および固形
分に対し１０重量％、好ましくは７重量％、より好まし
くは３重量％の弗素（ＡＷ １９）の最大量を含有せね
ばならない。本発明によるポリイソシアネート混合物の
弗素含有量および得られるポリイソシアネート配合物の
所望の弗素含有量を知ることにより、本発明によるポリ
イソシアネートおよび他のポリイソシアネートの相対量
を容易に決定することができる。配合物は好ましくは固
形分に対し１０〜３５重量％、より好ましくは１２〜２
５重量％のイソシアネート含有量を有する。本発明によ
るポリイソシアネートアダクトはいずれも他のポリイソ
シアネートと配合することができる。しかしながら、配
合すべきポリイソシアネートアダクトは好ましくは５重
量％、より好ましくは１０重量％、特に好ましくは２０
重量％の最小弗素含有量を有すると共に、好ましくは５
０重量％、より好ましくは４５重量％の最大弗素含有量
を有する。これらのいわゆる「濃厚物」を次いで他のポ
リイソシアネートと配合して、低表面エネルギー特性を
有するコーチングを作成すべく使用しうるポリイソシア
ネート配合物を生成させることができる。
【００２８】本発明による生成物の好適な反応相手はポ
リヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテ
ル、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシ
ポリアクトン、ポリヒドロキシポリウレタン、ポリヒド
ロキシポリエポキシドおよび必要に応じ低分子量のポリ
ウレタン被覆技術から公知の多価アルコールである。特
にたとえばポリケチミン、オキサゾリジンもしくはポリ
アルジミンのような封鎖型におけるポリアミンも本発明
による生成物の適する反応相手である。第二アミノ基を
有し、反応性希釈剤としても作用するポリアスパラギン
酸誘導体（スクシネート）も適している。被覆組成物を
作成するには、ポリイソシアネート成分とイソシアネー
ト反応性成分との量を、約０．８対３、好ましくは約
０．９対１．５のイソシアネート基（封鎖型または未封
鎖型のいずれかで存在）対イソシアネート反応性基の当
量比を与えるよう選択される。
【００２９】硬化を加速するには被覆組成物は公知のポ
リウレタン触媒、たとえばトリエチルアミン、ピリジ
ン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチル−ピペリ
ジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジ
アザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびＮ，Ｎ′−
ジメチルピペラジンのような第三アミン；またはたとえ
ば塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸
亜鉛、エチルカプロン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブ
チル錫（ＩＶ）およびグリコール酸モリブデンのような
金属塩を含有することができる。本発明による生成物
は、イソシアネート基が公知の封鎖剤により封鎖された
形態で使用される１−成分被覆組成物、好ましくはポリ
ウレタン被覆組成物のための貴重な出発物質でもある。
封鎖反応は、公知方法にてイソシアネート基を適する封
鎖剤と好ましくは高められた温度（たとえば約４０〜１
６０℃）にて必要に応じ適する触媒、たとえば上記第三
アミンもしくは金属塩の存在下に反応させて行われる。
【００３０】適する封鎖剤はたとえばフェノール、クレ
ゾール、トリメチルフェノールおよびｔ−ブチルフェノ
ールのようなモノフェノール類；たとえばｔ−ブタノー
ル、ｔ−アミルアルコールおよびジメチルフェニルカル
ビノールのような第三級アルコール類；たとえばアセト
酢酸エステル、アセチルアセトンおよびマロン酸誘導
体、たとえばマロン酸ジエチルエステルのようなエノー
ルを容易に生成する化合物；たとえばＮ−メチルアニリ
ン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−フェニルトルイジンお
よびＮ−フェニルキシリジンのような第二芳香族アミ
ン；たとえばスクシンイミドのようなイミド類；たとえ
ばε−カプロラクタムおよびδ−バレロラクタムのよう
なラクタム類；たとえば３，５−ジメチルピラゾールの
ようなピラゾール類；たとえばブタノンオキシム、メチ
ルアミルケトキシムおよびシクロヘキサノンオキシムの
ようなオキシム類；たとえばメチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプト
ベンズチアゾール、α−ナフチルメルカプタンおよびド
デシルメルカプタンのようなメルカプタン類；並びにた
とえば１Ｈ−１，２，４−トリアゾールのようなトリア
ゾール類を包含する。
【００３１】本発明によるポリイソシアネートアダクト
は、２−成分の水性被覆組成物におけるポリイソシアネ
ートア成分としても使用することができる。これら組成
物につき有用であるためには、ポリイソシアネートアダ
クトを外部乳化剤との配合により或いは陽イオン性、陰
イオン性もしく非イオン性基を有する化合物との反応に
より親水性にせねばならない。ポリイソシアネートを親
水性にする方法は同時出願、米国特許第５，１９４，４
８７号および第５，２００，４８９号（その開示を参考
のためここに引用する）に開示されている。改変ポリイ
ソシアネート混合物の低下した表面張力は顔料分散およ
び支持体湿潤化を増大させる。さらに被覆組成物はたと
えば湿潤剤、流れ調節剤、均展剤、スキン抑制剤、消泡
剤、充填剤（たとえばシリカ、珪酸アルミニウムおよび
高沸点ワックス）、粘度調節用物質、顔料、染料、ＵＶ
吸収剤、並びに熱および酸化安定化剤のような他の添加
剤をも含有することができる。被覆組成物は、被覆すべ
き支持体に対し溶液で或いは溶融物から、たとえば塗
布、ロール掛け、注型、噴霧、浸漬もしくは流動被覆の
ような慣用方法により施すことができる。適する支持体
は木材、プラスチック、皮、紙、繊維、ガラス、セラミ
ック、プラスター、レンガ、金属およびコンクリートを
包含する。
【００３２】本発明によるポリイソシアネートアダクト
を含有した被覆組成物は、良好な乾燥時間を有すると共
に金属ベースに良く接着し、特に熱の存在下で耐光性か
つ色安定性となり、磨耗に対し極めて耐性であるコーチ
ングを与える。さらに、これらは高硬度、弾性、薬品に
対する極めて良好な耐性、高光沢、良好な耐候性、良好
な環境腐食耐性および良好な顔料処理性を特徴とする。
特に、これら被覆組成物は優秀な表面外観と優秀な清浄
性とを有する。
【００３３】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全
て重量による。ポリイソシアネート１ ：比較 １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成され
ると共に約２３％のイソシアネート含有量と＜０．７％
のモノマージイソシアネートの含有量と２５℃にて１３
００〜２２００ｍＰａ．ｓの粘度とを有するビウレット
基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＮ３２００
としてバイエル・コーポレーションから入手しうる）。
【００３４】ポリイソシアネート２および３：本発明に
よる ＨＤＩと弗素化モノアルコール（フルオラドＦＣ−１
０、ＭＷ５７０として３Ｍ社から入手しうる）とを１：
１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて、ガス吹込器と機械攪拌機
と温度計と凝縮器とが装着された３つ首フラスコに添加
した。乾燥窒素を撹拌反応混合物に９０℃まで加熱しな
がらバブリングさせた。９０℃にて４時間の後、遊離Ｎ
ＣＯ基はＩＲにより測定して残留しなかった。ジウレタ
ン中に存在するウレタン基の当量に対し１０当量のＨＤ
ＩもしくはＩＰＤＩのいずれかをジウレタンに添加し、
得られた混合物を１２０℃まで加熱し、オクタン酸第一
錫を触媒として滴下した。ＮＣＯ含有量が所望値に達し
た際、１．０当量（触媒に対し）のジ（２−エチルヘキ
シル）ホスフェートを添加して反応を停止させた。過剰
のジイソシアネートモノマーを得られた粗反応混合物か
ら薄膜蒸発により除去して最終生成物を得、これを酢酸
ブチルで希釈した。ジウレタンと反応したジイソシアネ
ート、触媒量、終了時におけるＮＣＯ含有量、および最
終生成物の性質を第１表に示す。最終生成物の性質はポ
リイソシアネート溶液に基づくものである。ポリイソシ
アネート２は酢酸ブチル中に９０％溶液として存在させ
る一方、ポリイソシアネート３は酢酸ブチル中に７０％
溶液として存在させた。
【００３５】
【表１】
【００３６】ポリイソシアネート４：本発明による ４．１５部の２，４−ジフルオロフェニルイソシアネー
トと２．５７部のトリプロピレングリコールとを、ガス
吹込器と攪拌機と温度計とが装着された反応器に添加し
た。この反応混合物を６０℃まで加熱すると共に、ＩＲ
スキャンにおけるＮＣＯピークが消失するまで保った。
１００部のＨＤＩをジウレタンに添加し、得られた混合
物を９０℃まで加熱した。次いで酢酸エチルにおけるト
リメチルベンジルアンモニウム水酸化物触媒の０．５％
溶液０．４３部をこの混合物に撹拌しながら添加した。
触媒溶液は、反応混合物が約９０℃に維持されるような
速度で添加した。触媒添加が完了した後、反応混合物を
９０℃にさらに１５分間維持し、その後に０．０１部の
ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートを添加した。得
られた反応混合物は４０．２％のＮＣＯ含有量を有し
た。過剰のＨＤＩモノマーを反応混合物からワイプト薄
膜蒸発により除去し、得られた生成物を濾過した（１μ
ｍ）。２５℃にて１１，７３０ｍＰａ．ｓの粘度と１
７．５％のＮＣＯ含有量と０．５２％のＨＤＩモノマー
含有量と２．５５％の弗素含有量と４２．５ダイン／ｃ
ｍの液体表面張力とを有する液体ジアロファネート改変
ポリイソシアネートが得られた。
【００３７】ポリイソシアネート５：本発明による ０．６部のＨＤＩと５．４部の過弗素化ポリプロピレン
オキサイド、すなわちＥＯ−キャップされたモノアルコ
ール（ＭＦ−４０３としてアウシモント社から入手しう
る、ＭＷ ８５０）とを、ガス吹込器と攪拌機と温度計
とが装着された反応器に添加した。この反応混合物を８
０℃まで加熱すると共に、ＩＲスキャンにてＮＣＯピー
クが消失するまで保った。３００部のＨＤＩをジウレタ
ンに添加し、得られた混合物を９０℃まで加熱した。次
いで酢酸エチルにおけるトリメチルベンジルアンモニウ
ム水酸化物触媒の０．５％溶液１．３部をこの混合物に
撹拌しながら添加した。触媒溶液は、反応混合物が約９
０℃に維持されるような速度で添加した。触媒添加が完
了した後、反応混合物を９０℃にさらに１５分間維持
し、その後に０．０３部のジ（２−エチルヘキシル）ホ
スフェートを添加した。得られた反応混合物は４２．５
％のＮＣＯ含有量を有した。過剰のＨＤＩモノマーを反
応混合物からワイプト薄膜蒸発により除去し、得られた
生成物を濾過した（１μｍ）。２３．５％のＮＣＯ含有
量と０．９３％のＨＤＩモノマー含有量と２．５３％の
弗素含有量とを有する液体ジアロファネート改変ポリイ
ソシアネートが得られた。
【００３８】成分１の作成 成分１〜７を低速度で、第２表に示した量を用いて混合
した。次いで速度を増大させ、ヘグマン・グラインド＞
７が達成されるまで磨砕し続けた。次いで、このシステ
ムを第２表に示した量の成分８〜１１と配合した。混合
の後、組成物をチーズ布で濾過し、密閉容器に貯蔵し
た。
【００３９】
【表２】第２表 ：成分 １． ２４．７部 ポリエステルポリオール（デスモフェン６３１Ａ−７５ としてバイエル・コーポレーションから入手しうる） ２． ３９．１部 二酸化チタン（Ｔｉ−ピュアＲ−９６０としてデュポン 社から入手しうる） ３． ０．３部 磨砕助剤（アンチ−テラＵとしてＢｙｋヘミー社から入 手しうる） ４． ３．１部 セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０． ０１としてイーストマン社から入手しうる） ５． １．０部 沈降防止剤（ＭＰＡ−２０００Ｘとしてレオックス社か ら入手しうる） ６． ０．４部 ジラウリン酸ジブチル錫の０．４％溶液（メタキュアＴ −１２としてエア・プロダクツ・アンド・ケミカルス社 から入手しうる） ７． ８．４部 ポリエステルポリオールＣデスモフェン６７０Ａ−８０ としてバイエル・コーポレーションから入手しうる） ８． ０．２部 第三アミン触媒（デスモラピッドＰＰとしてバイエルＡ Ｇ社から入手しうる） ９． １．４部 ２，４−ペンタンジオン １０． １８．８部 メチル−ｎ−アミルケトン １１． ２．６部 ジイソブチルケトン
【００４０】フィルム作成 成分１を第３表に示した量の各成分と配合した（ＮＣＯ
／ＯＨ当量比１．２４：１；弗素含有量、乾燥フィルム
の重量に対し０．１％）。混合の後、組成物を３ミルの
湿潤フィルム厚さまで噴霧した。これらフィルムを７０
℃および５５％の一定温度および湿度にて２週間にわた
り硬化させた。得られたフィルムの表面エネルギーを第
３表に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】表面エネルギーの測定 全て記載した液体（樹脂）表面エネルギー（ダイン／ｃ
ｍ）はリング法もしくはデュ・ノウイ法を用いて行っ
た。この静的方法において、薄い白金リングに加えた力
を張力計により測定した。全て記載した固体（コーチン
グ）表面エネルギー（ダイン／ｃｍ）はオウエンス・ベ
ント法により得た。２種の溶剤（水および沃化メチレ
ン）の接触角度をゴニオメータで測定した。数回の測定
を行って平均した。次いで平均値を用いて、分極力およ
び分散力の寄与を考慮に入れることにより、コーチング
の固体表面エネルギーを計算した。
【００４３】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワード・ピー．・スクイラー アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15205 ピツツバーグ、クリストフアー・サーク ル 100

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アロファネート基と弗素と必要に応じイ
    ソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートアダク
    トにおいて、（ｉ） 実質的にヒドロキシル基およびイ
    ソシアネート基を含まず、（ii) １分子当たり平均し
    て少なくとも２個のウレタン基を有し、（iii) ポリイ
    ソシアネートアダクトの重量に対し０〜５０重量％の弗
    素を含有する化合物（ａ）をウレタン基の当量に対し過
    剰量のポリイソシアネート（ｂ）（これは必要に応じ弗
    素を含有する）と反応させてポリイソシアネートアダク
    トを生成させると共に、必要に応じ未反応の過剰ポリイ
    ソシアネート（ｂ）の少なくとも１部を除去することに
    より作成され、ただし化合物（ａ）およびポリイソシア
    ネート（ｂ）はポリイソシアネートアダクトの重量に対
    し全部で少なくとも０．００１重量％の弗素を含有する
    ことを特徴とするポリイソシアネートアダクト。
  2. 【請求項２】 化合物（ａ）が０．０１〜５０重量％の
    弗素を含有する請求項１に記載のポリイソシアネートア
    ダクト。
  3. 【請求項３】 化合物（ａ）が、脂肪族ジイソシアネー
    トを１個のヒドロキシ基を有する弗素含有化合物と反応
    させることにより作成される請求項２に記載のポリイソ
    シアネートアダクト。
  4. 【請求項４】 化合物（ａ）が、モノイソシアネートを
    ２個のヒドロキシ基を有する化合物と反応させて作成さ
    れる請求項２に記載のポリイソシアネートアダクト。
  5. 【請求項５】 脂肪族ジイソシアネートが１，６−ヘキ
    サメチレンジイソシアネートからなる請求項３に記載の
    ポリイソシアネートアダクト。
  6. 【請求項６】 化合物（ａ）がポリイソシアネートアダ
    クトの重量に対し２０〜５０重量％の弗素を含有する請
    求項１に記載のポリイソシアネートアダクト。
  7. 【請求項７】 化合物（ａ）がポリイソシアネートアダ
    クトの重量に対し２０〜５０重量％の弗素を含有する請
    求項２に記載のポリイソシアネートアダクト。
  8. 【請求項８】 化合物（ａ）がポリイソシアネートアダ
    クトの重量に対し２０〜５０重量％の弗素を含有する請
    求項３に記載のポリイソシアネートアダクト。
  9. 【請求項９】 化合物（ａ）がポリイソシアネートアダ
    クトの重量に対し２０〜５０重量％の弗素を含有する請
    求項４に記載のポリイソシアネートアダクト。
  10. 【請求項１０】 化合物（ａ）がポリイソシアネートア
    ダクトの重量に対し２０〜５０重量％の弗素を含有する
    請求項５に記載のポリイソシアネートアダクト。
  11. 【請求項１１】 （Ａ） アロファネート基と弗素と必
    要に応じイソシアヌレート基とを有し、（ｉ） 実質的
    にヒドロキシル基およびイソシアネート基を含まず、
    （ii) １分子当たり平均して少なくとも２個のウレタ
    ン基を有し、（iii) ポリイソシアネートアダクトの重
    量に対し２０〜５０重量％の弗素を含有する化合物
    （ａ）をウレタン基の当量に対し過剰量のポリイソシア
    ネート（ｂ）と反応させてポリイソシアネートアダクト
    を生成させると共に必要に応じ未反応の過剰ポリイソシ
    アネート（ｂ）の少なくとも１部を除去することにより
    作成されるポリイソシアネートアダクトと、 （Ｂ） ビウレット基、イソシアヌレート基、アロファ
    ネート基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基およ
    び／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネート
    アダクトとからなり、成分（Ａ）および（Ｂ）はポリイ
    ソシアネート組成物が固形分に対し０．００１〜１０重
    量％の弗素含有量を有するような量で存在することを特
    徴とするポリイソシアネート組成物。
  12. 【請求項１２】 化合物（ａ）が０．０１〜５０重量％
    の弗素を含有する請求項１１に記載のポリイソシアネー
    ト組成物。
  13. 【請求項１３】 化合物（ａ）が、脂肪族ジイソシアネ
    ートを１個のヒドロキシ基を有する弗素含有化合物と反
    応させることにより作成される請求項１２に記載のポリ
    イソシアネート組成物。
  14. 【請求項１４】 化合物（ａ）が、モノイソシアネート
    を２個のヒドロキシ基を有する化合物と反応させること
    により作成される請求項１２に記載のポリイソシアネー
    ト組成物。
  15. 【請求項１５】 脂肪族ジイソシアネートが１，６−ヘ
    キサメチレンジイソシアネートからなる請求項１３に記
    載のポリイソシアネート組成物。
  16. 【請求項１６】 アロファネート基と弗素と必要に応じ
    イソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートアダ
    クトの製造方法において、（ｉ） 実質的にヒドロキシ
    ル基およびイソシアネート基を含まず、（ii) １分子
    当たり平均して少なくとも２個のウレタン基を有し、
    （iii) ポリイソシアネートアダクトの重量に対し０〜
    ５０重量％の弗素を含有する化合物（ａ）をウレタン基
    の当量に対し過剰量のポリイソシアネート（ｂ）（これ
    は必要に応じ弗素を含有する）と反応させてポリイソシ
    アネートアダクトを生成させると共に必要に応じ未反応
    の過剰ポリイソシアネート（ｂ）の少なくとも１部を除
    去することからなり、ただし化合物（ａ）およびポリイ
    ソシアネート（ｂ）がポリイソシアネートアダクトの重
    量に対し全部で少なくとも０．００１重量％の弗素を含
    有することを特徴とするポリイソシアネートアダクトの
    製造方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１に記載のポリイソシアネート
    アダクトと、少なくとも２個のイソシアネート反応性基
    を有する化合物とを含有する２−成分被覆組成物。
  18. 【請求項１８】 イソシアネート基が封鎖されている請
    求項１に記載のポリイソシアネートアダクトと、少なく
    とも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物とを
    含有する１−成分被覆組成物。
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