JPH07505190A

JPH07505190A - フルオロカーバメート防汚剤

Info

Publication number: JPH07505190A
Application number: JP5514957A
Authority: JP
Inventors: カークナー，ジヤツク・ロバート
Original assignee: イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2017-04-22
Also published as: EP0628102B1; JP3276958B2; EP0628102A1; KR100240859B1; AU677180B2; WO1993017165A1; AU3724693A; DE69310156T2; DE69310156D1; KR950700455A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称フルオロカーバメート防汚剤発明の分野本発明は、繊維と反応性の、尿素結合を含む新規なアルコキシポリオキシアルキレンフルオロカーバメートおよび繊維に耐久性の撥油性、除汚性（ｓｏｉｌ−ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）および防汚性（ｓｏｉｌ　ｖｅｌｅａｓｅ）といった特性を付与するためのその使用ならびに繊維と反応性のフルオロカーバメートを製造する新規な方法に関する。

発明の背景織物の性質を改良するための処理または改質は繊維工業においては常時実施されている。例えば、木綿、木綿ポリエステル混紡および洗濯時に自然にひど（しわがよる他のセルロース混合物のような織物に「ウオツシュアンドウェア」特性または「パーマネントプレス」特性を付与するために、熱硬化性有機樹脂がしばしば用いられる。商業的に滴定のいく織物を提供するために、柔軟仕上剤、硬仕上剤（ｓｔｉｆｆｎｅｒ）　、潤滑剤などのような種々の変性用添加剤または仕上剤もまた樹脂とともに普通に用いられている。このような処理／変性は一般に織物の親油性を増大し、それによって油性のじみが付着する傾向が著しく強まり、また洗濯後に油性のじみを除く（ｒｅｌｅａｓｅ）能力を減する。

樹脂で処理／変性された織物はその親油性を減少させそして洗濯の際に汚れを取り除き易くするために、親水性物質を併用して処理することができる。防汚剤（ｓｏｎ　ｒｅｌｅａｓｅ　ａｇｅｎｔ）とも称されるこれらの物質は、カルボキシメチルセルロースのような親水性コロイド、ポリアクリル酸のような合成親水性ポリマーまたは弗素化合物をベースとする系であってよい。後者は、弗素化された撥油／撥水剤と、弗素化されてない親水性誘導体または弗素化された疎油性部分と弗素化されてない親水性部分との両方を含有する化学的混成物との物理的混合物よりなっており特に有利である。何故ならば、この系は、通常の着用中に撥油性を与え、そして油性の汚れの織物または繊維束内への［ウィッキング（冒ｉｃｋｉｎｇ）　Ｊあるいは拡散を阻止しまた洗濯中の防汚を容易にするからである。

従来の弗素化された防汚製品には一般に下記に述べる難点がある。

従来品は、中間反応生成物の一つまたはそれ以上の単離および精製を必要とする、定量的収率値より低い多段階の方法により製造され、そして（または）有毒な、可燃性および（または）高価な有機溶媒中の溶液として、または凝固／融解もしくは剪断に関して安定でない傾向がありまたは織物の縮充仕上（ｍｉｌｌ　ｆｉｎｉｓｈ）浴との相容性が劣りそしてこれに対する安定性が劣る表面活性剤で安定化された乳濁液または分散液として利用され、そして（または）繊維織物に適用される場合に洗浄に十分に耐性でない。

これに対して、本発明の製品は、（ａ）商業的な繊維織物の仕上調製物と相容性がありそしてこの調製物中で安定であり、（ｂ）洗浄に耐える増強された防汚特性を繊維を含む織物に付与しそして（Ｃ）高収率の簡単な方法により商業的に入手可能な原料物質から容易に製造される、移動性で、固形分高含有で、有機溶媒を含まず、界面活性剤を含まず、凝固／融解に関して安定であり、剪断に対して安定である水性の系を提供する。

発明の概要本発明の弗素化合物製品（ｆｌｕｏｒｏｅｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ）は、（１）１分子あたり少な（とも三つのイソシアネート（ＮＣＯ）基を含む少なくとも一つのポリイソシアネートを、（２）Ｂｅｒｊｃｈｔｅ、　４０．２０２３（１，９０７年）に於いてＺｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖによって定義される反応性水素原子を少なくとも一つ有する一つの官能基と、少なくとも二つの弗素原子をそれぞれが有する少なくとも二つの炭素原子とを１分子あたりに有する少なくとも一つの弗素化合物反応剤、（３）上記に規定のごときＺｅｒｅｗｊｔｊｎｏｆｆの反応性水素原子を少なくとも一つ有する官能基を１分子あたり一つ含む水で溶媒和されうる少なくとも一つの親水性反応剤、（４）少なくとも一つのＺｅｒｅｗｉｔｆｎｏｆｆの反応性水素原子を含みまたＮＣＯ基との反応に際して、Ｚｅｒｅ＋ｗｉｔｉｎｏｆｆの反応性水素原子を含む繊維質の基材に対する反応性が一時停止している（ａｂｅｙａｎｔ）官能基を生成する少なくとも一つの反応剤、次いで（５）水、と反応することにより製造される化合物からなる。その反応は、反応体である装入物に不活性な有機溶媒中で行われるが、その溶媒は次いで除去され水で置換されて、弗素化合物またはその混合物を移動性で、有機溶媒を含まず、そして界面活性剤を含まず、凝固／融解および剪断に関して安定である水性分散液として得る。繊維状の基材が木綿またはナイロンなどを含む場合、繊維状の基材そのものが前記した反応性水素原子を備えていることになる。本発明の尿素結合を含むポリオキシアルキレンフルオロカーバメートを、このような反応性水素原子をそれ自体が含まない繊維状基材に使用する場合、それでもなお基材がこのような反応性水素原子を含む繊物用補助剤を含んでいるので、このような繊維状基材と反応するであろう。別の場合には織物が油性の汚れを付着させまた保持する傾向を増大させる他の織物用補助剤つまり織物の「手ざわり」、防シワ性または加工性を増強するために使用する剤を併用する場合、本発明の弗素化合物は、（Ａ）織物または繊維束から油性の汚れをはねかえし、またこれらにこの汚れが拡散および（または）「ウィッキング」を阻止する耐久性の疎油性で疎水性の乾燥織物表面コーティングと（Ｂ）油／繊維の中間面に水と洗剤を拡散させることにより油性の汚れの除去を容易にする、洗濯時の親水性の織物表面コーティングを提供する。

発明の詳細な説明の目的には三つまたはそれ以上のイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネートまたはその混合物が使用できる。例えば式：（式中Ｘは１以上の整数、望ましくは１から８の間の整数である）を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーを使用することができる。このようなヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーの混合物は商業的に入手できるので本発明の目的にとって好ましい。また、式：Ｂ−ＮＣＯ（式中、Ｂは望ましくは脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族である２価の炭化水素基である）によって表すことのできる炭化水素ジイソシアネートから誘導されるインシアニュレート三量体も興味深い。例えば、Ｂはへキサメチレン（Ｄｅｓｓ＋ｏｄｕｒ　Ｎ−３３００，Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、トルエンまたはシクロヘキシレン（Ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　ＩＰＤＩ　Ａｄｄｕｃｔ　Ｔ　１８９０／１００．　ｌ’１ｕｌｓ）であってよい。本発明の目的のために有用な別なポリイソシアネートは次の一般式：％式％（式中ＲＩｓはメチルまたはエチル基であり、そしてＲ目はを有するものである。本発明の目的にとってやはり有用なのはメチン−トリス（フェニルイソシアネート）および式：を有するポリイソシアネ・−トと同様に、１，６．１１−ウンデカントリイソシアネートつまり０ＣＮ−（ＣＨｘ）ｉ−ＣＲ−（ＣＨｘ）ｓ−ＮＣＯＮＣＯである。

本発明の弗素化合物の疎油性／疎水性は、この化合物の弗素化合物成分（２）から誘導される。広汎な種類の弗素化合物反応剤またはその混合物は、それぞれが前記に定義した反応性水素原子を一つまたはそれ以上払各々が少なくとも二つの弗素原子を含む少なくとも二つの炭素原子とを有する一つの官能基を有するかぎり、弗素化合物成分のために使用できる。しかし、弗素化合物反応剤またはその混合物弗素で飽和された二つまたはそれ以上の炭素原子を含むのが有利である。

何故ならば、最終製品中の弗素含有率は、弗素化合物反応剤そのものの弗素含有率および製品中に含められる弗素化合物部分の数に部分的に依存するからである。最終製品が１０重量％より多い弗素（１００％基準で）を含むのが好ましいが、必須ではない。

別記しないかぎり、実施例で使用される弗素化合物反応剤（２）は式ｐ（ｃＦ、）、ｔＪＩ、ＣＨ，ＯＨ（式中ａは主として６．８および１０である）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物（ＦＡ）である。このようなフルオロアルコールの代表的な混合物において、化合物は、そのＦ（ＣＦｚ）ａ基に関してほぼ下記の組成を有する。

ａが４のとき、　０〜３％ａが６のとき、　２７〜３７％ａが８のとき、　２８〜３２％ａが１０のとき、　１４〜２０％ａが１２のとき、　８〜１３％ａが１４のとき、　３〜６％ａが１６のとき、　０〜２％ａが１８のとき、　０〜１％、そしてａが２０のとき、　０〜１％使用可能な別の弗素化合物反応剤の例には、下記がある。

・　上記の式をもつパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物（ＦＮＡ）においてａが主として８．１０および１２であるもの。このようなフルオロアルコールの代表的な混合物において、化合物はそのＦ（ＣＦｚ）ａ基に関してほぼ下記の組成を有する。

ａが６のとき、　０〜３％ａが８のとき、　４５〜５２％ａが１０のとき、　２６〜３２％ａが１２のとき、　１０〜１４％ａが１４のとき、　２〜５％ａが１６のとき、０〜２％ａが１８のとき、　０〜１％、そしてａが２０のとき、　０〜１％・　式Ｆ（ＣＦりａＣ１’ｌ、ＣＦＩ、Ｓｆｌにおいて、ａが主として８．１０および１２であるパーフルオロアルキルエチルチオール混合物。このようなフルオロチオールの代表的な混合物において化合物はそのＦ（ＣＦりａ基に関して、ＦＮＡフルオロアルコール混合物について示したような大凡の組成を有するであろう。

・　弐Ｆ（ＣＦｘ）ａｃＨｚｃＨｚｃＨ２ＮＨｚにおいて、ａが主として８、ｌＯおよび１２であるパーフルオロアルキルプロピルアミン混合物。代表的な混合物において、フルオロアルキルプロピルアミンはそのＦ（ＣＦりＩＩ基に関して、チオール混合物について示したような大凡の組成を有するであろう。

・　式Ｆ（ＣＦｚ）ａｃＨｚＯＦｌのパーフルオロアルキルメチルアルコールにおいてａが５であるもの。

・　弐Ｆ（ＣＦ２）、ＳＯ，Ｎ（Ｒ）Ｃ１１，（Ｊｌ、ＯＲのＮ−アルキル−Ｎ −エタノールパーフルオロアルキルスルホンアミドにおいてＲがメチルまたはプロピル基であり、モしてａが８であるもの。

・　ヘキサフルオロイソプロパツール。

・　式Ｆ（ＣＦｚ）ａＣ■ｔｃＪ−Ｎｆｌ−ＣｓｌＴｓにおいてａが主として６および８であるＮ−パーフルオロアルキルエチル−Ｎ−フェニルアミン混合物。

・　シバ−フルオロオクチルエチルアミンとＮ−パーフルオロ−オクチルエチル −Ｎ　−３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−１０，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−２−デセン−１−アミンとの混合物。

本発明の弗素化合物の防汚特性と、移動性、固形物含有率、凝固／融解、剪断、および水性分散液に関する安定性特性は、水で溶媒和されうる親水性成分（３）から誘導される。本発明の弗素化合物製品に防汚特性を与えるために、多数のそして種々な水で溶媒和されつる親水性化合物が使用できる。しかしながら、本発明の弗素化合物製品を製造するためには、水で溶媒和されうる親水性物質が、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆの活性水素原子を少なくとも一つ有する官能基を１分子あたり一つ含むことが必須である。得られる弗素化合物製品は、商業的なセルロース布の仕上処方物中の親和性があり、移動性で、固形物高含有で、凝固／融解および剪断に関して安定であり、界面活性剤を含有しない水性分散液である。同時に、この水性分散液はセルロースの布に、撥油性と除汚性および恒久性の防汚特性を付与しそして２０℃またはそれ以上の曇点（それより高い温度では本発明の製品が、水または商業的繊維織物の水性の仕上処方物中にそれ自体で分散を維持しなくなる温度）を有する弗素化合物製品を与える。

好ましい態様において、水で溶媒和されうる親水性成分（３）は一般式〔式中、Ｒは６個より少ない脂肪族または脂環式炭素を含む１価の炭化水素基であり二ｍおよびｎはそれぞれオキシエチレン（ＥＯ）基およびオキシプロピレン（ＰＯ）基の平均反復数であるが、ただしｍは常に正の整数であるのに対してｎは正の整数または０である（この場合は、ＥＯのホモポリマーを表す）〕を有するエチレンオキサイド（ＥＯ）またはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＰＯ）から誘導される少なくとも一つのポリマーである。

水で溶媒和されつる親水性成分（３）は、約３５０以上のそして最も好ましくは４００〜８００の平均分子量を有する、商業的に入手可能なメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）またはその混合物であるのが一層好ましい。本発明のポリフルオロ有機化合物を製造するのに好適であり、やはり商業的に入手可能であるのは、等重量のオキシエチレン基およびオキシプロピ１ノン基を含みそして平均分子量が約１０００より大きいブトキシポリオキシアルキレン（Ｕｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ、　５０−８８５ｅｒｉｅｓ　ＩＪＣＯＮ　Ｆｌｕｉｄｓ　ａｎｄ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）である。

処理された繊維または布に対して本発明の弗素化合物製品によって付与される除汚および防汚特性は、繰返し洗濯した後でも顕著に保持される。弗素化合物製品の洗浄耐久性は、化学反応性が一時的に休止中である官能基へ一つまたはそれ以上の反応剤（４）によって転化されており、そして後にキユアリング条件の下で基材と反応するＮＣＯ官能基の部分から一部もたらされる。化学反応性が一時的休止を示す誘導体へとＮＣＯ基を転化するのに使用しうる反応剤（４）には、（Ａ）ＮＣＯブロッキング剤（イソシアネートと反応される時に、通常はイソシアネートと反応する物質とイソシアネートが室温で反応するのを阻止するが、一層高い温度においてはこの反応を許す反応剤）および（Ｂ）２．３−エポキシ−１ −プロパツール（グリセリン）のようなエポキシアルコールが含まれる。

イソシアネートブロッキング剤４（Ａ）は、ウレタン技術においてイソシアネートをブロックするのに通常使用されるブロッキング剤の任意の一つであってよいが、ただしそれが、（ｉ）本発明の弗素化合物製品中に含められるための特性／プロセス上の要求を満足しそして（ｎ）商業的織物の縮充時間（ｍｉｌｌ　ｔｉｍｅ）　、温度および施用のパラメータにおいて有効な基材反応速度を有する貯蔵安定性のある製品を生成するものであるとする。例えば、本発明の目的のためには、ケトギシム例えば２−ブタノンオキシム、アセトンオキシムまたはンクロへキサノンオキシム；アリールアルコール例えばフェノール、クレゾール、０− またはｐ−ニトロフェノール、０−またはｐ−クロロフェノール、ナフ）・−ルまたは４−ヒドロキシ−ビフェニル：アリールメルカプタン例えばチオフェノール；　ｐＫａの低いアルコール例えば２，２．２−ｔ−リクロロエタノールまたはｌ、　１．１，３，３．３−ヘキサフルオロ−２−プロパツール；活性水素を含有する別な化合物例えばジエチルマロネート、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、エチルシアノアセテートまたはカプロラクタム：あるいは重亜硫酸ナトリウムまたはヒドロキシルアミンのような有機化合物を使用できる。２− ブタノンオキシムが好ましい反応剤（４）である。

残存するＮＣＯ基と水（５）の反応は、誘導される生成物の混合物の平均分子量を効果的に増大しまた生成物の各部分が弗素を有する化合物で、親水性であり／水で溶媒和されることができそして化学反応性が一時的に休止する官能基を有する確率を効果的に高める。

本発明の弗素化合物製品は、１分子あたり少なくとも三つのＮＣＯ基を含む少なくとも一つのポリイソシアネートまたはその混合物を、化学量論的な量より少ない（２）（ａ　）Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆの反応性水素原子を一つまたはそれ以上含むただ一つの官能基と（ｂ）それぞれが少なくとも二つの弗素原子を含む少なくとも二つの炭素原子とを１分子あたりに含む少なくとも一つの弗素化合物化合物、（３）Ｚｅｒｅｖｆｔｉｎｏｆｆの反応性水素原子を少なくとも一つ有する官能基を１分子あたり一つ含む、水で溶媒和されつる親水性の少なくとも一つの化合物および（４）Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆの水素原子を含みまた、ＮＣＯ基と反応する時に、Ｚｅｒｅｗｆｔｉｎｏｆｆの反応性水素原子を含む繊維状の基材との反応性が一時休止している官能基を生成する少なくとも一つの化合物と反応させることにより製造される。残存するＮＣＯ基を次いで（５）水と反応させる。通常、残存するＮＣＯ基が水と反応して一つまたはそれ以上の尿素結合が生成する前に、ＮＣＯ基の約７〜約２４％が弗素化合物と反応しており、ＮＧＯ基の約８〜約３７％が、水で溶媒和されうる親水性化合物と反応しており、モしてＮＣＯ基の約１５〜約６０％が生成物に対して一時休止する化学反応性を付与する化合物と反応しているであろう。通常、ＮＣＯ基の約５５〜約９５％、望ましくは６５〜８０％は、水がポリイソシアネートと反応する前に、反応しているであろう。換言すると、水の量は一般に、ポリイソシアネート中のＮＣＯ基の約５〜約４５％、望ましくは２０〜３５％と反応するのに十分である。

一つの態様において、本発明の弗素化合物製品は、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−１００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３２００またはＤｅｓｓｏｄｕｒ　Ｎ−３３００、あるいはこれらの混合物を、化学量論的な量より少ない官能基を１つ含むパーフルオロアルキル化合物、メトキシポリエチレングリコール、ケトキシムと逐次的に接触反応し、次いで水と反応することによって製造される。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−１００およびＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３２００は１ｌｏｂａｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手できるヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーである。これらはともに米国特許第３．１２４．６０５号中に記載の方法によって製造されていると思われ、そして一般式：（式中、Ｘは１以上の、望ましくは１〜８の整数である）によって表すことのできるモノ、ビス、トリス、テトラおよびこれらより高位の誘導体の混合物を与えると考えられる。

典型的な特性−−平均分子量　コω含有す−Ｄｅｓｓｏｄｕｒ　Ｎ−１００２９１２２，０Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３２００１８１２３，２Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−１００の典型的なＮＧＯ含有率は、ＳＲＩ　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎＲｅｐｏｒｔ　（ｒｓｏｃｙａｎａｔｅｓ　Ｎｏ、　ＩＤ、　１９８３年７月、２７９ページ）に掲出の下記の組成をもつヘキザメチレンジインシアネートホモポリマーのそれと似ている。

製品組成　−重量百分率ヘキサメチレンジイソシアネート　０．１モノビウレツト　４４．５ビスビウレツト　１７．４トリスビウレツト　９．５テトラビウレツト　５．４分子量のより大きな誘導体　２３．１ＮＣＯ含有率　２１．８Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３２００はその平均分子量およびＮＣＯ含有率に基づき、ビス、トリス、テトラなどの含有率は、Ｎ−１００製品のそれと比較するとき、少なくなければならない。Ｄｅｓ■ｏｄｕｒ　Ｎ−３３００は式：％式％によって表すことのできる、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアニュレートである。

本発明の弗素化合物製品は、ポリイソシアネート（１）、弗素化合物成分（２）・、水で溶媒和されつる親水性化合物（３）、本発明の製品に一時休止的な化学反応性を付与する化合物（４）（ただしこの化合物は触媒が存在しない場合にはポリイソシアネートと顕著には反応しないものとする）、およびメチル、イソブチルケトン０１ｒＢＫ）のような無水の有機溶媒を反応槽に最初に装入することにより一般に製造される。反応剤の添加順序は重大ではない。装入するポリイソシアネートおよび他の反応体の特定の重量は、それらの当量および反応槽の容量に依存し、そして装入されるＺｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖの活性水素のすべてが、装入される全てのＮＣＯ基の約５５〜約９５％の範囲の所望のある値と反応するように調整される。無水の溶媒の重量は、典型的には装入物の全重量の１５〜３０％である。装入物を撹拌し、湯度を４０６〜７０℃に調節する。本発明の弗素化合物製品に一時休止的な化学反応性を付与する反応体がポリイソシアネート装入物に対して自己反応性を有する場合、反応体はこの時点で、あるいは別に、Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖの活性水素を含有する別な反応体がイソシアネート装入物と接触反応した後で、反応槽に良好な撹拌下でゅっ（りと添加されてよい。上記の反応を促進するために、典型的にはジブチル錫ジラウレートそのものであるか、あるいは有機溶媒中の溶液としての触媒を、装入物によって異なるが一般には少ない量、例えばポリイソシアネート１０．０００部あたり１〜２部添加する。その結果起きる発熱の後、混合物を触媒の添加時から２〜２０時間、望ましくは２〜４時間約９０℃において撹拌する。弗素化合物製品に対して一時休止的な化学反応性を付与する反応体が添加されていない場合、反応混合物は約６０℃に冷却され、反応体を良好な撹拌下でゆっくりと添加し、そして得られる混合物をさらに１〜２時間６５〜８０℃において撹拌する。反応混合物を溶媒で稀釈して固形物含有率約７０％とし、十分な水で処理して残留するＮＣＯ基と反応させ、そしてさらに１−〜１６時間、望ましくは２〜４時間６０°〜８０℃において撹拌する。得られる製品は、製造されたままあるいは溶媒でさらに稀釈した後、貯蔵されそして（あるいは）使用されつる。製品は、界面活性剤および有機溶媒を含まない水性分散液に転化されそしてこの形で使用されるのが好ましい。

本発明の製品を施すのに好適な基材は、天然のポリマー物質、変性された天然ポリマー物質または合成ポリマー物質から得られる、あるいはこれらの物質の、表面張力の低い液体を吸収し、そしてそれを毛細管作用によって表面上または隙間内に運ぶ別な繊維物質および別な多孔性物質との混合物から得られる単繊維、繊維または織り糸からつくられる繊維、織り糸、布および他の物品である。特定的な代表例は、木綿、絹、再生セルロース、ナイロン、繊維形成性の線状ポリエステル、繊維形成性のポリアクリロニトリル、セルロースナイトレート、セルロースアセテート、エチルセルロース、紙、木材、圧搾されもしくは別な方法で硬化された木材集成物などである。染色されたおよび染色されてない綿じゅす、ボブリン、ブロード、ジーンス、ギャバジンなどは、撥油性および防汚性を有しそして熱、空気および光線の作用によって比較的影響されることもない製品を提供するために、本発明の組成物によって処理されるのに適合している。本発明の製品によって処理された材料は、洗濯およびドライクリーニングの後、それのもつ防汚特性を高い割合で保持する。本発明の新規な化合物は、繊維質および非繊維状の基材に、撥油性および除汚特性および（または）防汚特性を付与する。

防汚特性を付与するために本発明の化合物を施すのが特に有利である基材としては、ポリアミド繊維（ナイロンのような）、木綿およびポリエステルと木綿との混合物、特に、テーブルクロス、洗濯できる制服などに用いられる基材がある。

本発明の化合物は、好適な基材に対して各種の慣用的な方法によって施すことができる。洗濯できる衣服の布に施すために、本発明の化合物は、刷毛塗り、浸漬、吹き付け、パッディング、ローラー塗り、フォーミング（ｆｏａｍｉｎｇ）などによって、水性分散液または有機溶媒の溶液から施されてよい。本発明の化合物は基材に対してそのまま、あるいは他の織物仕上剤、蛍光仕上剤、処理助剤、潤滑剤、しみ防止剤などと組合わせて施されてよい。本化合物はまた、撥油性／撥水性および防汚特性を有する別な薬剤と混合されて繊維または布に施してもよい。本化合物は染色されているおよび染色されていない織物基材に施されてよい。

化学量論的に過剰なポリインシアネートを使用すると、弗素化されたおよび弗素化されてない有機化合物の完全な反応が確実になる。

この完全な反応は、後続する水との反応と相まって、特にテーブルクロス、制服などのような洗濯できる布を処理する場合、先行技術での特性と比べて増強された特性を有する本発明の製品を提供する。

加えて、本発明のこの特徴は、何らかの未反応の有機化合物を除去する必要性をすべて排除する。従って本発明はプロセス上重要な利点を供与し、また製品の純度および均質性を一層良くする。

試験方法および手順以下の試験方法および手順を用いて本発明の製品の特徴を明らかにした。

弗素化合物製品を標準的な試験用布に施した後、この製品の撥油性（ＱＣ）　、防汚特性（ＳＲ）および洗浄耐久性を決定した。以下のパーマネントプレス樹脂、触媒、布軟化剤および湿潤剤も含有する水性のパッド浴からパッディングすることにより、約８インチ×２５インチの青色の５０１５０ポリエステル／木綿ニツト布の切れ端しに本製品の水性分散液を施した。

０．１％の輩ｙｋｏｎ　ＮＲＷ−３５ｅｑｕａ　Ｃｈｅｗ　Ｉｎｃ、　；湿潤剤１０．０％のＰｅｒｍａｆｒｅｓｈ　１１３Ｂ　Ｃ３ｂａ　Ｇｅｉｇｙ　；変性されたＤｌｌＤｎＵ樹脂２．５％のＣａｔａｌｙｓｔ　５３１　Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　；活性化されたＭｇＣ／、溶液３．０％のＩＪｌｔｒａｓｏｆ　ＰＦＳ　Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　；布軟化剤百分率は重量表示である。別記しない限り、弗素化合物分散液は、浴の重量に基づき（ＯＷＢ）弗素が０．１８％に相当する量にてパッド浴に添加され、そして試験用布の湿分吸収（ｆＰＵ）を、布の重量に基づき（ＯｆＦ）弗素が約０．１１％〜０，１２％となるように、調整した。０．１１％〜０．１２％以外の弗素装荷率は、パッド浴の弗素含有率および（または）試験用布のＷＰＵを適宜調整することにより達成した。

パッディングした布を２分間３００°Ｆで乾燥しそして循環式空気オーブン内で３３０°Ｆで３分間キユアリングし、次いで約６インチ×８インチの切れ端し３枚と残余の布とを得るように切断した。

撥油性評点−弗素化合物製品で処理された試験用布の油性の液体反撥特性は、へ＾ＴＣＣ試験方法１１．８−１９８３のｒａｉｌ　Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ　：　Ｈｙｄｒｏ−ｃａｒｂｏｎ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ　Ｔｅ５ｔＪを用いて測定した。この試験によるとき、表面張力の異なる炭化水素の選定された系列からなる標準試験液の液滴が布の表面におかれる。撥油性評点（ＯＲＲ）は、布の表面を湿らせない試験液の数の最大値と定義される。従ってＯＲＲが大きいほど、油状物質に対する布の撥油性が良い。布の湿潤は、通常、液と布との界面において布が暗色化することにより示される。下記の標準試験液と評点の体系とを使用する。

０ピＲ試　験　液ｌ　Ｎｕｊｏｌ２　６５容／３５容Ｎｕｊｏｌ／　ｎ　−ヘキサデカン３　ｎ−ヘキサデカン４　ｎ−テトラデカン残余の（洗濯されてない）布の断片について、初期のＯＲＲ値を測定した。

防汚評点一本発明の弗素化合物製品の防汚（ＳＲ）特性は＾＾ＴＣＣ試験方法１３０−１９８０のｒｓｏｉｌ　Ｒｅ１ｅａｓｅ　：　０ｉｌｙ　５ｔａｉｎ　Ｒｅ１ｅａｓｅ　１ｌｅｔｈｏｄＪを用いて測定した。この試験によるとき、所定量の汚れ物質を布の中に押し入れるための重錘を用いることにより試験用布に汚れをつくる。次に、汚された布を規定の方法で洗濯し、そして残留する汚れを、段階的に変わる汚れの系列を示す、防汚標準レプリカと比較することにより評価する。ＳＲ評点は、処理された布の一連の（乾燥サイクルが介在しない）洗濯の前（初期の性能）および（または）後に決定されてよい。弗素化合物製品の洗浄耐久性を知るためには、５回またはそれ以上の（つまり１０回、２０回など）一連の洗浄サイクルの後でのＳＲ測定を一般に行う。洗浄耐久性は弗素分析によってもモニター可能である。

初期のＳＲ性能レベルは、平滑な水平面におかれた白色の一層の吸取り紙の上に処理されているが洗浄されてはいない布の端切れを横長に平らに置きそして標準の汚れた自動車油（３１１Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄ　５ＰＳ−４００３Ｔｅ５ｔ　Ｌｉｑｕｉｄ　５ｔａｉｎ　Ｃ）を端切れ上に５滴たらすことにより測定した。

油を含むこね±（ｐｕｄｄｌｅ）上に非吸収性の紙（グラシン）をおき、これの上に、油を布に押し入れるために、５ボンドの重錘を置いた。重錘とグラシン紙とを取り除き、じみのついた端切れを室温に１時間放置し、次にＫｅｎ■ｏｒｅの高負荷７０系列の洗濯機内で、設定を、木綿／　Ｓ　ｔ　ｕ　ｒ　ｄ　ｙヘビーサイクルおよび高水位とし、１２０°Ｆの水、５０１５０ポリエステル／木綿敷布の４ポンドのバラストおよび１００９のＴｉｄｅ洗剤を用いて洗浄した。洗浄した端切れとバラストとをＫｅｎｍｏｒｅのＨｅａｖｙ　Ｄｕｔｙ　Ｐ］、ｕｓ電気式乾燥機内で、高加熱にして、４５分間転勤しつつ乾燥した。

一回またはそれ以」−の洗濯および汚れ付着以前の最終的乾燥を行うための、弗素化合物製品で処理された試験用布は、上記と同様に処理したが、ただし汚れ付着以前の洗浄サイクル１回あたり５０（ＦのＴｉｄｅ洗剤を使用した。

じみが付着した、洗浄した布の端切れの肉視によるＳＲ評点は、残留する汚れを３璽Ｃｏｍｐａｎｙ　５ｔａｉｎ　Ｒｅ１ｅａｓｅ　Ｒａｔｉｎｇ　５ｃａｌｅの８段階にわたる強度水準と対比することによって得た。

ＳＲ評点　ＳＲ特性の所見１　顕著な汚れ（劣悪な清浄化性）８　はとんど汚れなしまたは汚れなしく優秀な清浄化性）この対比は、垂直に設置された評価スケールの直前にある黒い表面上に試験用布を置き、Ｍａｃｂｅｔｈ　Ｓｐｅｃｔｒａｌｉｇｈｔ内で寒白色の蛍光の下で行われた。それぞれの汚れに１から８の整数をあてはめ、あるいは中間的な汚れに対しては、限界的な範囲である４〜５をあてはめた。

製品の水性分散液の単峰型平均粒子寸法は、５ｉｚｅ　ＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｏｒ　Ａｎａｌｙｓｉｓおよび１ｌｕｌｔｉｐｌｅ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ａｎｇｌｅ　Ｐｅｔｅｃｔｉｏｎをあわせて行うＣｏｕｌｔｅｒ璽ｏｄｅｌ　Ｎ４璽Ｄ　Ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｎ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ａｎａｌｙ −ｚｅｒを用いて決定した。

以下に記す実施例において、弗素化された反応体は、別記しないかぎり、前述したａが主として６．８および１０である式二Ｆ（ＣＦｚ）ａＣＨｚＣＨｔＯ［１のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物である。このようなフルオロアルコールの典型的な混合物にあっては、化合物はそのＦ（ＣＦｚ）ａ基に関して下記の組成を有するであろう。

ａが４のとき、　０〜３％ａが６のとき、　２７〜３７％ａが８のとき、　２８〜３２％ａが１０のとき、　１４〜２０％ａが１２のとき、　８〜１３％ａが１４のとき、　３〜６％ａが１６のとき、　０〜２％ａが１８のとき、　０〜１％そしてａが２０のとき、　０〜１％以下の実施例においては、少なくとも三つのＮＣＯ基を含むポリイソシアネートを、化学量論的な量より少ない弗素化合物反応剤、水で溶媒和されつる親水性反応剤およびＮＣＯ基との反応に際して一時休止的な化学反応性を有する官能基を生成する反応剤と反応させて、未反応のＮＣＯ基を有する中間反応生成物の混合物を得る。残存するＮＣＯ基との水の引続いての反応は、発生する二酸化炭素の容積に依存して、以下の反応経路の一方または双方によって、尿素基の結合した生成物を主として生成するものと推定される。

二つの経路のいずれかによって反応する水は、二重の機能をもっＺｅｒｅｖｉｔ４ｎｏｖの活性水素化合物として振舞う。第２段階の反応系列のための合成混合物に添加される水の量は、残存するＮＣＯの数あたり添加される活性水素原子の数によって、つまり比率として表すのが便利である。いずれもの経路の化学量論を満足するのに必要な水の理論比は少なくとも１：１である。

本発明の尿素結合を含むポリオキシアルキレンフルオロカーバメートを、反応水準がｗｘｙｚである製品として表現するのもまた便利でもある。ここでｗ、ｘ、ｙおよびＺは合計が１００である整数であり、またＮＣＯ官能基がそれぞれ弗素化合物反応体、水で溶媒和されつる親水性反応体、一時休止する反応性を付与する反応体および水または水／ＮＧＯ反応生成物と反応する百分率に相当する。本発明の最も望ましいフルオロカーバメートつまり例えば実施例１の反応生成物は、反応水準が１６／２４／３０／３０である製品である。

実施例１無水のＭＩＢＫ溶液中の約１３．７％のＮＣＯ基を含むヘキサメチレンジイソシアネート（ｆｌＭＤＩ）ホモポリ？　−（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３２００）　、およびＮＣＯ基装入物のそれぞれ１６％および２４％と反応するのに十分な量のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物（ＦＡ）および平均分子量が５５０のメトキシポリエチレングリコール混合物（ＩＩＩＰＥＧ−５５０）を、反応槽内に入れ、撹拌しそして約６０℃まで加熱してから、ＮＣＯ基装入物の３０％と反応するのに十分な量の２−ブタノンオキシム（ＢＯ）を添加した。その結果として発熱が起きた後、接触量のジブチル錫ジラウレートを添加し、そして混合物を約９０℃に加熱しまた触媒の添加時から２時間にわたって、この温度に保った。次に反応混合物をＭＩＢＫによって固形分含有率約７０％まで稀釈し、水の比率が約４に等しい量の水によって処理し、そしてさらに３時間約７５℃において撹拌した。次に水を添加しそして減圧下の共沸蒸溜によってＭＩＢＫを除去し、固形分が４１％、弗素含有率が５．１％であり、単峰型平均粒子寸法が３９０ナノメートルである、流動性のある水性分散液として、反応水準が１６／２４／３０／３０である製品を得た。この製品を５回連続の凝固／融解サイクルにかけた後あるいは「高」に設定したＷａｒｉｎｇ２速度（ｄｕｏ−ｓｐｅｅｄ）混合機上のＥｂｅｒｂａｃｈ半微量ステンレス鋼容器内で２分間剪断した後、製品の物理的性質に変化はなかった。分散された製品を４通りの弗素施用水準にて標準試験用布に施しそして試験方法および手順の項に記載のようにキユアリングした。

処理した布の撥油性（ＯＲ）　、防汚（Ｓｔ？）特性および弗素保持（ＦＲ）特性を測定した。結果を表１に示す。

実施例２無水の１１１ＢＫ溶液中の約１３．５％のＮＣＯ基を含むｌ’１ＭＤＩホモポリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３２００）　、およびＮＣＯ基装入物のそれぞれ１２．５％および１２．５％と反応するのに十分な量のＦＡ混合物およびＭＰＥＧ−７５０を、反応槽内に入れ、撹拌しそして約６０℃まで加熱してから、ＮＣＯ基装入物の７０％と反応するのに十分な量の８０を添加した。その結果として発熱が起きた後、接触量のジブチル錫ジラウレートを添加し、そして混合物を約９０℃に加熱しまた触媒の添加時から２時間にわたって、この温度に保った。次に反応混合物をＭＩＢＫによって固形分含有率約７０％まで稀釈し、水の比率が約４に等しい量の水によって処理し、そしてさらに２時間約７５℃において撹拌した。次に水を添加しそして減圧下の共沸蒸溜によって１ｌｌＢＫを除去し、固形分含有率が４６．２％の濃厚なしかし流動性のある水性分散液として、反応水準が１２．５／１２、５／７０／　５である製品を回収した。

実施例３無水のＭＩＢＫ溶液中の約１３．６％のＮＣＯ基を含むＨＩＩＩＤＩホモポリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３２００）　、およびＮＣＯ基装入物のそれぞれ８％および１２％と反応するのに十分な量のＦＡ混合物およびＩＩＰＥＧ−７５０を、反応槽内に入れ、撹拌しそして約６０℃まで加熱してから、ＮＣＯ基装入物の６０％と反応するのに十分な量のＢＯを添加した。その結果として発熱が起きた後、接触量のジブチル錫ジラウレートを添加し、そして混合物を約９０℃に加熱しまた触媒の添加時から２時間にわたって、この温度に保った。次に反応混合物をＭＩＢＫによって固形分含有率約７０％まで稀釈し、水の比率が約４に等しい量の水によって処理し、そしてさらに１時間約６５℃において撹拌した。次に水を添加しそして減圧下の共沸蒸溜によってＩＩＩＢＫを除去した。水でさらに稀釈の後、固形分含有率が４０．０％の流動性のある水性分散液として、反応水準が８　／１２／６０／２０である製品を回収した。

実施例４実施例３の手順および反応剤を用いて、反応水準が１２／　８７６０／２０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造した。固形分含有率が４５．８％の流動性の水性分散液として製品を回収した。

実施例５無水のＭＩＢＫ溶液中の約１３．７％のＮＣＯ基を含むＨＭＤＩホモポリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３２００）　、およびＮＣＯ基装入物のそれぞれ１５％および１５％と反応するのに十分な量のＦＡ混合物およびＭＰＥＧ−７５０を、反応槽内に入れ、撹拌しそして約５０℃まで加熱してから、ＮＣＯ基装入物の６０％と反応するのに十分な量のＢＯを添加した。その結果として発熱が起きた後、接触量のジブチル錫ジラウレートを添加し、そして混合物を約９０℃に加熱しまた触媒の添加時から２時間にわたって、この温度に保った。次に反応混合物をＭＩＢＫによって固形分含有率約７０％まで稀釈し、水の比率が約４に等しい量の水によって処理し、そしてさらに２時間約７５℃において撹拌した。次に水を添加しそして減圧下の共沸蒸溜によってＩＩＴＢＫを除去した。水でさらに稀釈の後、固形分含有率が３９．６％の流動性のある水性分散液として、反応水準が１５／１５／６０／１０である製品を回収した。

実施例６実施例５の手順および反応剤を用いて、反応水準が１２／　１８１５０／２０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし初期温度約６０℃においてＢＯを添加した。水でさらに稀釈の後固形分含有率が４０，１％の流動性の水性分散液として製品を回収した。

実施例７実施例３の手順および反応剤を用いて、反応水準が１２／１８１５０／２０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし水処理反応時間は約１．５時間であった。水でさらに稀釈の後、固形分含有率が４０．３％の流動性の水性分散液として製品を回収した。

実施例８実施例７の製品を５０℃で１４日間貯蔵した。

実施例３の手順および反応剤を用いて、反応水準が２４／１６／４０／２０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造した。固形分含有率が４３．０％の流動性の水性分散液として製品を回収した。

実施例２から９の分散された製品を、標準試験用布に施し、そして試験方法および手順の項に゛記載のようにキユアリングした。処理した布の０１？、　ＳＲおよびＦＲ特性を測定した。結果を表２に示す。

表　２製品中の　ＳＲＦＲ−％２　１２．５／１．２．５／７５１５　４６．２　４．７　４　３−４　４　７６　７０３　８／１２／６０／２０　４０．０　２．９　２　７　７−８　７４　６９４　１２／８／６０／２０　４５．８　５．１　３　６　６　７８　７２５　１５／１５／６０／１０　３９．６　４．６　５　５−６　５　６２　５５６　１２／１８１５０／２０　４０．１　３．７　４　７　７−８　６１　５１７　１２／１８１５０／２０　４０．３　３．８　３　６　６−７　５８　５４８　１２／１８１５０／２０　４０．３　３．８　３　６−７　６　７９　７０９　２４／１６／４０／２０　４３．０　７．４　４　６−７　６　５２　４６実施例１０〜２０実施例１の手順および反応剤を用い、ただし表３に示すように変化する反応水準において尿素結合を含む一連のメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造した。製品分散液を標準試験用布に施しそして試験方法および手順の項に記載のようにキユアリングした。

表　３１．０７／２８／３５／３０４３．３２．５３７６−７１１１０／３０／３５／２５３９．２３．０４７７１２１０／３０／２０／４０４３．３３．４４７７１３１８．３／３６．７／１５／３０４２．８５．３５５−６５−６１．４１３．３／２６．７／１５／４５３７．９４．０３６６１５２０／３０／３０／２０４６．４６．４４６５１６１６／２４／１５／４５３９．２５．０４６−７５−６１７　１５／＋５／６０／１０　４１．６　５．２　４　６　６１８１５／１５／３０／４０３０．２４．０４６７１．９１８／１２／４０／３０３７．３５．９４６５２０２３．５／１１．５／３５／３０３６．０７．０４５−６４本１６回の試験にわたって、ＦＣ−２４８で処理した布は表示の範囲内で変化した。

実施例２１実施例３の手順と反応剤を用いて、反応水準が１４／２１／６０１５である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例３のＩＩＰＥＧ−７５０をＩＩＰＥＧ−３５０によっておきかえ、水の比率は１．６であった。

実施例２２実施例２１の手順および反応剤を用いて、反応水準が１５／３０１５０１５である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし水の比率は２．１であった。

無水のＭＩＢＫ溶液中の約１３．６％のＮＧＯ基を含むＨＩＩＤＩホモポリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３２００）　、およびＮＣＯ基装入物のそれぞれ１２％、９％および９％と反応するのに十分な量のＦＡ混合物およびＭＰＥＧ−３５０とＭＰＥＧ−５５０を、反応槽内に入れ、撹拌しそして約６０℃まで加熱してから、ＮＣＯ基装入物の５０％と反応するのに十分な量のＢＯを添加した。その結果として発熱が起きた後、接触量のジブチル錫ジラウレートを添加し、そして混合物を約９０℃に加熱しまた触媒の添加時から２時間にわたって、この温度に保った。次に反応混合物を酊ＢＫによって固形分含有率約７０％まで稀釈し、水の比率が４に等しい量の水によって処理し、そしてさらに２時間約７５℃において撹拌した。次に水を添加しそして減圧下の共沸蒸溜によってＩＩＢＫを除去した。水でさらに稀釈の後、固形分含有率が４０．３％の流動性のある水性分散液として、反応水準が１２／９．９１５０／２０である製品を回収した。

実施例２４無水装置ＩＢＫ溶液中の約１３゜６％のＮＧＯ基を含むＨＭＤＩホモポリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３２００）　、およびＮＣＯ基装入物のそれぞれ１０％、１０％および１０％と反応するのに十分な量のＦＡ混合物およびＭＰＥＧ−３５０とＭＰＥＧ−７５０を、反応槽内に入れ、撹拌しそして約６０℃まで加熱してから、ＮＣＯ基装入物の６０％と反応するのに十分な量のＢＯを添加した。その結果として発熱が起きた後、接触量のジブチル錫ジラウレートを添加し、そして混合物を約９０℃に加熱しまた触媒の添加時から２時間にわたって、この温度に保った。次に反応混合物をＭＩＢＫによって固形分含有率約７０％まで稀釈し、水の比率が３．７に等しい量の水によって処理し、そしてさらに１時間約６５ ℃において撹拌した。次に水を添加しそして減圧下の共沸蒸溜によって酊ＢＫを除去した。水でさらに稀釈の後、固形分含有率が３９．９％の流動性のある水性分散液として、反応水準が１０．／１．０．１０／６０／１０である製品を回収した。

実施例２１〜２４の分散された製品を標準試験用布に施し、そして試験方法および手順の項に述べたようにキユアリングした。処理された布のＯＲおよびＳＲ特性を測定した。結果を表４に示す。

２１　１４／２１／６０１５　３４．８　４．２　５　６−７　６−７２２　１５／３０１５０１５　３９．９　４．８　５　５　６２３　１２／９．９１５０／２０　４０．３　４．３　４　６　６２４　１０／１０．１０／６０／１０　３９．９　３．１　４　６　６実施例２５〜３０実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が２０／２０／３０／３０である尿素結合を含むアルコキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例１のＭＰＥＧ−５５０を、表５に示す平均分子量と炭化水素置換基とを有するアルコキシポリオキシエチレン混合物によっておきかえた。

２５　メチル　４５０　９．５　３１．８　５．２２６　メチル　９５０　２０．９　３９．６　５．２　２４４２７　メチル　２０００　４４．７　３５．０　３．３　５２８２８　アリル　７５０　１５．７　４３．３　６．０２９　ｎ −ペンチル　１０６７　２２．３　３６．２　４．４３０　シクロヘキシル　７６５　１５．１　３６．７　５．２実施例３１および３２実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が２０／２０／３０／３０である尿素結合を含む一連のアルコキシポリオキシアルキレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例１のＭＰＥＧ−５５０を、表６に示すように等重量のオキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）を含むブトキシポリオキシアルキレン混合物（ＵＣＯＮＨＢ−５Ｑ　Ｆｌｕｉｄｓ、　ＵＮＩＯＮ　ＣＡＲＢＩＤＥ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によっておきかえた。

３１　５０−１１８−４００　１２３０　３７．３　４．３３２　５Ｏ−ＩＴＢ −６６０１５９０３８，８４，０実施例３３無水の１１１１ＢＫ溶液中の約１３．２％のＮＣＯ基を含むＩ［ＤＩホモポリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３２００）　、およびＮＣＯ基装入物のそれぞれ１５％および１５％と反応するのに十分な量のＦＡ混合物およびＩＩＩＰＥＧ−７５０を、反応槽内に入れ、撹拌しそして約６０℃まで加熱してから、接触量のジブチル錫ジラウレートを添加した。その結果として発熱が起きた後、反応混合物を約９０℃に加熱しまた触媒の添加時から２時間にわたって、この温度に保ち、次いで約５５℃まで冷却した。ＮＣＯ基装入物の６０％と反応するのに十分な量のＢＯを添加の後、反応混合物を約６５℃で１時間撹拌し、次いで固形分含有率が約７０％となるまでＢＩＢＫで稀釈し、水の比率が約４に等しい量の水によって処理し、そしてさらに１時間約６５℃において撹拌した。次に水を添加しそして減圧下の共沸蒸溜によってＭＩＢＫを除去した。水でさらに稀釈の後、固形分含有率が３９．５％の流動性のある水性分散液として、反応水準が１５／１５／６０／ＩＯである製品を回収した。

実施例３４無水のＭＩＢＫ溶液中の約１３．６％のＮＣＯ基を含むＨＭＤＩホモポリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３２００）、およびＮＣＯ基装入物のそれぞれ１８．７５％、１８７５％および５５％と反応するのに十分な量のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物（ＦＡ）　、ＭＰＥＧ−７５０およびグリシドールを、反応槽内に入れ、撹拌しそして５３℃まで加熱してから、接触量のジブチル錫ジラウレートを添加した。その結果として発熱が起きた後、反応混合物を約９０℃ に加熱しまた触媒の添加時から２時間にわたって、この温度に保った。次に反応混合物をＭＴＢＫによって固形分含有率的７０％まで稀釈し、水の比率が約２に等しい量の水によって処理し、そしてさらに１時間約６５℃において撹拌した。

次に水を添加しそして減圧下の共沸蒸溜によって混合物からＩＩＩＢＫをストリッピングし固形分含有率が３６．５％の流動性のある水性分散液として、反応水準が１８、７５／　１．８．７５１５０／７．５である製品を回収した。

実施例３５無水のＭＴＢＫ溶液中の約１３．６％のＮＧＯ基を含むＨＩＩＤＩホモポリマー（Ｄｅｓｓ＋ｏｄｕｒ　Ｎ−３２００）　、およびＮＣＯ基装入物のそれぞれ１６％、２４％および２０％と反応するのに十分な量のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物（ＦＡ）　、ｌ＃ＰＥＧ−５５０およびグリシドールを、反応槽内に入れ、撹拌しそして約６０℃まで加熱してから、接触量のジブチル錫ジラウレートを添加した。その結果表して発熱が起きた後、反応混合物を約９０℃ に加熱しまた触媒の添加時から２時間にわたって、この温度に保った。次に反応混合物をｌ［ＩＢＫによって固形分含有率的７０％まで稀釈し、水の比率が約４に等しい量の水によって処理し、そしてさらに３時間約７５℃において撹拌した。次に水を添加しそして減圧下の共沸蒸溜によって混合物からＭＩＢＫをストリッピングし固形分含有率が５０．６％の濃厚な水性分散液として、反応水準が１６／２４／２０／４０である製品を回収した。次いでこの分散液を固形分３１．９％まで水で稀釈した。

実施例３６実施例３５の手順および反応剤を用いて、固形分含有率が什１％の流動性の水性分散液として最初に回収される反応水準が１３．３／２６．７／２０／４０である製品を得、引続いて弗素が４．０％、固形分含有率が３７．９％である製品へと水で稀釈した。

実施例３４から３６の分散された製品をパッディングにより布の重量に基づき弗素１２００ｐｐｍを目標として施し、そして試験方法および手順の項に記載のようにキユアリングした。処理した布のＳＲ特性を測定した。結果を表７に示す。

３４　１８．７５／１８．７５１５５／７．５　３６．５　４．９　４−５　４３５　１６／２４／２０／４０　３１．９　４．１．　６　５−６３６　１３．３／２６．７／２０／４０　３７．９　４．０　６　６−７実施例３７無水のＩＩＩＢＫ溶液中の約１２．６％のＮＣＯ基を含むＦＩＭＤｒホモポリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−１００）　、およびＮＣＯ基装入物のそれぞれ１６％および２４％と反応するのに十分な量のＦＮＡ混合物およびＩＰＥＧ−７５０を、反応槽内に入れ、撹拌しそして約６０℃まで加熱してから、ＮＣＯ基装入物の３０％と反応するのに十分な量のアセトンオキシムを添加した。その結果として発熱が起きた後、接触量のジブチル錫ジラウレートを添加し、そして混合物を約９０℃に加熱しまた触媒の添加時から２時間にわたって、この温度に保った。

次に反応混合物を訂ＢＫによって固形分含有率約７０％まで稀釈し、水の比率が約４に等しい量の水によって処理し、そしてさらに３時間約７５℃において撹拌した。次に水を添加しそして減圧下の共沸蒸溜によってＩＩＩＢＫを除去した。

水でさらに稀釈の後、固形分含有率が３７％、弗素含有率が４．５％の流動性のある水性分散液として、反応水準が１６／２４／３０／３０である製品を回収した。

実施例３８実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が１６／２４／３０／３０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例１のＢＯをシクロへキサノンオキシムでおきかえた。固形分含有率が４３．１％、弗素含有率５．３％の流動性の水性分散液として製品を回収した。

実施例３９実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が１６／２４／３０／３０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例１のＦＡ混合物をＮ−メチル−Ｎ＝エタノールパーフルオロオクタンスルホンアミドでおきかえた。

水でさらに稀釈の後、固形分および弗素の含有率がそれぞれ３２，９％および３．９％である流動性の水性分散液として製品を回収した。

実施例４０実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が１６／２４／３０／３０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例１のＦＡ混合物をＮ−プロピル−Ｎ−エタノールパーフルオロオクタンスルホンアミドによっておきかえた。水でさらに稀釈の後、固形分および弗素の含有率がそれぞれ４０．１％および４．７％である流動性の水性分散液として製品を回無水の［ＢＫ溶液中の約１３．７％のＮＣＯ基を含むｔ１ＭＤＩホモポリマー（Ｄｅｓｇ＋ｏｄｕｒ　Ｎ−３２００）　、およびＮＣＯ基装入物のそれぞれ１６％および２４％と反応するのに十分な量のパーフルオロアルキルエチルチオール混合物（ＰＦＴ）＊およびＭＰＥＧ−５５０を、反応槽内に入れ、撹拌しそして約６０℃まで加熱してから、ＮＣＯ基装入物の３０％と反応するのに十分な量のＢＯを添加した。その結果として発熱が起きた後、接触量のジブチル錫ジラウレートを添加し、そして混合物を約９０℃に加熱しまた触媒の添加時から２３時間にわたって、この温度に保った。次に反応混合物をＩＩＩＢＫによって固形分含有率約７０にまで稀釈し、水の比率が約４に等しい量の水によって処理し、そして約４．５時間約７５℃において撹拌した。次に水を添加しそして減圧下の共沸蒸溜によって１１１ＢＩＩ：を除去した。水でさらに稀釈の後、固形分含有率が４０．１％、弗素含有率が５．３％の流動性のある水性分散液として、反応水準が１６／２４／３０／３０である製品を回収した。

零ａが主として８およびｌＯである式：　Ｆ（ＣＦｚ）ａｃｌ［ＩｚｃＨ２ｓＨを有するパーフルオロアルキルエチルチオール混合物；フルオロチオールがそのＦ（ＣＦり１１基に関してＦＮＡ混合物について示したのと大体同じな組成を有するであろう典型的な混合物の形をとる。

実施例４２実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が１６／２４／３０／３０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例１のＭＰＥＧ−５５０およびＦＡ混合物を、ＭＰＥＧ−７５０およびパーフルオロアルキルプロピルアミン混合物本によっておきかえた。固形分および弗素の含有率が４５．７％および５．４％である流動性の水分散液として製品を回収した。

零フルオロアミンがそのＦ（ＣＦ）　、基に関して下記の大凡の組成を有するであろう典型的な混合物中の、ａが主として８．１０および１２である式：　Ｆ（ＣＦｚ）ａｃＬｃＨｔｃＨｔ−ＮＬを有するパーフルオロアルキルプロピルアミン混合物ａが６のとき　０〜３％ａが８のとき　４５〜５２％ａが１０のとき　２６〜３２％ａが１２のとき　８〜１４％　そしてａか１４のとき　１〜５％実施例４３実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が２４／１６／３０／３０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例１のＦＡ混合物を２．２．２．３．３．３−ヘキサフルオロイソプロパツールによっておきかえた。固形分および弗素の含有率が３６．７％および２，９％である流動性の水分散液として製品を回収した。

実施例４４実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が１６／２４／３［１／３０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例１のＦＡ混合物を１，１−ジヒドロパーフルオロヘキサノールでおきかえた。固形分および弗素の含有率が４２．８％および３．６％である流動性の水分散液として製品を回実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が１６／２４／３０／３０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例１のＦＡ混合物をＮ−／（− フルオロアルキルエチル−Ｎ−フェニルアミン混合物本によっておきかえた。固形分および弗素の含有率が３８．８％および３．８％である流動性の水分散液として製品を回収した。

零ａが主として６および８である式：　Ｆ（ＣＦｔ）ａｃＩＩｚｃＨ＊−Ｎｔｌ −Ｃａｌｌｓを有するＮ−パーフルオロアルキルエチル−Ｎ−フェニルアミン混合物；アミンがそのＦ（ＣＦりａ基に関して下記の大凡の組成を有するであろう典型的な混合物の形をとる。

ａが４のとき　５〜７％ａが６のとき　４６〜５３％ａが８のとき　２５〜２９％ａが１０のとき　５〜１１％ａが１２のとき　１〜４％実施例４６実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が１６／２４／３０／３０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例１のＦＡ混合物を、ジノで−フルオロオクチルエチルアミンとＮ−パーフルオロオクチルエチル−Ｎ−３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−へキサデカフルオロ−２−デセン−ニーアミンとの大体６０／４０の混合物によっておきかえた。

固形分および弗素の含有率が４６．２％および８．５％である流動性の水分散液として製品を回収した。

実施例４７実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が１６／２４／３０／３０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例１のＩＴＩＩＤＩホモポリマーをＦＩｌｌＩＤ■から誘導されるイソシアニュレートトリマー（Ｄｅｓ■ｏｄｕｒ　Ｎ−３３００）によっておきかえた。

実施例４８実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が１３．６／２６．７／２５／３５である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例１のＨＩＩＤＩホモポリマーを、３−イソシアナトメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシルイソシアネートから誘導されるイソシアニュレートトリマ−（ＩＰＤＩ付加物Ｔ１８９０／　１００．　Ｆｌｕｌｓ）によッテおきかえた。

実施例４９実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が１３．３／２６．７／２５／３５である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例１のＨＩＩＤＩホモポリマーを、トルエンジイソシアネートとｘ、ｉ、ｉ−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンとから誘導される３官能性のポリイソシアネー１−　（ＭｏｎｄｕｒＣＢ−７５）によっておきかえた。

実施例５０実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が１３．３／’２６．７／２０／４０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例１の口１１ＤＩホモポリマーを、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートと１．１，１トリス（ヒドロキシメチル）プロパンとから誘導される３官能性のポリイソシアネート（Ｃｙｔｈａｎｅ　２６０１）によっておきかえた。

実施例４７から５０の分散された製品を標準試験用布に施し、そして試験方法および手順の項に記載のようにキユアリングした。処理された布のＳＲ特性を測定した。結果を表８に示す。

４７　１６／２４／１５／４５　３２．２　４．０　６　６４８１３．３／２６．７／２５／３５　２３．１　２．１　６　４−５４９　１３．３／２６．７／２５／３５　４０．３　３．６　５−６　４−５５０　１３．３／２６．７／２０／４０　１８．９　１．５　６−７　６実施例５１実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が１６／２４／３０／３０である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただしＮＣＯ基装入物の５０％はＨＭＤＩから誘導されるイソシアニュレート（Ｄｅｓ禦ｏｄｕｒ　Ｎ−３３００）によって供給した。

水でさらに稀釈の後、固形分含有率が４０．０％である流動性の水性分散液として製品を回収した。

国際調査報告　。Ｉ”Ｔ／ｌＩＣ０ｔ／１ＮＡ１．１フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　ＳＥ）、　ＡＵ、　ＦＩ、　ＪＰ、　ＫＲ，Ｎ

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）１分子あたり少なくとも三つのイソシアネート基を含む少なくとも一つのポリイソシアネートを、（ｂ）少なくとも一つのＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆの反応性水素原子と、それぞれが少なくとも二つの弗素原子を含む少なくとも二つの炭素原子とを有する官能基を１分子あたり一つ含む少なくとも一つの弗素化合物反応剤、（ｃ）少なくとも一つのＺｅｒｅｗｉｔｈｏｆｆの反応性水素原子を有する官能基を１分子あたり一つ含む、水で溶媒和されうる少なくとも一つの親水性反応剤、および（ｄ）少なくとも一つのＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆの反応性水素原子を含み、またイソシアネート基との反応に際して、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆの反応性水素原子を含む繊維質の基材に対する化学反応性が一時的に休止している官能基を生成する少なくとも一つの反応剤と反応させ、次いで（ｅ）水と反応させることによって製造され、しかも上記のポリイソシアネートと上記の反応剤（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の当量が、これらの反応体が上記イソシアネート基の５５％から９５％と反応し、また水が残存するすべてのイソシアネート基と反応するものである製品からなる、尿素結合を含むアルコキシポリアルキレンフルオロカーバメート。
２．弗素化合物反応剤が、ａが主として６、８および１０である式Ｆ（ＣＦ２）ａＣＨ２ＣＨ２ＯＨのパーフルオロアルキルエチルアルコールである請求項１記載の製品。
３．ａが主として８、１０および１２である請求項２記載の製品。
４．水で溶媒和されうる親水性の成分（Ｃ）が一般式：▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｒは６個より少ない脂肪族炭素原子または脂環式炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、またｍおよびｎはそれぞれオキシエチレン基およびオキシプロピレン基の反復数の平均値であるが、ただしｍは常に正の整数であるのに対してｎは正の整数または０である）を有する、エチレンオキサイド（ＥＯ）またはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＰＯ）から誘導される少なくとも一つのポリマーである請求項１記載の製品。
５．反応剤（ｄ）がイソシアネートブロッキング剤またはエポキシアルコールである請求項１記載の製品。
６．イソシアネートが式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、ｘは１または１より大きい整数、望ましくは１〜８の整数である）によって表される、請求項１から５のいずれか１項に記載の製品。
７．（ａ）１分子あたり少なくとも三つのイソシアネート基を含む少なくとも一つのポリイソシアネートを、（ｂ）少なくとも一つのＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆの反応性水素原子と、それぞれが少なくとも二つの弗素原子を含む少なくとも二つの炭素原子とを有する官能基を１分子あたり一つ含む少なくとも一つの弗素化合物反応剤、（ｃ）少なくとも一つのＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆの反応性水素原子を有する官能基を１分子あたり一つ含む、水で溶媒和されうる少なくとも一つの親水性反応剤、および（ｄ）少なくとも一つのＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆの反応性水素原子を含み、またイソシアネート基との反応に際して、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆの反応性水素原子を含む繊維状の基材に対する化学反応性が一時的に休止している官能基を生成する少なくとも一つの反応剤と反応させ、次いで（ｅ）水と反応させることによって製造され、しかも上記のポリイソシアネートと上記の反応剤（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の当量が、これらの反応体が上記イソシアネート基の５５％から９５％と反応し、また水が残存するすべてのイソシアネート基と反応するであろう製品からなる、尿素結合を含むアルコキシポリオキシアルキレンフルオロカーバメートを少なくとも一つ基材に施すことからなる、撥油性、撥水性および除汚性ならびに防汚性を基材に付与する方法。
８．弗素化合物反応剤が、ａが主として６、８および１０である式Ｆ（ＣＦ２）ａＣＨ２ＣＨ２ＯＨのパーフルオロアルキルエチルアルコールである請求項７記載の方法。
９．ａが主として８、１０および１２である請求項８記載の方法。
１０．水で溶媒和されうる親水性の成分（Ｃ）が一般式：▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｒはたかだか６個の脂肪族炭素原子または脂環式炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、またｍおよびｎはそれぞれオキシエチレン基およびオキシプロピレン基の反復数の平均値であるが、ただしｍは常に正の整数であるのに対してｎは正の整数または０である）を有する、エチレンオキサイド（ＥＯ）またはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＰＯ）から誘導される少なくとも一つのポリマーである請求項７記載の方法。
１１．反応剤（ｄ）がイソシアネートブロッキング剤またはエポキシアルコールである請求項７記載の方法。
１２．イソシアネートが式 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、ｘは１または１より大きい整数、望ましくは１〜８の整数である）によって表される、請求項７から１１のいずれか１項に記載の方法。