JPS5933315A - 防汚加工剤の製造方法 - Google Patents
防汚加工剤の製造方法Info
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- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
- D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
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- C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
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- C07D251/30—Only oxygen atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、防汚加工剤の製造方法に関し、更に詳しく言
えば、特定の多官能インシアチー１化合物とポリフルオ
ロアルキル基含有化合物との反応からなる防汚加工剤の
１［規な製造方法に関−する。
えば、特定の多官能インシアチー１化合物とポリフルオ
ロアルキル基含有化合物との反応からなる防汚加工剤の
１［規な製造方法に関−する。
従来、ボＩＪ 、７ ／ｌオロブルキル基（以下、ＰＦ
Ａ基と略記する）を准う°る加Ｊ、剤による織布、カー
ペットなど繊維製品の処理においＣ−１、一般的にアク
リレート系高分子加工剤の水性乳化液あるいし」、治（
声溶剤溶液により、繊維懇°）品の表１１１１にイ・ｊ
着コートせしめる方法が採用さＩｔている。
Ａ基と略記する）を准う°る加Ｊ、剤による織布、カー
ペットなど繊維製品の処理においＣ−１、一般的にアク
リレート系高分子加工剤の水性乳化液あるいし」、治（
声溶剤溶液により、繊維懇°）品の表１１１１にイ・ｊ
着コートせしめる方法が採用さＩｔている。
しかし、か＼る高分子加工剤は、主として物理的（；１
着力により繊維表面に保持さ）″Ｌ六、不連紗、相であ
乙ため、イ１土シ製品捷での工程中に繊維が受りる機械
的作用あるいに４１繊維製品とじての使用などにより、
摩擦脱落してし一企う傾向が昭められる。また、ＰＦＡ
基を有する１９ら分子加二１ユ剤は、’ｔ！、＋にカー
ペットの処理などで重要な而１じジイソイル性などの防
汚性のイ・」力効果に評点か認めらＪｌる。
着力により繊維表面に保持さ）″Ｌ六、不連紗、相であ
乙ため、イ１土シ製品捷での工程中に繊維が受りる機械
的作用あるいに４１繊維製品とじての使用などにより、
摩擦脱落してし一企う傾向が昭められる。また、ＰＦＡ
基を有する１９ら分子加二１ユ剤は、’ｔ！、＋にカー
ペットの処理などで重要な而１じジイソイル性などの防
汚性のイ・」力効果に評点か認めらＪｌる。
一方、前記の如き高分子加工剤の細点を〜Ｃ消しようと
する名９１１（手段が提案されている。例えば、フタル
酸、プレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸な
との誘導体からなる低分子肌フッ累化合物？加工剤とし
て使用する方法が提案されている。米国特許第３６４６
１５３弓、同第３８７０７４８号、同第４２０９６１０
号明細書などを参照。壕だ、カーペットなどの防汚加工
剤として有用な物質として、ＰＦＡ＄を有する各種のき
フッ累ウレタン化合物が、例えば米国特許第３３９８１
８２号明細１、特開昭５５−１１２８５５号、同５４−
７４０００号公報などに提案されている。。
する名９１１（手段が提案されている。例えば、フタル
酸、プレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸な
との誘導体からなる低分子肌フッ累化合物？加工剤とし
て使用する方法が提案されている。米国特許第３６４６
１５３弓、同第３８７０７４８号、同第４２０９６１０
号明細書などを参照。壕だ、カーペットなどの防汚加工
剤として有用な物質として、ＰＦＡ＄を有する各種のき
フッ累ウレタン化合物が、例えば米国特許第３３９８１
８２号明細１、特開昭５５−１１２８５５号、同５４−
７４０００号公報などに提案されている。。
本発明者の研究によれば、ジイソシアナート（０ＯＮ−
Ｙ−ＮＣｏ ） ｔ７ｃ水を作用させると０ＯＮ−Ｙ−
ＮＨＯＯＮ ）ｉ −Ｙ −Ｎ ＯＯの如き三量体が生
成し、か＼る三量体は一世体００１１−Ｙ−ＮＯＯと反
応して０ＯＮ−Ｙ−Ｎ−０ＯＮＨ−Ｙ−Ｎｅｏ の如
き三量体を生成する。
Ｙ−ＮＣｏ ） ｔ７ｃ水を作用させると０ＯＮ−Ｙ−
ＮＨＯＯＮ ）ｉ −Ｙ −Ｎ ＯＯの如き三量体が生
成し、か＼る三量体は一世体００１１−Ｙ−ＮＯＯと反
応して０ＯＮ−Ｙ−Ｎ−０ＯＮＨ−Ｙ−Ｎｅｏ の如
き三量体を生成する。
００ＮＨ−Ｙ−Ｎｅ。
また、前記二田体同志が反応すると
０ＯＮ−Ｙ−Ｎ−０ＯＮＨ−Ｙ−Ｎｅｏ の
如き四量体が００ＮＨ−Ｙ−ＮＨＯＯＩＩＨ−Ｙ−ＮＯ
Ｏ生成し、あるいは前記二量体と三量体が反応すると三
量体が生成する。更に、同様の反応にょつて各柚多［い
体が生成する。そして、前記の如き；ｒ＋−ｎ基と−Ｎ
＝ ０ ＝ Ｏ基とのトｊ加反応によって、−肌〕０
基を三個以上有する多官能イソシアナート化合物の混合
物が得られる。例えｔＪ゛、前記三ＪｉＡ体や四ｌ＠体
などに」？いてｔｅｌ、−Ｎ Ｏ（，１基を三個有し、
前記−量体と三量体との反応で１１７ら！１．る四量体
や前記二量体と三量体との反応でイｔｔられる三量体な
どにおいては、−ＮＣｏ基を四個翁することに寿る。
如き四量体が００ＮＨ−Ｙ−ＮＨＯＯＩＩＨ−Ｙ−ＮＯ
Ｏ生成し、あるいは前記二量体と三量体が反応すると三
量体が生成する。更に、同様の反応にょつて各柚多［い
体が生成する。そして、前記の如き；ｒ＋−ｎ基と−Ｎ
＝ ０ ＝ Ｏ基とのトｊ加反応によって、−肌〕０
基を三個以上有する多官能イソシアナート化合物の混合
物が得られる。例えｔＪ゛、前記三ＪｉＡ体や四ｌ＠体
などに」？いてｔｅｌ、−Ｎ Ｏ（，１基を三個有し、
前記−量体と三量体との反応で１１７ら！１．る四量体
や前記二量体と三量体との反応でイｔｔられる三量体な
どにおいては、−ＮＣｏ基を四個翁することに寿る。
本発明者−：、前記の如き−ＮＯＯ基を少なくとも三個
有する多官能インシアナート化合物の混合物に、ＰＦＡ
基含有アルコールなどを反応さげると、比較的低分子量
のＰＦＡ基含有化合物が得られること、そして該ＰＦＡ
基含イ１化合物は、前記高分子加工剤の難点を円滑有利
に解消し、゛まだ従来の含フツ素ウレタン化合物など低
分子量フッ素化合物に比して摩擦耐久性などが優れてい
るとい５弗実を見出した３、か＼る特定の化合物ｅ、ｊ
、分子量が８０００以下であり、少なくとも三個の−Ｎ
Ｉ１００− 基を有し、更にＰＦＡ基を少なくとも一個
含有するものである。また、多官能インシアナート化合
物における一ＮＣＯ基の少なくとも一個はＰＦＡ基を會
有する基に変換され、残りの−Ｎｃｏ基についてはＰ’
ＦＡ基含有基含有−は他の有機基に変換される。
有する多官能インシアナート化合物の混合物に、ＰＦＡ
基含有アルコールなどを反応さげると、比較的低分子量
のＰＦＡ基含有化合物が得られること、そして該ＰＦＡ
基含イ１化合物は、前記高分子加工剤の難点を円滑有利
に解消し、゛まだ従来の含フツ素ウレタン化合物など低
分子量フッ素化合物に比して摩擦耐久性などが優れてい
るとい５弗実を見出した３、か＼る特定の化合物ｅ、ｊ
、分子量が８０００以下であり、少なくとも三個の−Ｎ
Ｉ１００− 基を有し、更にＰＦＡ基を少なくとも一個
含有するものである。また、多官能インシアナート化合
物における一ＮＣＯ基の少なくとも一個はＰＦＡ基を會
有する基に変換され、残りの−Ｎｃｏ基についてはＰ’
ＦＡ基含有基含有−は他の有機基に変換される。
本発明により得られるＰＦＡ基含有の特定の化合物は、
染色工程前に使用可能であり、更にカーペットなど繊維
製品の原糸を紡糸する際の加工剤としても有利に使用可
能である。即ち、本発明の防汚加工剤は、これを用いて
紡糸時に防汚性付与処理が可能であり、染色時にも繊維
製品から脱落することがなく、更に染色などに悪影響が
ない。
染色工程前に使用可能であり、更にカーペットなど繊維
製品の原糸を紡糸する際の加工剤としても有利に使用可
能である。即ち、本発明の防汚加工剤は、これを用いて
紡糸時に防汚性付与処理が可能であり、染色時にも繊維
製品から脱落することがなく、更に染色などに悪影響が
ない。
かくして本発明は、；Ｎ−Ｈ基含有化合物と−Ｎ＝Ｏ＝
Ｏ基含有化合物とのイ」加反応による一ＮＨＯＯＮ’Ｑ
結合を有し且つ少なくとも三個の−Ｎ＝Ｏ＝Ｏ基を
有する多官能イソシアナート化合物に、一般式Ｒｆ−Ｘ
−Ａ−Ｈで表わされる化合物を反応させ、必要に応じて
一般式Ｚ−Ａ’−Ｈで表わされる化合物を反応させて、
−ＮＨＯＯ−Ａ−Ｘ−Ｒｆ基を少なくとも一個有し刊つ
分子鼠が８０ ［］ Ｏ０下であり、必要に応じて一旧
（Ｃｏ−Ａ’−Ｚ基を有し、’ｆ３１ツー旧（００−Ａ
−Ｘ−Ｒｆ基と−ＮＨＯＯ−Ａ’−Ｚ基の合引が少なく
とも三個であるポリフルオロアルキル基＋（含有化合物
の混合物を生成せしめることを特徴とする防汚加工剤の
製造方法を新規に提供するものである。
Ｏ基含有化合物とのイ」加反応による一ＮＨＯＯＮ’Ｑ
結合を有し且つ少なくとも三個の−Ｎ＝Ｏ＝Ｏ基を
有する多官能イソシアナート化合物に、一般式Ｒｆ−Ｘ
−Ａ−Ｈで表わされる化合物を反応させ、必要に応じて
一般式Ｚ−Ａ’−Ｈで表わされる化合物を反応させて、
−ＮＨＯＯ−Ａ−Ｘ−Ｒｆ基を少なくとも一個有し刊つ
分子鼠が８０ ［］ Ｏ０下であり、必要に応じて一旧
（Ｃｏ−Ａ’−Ｚ基を有し、’ｆ３１ツー旧（００−Ａ
−Ｘ−Ｒｆ基と−ＮＨＯＯ−Ａ’−Ｚ基の合引が少なく
とも三個であるポリフルオロアルキル基＋（含有化合物
の混合物を生成せしめることを特徴とする防汚加工剤の
製造方法を新規に提供するものである。
上記一般式において、Ｒｆ は炭素数１〜２ ［１個、
好１しくに４〜１６個ゐ直鎖杭又ｔ、１分岐状のポリフ
ルオロアルキル基であり、通常ｔｊ末端部がパーフルオ
ロアルキル基であるものが選定されるが、末端部に水素
原子あるいｅＪ、塩素原子を含むもの、あるいはオキシ
パーフルオロアルギレン含′有基なとも使用可能である
。Ｒｆの好ましい態様ｔよ、”” ｎ”２ｎ−４−１（
但し、ｎ ｉｉ ４〜１６の整数を示す）で表わされる
パーフルオロアルギル基であυ、ｎが６〜１２のものが
特に好ましい。又は、−Ｒ−、−０ＯＮ（Ｒ”）−Ｑ−
又は−ＦＩＯ，Ｎ（Ｒリ−Ｑ−（但し、Ｒは二価のアル
キレン基 Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｑは二
価の有機基を示す）の一つであり、好ましく ” −Ｃ
ｍ ）１２ ｍ −（但し、ｍは１〜１０の整数を示す
）で表わされる炭素数１〜１０個の二価のアルキレン基
、特に炭素数２〜４個の二価のアルキレン基が選定され
る。−まだ、Ｑは二価の有機基であるが、通常は−Ｒ−
なる二価のアルキレン基が好適なものとして例示される
。Ａ及びＡ′は、名々−０−１−ト又は−Ｎ（Ｚｌ）−
（但し、ｚｌ は水素原子又は−価の有機基を示す）
の一つであυ、入手賓易性の面からはＡが一〇−であυ
、Ａ′が−〇−又ｔま−Ｎ （Ｚリー であるのが好′
ましい。そして、ｚｌ：１、−価の有機基であυ、前記
Ｚ’ と同様であっても一０ＯＨ２Ｃ！Ｈ，ＮＯ２，
−００Ｈ２０Ｈ２０Ｈ，−Ｎ（ＯＨ２０Ｈ２０１υ２゜
■［有］ −Ｎ（１童’）２ 、 −Ｎｉｌ（１１つ 、
−ＮＮ（ＯＨす２（ｊＨ２０１１２０Ｈ。
好１しくに４〜１６個ゐ直鎖杭又ｔ、１分岐状のポリフ
ルオロアルキル基であり、通常ｔｊ末端部がパーフルオ
ロアルキル基であるものが選定されるが、末端部に水素
原子あるいｅＪ、塩素原子を含むもの、あるいはオキシ
パーフルオロアルギレン含′有基なとも使用可能である
。Ｒｆの好ましい態様ｔよ、”” ｎ”２ｎ−４−１（
但し、ｎ ｉｉ ４〜１６の整数を示す）で表わされる
パーフルオロアルギル基であυ、ｎが６〜１２のものが
特に好ましい。又は、−Ｒ−、−０ＯＮ（Ｒ”）−Ｑ−
又は−ＦＩＯ，Ｎ（Ｒリ−Ｑ−（但し、Ｒは二価のアル
キレン基 Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｑは二
価の有機基を示す）の一つであり、好ましく ” −Ｃ
ｍ ）１２ ｍ −（但し、ｍは１〜１０の整数を示す
）で表わされる炭素数１〜１０個の二価のアルキレン基
、特に炭素数２〜４個の二価のアルキレン基が選定され
る。−まだ、Ｑは二価の有機基であるが、通常は−Ｒ−
なる二価のアルキレン基が好適なものとして例示される
。Ａ及びＡ′は、名々−０−１−ト又は−Ｎ（Ｚｌ）−
（但し、ｚｌ は水素原子又は−価の有機基を示す）
の一つであυ、入手賓易性の面からはＡが一〇−であυ
、Ａ′が−〇−又ｔま−Ｎ （Ｚリー であるのが好′
ましい。そして、ｚｌ：１、−価の有機基であυ、前記
Ｚ’ と同様であっても一０ＯＨ２Ｃ！Ｈ，ＮＯ２，
−００Ｈ２０Ｈ２０Ｈ，−Ｎ（ＯＨ２０Ｈ２０１υ２゜
■［有］ −Ｎ（１童’）２ 、 −Ｎｉｌ（１１つ 、
−ＮＮ（ＯＨす２（ｊＨ２０１１２０Ｈ。
（ＩＨ
例示１」能である。
本発明においては、少なくとも三個の−Ｎ（３０基を有
する多官能イソシアツ°−１・化合物の混合物（以下、
原料イソシアナ−１・混合物と略記する）を使用するこ
とが取要である。そして、か＼る原料インシアナート混
合物は、；ＮＨ基含有化合物と−Ｎｃｏｕｄｉ自治化合
物とのイ・］加反応に、Ｌる一Ｎ ＨＯＯＮて 結合を
有する化合物の混合物であり、通常＆Ｊジイソシアナ−
１・い）ａＮ４−１４００ ）に水やアミンの如き活性
水素片−ｒ含有化合物を作用婆せで多ｂ１化せしめるこ
とにより円？ｉ Ｉ利にイｌられるものである。即ち、
例えｔ」、前述のＩｌ＋＋くジイソシアナートに水を作
用さ・けると、０（ＩＮ−Ｙ−ＮＨＯＯＮＩ（−Ｙ−Ｎ
ｅｏ なる二量体が生成し、か＼る二量体がン旧（基
合有化合物としてジイソシアナート又は生成多イソシア
ナー トの−Ｎ（］Ｏ０に反応して、各利ｉ多官能イン
シアナート化合物を生成する。Ｙについてケま特に限定
かなく、種々の二価の有機基が採用され１（）る。例え
ば、０ＯＮ−Ｙ−Ｎｅｏにて例示すれば、２．４− ト
リレンジイソシアナート、４．４′−ジフェニルメタン
ジ・ｆソシアナート、トリジンジイソシアナー ｌ・、
ジ°アニシジンジイソシアナートなどの芳香族ジ・ｆソ
ファナート類、２−メチルーシクロヘキリンなどの脂環
式ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、デカメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ジイソ
シアナート類の如きが挙げられる。
する多官能イソシアツ°−１・化合物の混合物（以下、
原料イソシアナ−１・混合物と略記する）を使用するこ
とが取要である。そして、か＼る原料インシアナート混
合物は、；ＮＨ基含有化合物と−Ｎｃｏｕｄｉ自治化合
物とのイ・］加反応に、Ｌる一Ｎ ＨＯＯＮて 結合を
有する化合物の混合物であり、通常＆Ｊジイソシアナ−
１・い）ａＮ４−１４００ ）に水やアミンの如き活性
水素片−ｒ含有化合物を作用婆せで多ｂ１化せしめるこ
とにより円？ｉ Ｉ利にイｌられるものである。即ち、
例えｔ」、前述のＩｌ＋＋くジイソシアナートに水を作
用さ・けると、０（ＩＮ−Ｙ−ＮＨＯＯＮＩ（−Ｙ−Ｎ
ｅｏ なる二量体が生成し、か＼る二量体がン旧（基
合有化合物としてジイソシアナート又は生成多イソシア
ナー トの−Ｎ（］Ｏ０に反応して、各利ｉ多官能イン
シアナート化合物を生成する。Ｙについてケま特に限定
かなく、種々の二価の有機基が採用され１（）る。例え
ば、０ＯＮ−Ｙ−Ｎｅｏにて例示すれば、２．４− ト
リレンジイソシアナート、４．４′−ジフェニルメタン
ジ・ｆソシアナート、トリジンジイソシアナー ｌ・、
ジ°アニシジンジイソシアナートなどの芳香族ジ・ｆソ
ファナート類、２−メチルーシクロヘキリンなどの脂環
式ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、デカメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ジイソ
シアナート類の如きが挙げられる。
前記の如き多者化反応による原料インシアナート混合物
の合成条件は、特に限定されずに揮々抹用可能である。
の合成条件は、特に限定されずに揮々抹用可能である。
例えば、ｏｃＮ−ｙ−ｔ４ａｏに水を作用させる１易合
にｔま、Ｙが芳香族の鴨合ｔ、１熱触媒、Ｙが脂肪族の
場合には三級アミン又はスズ触媒等を用いて、モル比Ｈ
２０／′０ＯＮ−Ｙ−ＮｏＯ−３７１０程度、温度は１
００〜１５０℃程度で反応さ田る、。
にｔま、Ｙが芳香族の鴨合ｔ、１熱触媒、Ｙが脂肪族の
場合には三級アミン又はスズ触媒等を用いて、モル比Ｈ
２０／′０ＯＮ−Ｙ−ＮｏＯ−３７１０程度、温度は１
００〜１５０℃程度で反応さ田る、。
本発明における原料インシアナート化合物ｔま、前記に
１１１４定されるとと々く、例えば各種トリイソシアナ
ート化合物を使用する合成手段などに１つでも入手可能
である。そして、原料イソシアナート混合物は、少なく
とも三個の−Ｎ ＯＯ基を有する多官能イソシアナート
化合物の混合物であれば良く、通常は三官能ペンシアナ
−１・化合物（−ＮＣｏ基を三個有する）を１０〜９０
重量蚤、好ましくは６０〜６０爪１−チ含有するもので
ある。凍た、原料イソシアナー）・混合物）Ｊ、。
１１１４定されるとと々く、例えば各種トリイソシアナ
ート化合物を使用する合成手段などに１つでも入手可能
である。そして、原料イソシアナート混合物は、少なく
とも三個の−Ｎ ＯＯ基を有する多官能イソシアナート
化合物の混合物であれば良く、通常は三官能ペンシアナ
−１・化合物（−ＮＣｏ基を三個有する）を１０〜９０
重量蚤、好ましくは６０〜６０爪１−チ含有するもので
ある。凍た、原料イソシアナー）・混合物）Ｊ、。
四官能以上のインシアナート化合物（−ＮＣｏ基を四個
以上有する）を１０〜９０＊Ｈ％、好゛ましく ｔ：１
４０〜７０重Ｍ襲含有するのが望ましい。
以上有する）を１０〜９０＊Ｈ％、好゛ましく ｔ：１
４０〜７０重Ｍ襲含有するのが望ましい。
更に、原料インシアナート混合物中の多官能インシアナ
ート化合物ｔま、目的とする１）ＦＡ基含有化合物の分
子量が後述の如（８０Ｕ Ｏ以下であるから、その分子
量を該範囲内で選定する。勿論、原料イソシアナート混
合物には、本発明の効果を阻害しない限りジイソシアナ
ートが含まれていても良い。而して、原料イソシブナー
）・混合物中の多官能イソシアナート化合物目１１通常
−１１１００基を６個以上含有し、最大１５個までが採
用され、好ましくケま一射ＯＯ基Ｗｒ：６〜８個含有す
るものが採用される。
ート化合物ｔま、目的とする１）ＦＡ基含有化合物の分
子量が後述の如（８０Ｕ Ｏ以下であるから、その分子
量を該範囲内で選定する。勿論、原料イソシアナート混
合物には、本発明の効果を阻害しない限りジイソシアナ
ートが含まれていても良い。而して、原料イソシブナー
）・混合物中の多官能イソシアナート化合物目１１通常
−１１１００基を６個以上含有し、最大１５個までが採
用され、好ましくケま一射ＯＯ基Ｗｒ：６〜８個含有す
るものが採用される。
本発明においては、前記の如き原料インシアナート混合
物に含フッ素化合物Ｒｆ４−八−Ｈを反応せしめること
によって、−ＮＨＯＯ−Ａ−Ｘ−Ｒｆ基を少なくとも一
個有する分子１ａｏｏｏ以下のＰＦＡ基含有化合物の混
合物が得られる。か＼るＲ ｆ −Ｘ−Ａ−Ｈとしては
、通常はＲｆ−Ｒ−ＯＨ型の含フツ素アルコールが好適
に採用される。また、Ａが−８−であるＲｆ−Ｒ−ＳＨ
型の含フツ素チオアルコールなども採用され得る。Ｒｆ
中の炭素数あるいはＲなどが異なる複数の含フツ素アル
コールの混合物を原料として使用することによシ、目的
のＰＦＡ基含有化合物を混合物の形態で腹１ｈフ−るこ
とも可能である。
物に含フッ素化合物Ｒｆ４−八−Ｈを反応せしめること
によって、−ＮＨＯＯ−Ａ−Ｘ−Ｒｆ基を少なくとも一
個有する分子１ａｏｏｏ以下のＰＦＡ基含有化合物の混
合物が得られる。か＼るＲ ｆ −Ｘ−Ａ−Ｈとしては
、通常はＲｆ−Ｒ−ＯＨ型の含フツ素アルコールが好適
に採用される。また、Ａが−８−であるＲｆ−Ｒ−ＳＨ
型の含フツ素チオアルコールなども採用され得る。Ｒｆ
中の炭素数あるいはＲなどが異なる複数の含フツ素アル
コールの混合物を原料として使用することによシ、目的
のＰＦＡ基含有化合物を混合物の形態で腹１ｈフ−るこ
とも可能である。
而して、本発明においては、ノ京料インシアナート混合
物中の多官能イソシアナート化合物の−Ｈ】０基に含フ
ツ素化合物Ｒｆ−Ｘ−Ａ−Ｈを反応せしめるが、多官能
インシアナート化合物の−Ｎ ００基の全てを−Ｎ１１
００ＡＸＲｆ 基に変換せしめることは必ずしも必要で
なく、心太に応じてＲｆ−Ｘ −Ａ Ｈの他に化合物Ｚ
−Ａ’−Ｈを使用して、−ＮＣｏ基を−ＮＨＯＯＡ’Ｚ
基に変換せしめても良い。
物中の多官能イソシアナート化合物の−Ｈ】０基に含フ
ツ素化合物Ｒｆ−Ｘ−Ａ−Ｈを反応せしめるが、多官能
インシアナート化合物の−Ｎ ００基の全てを−Ｎ１１
００ＡＸＲｆ 基に変換せしめることは必ずしも必要で
なく、心太に応じてＲｆ−Ｘ −Ａ Ｈの他に化合物Ｚ
−Ａ’−Ｈを使用して、−ＮＣｏ基を−ＮＨＯＯＡ’Ｚ
基に変換せしめても良い。
例えば、合成繊維表面への充分なる（１着によって耐久
性をより向上させるという観点から、目的化合物としで
少なくとも一個の−ＮＨＯＯＡ’Ｚ）んを有するものを
得ることがｉ’ｉＪ能である。か＼る果合のＺ−Ａ’−
Ｈについて目、Ａ′が一〇−であるアルコール類又ｆｌ
ｕ、 Ａ’が−Ｎ（Ｚリ−であるｆミノ類が、本発明で
特に好適な実施態様でおる。Ｚ−Ａ’−Ｈとし７でｔ、
１、合成繊維表面との親和（ｇｌ （１−匂などかに、
アルカノールアミン類、ジアミン類、あるいはアンモニ
アとメチＴｊ−ル化剤との組合Ｖ−などでも良い。また
、Ｚ−Ａ’−１１と［７てｎ ０１６１１３７０Ｈ。
性をより向上させるという観点から、目的化合物としで
少なくとも一個の−ＮＨＯＯＡ’Ｚ）んを有するものを
得ることがｉ’ｉＪ能である。か＼る果合のＺ−Ａ’−
Ｈについて目、Ａ′が一〇−であるアルコール類又ｆｌ
ｕ、 Ａ’が−Ｎ（Ｚリ−であるｆミノ類が、本発明で
特に好適な実施態様でおる。Ｚ−Ａ’−Ｈとし７でｔ、
１、合成繊維表面との親和（ｇｌ （１−匂などかに、
アルカノールアミン類、ジアミン類、あるいはアンモニ
アとメチＴｊ−ル化剤との組合Ｖ−などでも良い。また
、Ｚ−Ａ’−１１と［７てｎ ０１６１１３７０Ｈ。
ｎ−０１３Ｈ３７ＮＨ２あるいはｎ（３＋５ＨｓｔＢＨ
の如き１σ鎖状ステアリル基含有化合物を採用し７−シ
、特に撥水性能の優れた防汚加工剤を得る仁ともできる
１、勿論、本開明においでＶよ、Ｚ−Ａ’−Ｈとし一〇
、２やＡ′などが異なる複数の化合物を用いることも可
能である。
の如き１σ鎖状ステアリル基含有化合物を採用し７−シ
、特に撥水性能の優れた防汚加工剤を得る仁ともできる
１、勿論、本開明においでＶよ、Ｚ−Ａ’−Ｈとし一〇
、２やＡ′などが異なる複数の化合物を用いることも可
能である。
前記反応によって、−ＮＨＯＯＡＸＲ，基を少なくとも
一個有し且つ分子量が８０００以下であり、必要に応じ
て−ＮＨＯＯＡ’Ｚ基を有し、且つ−ＮＨＯＯ’ＡＸＲ
４基と−ＮＨＯＯＡ’Ｚ 基の合バ１が少々くとも三個
であるＰＦＡ基含有化合物の混合物を生成せしめること
ができるものである。か＼るＰＦＡ基含有化合物は、分
子量が好ましく ｔＪ、１５００〜５０００程度、特に
２０００〜４０００程度でおることか重要でおる。余り
に高分子量の場合には、面］久性に優れた防汚処理の効
果が僅少となり、染色工程前の使用あるいは原糸の紡糸
時の使用に難点が生ずる。ｔ ｌｔ 。
一個有し且つ分子量が８０００以下であり、必要に応じ
て−ＮＨＯＯＡ’Ｚ基を有し、且つ−ＮＨＯＯ’ＡＸＲ
４基と−ＮＨＯＯＡ’Ｚ 基の合バ１が少々くとも三個
であるＰＦＡ基含有化合物の混合物を生成せしめること
ができるものである。か＼るＰＦＡ基含有化合物は、分
子量が好ましく ｔＪ、１５００〜５０００程度、特に
２０００〜４０００程度でおることか重要でおる。余り
に高分子量の場合には、面］久性に優れた防汚処理の効
果が僅少となり、染色工程前の使用あるいは原糸の紡糸
時の使用に難点が生ずる。ｔ ｌｔ 。
比較的低分子猾の含フツ素ウレタン化合物の如き二官６
ヒイソシアナート化合物からの誘導体に比ｌ−て、本発
明の多官能インシアナート化合物の混合物からの訪シＮ
体ｔ：１、＾１１記而１久性が優秀である。
ヒイソシアナート化合物からの誘導体に比ｌ−て、本発
明の多官能インシアナート化合物の混合物からの訪シＮ
体ｔ：１、＾１１記而１久性が優秀である。
本発明においてヤ」１、目的のＰＦＡ基含有化合物の混
合物（以下、ＰＦＡ混合物と略記する）ｔま、ＰＦＡ基
をニーＮＨＯＯＡＸＲｆ基の形態で少なくとも一個有す
る化合物からなる。そして、ＰＦＡ混合物を構成する各
ＰＦＡ基含有化合物は、原ネ２１イソシアナート混合物
中の多官能イソシアナート化合物の−Ｎ ＯＯ基の全て
が−ＮＨＯＯＡＸＲｆ 基に変換さねていても良いが
、通常ｔ」、３佃以上の−ＮＣｏ基のうち少なくとも一
個が−ＮＨＯＯＡＸ、１１ｆ 基に変換されていれば良
い。後者の場合、残余の−Ｎ ＯＯ基＆：ｌニーＮＨＣ
！ＯＡ’Ｚ基に変換されるが、通常は少ガくとも一個の
−Ｎ １（ＣＯＡ Ｘ Ｒｆ 基と共に少なくとも−
・個の−ＮＨＯＯＡ’Ｚ基を有するＩ）ＦＡノｄ、含有
化合物とするのが好適である。好適な実施態様において
＆：ＬＪＪｉｊ、料インシアナート混合物中の多官能イ
ソシアナート化合物が−Ｎｃｏ基を３〜１５個、好まし
くは３〜８個含有するので、Ｐ１１’Ａ混合物中の各Ｐ
ＦＡ基含有化合物ケよ、−ＮＨＯＯＡＸＲ４基を１〜１
４個及び−ＮＨＯＯＡ’Ｚ基を１〜１４個、特にＮ Ｈ
ＯＯＡ Ｘ Ｒで 基を１〜１０個及び−ＮＨＯＯＡ’
Ｚ基１〜１０個官有することが望ましい。ＰＩＩ’Ａ混
合物中の各ＰＦＡ基含壱化合物が、そノーＮＨＯＯＡＸ
）１ｆ基の個数や種類及び−ＮＨＯＯＡ’Ｚ基の個数や
種類について相互に異なっていても良いことをユ勿論で
ある。
合物（以下、ＰＦＡ混合物と略記する）ｔま、ＰＦＡ基
をニーＮＨＯＯＡＸＲｆ基の形態で少なくとも一個有す
る化合物からなる。そして、ＰＦＡ混合物を構成する各
ＰＦＡ基含有化合物は、原ネ２１イソシアナート混合物
中の多官能イソシアナート化合物の−Ｎ ＯＯ基の全て
が−ＮＨＯＯＡＸＲｆ 基に変換さねていても良いが
、通常ｔ」、３佃以上の−ＮＣｏ基のうち少なくとも一
個が−ＮＨＯＯＡＸ、１１ｆ 基に変換されていれば良
い。後者の場合、残余の−Ｎ ＯＯ基＆：ｌニーＮＨＣ
！ＯＡ’Ｚ基に変換されるが、通常は少ガくとも一個の
−Ｎ １（ＣＯＡ Ｘ Ｒｆ 基と共に少なくとも−
・個の−ＮＨＯＯＡ’Ｚ基を有するＩ）ＦＡノｄ、含有
化合物とするのが好適である。好適な実施態様において
＆：ＬＪＪｉｊ、料インシアナート混合物中の多官能イ
ソシアナート化合物が−Ｎｃｏ基を３〜１５個、好まし
くは３〜８個含有するので、Ｐ１１’Ａ混合物中の各Ｐ
ＦＡ基含有化合物ケよ、−ＮＨＯＯＡＸＲ４基を１〜１
４個及び−ＮＨＯＯＡ’Ｚ基を１〜１４個、特にＮ Ｈ
ＯＯＡ Ｘ Ｒで 基を１〜１０個及び−ＮＨＯＯＡ’
Ｚ基１〜１０個官有することが望ましい。ＰＩＩ’Ａ混
合物中の各ＰＦＡ基含壱化合物が、そノーＮＨＯＯＡＸ
）１ｆ基の個数や種類及び−ＮＨＯＯＡ’Ｚ基の個数や
種類について相互に異なっていても良いことをユ勿論で
ある。
本発明方法は、原料インシアナート混合物にＲｆ−Ｘ−
Ａ−ＨとＺ−Ａ’−Ｈを、含有−ＮＣＯ基に相当するモ
ル数で反応させることによって実施されるが、目的物の
収率、反応速度などの而から、初めに原料イソシアナー
ト混合物に所定量のＲｆ−Ｘ−Ａ−Ｈを反応させ、しが
る後に過剰風のＺ−Ａ’−Ｈを反応せしめるという方法
がＡＩましく採用される。しかし、反応＋１序を逆にし
たυ、あるいは両者を同時に反応せしめることも勿論可
能である。
Ａ−ＨとＺ−Ａ’−Ｈを、含有−ＮＣＯ基に相当するモ
ル数で反応させることによって実施されるが、目的物の
収率、反応速度などの而から、初めに原料イソシアナー
ト混合物に所定量のＲｆ−Ｘ−Ａ−Ｈを反応させ、しが
る後に過剰風のＺ−Ａ’−Ｈを反応せしめるという方法
がＡＩましく採用される。しかし、反応＋１序を逆にし
たυ、あるいは両者を同時に反応せしめることも勿論可
能である。
而して、原料イソシアナート混合物と
Ｒｆ−Ｘ −Ａ −Ｈとの反応は、種々の反応条件、反
応操作、反応装置などを採用して実施可能である。
応操作、反応装置などを採用して実施可能である。
）１ ｆ−Ｘ Ａ −Ｈを含フツ素アルコールで代表し
て説明すると、通常反応温度としては０〜２００℃、好
ましくは４−０〜１００℃が採用される。また、反応性
不活性有機溶媒中で実施するのが望ましいが、場合によ
つでｅ」、不活性有機溶媒を使用しないでも実施可能で
ある。こ＼で、好適に採用される不活性有機溶媒として
は、原料イソシアナート混合物を溶解し得るものが望ま
しく、例えば１．１．１− ）リクロロエタン、トリク
ロロエチレン、トリクロロメタン、トリクロロトリフル
オロエクンの如きハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサンの如き炭化水素類、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン
、ジエチレングリコールシメチルエープルの如キエーチ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンの如きケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルの如
きエステル類、ジメチルホルノ・アミド、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。不活性有
機溶媒の採用により、均一反応を円滑有利に実施できる
。而して、不活性有機溶媒は、原料イソシアナート混合
物１モル当υ、通常は１〜５０モル程度、好−１：１〜
くけ５〜２０モル程度の割合で採用され得る。尚、本反
応においては、原料イソ７アナート混合物に対する含フ
ツ素アルコールのモル比は、目的とするＰＦＡ基含有化
合物で゛所望の−ＮＨＯＯＡＸＲｆ基の個数に応じて選
定されるのが望ましい。例えば−Ｎ ＨＯＯＡ Ｘ Ｒ
ｆ 基を一個含有する目的物の場合には、原料イソシ
アナート混合物１モル当り、含フツ素アルコールを１モ
ル近くに設定するものであシ、通常はα５〜２モル、好
ましくは０．８〜１．３モル程度が採用され得る。
て説明すると、通常反応温度としては０〜２００℃、好
ましくは４−０〜１００℃が採用される。また、反応性
不活性有機溶媒中で実施するのが望ましいが、場合によ
つでｅ」、不活性有機溶媒を使用しないでも実施可能で
ある。こ＼で、好適に採用される不活性有機溶媒として
は、原料イソシアナート混合物を溶解し得るものが望ま
しく、例えば１．１．１− ）リクロロエタン、トリク
ロロエチレン、トリクロロメタン、トリクロロトリフル
オロエクンの如きハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサンの如き炭化水素類、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン
、ジエチレングリコールシメチルエープルの如キエーチ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンの如きケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルの如
きエステル類、ジメチルホルノ・アミド、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。不活性有
機溶媒の採用により、均一反応を円滑有利に実施できる
。而して、不活性有機溶媒は、原料イソシアナート混合
物１モル当υ、通常は１〜５０モル程度、好−１：１〜
くけ５〜２０モル程度の割合で採用され得る。尚、本反
応においては、原料イソ７アナート混合物に対する含フ
ツ素アルコールのモル比は、目的とするＰＦＡ基含有化
合物で゛所望の−ＮＨＯＯＡＸＲｆ基の個数に応じて選
定されるのが望ましい。例えば−Ｎ ＨＯＯＡ Ｘ Ｒ
ｆ 基を一個含有する目的物の場合には、原料イソシ
アナート混合物１モル当り、含フツ素アルコールを１モ
ル近くに設定するものであシ、通常はα５〜２モル、好
ましくは０．８〜１．３モル程度が採用され得る。
また、Ｚ−Ａ’−１１を反応せしめる場合も、種々の反
応条件、反応操作、反応装置ｕなどを採用して実施可能
であるが、操作面からは、前記反応の反応混合物の残余
−ＮＯＯ基に過制御、の、Ｚ −Ａ’−Ｈを添加して、
前記と同様の条件下でそのま＼反応を継続させる方法が
好呼しく採用される。勿論、反応温度などを変えるなど
、原料の種類などに応じて最適条件を選定するのが好適
ガことに、１．自うまでもない。
応条件、反応操作、反応装置ｕなどを採用して実施可能
であるが、操作面からは、前記反応の反応混合物の残余
−ＮＯＯ基に過制御、の、Ｚ −Ａ’−Ｈを添加して、
前記と同様の条件下でそのま＼反応を継続させる方法が
好呼しく採用される。勿論、反応温度などを変えるなど
、原料の種類などに応じて最適条件を選定するのが好適
ガことに、１．自うまでもない。
上記の−Ｎｌ（ＯＯＡＸＲｒ基、−ＮＪＩｃＯＡ’Ｚ
基ヘノ変換反応ｔ」、実質的に無水の条件下に実施す
るのが副反応セ１１制上有利である。即ち、水分の存在
ｔよ、−Ｎ （ｊ Ｏ基に対して不利である。例えば、
原料、反応装置りなどの水分管理を充分に行ない、乾燥
窒素の如き不活性カス気流中で反応を実施するなどであ
る。−また、か＼る反応は、ジブチル錫ジラウレートの
如きアルキル錫の塩、あるいは１〕ＩＣａが５０以上、
好ましくは７〜１０の化合物からなる触媒の台布下に円
滑有利に進行する。か＼る触媒としては、種々例示可能
であるが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン
、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
メチルモルポリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、ピリジン、４−メチルピリジン
、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン
、ジメチルスデアリルアミン、ｌリカプリルアミン、メ
チルジステアリル゛グミン、メチルジラウリルアミン、
ジメチルベンジルアミン、ジメチルパルミチルアミン、
テトラメチルプロピＬ−ンジアミン、ペンタメチルジエ
チレントリアミンの如き第三級アミンが好適に採用さ７
］、 Ｉｓる。その他、アルカリアルコラード、ｐＫａ
が５０以上の無機アルカリ塩、無機アルカリ土類塩、７
ンモニウム塩、さらにスズ、コバルト、鉄、チタン、亜
鉛、アンチモン、鉛等の金属無機塩、有機塩なども、触
媒と１７で採用され得る。触々りの使用用は、原オ・１
イソシアナ一ト混合物ｉ ＋］ ［］重黒部肖り０．０
０１−１ ｏｉ絹郡部程度Ｉｌｒ捷り、 くし１０１〜
３爪に部の範囲から選定されイ（する。
基ヘノ変換反応ｔ」、実質的に無水の条件下に実施す
るのが副反応セ１１制上有利である。即ち、水分の存在
ｔよ、−Ｎ （ｊ Ｏ基に対して不利である。例えば、
原料、反応装置りなどの水分管理を充分に行ない、乾燥
窒素の如き不活性カス気流中で反応を実施するなどであ
る。−また、か＼る反応は、ジブチル錫ジラウレートの
如きアルキル錫の塩、あるいは１〕ＩＣａが５０以上、
好ましくは７〜１０の化合物からなる触媒の台布下に円
滑有利に進行する。か＼る触媒としては、種々例示可能
であるが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン
、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
メチルモルポリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、ピリジン、４−メチルピリジン
、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン
、ジメチルスデアリルアミン、ｌリカプリルアミン、メ
チルジステアリル゛グミン、メチルジラウリルアミン、
ジメチルベンジルアミン、ジメチルパルミチルアミン、
テトラメチルプロピＬ−ンジアミン、ペンタメチルジエ
チレントリアミンの如き第三級アミンが好適に採用さ７
］、 Ｉｓる。その他、アルカリアルコラード、ｐＫａ
が５０以上の無機アルカリ塩、無機アルカリ土類塩、７
ンモニウム塩、さらにスズ、コバルト、鉄、チタン、亜
鉛、アンチモン、鉛等の金属無機塩、有機塩なども、触
媒と１７で採用され得る。触々りの使用用は、原オ・１
イソシアナ一ト混合物ｉ ＋］ ［］重黒部肖り０．０
０１−１ ｏｉ絹郡部程度Ｉｌｒ捷り、 くし１０１〜
３爪に部の範囲から選定されイ（する。
本発明においてＱＪ、特定のＰＦ、Ａ混合物の有機溶液
あ、るいＶよ有機分散液の使用も可能であるが、染色工
程々とへの適用を考１１すると、水性分散液での使用が
特に好適である。この場合、分散剤とじての界面活性剤
Ｖ」１、ノニメン系、アニオン系、カチメン系、両性系
など各種のものが採用？ｉＪ能であシ、これらを適宜併
用しても良い。
あ、るいＶよ有機分散液の使用も可能であるが、染色工
程々とへの適用を考１１すると、水性分散液での使用が
特に好適である。この場合、分散剤とじての界面活性剤
Ｖ」１、ノニメン系、アニオン系、カチメン系、両性系
など各種のものが採用？ｉＪ能であシ、これらを適宜併
用しても良い。
特定の１）ＦＡ混合物の分１１＋を助長する目的で有機
溶剤を併用しても良い。１だ、特定のＰＦＡ混合物を水
を主体とする媒体中に分散せしめる場合、一般式Ｒｆ、
−Ｘ−Ａ−０ＯＮＩＩ−Ｙ−ＮＪｌｏｏ−Ｔなどで表わ
される親木基含有ウレタン化合物の如きフッ累系界面活
性剤の共イｆ下に分散せしめてもよい３、こ＼において
、Ｒｆ、Ｘ及びＡ（」、前記の通りであシ、ＹＦｉ前記
の如き二価の有機基、Ｔは親水基である。Ｔとしては、
−（ＯＨ２（３Ｈ２０）１−Ｒ” （但し、１、 ）
：ｉ １〜５０の整数、Ｒ３５１水素原子又は炭素数１
〜４個の低級アルギル基を示す）などで代表さＪｉるノ
ニオン性基、−（ＯＨ２０Ｈ２０）□−Ｂ０３Ｍ（但１
．、Ｍｆよ水素原子、アルカリ金属又ｔまアンモニウム
基の一つを示す）、−（０Ｈ２０Ｈ２０）□−ＰＯ３Ｍ
、 −ＣＩ２０Ｈ２Ｓ０３Ｍ 、 −ＣｊＨ２Ｃ
：ＩｌｚＣｏｏＭ などの■ アニオン性基、さらにｔま−０Ｈ２０１（２Ｎ Ｒ４Ｒ
’ Ｒ’ ＷＣ：）（但し、Ｒ４、ＩＶＢ 、 Ｒ６
ｙよｆルキル基、アリール基などを示し、ＷｌｉＯｌ、
Ｂｒ、 Ｉ、 ０ＯＯＯＨ３などを示す）など
のカチオン性基なと種々のものが例示可能であるが、他
の処理剤との併用性の点からノニオン性の基、例えば−
（ＯＨ２０Ｈ２０）２２−ＯＨ３などが好ましく採用′
１１′Ｊ能である。−そして、か＼る親水基含有ウレタ
ン化合物を共存させる場合、特定のＰＦＡ混合物／親水
基含有ウレタン化合物の重量化で９９／１〜２５／７５
、好ましくは９５ ／′５〜５０１５０の範囲からその
共存割合が選定される。
溶剤を併用しても良い。１だ、特定のＰＦＡ混合物を水
を主体とする媒体中に分散せしめる場合、一般式Ｒｆ、
−Ｘ−Ａ−０ＯＮＩＩ−Ｙ−ＮＪｌｏｏ−Ｔなどで表わ
される親木基含有ウレタン化合物の如きフッ累系界面活
性剤の共イｆ下に分散せしめてもよい３、こ＼において
、Ｒｆ、Ｘ及びＡ（」、前記の通りであシ、ＹＦｉ前記
の如き二価の有機基、Ｔは親水基である。Ｔとしては、
−（ＯＨ２（３Ｈ２０）１−Ｒ” （但し、１、 ）
：ｉ １〜５０の整数、Ｒ３５１水素原子又は炭素数１
〜４個の低級アルギル基を示す）などで代表さＪｉるノ
ニオン性基、−（ＯＨ２０Ｈ２０）□−Ｂ０３Ｍ（但１
．、Ｍｆよ水素原子、アルカリ金属又ｔまアンモニウム
基の一つを示す）、−（０Ｈ２０Ｈ２０）□−ＰＯ３Ｍ
、 −ＣＩ２０Ｈ２Ｓ０３Ｍ 、 −ＣｊＨ２Ｃ
：ＩｌｚＣｏｏＭ などの■ アニオン性基、さらにｔま−０Ｈ２０１（２Ｎ Ｒ４Ｒ
’ Ｒ’ ＷＣ：）（但し、Ｒ４、ＩＶＢ 、 Ｒ６
ｙよｆルキル基、アリール基などを示し、ＷｌｉＯｌ、
Ｂｒ、 Ｉ、 ０ＯＯＯＨ３などを示す）など
のカチオン性基なと種々のものが例示可能であるが、他
の処理剤との併用性の点からノニオン性の基、例えば−
（ＯＨ２０Ｈ２０）２２−ＯＨ３などが好ましく採用′
１１′Ｊ能である。−そして、か＼る親水基含有ウレタ
ン化合物を共存させる場合、特定のＰＦＡ混合物／親水
基含有ウレタン化合物の重量化で９９／１〜２５／７５
、好ましくは９５ ／′５〜５０１５０の範囲からその
共存割合が選定される。
特定のＰＦＡ混合物の水中への分散の際に併用される有
機溶剤としてｅｌ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチルブロピルエーチルノ如キ水溶性エーテル類、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレンクリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルニーデル、エ
チレンクリコールモノゾロビルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフ
ェニルエーデル、ジエチレンクリコールモノメチルエー
テル、ジエチレンクリコールモノエチルニーデル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の水
溶性グリコールエーテル力【、ポルムアミド、ジメチル
ポＡ、 Ｊ、アミ ド、アセトアミド等のアミド類、ア
セトン、メチルニブルケトン、メチルイソブロビルクト
ン、メチルニブルケトン、ジアセトンアルコールの如き
ケトン類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノールの如きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸ブチルの如きエヌチル類などが例
示され得る。か＼る有機溶剤の添加′ｊ＃は、特定のＰ
ＦＡＦＡ混合物のＰＦＡ基含有化合物を併用した場合に
ｔ−ｊｌ、これらとの総ｉ：）１００瓜址部当ル通常１
０〜６００重ｌ１部、好ましくけ２０〜１５０重量部の
範囲から選定される。
機溶剤としてｅｌ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチルブロピルエーチルノ如キ水溶性エーテル類、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレンクリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルニーデル、エ
チレンクリコールモノゾロビルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフ
ェニルエーデル、ジエチレンクリコールモノメチルエー
テル、ジエチレンクリコールモノエチルニーデル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の水
溶性グリコールエーテル力【、ポルムアミド、ジメチル
ポＡ、 Ｊ、アミ ド、アセトアミド等のアミド類、ア
セトン、メチルニブルケトン、メチルイソブロビルクト
ン、メチルニブルケトン、ジアセトンアルコールの如き
ケトン類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノールの如きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸ブチルの如きエヌチル類などが例
示され得る。か＼る有機溶剤の添加′ｊ＃は、特定のＰ
ＦＡＦＡ混合物のＰＦＡ基含有化合物を併用した場合に
ｔ−ｊｌ、これらとの総ｉ：）１００瓜址部当ル通常１
０〜６００重ｌ１部、好ましくけ２０〜１５０重量部の
範囲から選定される。
本発明においＣ，’＋Ｉ定のＰＦＡＦＡ混合物を主体と
する媒体に分散せしめて水性分散液形態で使用する場合
、該分散手段としては種々の方法が採用可能である。例
えば、Ｉ）ＦＡ混合物と乳化剤（界面活性剤）と水性媒
体との混合物を加熱下に高速攪拌後室温まで冷却する方
法、ＰＦＡＦＡ混合物機溶剤溶液（場合によっては乳化
剤を添加）を乳化剤の水溶液に攪拌下に滴下する方法、
あるいはＰＦ’Ａ混合物の有機溶剤溶液中に乳化剤の水
溶液を攪拌下に滴下する方法、ＰＥｒＡ混合物と乳化剤
の有機溶剤溶液を水の中に攪拌下に滴下するかあるいＦ
、Ｌ逆に水を滴下する方法などが採用可能である。
する媒体に分散せしめて水性分散液形態で使用する場合
、該分散手段としては種々の方法が採用可能である。例
えば、Ｉ）ＦＡ混合物と乳化剤（界面活性剤）と水性媒
体との混合物を加熱下に高速攪拌後室温まで冷却する方
法、ＰＦＡＦＡ混合物機溶剤溶液（場合によっては乳化
剤を添加）を乳化剤の水溶液に攪拌下に滴下する方法、
あるいはＰＦ’Ａ混合物の有機溶剤溶液中に乳化剤の水
溶液を攪拌下に滴下する方法、ＰＥｒＡ混合物と乳化剤
の有機溶剤溶液を水の中に攪拌下に滴下するかあるいＦ
、Ｌ逆に水を滴下する方法などが採用可能である。
本発明の防汚加工剤を水性分散液型とした場合の固形分
濃度は、特に限定されないが、通常は５〜６０ＫＭ％、
好ましく Ｉｌｌ、 １５〜５０徂量俤に調整嘔れ、加
工に当って１まこれを水によって０１〜４瓜ＦＪ ％程
度に稀釈した状態で使用される。そして、か＼る水性分
ｇｌＱ液型液量加工剤載［、有機溶剤型のものに比ｊ７
て、原液の引火点が高い、固形分濃度を高くすることが
ｔｉＪ能であるなどの利点があり、更Ｖ（加−１°ｌＬ
、ｒの作業環境汚染を極小にすることができるなどの神
Ｉｔの利点を壱するものである。
濃度は、特に限定されないが、通常は５〜６０ＫＭ％、
好ましく Ｉｌｌ、 １５〜５０徂量俤に調整嘔れ、加
工に当って１まこれを水によって０１〜４瓜ＦＪ ％程
度に稀釈した状態で使用される。そして、か＼る水性分
ｇｌＱ液型液量加工剤載［、有機溶剤型のものに比ｊ７
て、原液の引火点が高い、固形分濃度を高くすることが
ｔｉＪ能であるなどの利点があり、更Ｖ（加−１°ｌＬ
、ｒの作業環境汚染を極小にすることができるなどの神
Ｉｔの利点を壱するものである。
本発明の防汚加工剤６、ポリアミド、ポリエステル、皮
革、木などから構成される各種の物品、例えば、カーペ
ット、応接七ット、カーテン、壁紙、車幅の内装品など
のインテリア製品れ１勿論の仁と、屋夕１テンｉなどに
も有利に適用ＴｉＪ能である。特′に、合成繊維の防汚
加工剤とｔ７て有用でｐ）す、染色下４早前やあるいけ
原糸の紡糸時にも摘片【す能であ２〕というＩＰ！ｒ徴
を有する。
革、木などから構成される各種の物品、例えば、カーペ
ット、応接七ット、カーテン、壁紙、車幅の内装品など
のインテリア製品れ１勿論の仁と、屋夕１テンｉなどに
も有利に適用ＴｉＪ能である。特′に、合成繊維の防汚
加工剤とｔ７て有用でｐ）す、染色下４早前やあるいけ
原糸の紡糸時にも摘片【す能であ２〕というＩＰ！ｒ徴
を有する。
本発明の防汚加工剤の施二丁方法として０１、ＩＰ！ｊ
に１す（定されること々く、周知ないり、公知の各種の
方法が採用ｈ］能であり、例えば、浸がｔ、噴霧。
に１す（定されること々く、周知ないり、公知の各種の
方法が採用ｈ］能であり、例えば、浸がｔ、噴霧。
塗布の如き＋Ｊｖネ陶加］二の既知の方法により、ネル
処理物の表面にイ・１着さ（ｔあるい＋、Ｊ：吸収させ
乾燥するなどの方法ＶＣ↓る施二玉がｂ１能であ２）。
処理物の表面にイ・１着さ（ｔあるい＋、Ｊ：吸収させ
乾燥するなどの方法ＶＣ↓る施二玉がｂ１能であ２）。
゛まだ、施工に際して、帯電防ｌＬ剤、防虫剤、ハＩＣ
燃剤、染料安定剤、防シワ剤などの各種処理剤、添加剤
などを併用することも可能である。
燃剤、染料安定剤、防シワ剤などの各種処理剤、添加剤
などを併用することも可能である。
以上の如き本発明の防汚加工剤Ｖ、１、次の如き利点を
有する。撥水性能が優秀であると共に、紡糸時加工用と
【〜て高い性能を繊維にイー１与でき、防汚性が良く、
摩擦耐久性が高い。更に、紡糸油との相溶性も高く、特
に水性分散液型の場合に安定性の高いものができ、染色
時に加工剤が脱落せず、満足のできる染色がｏＪ能であ
る。
有する。撥水性能が優秀であると共に、紡糸時加工用と
【〜て高い性能を繊維にイー１与でき、防汚性が良く、
摩擦耐久性が高い。更に、紡糸油との相溶性も高く、特
に水性分散液型の場合に安定性の高いものができ、染色
時に加工剤が脱落せず、満足のできる染色がｏＪ能であ
る。
次に、本発明の実施例につい−で更に具体的に説明する
が、か＼る説明によって本発明が伺ら限定されないこと
は勿論である。割合は特に明示しない限シ、重址チ又は
康爪部である。
が、か＼る説明によって本発明が伺ら限定されないこと
は勿論である。割合は特に明示しない限シ、重址チ又は
康爪部である。
なお、以下の実施例及び比較例において、撥水性及び撥
油性は、次の様にしで測定した。即ち、撥水性は下記第
１表に示す組成のイソノロパノール水溶液を、試料面の
上に数滴置き、該水溶液が布巾に浸み込１ないで保持さ
れる最高濃度の点数で表わし、また撥油性ｔよ下記第２
表に示されたん（験溶液を試料布の上、二ケ所に数滴（
径約４順）置き、６０秒後の浸透状態にょυ判定する（
ＡＡ’ｌ’０（３−ＴＭ １１８−１９６６ ）。
油性は、次の様にしで測定した。即ち、撥水性は下記第
１表に示す組成のイソノロパノール水溶液を、試料面の
上に数滴置き、該水溶液が布巾に浸み込１ないで保持さ
れる最高濃度の点数で表わし、また撥油性ｔよ下記第２
表に示されたん（験溶液を試料布の上、二ケ所に数滴（
径約４順）置き、６０秒後の浸透状態にょυ判定する（
ＡＡ’ｌ’０（３−ＴＭ １１８−１９６６ ）。
第１表
第２表
（ＡＡＴＯＯＴＭ１１８−１９６６）
防汚性は、試料布を５×７ｍに切断し、下記第３表に示
した乾燥汚れ（試料に対して２倍重量）と試料を容器に
入れ、３分間激しく混合攪拌し汚染する。汚染彼、電気
掃除器で余剰の汚れを除去し、反射率を測定して汚染度
を求め評佃白−だ。汚染度を、１次式により３ｖ出する
。
した乾燥汚れ（試料に対して２倍重量）と試料を容器に
入れ、３分間激しく混合攪拌し汚染する。汚染彼、電気
掃除器で余剰の汚れを除去し、反射率を測定して汚染度
を求め評佃白−だ。汚染度を、１次式により３ｖ出する
。
第 ３ 表
夾Ｍ（１例１
１）ｅａｍｏｄｕｒ−ＴＰＫＬ （住友バイエル社製、
ヘキザメテレンジイソシアネートの多ハ１化体で３綱体
を４０チ會イｊ、イソシアネー １・−ケ；ｉ ２２．
６％）１００ ｆ 、 Ｂ１１２Ｓｎ（（ｌｏｏＯＨＨ
２３）２ ｏ、 ５ ？、ジオキサン１００ｆを、スタ
ーラー、滴下ロート、温度計および冷却管を装着した内
容積５００−の四つロフラスコに仕込んだ。温度を７０
℃に保持して、Ｏ，、Ｆ２ｎ＋１０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ（但
し、ｎｌま６゜８・ １０．１２の混合物で平均値９０
）の２２４２を滴下ロートを用いて２時間で滴下した。
ヘキザメテレンジイソシアネートの多ハ１化体で３綱体
を４０チ會イｊ、イソシアネー １・−ケ；ｉ ２２．
６％）１００ ｆ 、 Ｂ１１２Ｓｎ（（ｌｏｏＯＨＨ
２３）２ ｏ、 ５ ？、ジオキサン１００ｆを、スタ
ーラー、滴下ロート、温度計および冷却管を装着した内
容積５００−の四つロフラスコに仕込んだ。温度を７０
℃に保持して、Ｏ，、Ｆ２ｎ＋１０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ（但
し、ｎｌま６゜８・ １０．１２の混合物で平均値９０
）の２２４２を滴下ロートを用いて２時間で滴下した。
次２を添加して１時間反応させた。反応串打１１００％
であった。反応率の確認はガスクロｉトゲラフイー、赤
外分光法で行った。生成物はｏｐａを用いて分析した。
であった。反応率の確認はガスクロｉトゲラフイー、赤
外分光法で行った。生成物はｏｐａを用いて分析した。
実施例２〜３
実施例１と同様の方法で合成した結果を第４表に示す１
゜ 第 ・ ４ 表 実施例４ トルエン−２，４−ジイソシアネ−１・３４８ｖをスタ
ーラー、滴下ロート、温度側、および冷却管を装着した
内容積２を四つロフラスコに仕込んだ。温度を９０℃に
保ち、１ｎ、８Ｆの蒸留水を５時間かけて滴下した３、
さらに温度を１４０℃に一ヒげ６時間反応させた１、反
応生成物のイソ７アネート％ｔま２＆０チであった。。
゜ 第 ・ ４ 表 実施例４ トルエン−２，４−ジイソシアネ−１・３４８ｖをスタ
ーラー、滴下ロート、温度側、および冷却管を装着した
内容積２を四つロフラスコに仕込んだ。温度を９０℃に
保ち、１ｎ、８Ｆの蒸留水を５時間かけて滴下した３、
さらに温度を１４０℃に一ヒげ６時間反応させた１、反
応生成物のイソ７アネート％ｔま２＆０チであった。。
温度を７０℃にして、ジオキサン３５０２を加え、Ｏ、
、Ｆ ２１１＋１０２１１４０１１ （但しｎは６．
８゜ＩＯ，１２の混合物で平均値９．０）の９１１Ｏｒ
を滴下ロートを用いて２時間で滴下した。次に反応温度
を６０℃に下げて、（ｉ Ｈ２−（＋ Ｈ０１（２０Ｈ
の＼０′ ３Ｚ２２を添加して１時間反応さぜプζ。
、Ｆ ２１１＋１０２１１４０１１ （但しｎは６．
８゜ＩＯ，１２の混合物で平均値９．０）の９１１Ｏｒ
を滴下ロートを用いて２時間で滴下した。次に反応温度
を６０℃に下げて、（ｉ Ｈ２−（＋ Ｈ０１（２０Ｈ
の＼０′ ３Ｚ２２を添加して１時間反応さぜプζ。
反応率は１］〕Ｏ％でおった。反応率の確認はカスクロ
マドグシフイー、赤外分光法で行った。
マドグシフイー、赤外分光法で行った。
生成物は（ＩＰＯを用いて分析した。
参考例１〜４
上記混合物を８０℃で３０分間１０００ ｒｐｍで攪拌
して前乳化させ、次いでホモジナイザーを使用して６０
℃で３６分間乳化し、水性ラテックスからなる加工剤を
調製した。
して前乳化させ、次いでホモジナイザーを使用して６０
℃で３６分間乳化し、水性ラテックスからなる加工剤を
調製した。
この分散液を固形分がα５ Ｕｉ−！ １になるように
脱イオン水で稀釈調製【７た後、ナイロンニット布を該
乳濁液に２秒間浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を
絞ってウェットピックアップ？９０チとした。次いで１
００ ℃で６分間乾燥した。かくしてイ（ｊらＪする被
処理布について初期の撥水１ｆｉｌ油性およびＩ＃ＩＩ
ドライソイル性能を測定した３、結果を第５表に示す。
脱イオン水で稀釈調製【７た後、ナイロンニット布を該
乳濁液に２秒間浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を
絞ってウェットピックアップ？９０チとした。次いで１
００ ℃で６分間乾燥した。かくしてイ（ｊらＪする被
処理布について初期の撥水１ｆｉｌ油性およびＩ＃ＩＩ
ドライソイル性能を測定した３、結果を第５表に示す。
次に
浴比（１：２０）
」：記染液をカラーベラｌ−（Ｅ１本染色機械■製）の
ポットに仕込み、ホルダーに上記のナイロンニット布を
入れ、１００℃゛までＪｉ１温した後、６０分間染（へ
した１、被染物を１０分間水洗した後、８５℃で１０分
間乾燥し／こ。イ（Ｉら７ｔだす゛１０ン布の撥水撥油
性、向ｊドライソイル性を測定した。
ポットに仕込み、ホルダーに上記のナイロンニット布を
入れ、１００℃゛までＪｉ１温した後、６０分間染（へ
した１、被染物を１０分間水洗した後、８５℃で１０分
間乾燥し／こ。イ（Ｉら７ｔだす゛１０ン布の撥水撥油
性、向ｊドライソイル性を測定した。
結果を第５表に示す。
第５表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ ”；ｈ−Ｈ基含有化合物と−ｉｉ −ｃ ＝ ｏ
基含有化合物との付加反応による一ＮＩ（ＣＯＮ（結合
を有し且つ少なくとも三個の−Ｎ −０−０基をイソす
る多官能イソシアナート化合物の混合物に、一般式Ｒｆ
−に−Ａ−Ｈで表わされる化合物を反応させ、必要に応
じて一般式Ｚ−Ａ’−１１で表わされる化合物を反応さ
せて、−Ｎ Ｈ００Ａ −Ｘ −Ｒｆ基を少なくとも一
個有し１］つ分子量が８０１１１＋以下であシ、必要に
応じて−ＮＩ１００−Ａ’−Ｚ基を有し、目つ−ｋＪＨ
Ｏｏ−Ａ−Ｘ−Ｒｆ基と−Ｎ）ｌｏｏ−Ａ’−Ｚ基の合
Ｈ１が少なくとも三個でおるポリフルオロアルギル基含
有化合物の混合物を生成せしめることを特徴とする防汚
加工剤の製造方法。 但し、−１，記一般式において、Ｒｆ は炭素数１〜２
０個のポリフルオロアルキル基であり、Ｘは−Ｒ−、−
０ＯＮ（Ｒ１）−Ｑ−又Ｐｉ −８Ｏ２Ｎ（Ｒつ−Ｑ−
（但し、ｌ（は二価のアルキレン基、 ｉｔｌ １．
Ｉ水素原子又は低級プルギル基、Ｑは二価の有機基を示
す）の一つであり、Ａ及びＡ′は一針。 −８−又は−Ｎ（Ｚ’）−（但し、ｚｌ ｆま水素原
子又は−価の有機基を示す）の一つであり、ｚｌよ一価
の有機基である。 Ｚ 多官能イソシアナート化合物の混合物が、ジイソシ
アナート化合物に活性水素原子含有化合物を作用させて
得られる多餡体混合物である特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 五 多官能インシアナート化合物の混合物が、三個の−
ＮＯＯ基を有する三官能イソシアナート化合物１０〜９
０１０及び四個以上の−Ｎｅｏ基を有する多官能ペンシ
アナー；・化合物１０〜９０重祉チからなる特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57143463A JPS5933315A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 防汚加工剤の製造方法 |
| US06/521,407 US4504401A (en) | 1982-08-20 | 1983-08-08 | Stainproofing agent and process for its preparation |
| DE8383108145T DE3380256D1 (en) | 1982-08-20 | 1983-08-17 | Stain-proofing agent containing a polyfluoroalkyl group, and process for its preparation |
| EP83108145A EP0103752B1 (en) | 1982-08-20 | 1983-08-17 | Stain-proofing agent containing a polyfluoroalkyl group, and process for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57143463A JPS5933315A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 防汚加工剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5933315A true JPS5933315A (ja) | 1984-02-23 |
| JPS6345665B2 JPS6345665B2 (ja) | 1988-09-12 |
Family
ID=15339287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57143463A Granted JPS5933315A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 防汚加工剤の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4504401A (ja) |
| EP (1) | EP0103752B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5933315A (ja) |
| DE (1) | DE3380256D1 (ja) |
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| US7914589B2 (en) | 2004-08-03 | 2011-03-29 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing urethanes |
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| FR2590895B1 (fr) * | 1985-12-03 | 1988-01-15 | Atochem | Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application comme agents hydrophobes et oleophobes |
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