JP3629753B2

JP3629753B2 - 水分散型防汚加工剤

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Publication number: JP3629753B2
Application number: JP10273495A
Authority: JP
Inventors: 勝治伊藤; 俊鎌田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-05-16
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: US5548022A; EP0692566B1; JPH0834971A; DE69528797D1; EP0692566A1; DE69528797T2

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な水分散型防汚加工剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維に防汚性を付与する目的で、繊維をフッ素系撥水撥油剤で処理することが広く行われている。しかし、高い耐ドライソイル性を必要とされるカーペットのような用途においては、従来のフッ素系撥水撥油剤のみを加工しただけでは充分な耐ドライソイル性やその耐久性を得ることは困難であるため、下記（１）〜（５）のような含フッ素の化合物と他の化合物からなる組成物、または共重合体からなる種々の処理剤が提案されている。
【０００３】
（１）撥水撥油性を付与するポリマー主剤と耐ドライソイル性を付与するポリマーとの混合液、（２）非ビニル性フッ素原子を含まないポリマーとペルフルオロアルキル基含有ウレタン化合物との混合物（特開昭５５−１２８０７５）、ポリフルオロアルキル基を含有する重合体と、（３）フッ素原子と塩素原子を有する水不溶性エステルとの混合物（特開昭５８−１３４１４３）、（４）重合性のペルフルオロアルキル基含有ウレタン化合物と耐ドライソイルを付与するモノマーとの共重合体、（５）ペルフルオロアルキル基含有ウレタン化合物またはカルボジイミド化合物からなる原糸加工剤等。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記の処理剤には種々の問題点がある。たとえば（１）、（２）、および（３）の処理液は、高濃度でないと充分な性能が得られない、（４）の共重合体は、合成に多工程を要し、かつ、重合操作も煩雑である、（５）の原糸加工剤は充分な防汚性を付与できない、等の問題があった。以上のように撥水撥油性および耐ドライソイル性の両性能を両立し得る防汚加工剤として満足できるものは得られていなかった。また、いずれの処理剤においても、被膜の強度が低いため、泥や小石等の固い汚れに対する耐久性が低い問題が認められた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の課題を解決すべくなされた発明であり、下記反応生成物（Ａ）および付加重合体（Ｂ）の少なくとも２種の化合物を含む微粒子、および、水性媒体を含むことを特徴とする水分散型防汚加工剤を提供する。
反応生成物（Ａ）：イソシアネート基と反応し得る活性水素を含有する基とポリフルオロアルキル基とを併有する化合物（ａ^１）と、多官能イソシアネート化合物（ａ^２）との反応生成物。
【０００６】
本発明の水分散型防汚加工剤には、２種の化合物を含む微粒子が含まれている。２種の化合物のうちの１種は、イソシアネート基と反応し得る活性水素を含有する基とポリフルオロアルキル基とを併有する化合物（ａ^１）と、多官能イソシアネート化合物（ａ^２）との反応生成物（Ａ）である。なお、以下において、ポリフルオロアルキル基を「Ｒ_ｆ基」と記し、イソシアネート基と反応し得る活性水素を含有する基とＲ_ｆ基とを併有する化合物（ａ^１）を「化合物（ａ^１）」と記す。
【０００７】
本発明における反応生成物（Ａ）は、化合物（ａ^１）と多官能イソシアネート化合物（ａ^２）とを反応させた化合物である。化合物（ａ^１）は、Ｒ_ｆ基の１個とイソシアネート基と反応し得る活性水素を含有する基の１個を有する化合物が好ましい。
【０００８】
化合物（ａ^１）におけるＲ_ｆ基としては、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を示す。該アルキル基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。また、Ｒ_ｆ基は、炭素原子の一部がエーテル性の酸素原子に置換していてもよく、また、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
【０００９】
上記のＲ_ｆ基の炭素数は４〜２０個が好ましく、これらの炭素原子のうち１個以上のフッ素原子が結合している炭素原子数は２個以上、好ましくは４〜１８個、特に好ましくは６〜１６個である。また、Ｒ_ｆ基中のフッ素原子数の割合は、（Ｒ_ｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒ_ｆ基に対応する同一炭素数の炭化水素基の全水素原子数）が６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。
【００１０】
Ｒ_ｆ基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された構造を有する基をペルフルオロアルキル基という。Ｒ_ｆ基は、ポリフルオロアルキル基の末端部分がペルフルオロアルキル基である場合が好ましい。ペルフルオロアルキル基は直鎖構造が好ましく、特に、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１（ここで、ｍは４〜１６の整数を表し、ｍが６〜１２の整数である場合が好ましい）である場合が好ましい。
【００１１】
また、Ｒ_ｆ基は、末端部分に、水素原子または塩素原子が存在する基、または、オキシポリフルオロアルキレン部分を含有する基であってもよい。たとえば、ジフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基等が挙げられる。Ｒ_ｆ基の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【００１２】
Ｃ_４Ｆ_９−［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_３Ｃ−またはＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ−等の構造異性の基を含む］、Ｃ_５Ｆ_１１−［たとえば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４−等］、Ｃ_６Ｆ_１３−［たとえば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−等］、Ｃ_７Ｆ_１５−［たとえば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６−等］、Ｃ_８Ｆ_１７−［たとえば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−等］、Ｃ_９Ｆ_１９−［たとえば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８−等］、Ｃ_１０Ｆ_２１−［たとえば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９−等］、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_ｍ−（ここで、ｍは、１〜１５の整数）等。
【００１３】
また、化合物（ａ^１）における活性水素を含有する基としては、イソシアネート基と反応し得る水素原子を含有する基をいい、水酸基、アミノ基、カルボキシル基またはメルカプト基等が好ましい。
【００１４】
本発明の化合物（ａ^１）において、Ｒ_ｆ基と活性水素を含有する基は直接または結合基を介して結合した構造を有し、結合基を介する構造が好ましい。結合基は、Ｒ_ｆ基がａ個で、活性水素を含有する基がｂ個である場合、（ａ＋ｂ）価である。本発明の化合物（ａ^１）としては、Ｒ_ｆ基の１個が、２価の結合基を介して、活性水素を含有する基の１個と結合している場合が好ましい。
【００１５】
Ｒ_ｆ基の１個と活性水素を含有する基の１個を有する化合物（ａ^１）は、下式（１）で表される化合物が好ましい。ただし、次式において、Ｒ_ｆは、上記のポリフルオロアルキル基を示し、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ_ｆのＱと結合する炭素原子には、１個以上のフッ素原子が結合していることが好ましい。Ｑは２価の結合基を示す。Ａは、上記の活性水素を含有する基を示す。
【００１６】
Ｒ _ｆ−Ｑ−Ａ（１）
【００１７】
上記の式（１）において、Ｑは、２価の結合基であり、たとえば、−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ_２ＮＲ−、−ＳＯ_２ＮＲ（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＳＯ_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_３Ｃｌ−、−ＯＣ_２Ｈ_４−（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０または１を示す。）等が挙げられる。これらのうち、Ｑは、アルキレン基またはスルホンアミド基を含むアルキレン基が好ましく、特に−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここで、ｐは１〜５の整数を示す。）または−ＳＯ_２ＮＲ（ＣＨ_２）_ｑ−（ここで、ｑは１〜５の整数、Ｒは低級アルキル基を示す。）が好ましく、さらに−（ＣＨ_２）_２ −または−ＳＯ_２ＮＲ（ＣＨ_２）_２−が好ましく、Ｒはメチル基またはエチル基が好ましい。
【００１８】
また、Ａは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が好ましく、特に水酸基が好ましい。
【００１９】
式（１）で表される化合物の具体例を以下に挙げるがこれらに限定されない。なお、下式のＲ_ｆは、上記ポリフルオロアルキル基を示す。
【００２０】
Ｒ _ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
Ｒ_ｆＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、
Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、
Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ。
【００２１】
本発明における反応生成物（Ａ）は、上記の化合物（ａ^１）と多官能イソシアネート化合物（ａ^２）とを反応させて生成する化合物である。多官能イソシアネート化合物（ａ^２）としては、特に限定されず、イソシアネート基を２個以上有する公知ないしは周知のポリイソシアネートまたはその変性体が採用され得る。変性体としては、ヌレート変性体、トリメチロール変性体またはビュレット変性体が好ましい。イソシアネート化合物としては、脂肪族多官能イソシアネート、脂環族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネートなどが挙げられる。防汚加工後に色が変化しにくい等の理由から、脂肪族多官能イソシアネートまたは脂環族多官能イソシアネートが好ましい。多官能イソシアネート化合物（ａ^２）の例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【００２２】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等、または、これらのイソシアヌレート変性体、トリメチロール変性体またはトリスビュレット体等。３官能アミン誘導体等。
【００２３】
これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩまたはそれらのヌレート変性体、トリメチロール変性体またはビュレット変性体が好ましい。
【００２４】
本発明における反応生成物（Ａ）の構造は、Ｒ_ｆ基および水酸基を１個有する化合物（ａ^１）と多官能イソシアネート化合物（ａ^２）とを反応させた化合物である構造が好ましい。また、反応生成物（Ａ）は、化合物（ａ^１）とともに活性水素を含有する基を有する他の化合物（ａ^３）と、多官能イソシアネート化合物（ａ^２）とを反応させた化合物である構造が好ましい。
【００２５】
活性水素を含有する基を有する他の化合物（ａ^３）［以下、化合物（ａ^３）と記す。］としては、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を有する化合物が好ましい。また、化合物（ａ^３）は、Ｒ_ｆ基を含まない化合物が好ましい。
【００２６】
化合物（ａ^３）のうち水酸基を有する化合物としては、一般式Ｒ^１ＯＨで表される化合物（ここでＲ^１は、炭素数が１〜２２のアルキル基、グリシジル基、アジリジル基、または、ハロゲン化アルキル基を示す。）、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のエーテル結合を有する１価アルコール、エチレングリコール、２，３−エポキシ−１−プロパノール等が好ましい。
【００２７】
化合物（ａ^３）のうちカルボキシル基を有する化合物としては一般式Ｒ^２ＣＯＯＨで表される化合物（ここで、Ｒ^２は炭素数が１〜２２のアルキル基を示す）、コハク酸、クロレンディク酸、アジピン酸等が挙げられ、特に、ステアリン酸、コハク酸が好ましい。
【００２８】
また、化合物（ａ^３）のうちアミノ基を有する化合物としては、アルキルアミン類が好ましく、特にブチルアミン、ジブチルアミン、ステアリルアミン、エチレンジアミン等が好ましい。また、ヒドロキシアルキルアミン等も含まれ、ヒドロキシエチルアミン等が例示され得る。
【００２９】
化合物（ａ^３）を用いる場合の量は、化合物（ａ^１）の１００重量部中に化合物（ａ^３）の０．１〜３０重量部が好ましい。
【００３０】
本発明における反応生成物（Ａ）の合成方法としては、通常の場合、化合物（ａ^１）と多官能イソシアネート化合物（ａ^２）とを溶媒の存在下で加熱する方法が挙げられる。また、反応生成物（Ａ）が、化合物（ａ^３）と反応したイソシアネート基を有する化合物である場合には、
（イ）化合物（ａ^１）に過剰量の多官能イソシアネート化合物（ａ^２）を反応させ、未反応のイソシアネート基に化合物（ａ^３）を反応させる方法、
（ロ）化合物（ａ^３）に過剰量の多官能イソシアネート化合物（ａ^２）を反応させ、未反応のイソシアネート基に化合物（ａ^１）を反応させる方法、
（ハ）化合物（ａ^１）および化合物（ａ^３）に、多官能イソシアネート化合物（ａ^２）を反応させる方法、のいずれの方法を採用してもよい。
いずれの方法においても、化合物（ａ^１）は１種または２種以上を反応させてよく、２種以上を反応させる場合は、Ｒ_ｆ基の炭素数の異なる２種以上の化合物の混合物であるのが好ましい。
【００３１】
上記の反応における化合物（ａ^１）と多官能イソシアネート化合物（ａ^２）との量比は、通常の場合、多官能イソシアネート化合物（ａ^２）の１００当量に対して化合物（ａ^１）の３０〜９０当量程度、好ましくは５０〜８０当量である。また、化合物（ａ^３）を反応させる場合には、化合物（ａ^１）と化合物（ａ^３）との反応によって、多官能イソシアネート化合物（ａ^２）のイソシアネート基が全て反応し得る量、または、それ以上の量の化合物（ａ^３）を用いるのが好ましい。本発明の反応生成物（Ａ）としては、未反応のイソシアネート基を含まないのが好ましい。
【００３２】
また、反応温度は、通常６０〜１１０℃程度であり、活性水素を含有する基として水酸基またはアミノ基を有する化合物を用いる場合には６０〜９０℃程度が好ましく、活性水素を含有する基としてカルボキシル基を有する化合物を用いる場合には９０〜１１０℃程度が好ましい。また、溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、コハク酸ジエチルまたは酢酸ブチル等が好ましい。反応においては、触媒を存在させてもよい。触媒としては錫または銅を含む触媒が好ましく、特に入手しやすさの点からはジブチルチンジラウレートが好ましい。触媒の量としては、通常、イソシアネート基の１当量に対して、０．０１〜０．１当量程度が好ましい。反応時間は、通常４〜８時間程度がよい。
【００３３】
反応生成物（Ａ）の分子量は、５００〜５０００程度が好ましく、特に、１０００〜３０００程度が好ましい。
【００３４】
これらの反応条件は、化合物（ａ^３）が存在してもしなくても同様である。反応においては、生成する反応生成物（Ａ）の溶解性を妨げない程度の有機溶剤を用いてもよい。
【００３５】
本発明の水分散型防汚加工剤において、１つの微粒子の中に少なくとも２種の化合物を含む。該２種の化合物のうち１種は、上記の反応生成物（Ａ）であり、他の１種は、付加重合体（Ｂ）である。付加重合体（Ｂ）としては、特に限定されず、公知ないしは周知の重合性単量体の重合した単位を含む重合体が採用され得る。重合性単量体としては、アクリレート類、メタアクリレート類、ビニル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、オレフィン類、不飽和カルボン酸エステル類等が好ましく、特にアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類が好ましく、これらの重合性単量体は、Ｒ_ｆ基を含まないのが好ましい。すなわち、付加重合体（Ｂ）は、Ｒ _ｆ基を含まない重合体であることが好ましい。
【００３６】
本発明における付加重合体（Ｂ）は、以下の重合性単量体の重合した単位を含むのが好ましい。なお、以下において、アクリレートとメタクリレートをまとめて、（メタ）アクリレートと記す。たとえば、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類とをまとめて（メタ）アクリル酸エステル類と記す。
【００３７】
ペルフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジオールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、オルガノポリシクロヘキサン残基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸のアルキル（アルキル基の炭素数は１〜２２個が好ましい。）エステル。
【００３８】
上記の重合性単量体のうち、本発明においては、Ｒ_ｆ基を含まない（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸のエステルとしては、エステル部分に、炭素数が短い炭化水素基、環構造、芳香核を含むものが好ましい。たとえばメチル（メタ）アクリレートやシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が好ましい。重合性単量体は１種または２種以上を用いる場合のいずれであってもよく、２種以上を用いるのが好ましい。また、該重合性単量体の２種以上をを重合させて得られる重合体は、ランダム重合体、ブロック重合体のいずれであってもよく、重合の容易さの点からランダム重合体が好ましい。
【００３９】
本発明における少なくとも上記の２種の化合物を含む微粒子の製造方法としては、水性媒体と、反応生成物（Ａ）の存在下で、重合性単量体を付加重合せしめる方法が好ましい。具体的には、以下の（ニ）、（ホ）の方法が挙げられる。
【００４０】
（ニ）反応生成物（Ａ）のエマルション中で、重合性単量体を重合せしめる方法。
【００４１】
（ニ）の方法における反応生成物（Ａ）のエマルションとしては、反応生成物（Ａ）を水、乳化剤および有機溶剤の存在下で乳化せしめたものが好ましい。該エマルション中の水の量としては、通常、反応生成物（Ａ）の１００重量部に対して５０〜８００重量部、好ましくは１００〜４００重量部がよい。乳化剤も特に限定されず、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性の乳化剤のいずれであっても採用され得る。乳化剤の量は、通常、エマルションの１００重量部中に１〜３０重量部程度、好ましくは５〜２０重量部である。有機溶剤としては、反応生成物（Ａ）の合成において用いられたもの、または、下記の膨潤において用いたものを除去せずにそのまま用いてもよく、除去して新たに加えてもよい。
【００４２】
好ましい有機溶剤としては、水に難溶性または不溶性の有機溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジエチルまたはこれらの２種以上の混合溶液等が挙げられる。有機溶剤の量は、特に限定されず、通常は反応生成物（Ａ）の１００重量部に対して１０〜１５０重量部程度、特に２０〜１００重量部が好ましい。
【００４３】
重合反応は、重合性単量体を反応生成物（Ａ）のエマルションで膨潤させた後に実施するのが好ましい。膨潤の方法としては、反応生成物（Ａ）のエマルションに重合性単量体を添加し、一定時間加温しながら撹拌を行う方法が好ましい。撹拌時の温度としては、通常２０〜８０℃程度、好ましくは５０〜６０℃であり、時間は通常３０分〜５時間程度、特に２〜４時間が好ましい。さらに、膨潤を容易にする目的で、有機溶剤を存在させて重合性単量体を膨潤させるのが好ましい。
【００４４】
有機溶剤としては、上記の水に不溶性の有機溶剤と同様の有機溶剤が好ましい。また、有機溶剤の量は、反応生成物（Ａ）の１００重量部に対して１０〜１５０重量部程度、特に２０〜１００重量部が好ましい。また、重合反応および膨潤における水に、水に不溶性の有機溶剤とともに水溶性の有機溶剤を含ませてもよい。水溶性の有機溶剤の量としては、通常、反応生成物（Ａ）の１００重量部に対して０〜５０重量部程度が好ましい。さらに膨潤された重合性単量体を、適当な重合開始剤を添加して重合せしめることにより、目的とする水分散液を得ることができる。
【００４５】
（ホ）反応生成物（Ａ）と重合性単量体を適当な有機溶剤に溶解させた後にエマルション化せしめ、重合開始剤を添加して重合させる方法。
【００４６】
（ホ）の方法における有機溶剤としては、（ニ）と同様の水に不溶性の有機溶剤と同様の有機溶剤が好ましい。また、有機溶剤は水溶性の有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤の量も同様である。
【００４７】
エマルション化は、水および乳化剤の存在下にホモジナイザーで乳化することによって実施するのが好ましい。乳化剤は特に限定されず、カチオン性、アニオン性、両イオン性または非イオン性の乳化剤のいずれであっても採用され得る。乳化剤の量としては、通常、エマルションの１００重量部中に１〜３０重量部程度、好ましくは５〜２０重量部である。有機溶剤は、重合後に減圧で留去して、水分散液とせしめるのが好ましい。
【００４８】
上記の方法で得られた水分散液は、目的や用途に応じた濃度に調整され本発明の水分散型防汚加工剤とせしめる。
【００４９】
重合開始剤は、（ニ）および（ホ）のいずれの方法においても特に限定されず、公知の重合開始剤が採用され得る。たとえば、有機化酸化物、アゾ化合物または過硫酸塩、γ線のような電離性放射線等が挙げられる。また、重合反応の系中に水に不溶性の有機溶剤を含有する場合には、親油性の重合開始剤を採用するのが好ましい。
【００５０】
微粒子中の反応生成物（Ａ）と付加重合体（Ｂ）との割合は、特に限定されない。通常の場合、反応生成物（Ａ）の１重量部に対して、付加重合体（Ｂ）の０．０１〜９９重量部、好ましくは０．３〜９重量部、特に１．５〜３重量部が好ましい。また、該微粒子は、反応生成物（Ａ）と付加重合体（Ｂ）以外の化合物を含んでいてもよい。
【００５１】
また、微粒子の平均粒子径は特に限定されず、通常の場合、０．０５〜２．０μｍ、特に好ましくは０．２〜１．５μｍがよい。
【００５２】
本発明の水分散型防汚加工剤は、上記の反応生成物（Ａ）と付加重合体（Ｂ）の少なくとも２種の化合物を含む微粒子を含む。該微粒子の構造としては、反応生成物（Ａ）と付加重合体（Ｂ）がからみあった構造、反応生成物（Ａ）が内側に存在し付加重合体（Ｂ）が外側に存在する構造または反応生成物（Ａ）が外側に存在する構造等が挙げられる。特に反応生成物（Ａ）が内側に存在し付加重合体（Ｂ）が外側に存在する構造が好ましい。
【００５３】
また、本発明の水分散型防汚加工剤は該微粒子とともに反応生成物（Ａ）および／または付加重合体（Ｂ）を含んでいてもよい。
【００５４】
本発明の水分散型防汚加工剤は、上記の微粒子が、水性媒体中に分散してなる水分散型防汚加工剤である。水性媒体としては、水、または水と水可溶性有機溶剤の混合物を含む媒体が挙げられ、有機溶剤を含まない水である場合が好ましい。水可溶性有機溶剤を含む場合、グリコール類が好ましく、特にプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。水可溶性有機溶剤は、重合時に用いたものであってもよいし、後で加えたものであってもよい。水可溶性有機溶剤の量としては、水の１重量部に対してまたは防汚加工剤の１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度が好ましい。
【００５５】
さらに本発明の水分散型防汚加工剤は、前記以外の他の成分を含有していてもよく、他の撥水剤、撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤などの添加剤を適宜含有してもよい。
【００５６】
本発明の水分散型防汚加工剤の濃度としては、非処理物品や調製形態等により適宜変更され得るが、通常の場合被処理物の１重量部に対して、フッ素量が１００〜１０００ｐｐｍ程度となるような濃度に調整するのが好ましい。また、本発明の水分散型防汚加工剤の処理方法としては、被処理物の種類や調製形態等に応じて任意の方法が適用できる。たとえば、浸漬塗布法等のような被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。必要ならばキュアリングを行ってもよい。スプレーによる加工、紡糸段階での加工を行うこともできる。また、本発明の水分散型防汚加工剤を処理した被処理物は、処理後に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理は、８０〜１５０℃程度で、５〜３０分程度が好ましい。
【００５７】
本発明で水分散型防汚加工剤で処理され得る被処理物としては、特に限定なく種々の例が挙げられる。たとえば、繊維織物、繊維編物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチック等である。織物繊維、繊維織物の例としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維またはこれらの混合繊維の織物、編物が挙げられる。本発明の水分散型防汚加工剤を処理する物品は、カーペット、カーテン等が好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。
【００５９】
撥水性および撥油性は、以下の方法で評価した。すなわち、撥水性は濃度の異なる２−プロパノール水溶液キットの液滴（径約４ｍｍ）を静かに試験布上におき、３分間湿潤を生じない最高のキット数（下記表１参照）を示した。キット数が大きい方が撥水性に優れることを示す。また、撥油性は表２に示された試験溶液を、試験布の上の２箇所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸漬状態により判別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに＋（−）を付したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００６０】
耐ドライソイル性の評価は、ヌジョールを含有する土汚れ（３Ｍ社製）およびカーペットを用い、人歩行を模したロータリー式踏み込み試験機により行った。１日１回真空掃除機によりカーペットの掃除を行い、実歩行３ケ月相当後、カーペットの色度を色差計により測定した。防汚性は未汚染布との色差により評価した。なお、色差の数値が小さいほど汚れにくいことを示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
［合成例１］
温度計、滴下ロート、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた２リットルのガラス反応容器に、コハク酸ジエチル３２０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートトリスビュレット（ＮＣＯ％＝２３％）４００ｇを入れ窒素パージを行った。その後７０℃に昇温し、触媒としてジブチルチンジラウレート０．１ｇを加え、滴下ロートから順にステアリルアルコール７４ｇを２時間、２，３−エポキシ−１−プロパノール３１ｇを１時間、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ｎは６〜１６の混合物であり、平均は９である。）７６５ｇを３時間かけて滴下した。さらに３０分撹拌を続け、反応粗液を、赤外分光法により分析し、イソシアネートの吸収が消失していることを確認した。
【００６４】
［合成例２］
温度計、滴下ロート、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた２リットルのガラス反応容器にメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと記す。）３２０ｇ、イソホロンジイソシアネートトリマー（ＮＣＯ％＝１９％）４００ｇを入れ窒素パージを行った。その後７０℃に昇温し、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを加え、ついで滴下ロートから順にメタノール１６ｇを２時間、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ｎは６〜１６の混合物であり、平均は９である。）６９２ｇを３時間かけて滴下した。さらに３０分撹拌を続けた後、赤外分光法により分析し、イソシアネートの吸収が消失していることを確認した。
【００６５】
［合成例３］
温度計、滴下ロート、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた２リットルのガラス反応容器にＭＩＢＫ３２０ｇ、イソホロンジイソシアネートトリメチロールプロパン変性体（ＮＣＯ％＝１１％）４００ｇを入れ窒素パージを行った。その後７０℃に昇温し、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを加え、ついで滴下ロートから順にベヘニルアルコール８５．３ｇを２時間、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ｎは６〜１６の混合物であり、平均は９である。）４００ｇを３時間かけて滴下した。さらに３０分撹拌を続けた後、赤外分光法により分析し、イソシアネートの吸収が消失していることを確認した。
【００６６】
［合成例４］
合成例１で得た化合物１００ｇにコハク酸ジエチル２０ｇ、水１９０ｇ、ノニオン性乳化剤（エマルゲン９２０／花王社製）８ｇ、カチオン性乳化剤（花王社製ファーミンＤＭＣの酢酸塩）２．４ｇを加え８５℃に加温した。混合物をホモミキサーで３０００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーにより乳化し平均粒子径０．３μｍのエマルションを得た。水により固形分濃度を２０％に調整した。
【００６７】
［合成例５］
合成例２で得た化合物を用いて、合成例４と同様に乳化し、平均粒子径０．４μｍのエマルションを得た。
【００６８】
［合成例６］
合成例２で得た化合物を用いて、合成例４と同じに乳化し、乳化後６５℃でＭＩＢＫを減圧留去し溶剤を含まない平均粒子径０．２μｍの安定なエマルションを得た。
【００６９】
［実施例１］
撹拌装置のついた２００ｍｌ反応容器に合成例４で得たエマルション１００ｇを入れ、重合性単量体としてメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと記す。）２０ｇ、水１３ｇを加え６０℃で２時間撹拌した。２時間後撹拌を止めて観察したところＭＭＡは完全にエマルションに吸収されていた。温度を４０℃に下げた後、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製Ｖ−６０）を０．１ｇ加え、６０℃で２０時間反応させた。２０時間後ＭＭＡの付加重合体への転化率は９９％であった。室温まで冷却し安定なエマルションを得た。
【００７０】
ナイロン−６，６製カットカーペットを試験布とし、得られたエマルションを用いて評価した。付着量がフッ素量として４００ｐｐｍとなるよう浸漬加工し、１３０℃で１０分間乾燥後、２４時間放置したものを評価した。撥水性、撥油性および色差の評価結果を表４に示す。
【００７１】
［実施例２〜８］
合成例４で得たエマルション１００ｇと、実施例１のＭＭＡの代わりに表３に示す重合性単量体を用いて、実施例１と同様に反応させ、安定なエマルションを得た。重合性単量体の付加重合体への転化率はいずれも９９％以上であった。得られたエマルションを用いて、実施例１と同様に評価した結果を表４に示す。
【００７２】
【表３】

【００７３】
［実施例９］
合成例５で得たエマルション１００ｇ、重合性単量体としてＭＭＡ２０ｇを用いて実施例１と同様に反応させて安定なエマルションを得た。ＭＭＡの付加重合体への転化率は９９％以上であった。得られたエマルションを用いて、実施例１と同様に評価した結果を表４に示す。
【００７４】
［実施例１０］
合成例６で得たエマルション１００ｇ、重合性単量体としてＭＭＡ２０ｇを用いて実施例１と同様に反応させて安定なエマルションを得た。ＭＭＡの転化率は９９％以上であった。得られたエマルションを用いて、実施例１と同様に評価した結果を表４に示す。
【００７５】
［実施例１１］
合成例１で得た化合物１００ｇに、ＭＭＡ８０ｇ、ＭＩＢＫ５０ｇを加えて７０℃で溶解させ溶液とした。ノニオン性乳化剤（エマルション９２０／花王社製）８ｇ、カチオン性乳化剤（ファーミンＤＭＣの酢酸塩／花王社製）２．４ｇを加え８５℃に加温した。つぎにホモミキサーで３０００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーにより乳化し、平均粒子径０．４μｍのエマルションを得た。ついで重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０／和光純薬社製）を０．１ｇ加え、６０℃で２０時間反応させた。ＭＭＡの転化率は９８％であった。ＭＩＢＫおよび未反応のモノマーを減圧留去し、溶剤を含まない安定なエマルションを得た。得られたエマルションを用いて、実施例１と同様に評価した結果を表４に示す。
【００７６】
［比較例１］
合成例４で得たエマルションを用いて実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。
【００７７】
［比較例２］
合成例４で得たエマルション１００ｇとＭＭＡの重合体２０ｇを混合したものを用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００７８】
［比較例３］
（ペルフルオロアルキルエチル）アクリレートＣ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎは６〜１６の混合物であり、ｎの平均９である。）９９重量％、ｎ−ドデシルメルカプタン１重量％、（ポリオキシエチレン）（ノニルフェノール）エーテル（エチレンオキシド付加モル数は２０）４重量％、アセトン６０重量％、水１４０重量％、アゾビスイソブチロニトリル２重量％を混合し、撹拌しつつ３５℃に昇温した。ついでこの混合物を高圧ホモジナイザーにより乳化し、つぎに撹拌装置付きの１リットルオートクレーブに入れ、窒素ガスにより内部の空気を置換した。７０℃で５時間撹拌を行い、平均粒子径０．１μｍのエマルションを得た。水により固形分濃度を２０％に調整した。
【００７９】
得られたエマルション１００ｇと、重合性単量体として上記と同じ（ペルフルオロアルキルエチル）アクリレート２ｇ、およびｎ−ブチルメタクリレート１８ｇを用い、実施例１と同様に重合を行った。２０時間後（ペルフルオロアルキルエチル）アクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートのポリマーへの転化率は９９％以上であった。室温まで冷却し安定なエマルションを得た。得られたエマルションを用いて、実施例１と同様に評価した結果を表４に示す。
【００８０】
［比較例４］
温度計、滴下ロート、撹拌機、ジムロート冷却器のついた２リットルのガラス反応容器にＭＩＢＫ３２０ｇ、トリレンジイソシアネート１７４ｇを入れ窒素パージを行った。その後撹拌しつつ５０℃に昇温し７０℃で溶融したＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ｎは６〜１６の混合物であり、ｎの平均は９である。）５１０ｇを滴下ロートから２時間かけて滴下し、ついで２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇを１時間かけて滴下した。さらに３０分撹拌を続け、反応粗液を、赤外分光法により分析し、イソシアネートの吸収が消失していることおよび下記化合物（２）が生成していることを確認した。
【００８１】
【化１】

【００８２】
化合物（２）を固形分濃度として６７重量％含む反応粗液１００ｇおよびＭＩＢＫ１１１ｇを混合して７０℃に加温し溶液とした。この溶液に水３００ｇ、ノニオン性乳化剤（エマルゲン９２０／花王社製８ｇ、カチオン性乳化剤（花王社製ファーミンＤＭＣの酢酸塩）２．４ｇを加え７０℃に加温した。混合物をホモミキサーで３０００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーにより乳化した。
【００８３】
乳化品の６００ｇを３０℃に冷却後、撹拌装置付きの１リットルオートクレーブに入れ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２重量％を混合した。窒素ガスにより内部の空気を置換し、７０℃で５時間撹拌を行い、ガスクロマトグラフで測定したＭＭＡの転換率は９９％以上であった。ＭＩＢＫを減圧留去し溶剤を含まない平均粒子径０．１μｍの安定なエマルションを得た。得られたエマルションを用いて、実施例１と同様に評価した結果を表４に示す。
【００８４】
［参考例１］
実施例１の試験布に何も加工せずに同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】

【００８６】
［参考例２］
実施例１で得たエマルションに含まれる重合体の粒子をクライオミクロトームを用いて、切断し、粒子の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察した。
粒子はコア部分とシェル部分のコントラストの異なる２つの部分からなり、コア部分は薄色として、シェル部分は濃色として観察された。このことから、粒子は、成分の異なる２つの物質から形成されていることがわかった。
クライオミクロトーム：ウルトラミクロトームＥＭ−ＳｕｐｅｒＮｏｖａ付属品クライオ装置ＬＫＢ２２８８０５０ＧｒｙｏＮｏｖａ／Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製
透過型電子顕微鏡：日本電子社製ＪＥＭ−１００ｃｘ
【００８７】
【発明の効果】
本発明の水分散型防汚加工剤は、高い耐ドライソイル性および高い撥水撥油性の両性能を発揮し得る優れた水分散型防汚加工剤である。またそれらの性能の耐久性においても優れた加工剤である。また、水分散型であるため取扱が容易であり、環境保護の点においても有利である。
【００８８】
また、本発明の水分散型防汚加工剤は、ガラス転移点の高い被膜を形成するため、石や泥等が接触した場合には、被膜の損傷を最小限にとどめ得る。したがって、物理的な力を繰り返し受けるカーペットやカーテン等の防汚加工剤として用いた場合には、長期に渡る防汚性を発揮し得る。また、同一粒子内に２つの性能の異なる化合物を含む粒子から形成される被膜であるため、２つの化合物を単に混合してなる組成物から形成される被膜よりも、適度な均一性を有する被膜が得られる利点もある。

Claims

下記反応生成物（Ａ）および付加重合体（Ｂ）の少なくとも２種の化合物を含む微粒子、および、水性媒体を含むことを特徴とする水分散型防汚加工剤。
反応生成物（Ａ）：イソシアネート基と反応し得る活性水素を含有する基とポリフルオロアルキル基とを併有する化合物（ａ^１）と、多官能イソシアネート化合物（ａ^２）との反応生成物。
反応生成物（Ａ）の分子量が、５００〜５０００である請求項１に記載の水分散型防汚加工剤。
付加重合体（Ｂ）が、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合した単位を含む重合体である請求項１または２に記載の水分散型防汚加工剤。
活性水素を含有する基が、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基である請求項１、２または３に記載の水分散型防汚加工剤。
多官能イソシアネート化合物（ａ^２）が、多官能脂肪族イソシアネート化合物である請求項１、２、３または４に記載の水分散型防汚加工剤。