KR100240859B1 - 플루오로카바메이트 발오제 - Google Patents

플루오로카바메이트 발오제 Download PDF

Info

Publication number
KR100240859B1
KR100240859B1 KR1019940703019A KR19940703019A KR100240859B1 KR 100240859 B1 KR100240859 B1 KR 100240859B1 KR 1019940703019 A KR1019940703019 A KR 1019940703019A KR 19940703019 A KR19940703019 A KR 19940703019A KR 100240859 B1 KR100240859 B1 KR 100240859B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
fluorine
reactive
reactant
hydrogen atom
Prior art date
Application number
KR1019940703019A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950700455A (ko
Inventor
잭 로버트 커크너
Original Assignee
이. 아이. 듀우판 드 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이. 아이. 듀우판 드 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이. 아이. 듀우판 드 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR950700455A publication Critical patent/KR950700455A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100240859B1 publication Critical patent/KR100240859B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/58—Y being a hetero atom
    • C07C275/62—Y being a nitrogen atom, e.g. biuret
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/2885—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

(a) 일분자당 최소한 세개의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 최소한 하나의 폴리이소시아네이트와 (b) 최소한 두개의 불소 원자를 각각 함유하는 최소한 두개의 탄소 원자와 최소한 하나의 반응성 제레비티노프 수소 원자를 갖는 단일의 관능기를 일분자당 함유 하는 최소한 하나의 불소계 반응물과, (c) 최소한 하나의 반응성 제레비티노프 수소 원자를 갖는 단일의 관능기를 일분자당 함유하는 최소한 하나의 친수성, 물-용매화 가능한 반응물과, (d) 최소한 하나의 반응성 제레비티노프 수소 원자를 함유하고 이소시아네이트 그룹과 반응하여 반응성 제레비티노프 수소 원자를 함유하는 섬유상 기재에 대해서 정지된 화학 반응성을 갖는 관능기를 생성시키는 최소한 하나의 반응물들을 반응시키고, 그후 (e) 물과 반응시켜, 반응물(b), (c) 및 (d)가 상기의 이소시아네이트 그룹의 55% 내지 95%까지와 반응하고, 물이 나머지와 반응하여 제조되는 우레아 연쇄결합을 함유하는 알콕시 폴리알킬렌 플루오로카바메이트.

Description

[발명의 명칭]
플루오로카바메이트 발오제
[발명의 분야]
본 발명은 섬유 반응성을 갖는 알콕시폴리옥시알킬렌 플루오로카바메이트를 함유하는 신규한 요소(Urea) 연쇄 결합체(linkage)와, 직물에 지속적인 방유성(防油性)(oil-repellency), 지속적인 방오성(防汚性)(soil-repellency)및 지속적인 발오성(拔汚性)(soil-release)을 부여하는 그들의 용도와, 섬유 반응성 플루오로카바메이트를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
섬유 산업에 있어서 직물의 물성을 개선시키기 위하여 직물을 처리하거나 개변(modification) 시키는 것은 상례화된 관행이다. 예를 들면, 세척 또는 세탁될 때 저절로 심하게 주름잡히게 되는 면이나 면과 폴리에스테르의 혼방 또는 기타 셀룰로스계섬유의 혼방과 같은 직물에 열경화성 유기 수지가 세탁후 다림질 없이 입을 수 있는(wash and wear) 특성이나 영구적 다림질(permanent press) 특성을 부여하기 위하여 가끔 사용된다. 다양한 개변 첨가제 또는 유연제, 보강제(stiffener), 윤활제, 기타 등등과 같은 마감제(finishing agent)들 또한 적절한 상업적인 직물을 만들기 위해 수지와 함께 통상적으로 사용되곤 한다. 이러한 처리제/개변제들은 전형적으로 직물의 친유성(oleophilicity)를 증가시키므로써 기름 얼룩을 흡입하는 경향을 상당히 증가시키며, 세탁 이후의 이러한 얼룩을 방출시키는 능력을 감소시킨다.
수지로 처리되는/개변되는 직물들은 그들의 친유성을 감소시키고 세탁 도중의 얼룩 방출을 용이하게 하기 위해서 친수성 재료로 동시에 처리되기도 한다.
발오제(拔汚劑)로 지칭되는 이들 물질들은 카복시메틸셀룰로스와 같은 친수성 콜로이드 이거나 폴리아크릴산과 같은 친수성 합성 고분자이거나 불소화합물을 소재로 하는 물질들(fluorochemical-based ststems)일 수가 있다.
후자는 불소화된 방유/수제와 불소를 함유치 아니한 수용성 유도체 또는 불소화된 소유성(蔬油性) 및 불소를 함유치 아니한 친수성 부분(segment)을 모두 함유하는 화학 복합제와의 물리적 혼합물을 함유하고 있는 것이 특히 유용한 것이다. 왜나하면, 그들은 통상적인 착용상태에서는 방유성(防油性)을 제공하며, 세탁시에는 오물을 방출시키는 것을 용이하게 할 뿐만아니라 직물이나 섬유의 다발속으로 기름 오물이 확산되거나 기름 오물이 직물이나 섬유다발을 에워싸는(wicking)것을 억제하여 주기 때문이다. 선행기술의 불소화 발오제는 전형적으로 다음과 같은 하나 이상의 단점을 가지고 있다.
그들은 하나 이상의 반응 중간체를 분리하고 정제하는 것을 필요로하고 정량적인 수율보다 더 작은 수율을 갖는 다단계 공정에 의해서 제조되며, 및/또는 독성이 있으며 가연성이며 및/또는 값비싼 유기 용매에 의한 용액상태 또는 계면활성제에 의해 안정화된 유화액, 결빙/해빙되지 아니하려는 경향을 가지거나 전단력에 안정한 분산액 상태로 사용되며, 섬유 공정(textile mill)의 마감 처리조(finish bath)에 대해 안정성과 상용성이 낮으며 및/또는 섬유 직물에 가하여졌을 때는 세탁에 대해 내구성이 충분치 않다.
반면에, 본 발명의 제품은 (a) 상업화된 섬유직물 마감 처리액 내에서 안정하며 그들과 상용성이 있으며 (b) 섬유를 함유하는 직물에 향상된 세척 내구성을 갖는 발오성을 부여하며 (c) 높은 수율을 갖는 간단한 공정에 의해서 상업적으로 구입가능한 원재료로부터 용이하게 제조될 수 있는, 유동성이 있으며, 높은 고형분 함량을 가지며, 유기 용매를 사용치 아니하며, 계면활성제를 쓰지 아니하며, 결빙/해빙이 안정하며, 전단력에 안정한 수용성 시스템이다.
[발명의 요약]
본 발명의 불소계 화합물은 (1) 일분자당 최소한 3개의 이소시아네이트(NCO)그룹을 함유하는 최소한 1개의 폴리이소시아네이트와 (2) 일분자당 베르리히테(Berichte), 40,2027(1907)에서 제레비티노프(Zerevitinov)에 의하여 정의된 바 있는 최소한 하나의 반응성 수소 원자를 가지고 있는 하나의 관능기를 함유하고 있는 최소한 하나의 불소계 반응물과 (3) 일분자당 최소한 하나의 이상에서 정의된 제레비티노프(Zerewitinoff)반응성 수소 원자를 갖는 하나의 관능기를 함유하는 최소한 하나의 친수성, 물-용매화 가능한(Water-Solvatable) 반응물과 (4) 최소한 하나의 제레비티노프의 반응성 수소 원자를 함유하며 NCO 그룹과 반응하여, 반응성 제레비티노프 수소원자를 함유하는 섬유상 기재(substrate)에 대한 정지된 화학 반응성을 갖는 관능기를 생성시키는 최소한 하나의 반응물, 그리고 (5) 물과의 반응에 의하여 제조되는 화합물들을 포함한다.
본 반응은 반응물에 대하여 화학적으로 불활성인 용기 용매내에서 진행되는데, 그 후 용매는 제거되고 물로 대체되므로써 유동성이며 유기용매가 없고 계면활성제도 없으며 결빙/해빙 및 전단력에 대하여 안정한 수성 분산액상으로된 불소계 화합물 또는 그들의 혼합물이 얻어진다. 섬유상 기재가 면이나 나일론 또는 그들과 유사한 것들은 함유하고 있을 때는 섬유상 기재 그 자체가 상기의 반응성 수소 원자를 제공하기도 한다. 사용된 섬유상 기재 그 자체가 그러한 반응성 수소 원자를 함유하지 아니할 지라도 폴리옥시알킬렌 플루오로카바메이트를 함유하는 본 발명의 요소 연쇄 결합은 섬유상 기재와 반응성이 있을 수 있는데, 이는 그러한 반응성 수소 원자를 갖는 이들의 섬유 보조제 함량 덕택이다. 직물의 기름 오물을 받아들이고 유지하는 경향을 증가시키는 다른 섬유 보조제, 즉 촉감을 향상시키고 구김을 방지하거나 직물의 가공성을 향상시키고자 사용되는 다른 직물 첨가제를 갖고 있는 직물에 대해 사용될 때는 이 불소계 화합물은 (A) 기름 때 오물을 발산시키고 그들의 확산 및/또는 그들이 직물이나 섬유 다발을 에워싸는 것(wicking)을 방지하여 주는 내구성, 소유성(oleophobic)이며 소수성(hydrophobic)인 건조한 직물 표면 코팅과 (B) 물과 세제를 기름/섬유 계면으로 확산될 수 있도록 하므로써 세탁과정중에 유성(oily) 오물의 제거를 용이하게 하여주는 친수성 직물 표면 코팅을 제공한다.
[발명의 상세한 설명]
세개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 어떠한 폴리이소시아네이트 또는 그들의 혼합물이라도 본 발명의 목적을 위하여 사용될 수 있다.
예를 들면 다음 구조식을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 동일중합체(homopolymer)가 사용될 수 있다:
여기서 x는 1보다 같거나 큰 정수이며, 바람직하게는 1부터 8까지이다. 상업적으로 구입할 수 있다는 점 때문에 이러한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 동일중합체들의 혼합물이 본 발명의 목적을 위하여 바람직하다. 또한 관심이 있는 것은 다음 구조식으로 나타내어 질 수 있는 탄화수소 디이소시아네이트로부터 유도된 이소시아누레이트 삼량체(trimers)이다:
여기서 B는 2가의 탄화수소 그룹이며, 바람직하게는 지방족, 치환족, 방향족 또는 아릴지방족이다. 예를 들면, B는 헥사메틸렌(데스모두(Desmodur) N-3300, 모베이 코포레이션(Mobay Corporation)), 톨루엔 또는 시클로헥실렌(폴리이소시아네이트 IPDI 내전물 T1890/100, 홀스(Huls))일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 유용한 또다른 폴리이소시아네이트들은 다음 일반식으로 나타내어지는 것들이다:
여기서 R13은 메틸 또는 에틸 유리기이며 R14는또는이다.
또한, 본 발명의 목적에 유용한 것은 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트,
메틴-트리스(페닐이소시아네이트)와 다음 구조식을 갖는 폴리이소시아네이트이다:
본 발명의 불소계 화합물의 소유성/소수성 특성은 그들의 불소계 화합물(2)로부터 유도된 것이다. 광범위한 종류의 불소계 반응물 또는 그들의 혼합물들 각각이 이상에서 정의된 하나 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 단일의 관능기를 함유하고 있으며, 최소한 두개의 탄소 원자 각각이 최소한 두개의 불소 원자를 함유하고 있는한, 불소계 화합물로서 사용될 수 있다.
그러나, 최종 제품의 불소 농도는 부분적으로는 불소계 반응물 그 자체의 불소 농도와 그들 내부에 혼입된 불소계 부분(moieties)의 갯수에 의존하기 때문에, 불소계 반응물 또는 그들의 혼합물이 두개 이상의 불소로 포화된 탄소 원자를 함유하는 것이 유리하다. 최종 제품이 10 중량% 이상의 불소(100 % 기준)를 함유하는 것이 필수적인 것은 아니지만 바람직하기는 하다.
달리 표시하지 않는한, 본 실시예에서 사용된 불소계 반응물(2)는 일반식 F(CF2)aCH2CH2OH인 퍼플루오로알킬에틸 알코올 혼합물(FA)이며, 여기서 a는 주로 6,8 및 10이다. 이러한 플루오로알코올의 전형적인 혼합물에 있어서, 이들 화합물들은 그들의 F(CF2)a유리기들과 관련하여 다음과 같은 대략적인 조성을 갖는다:
기타 다른 불소계 반응물이 사용될 수 있으며 예를 들면 다음의 것들을 포함한다:
● 이상에서 나타낸 일반식의 퍼플루오로알킬에틸 알코올 혼합물(FNA)로서 a가 주로 8,10 및 12인 것. 이러한 플루오로알코올의 전형적인 혼합물에 있어서는, 이 화합물들은 그들의 F(CF2)a유리기와 관련하여 다음과 같은 대략적인 조성을 갖는다.
● 일반식 F(CF2)aCH2CH2SH의 퍼플루오로알킬에틸 티올 혼합물로서 a가 주로 8,10 및 12인 것. 이러한 플루오로티올의 전형적인 혼합물에 있어서는, 이 화합물들은 그들의 F(CF2)a유리기와 관련하여 FNA 플루오로알코올 혼합물에 대해 상기에서 나타낸 것과 같은 대략적인 조성을 갖는다.
● 일반식 F(CF2)aCH2CH2CH2NH2의 퍼플루오로알킬프로필 아민 혼합물로서 a가 주로 8,10 및 12인것. 전형적인 혼합물에 있어서 플루오로알킬프로필 아민은 그들의 F(CF2)a유리기와 관련하여 상기의 티올 혼합물에 대하여 주어진 것과 같은 대략적인 조성을 갖는다.
● 일반식 F(CF2)aCH2OH의 퍼플루오로알킬메틸 알코올로서 a가 5인것.
● 일반식 F(CF2)aSO2N(R)CH2CH2OH의 N-알킬-N-에탄올퍼플루오로알킬설폰아미드로서 R이 메틸 또는 프로필이며 a는 8인것.
● 헥사플루오로이소프로판올,
● 일반식 F(CF2)aCH2CH2-NH-C6H5의N-퍼플루오로알킬에틸-N-페닐아민 혼합물로서 a가 주로 6 및 8인것.
● 디퍼플루오로옥틸에틸아민과 N-퍼플루오로-옥틸에틸-N-3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-10,10,10-헥사데카플루오로-2-데센-1-아민.
본 발명의 불소계 화합물 발오성 및 유동성, 고형분 함량, 결빙/해빙, 전단력 및수성 분산액의 안정 특성은 친수성, 물-용매화 가능한(water-solvatable) 성분(3)으로 부터 유도되는 것이다. 수많은 다양한 친수성, 물-용매화 가능한 물질들이 본 발명의 불소계 제품이 발오성을 갖게 하는데 사용될 수 있다. 그러나 본 발명의 불소계 화합물을 제조하기 위해서는 물-용매화 가능하며 친수성인 물질일분자당 최소한 하나의 제레비티노프 반응성 수소 원자를 갖는 하나의 관능기를 함유하는 것이 필수적이다. 제조된 불소계 제품은 유동적이며 높은 고형분 함량을 가지며, 결빙/해빙 및 전단력에 대해 안정하고, 상업화된 셀룰로스계 직물 마감 처리조 액과 섞일 수 있는 계면활성제 없는 수성 분산액이다. 동시에, 그들은 방유, 방오성과 셀룰로스계 직물에 대하여 지속적인 발오성을 갖게하며 20℃ 또는 그 이상(이 온도 이상에서는 본 발명의 제품이 물속 또는 상업화된 옷감 직물 마감 처리조 액내에서 자체-분산 상태로 유지될 수 없다)의 이슬점을 갖는 불소계 제품을 생성시킨다.
바람직한 실시예에 있어서, 친수성, 물-용매화 가능한 화합물(3)는 최소한 하나의 에틸렌 옥사이드(EO) 또는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드(PO)로부터 유도된 다음 일반식의 증량체이다.
여기서, R은 여섯개 이하의 지방족 또는 치환족 탄소 원자를 함유하고 있는 1가의 탄화수소 유리기이며; m과 n은 각각 옥시에틸렌(EO) 및 옥시프로필렌(PO) 그룹의 평균 반복 횟수이며; m이 항상 양의 정수임을 전제로, n은 양의 정수 또는 0이다(후자의 경우는 EO의 동일중합체를 나타낸다)
보다 바람직하게는, 친수성, 물-용매화 가능한 성분(3)은 상업적으로 구입할 수 있는 메톡시폴리에틸렌 글리콜(MPEG's) 또는 그들의 혼합물로서, 약 350과 같거나 더 큰, 가장 바람직하게는 400에서 800 사이의 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 폴리플루오로 유기 화합물을 제조하는데 적절하고 상업적으로 구입가능한 것은 옥시에틸렌과 옥시프로필렌기를 동일한 중량으로 함유하며(유니온 카바이드 코포레이션 50-HB 시리즈 유콘 플루이드와 윤활제(Union Carvbide corp. 500-HB Series UCON Fluids and Lubricants)) 약 1000이상의 평균 분자량을 갖는 부톡시 폴리옥시알킬렌이다.
본 발명의 불소계 제품에 의해서 처리된 섬유나 직물에 부여된 방오 및 발오 특성은 반복되는 세탁후에도 상당한 정도로 유지된다. 불소계 제품의 세정-내구 특성은 부분적으로는, 하나 또는 그 이상의 반응물(4)에 의하여 정지된 화학 반응성을 갖는 관능기로 변환된 후 경화 조건하에서 기재와 반응하는 NCO기 관능성의 분류물로부터 유래된 것이다. NCO 그룹을 정지된 화학 반응성을 보여주는 유도체로 전환시키는데 사용될 수 있는 반응물 (4)는, (A) NCO 그룹 차단제(blocking agent)(이소시아네이트와 반응할 때, 실온에서는 통상적으로 이소시아네이트와 반응하는 물질의 반응을 방지하지만, 고온에서는 반응이 일어나도록 허용하는 반응물)와, (B) 2,3-에폭시-1-프로판올(글리세롤)과 같은 에폭시를 포함하고 있다. 이소시아네이트 차단제 4(A)는 이것이(i) 본 발명의 불소계 제품 내부로 혼입되는데 요구되는 물성/작용 요건을 만족시키고 (ii) 상용화된 직물의 축융(mill)시간, 온도 및 적용 변수들에 있어서 기재와의 유효한 반응속도를 갖는 보관-안정성 있는 제품을 생성시키는 한, 우레탄 기술에서 이소시아네이트를 차단시키는 데 통상적으로 사용되는 것들 중의 하나일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 목적을 위하여, 2-부타논 옥심, 아세톤 옥심 또는 시클로헥사논 옥심과 같은 케토옥심들; 페놀, 크레졸, o- 또는 p-니트로페놀 o- 또는 p-클로로페놀, 나프톨, 또는 4-히드록시-비페닐과 같은 아릴 알코올; 티오페놀과 같은 아릴 머캡탄; 2,2,2-트리클로로에탄올 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올과 같은 낮은 pka알코올; 디에틸 말로네이트, 아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 시아노아세테이트 또는 카프로락탐과 같은 또다른 활성 수소를 함유하는 화합물; 아황산 나트륨(sodium bisulfite) 또는 히드록실아민과 같은 무기 화합물을 사용할 수 있다. 2-부타논 옥심이 바람직한 반응물(4)이다.
물과 잔류 NCO 그룹과의 반응은 유도된 제품 혼합물의 평균 분자량과 각 제품 부분(moiety)이 불소계 친수성/물-용매화 가능한, 화학 반응성이 정지된 관능기를 가질 확율을 효과적으로 증대시켜 준다. 본 발명의 불소계 화합물은 (1) 분자당 최소한 3개의 NCO 그룹을 함유하는 최소한 하나의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물과 화학양론상 부족량의 (2) 일분자당, (a) 하나 이상의 반응성 제레비티노프 수소 원자를 갖는 하나의 관능기와(b) 각각 최소한 두개의 불소 원자를 함유하는 최소한 두개의 탄소 원자를 함유하는 최소한 하나의 불소계 화합물과3) 일분자당, 최소한 하나의 반응성 제레비티노프 수소 원자를 갖는 하나의 관능기를 함유하는 최소한 하나의 친수성, 물-용매화 가능한 화합물과 (4) 최소한 하나의 반응성 제레비티노프 수소 원자와, NCO 그룹과 반응하여 제레비티노프 반응성 수소 원자를 함유하는 섬유상 기재와 정지된 화학적 반응성을 갖는 관능기를 생성시키는 최소한 하나의 화합물을 반응시키므로서 제조된다. 그후 남아있는 NCO 그룹(5)은 물과 반응한다. 통상적으로는 물이 폴리이소시아네이트와 반응하기 전에 약 55%와 약 95% 범위내의 NCO 그룹의 반응이 이루어지며, 바람직하게는 65% 에서 80%까지이다. 다시말하면, 폴리이소시아네이트에 있는 NCO 그룹의 약 5%에서 약 45%까지와 반응하기에는 일반적으로 물의 양이 충분하며, 바람직하게는 20%에서 30%까지이다.
하나의 실시예에 있어서는, 본 발명의 불소계 제품은 데스모두(Desmodur) N-100, 데스모두 N-3200 또는 데스모두 N-3300 또는 그들의 혼합물과 화학양론적으로 부족량의 하나의 관능기를 갖는 퍼플루오로알킬 화합물, 메톡시폴리에틸렌글리콜, 케토옥심 그리고 그후 물과의 연속적인 접촉(catalyzed) 반응에 의하여 제조된다.
데스모두 N-100과 데스모두 N-3200은 모베이 코오포레이션(Mobay Corporation)으로부터 상업적으로 구입 가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 동일 중합체들이다. 둘 다 모두 미합중국 특허 제3,124,605호에 기재된 방법에 의해서 제조되는 것으로 추측되며 다음 일반식들로 나타내어질 수 있는 1차, 2차, 3차, 4차 및 더 높은 차의 유도체 혼합물이 제조되는 것으로 추측된다:
여기서 X는 1보다 크거나 같은 정수이며 바람직하게는 1과 8 사이다.
데스모두 N-100의 대표적인 NCD 함량은 에스알아이 국제보고서 이소시아네이트 No. 10, 7月, 1993, 페이지 279 (SRI Internatinal Report, Isocyanate No. 10. July, 1983, page 279)에 실려있는 다음과 같은 조성을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 동일중합체에 근사하다:
이들의 평균 당량과 NCO 함량을 기준으로 할 때, 데스모두 N-3200의 비스, 트리스, 테트라 등등의 상대적인 함량은 N-100 제품의 그것보다는 작아야만 한다. 데스모두 N-3300은 다음 일반식으로 나타내어질 수 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트-유도된 이소시아누레이트 삼량체이다.
본 발명의 불소계 제품은 전형적으로는 반응조에 (1) 폴리이소시아네이트, (2) 불소계 화합물, (3) 친수성, 물-용매화 가능한 화합물, (4) 본 발명의 제품에 대해 정지된 화학 반응성을 부여하는 화합물(촉매 부재하에서는 이것이 폴리이소시아네이트와 심하게 반응하지는 아니함을 가정하고), 그리고 메틸이소부틸케톤(MIBK)와 같은 건조한 유기 용매를 먼저 채워넣으므로써 제조된다. 반응물을 투여하는 순서는 중요하지 않다. 폴리이소시아네이트와 투여되는 다른 반응물의 특정 중량은 그들의 당량과 반응조의 실행 용량을 기준으로 한것이며 투여된 모든 제레비티노프 활성 수소 원자가 NCO 그룹 총량의 약 55% 내지 약 95% 범위내의 필요로 하는 값까지 반응하도록 조절된다. 건조 용매의 중량은 전형적으로 총 투여 중량의 15~30%이다. 투여물은 교반되며 온도는 40℃~70℃로 조절된다. 만약 본 발명의 불소계 제품에 정지된 화학 반응성을 부여하는 반응물이 폴리이소시아네이트 투여물에 자체 반응성이 있다면, 이는 이때에 반응조에 잘 섞이면서 첨가되거나 또는 다른 제레비티노프 활성 수소를 함유하는 반응물과 이소시아네이트 투여물과의 접촉(catalized) 반응 이후에 서서히 첨가될 수 있다. 전형적으로는 디부틸틴디라우레이트 그 자체 또는 유기 용매에 용해된 용액상태인 촉매는 후반응을 증진시키기 위해서 투여물량에 따라 정해지는 양, 그러나 통상 소량인, 즉 폴리이소시아네이트 10,000부당 1 내지 2부의 양으로 첨가한다. 발열이 이루어진 뒤에, 반응물은 약 90℃에서 2~20시간 동안, 바람직하게는 촉매 투여후 2~4시간 동안 교반한다. 만약 불소계 제품에 정지된 화학 반응성을 부여하는 반응물을 투여하기 전이라면, 반응 혼합물을 약 60℃로 냉각시키며, 잘 저으면서 그 반응물을 서서히 첨가하고 첨가된 반응 혼합물을 65℃~80℃에서 1~2시간 동안 추가적으로 교반한다. 반응 혼합물을 고형분 함량이 약 70%에 이를때까지 용매로 희석시키고 잔여 NCO 그룹과 반응하도록 충분한 양의 물로 처리하고 60~80℃에서 1~16시간 동안, 바람직하게는 2~4시간 동안 추가로 교반한다. 만들어진 제품은 보관할 수 있으며 및/또는 제조된 대로 또는 용매로 추가로 희석시켜 사용할 수 있다. 이것은 계면활성제 및 유기 용매가 없는 수성 분산액으로 바람직하게 변환되고 사용된다. 본 발명의 제품을 응용할 수 있는 바람직한 기재는 섬유, 얀(yarns), 직물 및 천연, 변형된 천연 또는 합성 고분자 물질로부터 유도되거나, 이들 다른 섬유상 물질과 표면 장력이 낮은 액체를 그들의 표면에서나 틈새에서 모세관 현상으로 흡수하거나 통과시키는 기타 다른 다공질 물질과의 블렌드(bland)로부터 유도된 필라멘트, 섬유 또는 얀(yarns)들로부터 만들어진 제품들이다. 구체적인 대표적 예는 면, 실크, 재생 셀룰로스, 나일론, 섬유-형성 선형 폴리에스테르, 섬유-형성 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세테이트, 에틸 셀룰로스, 종이 압축 목재, 기타 다른 강화 목재 조성물 등등이다. 염색되거나 염색되지 아니한 면, 새틴(sateen), 포플린(poplin), 광폭천(broadecloth), 진직물(jean cloth), 개버딘(gabardine) 및 이와 유사한 것들은, 제품에 방유성 및 발오성을 부여하고 또한 상대적으로 열과 바람과 빛의 작용에 영향 받지 않도록 하기 위한 본 발명의 조성물에 의한 처리에 각별한 적응성이 있는 것들이다. 본 발명의 제품으로 처리된 재료들은 세탁 및 드라이크리닝 후에도 그들의 발오성의 상당 부분을 유지한다. 본 발명의 신규한 화합물은 섬유상 및 비섬유상의 기재에 방유 및 방오성 및/또는 발오성을 부여한다.
본 발명의 화합물을 방오성을 부여하기 위해 사용하기에 특히 유리한 기재들에는 폴리아미드 섬유(나일론과 같은), 면, 면과 폴리에스테르의 혼합으로 만들어진 것들이 포함되며, 특히 테이블 보(table cloths), 세척가능한 유니폼 및 그와 유사한 것들에 사용되는 그러한 기재들을 포함한다.
본 발명의 화합물은 다양한 관습적인 절차에 의한 적절한 기재에 이용될 수 있다. 세척가능한 봉제 직물에 이용하기 위해서, 본 발명의 화합물은, 예를 들면, 수성 분산액 또는 유기 용매 희석액으로 솔질(brushing), 딥핑(dipping), 분무(spraying), 패딩(padding) 롤-코딩(roll-coating), 포밍(foaming) 기타 유사한 방법에 의하여 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 기재들에 그러하게 또는 또다른 옷감 또는 불소-마감재, 가공 보조제, 윤활제, 얼룩 방지제(antistains) 등등과 조합되어 사용될 수 있다. 이 화합물은 방유/수성 및 방오성을 갖는 기타 다른 제제와 혼합되어 섬유나 직물에 사용될 수도 있다. 이들은 염색되거나 염색되지 아니한 옷감 기재에 사용될 수 있다.
화학양론상 과량의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것은 불소화되거나그리고 불소화되지 아니한 유기 화합물의 반응을 완성시키도록 하여 준다: 이는 물과의 후속되는 반응과 조합되어, 특히 테이블 보, 유니폼 및 그와 유사한 것들과 같은 세탁할 수 있는 직물을 처리하는 데 사용될 때 선행기술의 그것들과 대비할때 향상된 물성을 갖는 본 발명의 제품을 제공하여 준다. 또한, 본 발명의 그러한 면들은 어떠한 미반응 유기 화합물을 제거할 어떠한 필요성을 없애준다. 그리하여 이는 실질적인 공정상의 유리한 점을 제공하는데, 이는 또한 제품의 보다 높은 순도와 균일도를 제공한다.
[측정 방법 및 절차]
본 발명의 제품을 특정하는데에는 다음과 같은 측정 방법과 절차가 사용되었다.
불소계 제품의 방유성(OR), 발오성(SR) 및 세척 내구성은 표준 직물 시편에 사용된 후 측정되었다. 수성 분산액 제품은 다음과 같은 영구 압축 수지, 촉매, 직물 유연제 및 습윤제를 모두 함유하는 수성 패드(pad)로부터의 패딩(padding)에 의해서 약 8인치 ×25인치, 청색 50/50 폴리에스테르/면 편직물 견본에 가해진다:
퍼센트는 중량 퍼센트이다. 달리 특정되지 아니하는 한, 불소계 분산액이 욕조 중량(OWB)에 0.18%의 불소와 직물 중량(OWF)에 약 0.11%~0.12%의 불소를 얻을 수 있도록 조정된 시험 직물의 습윤 픽업(Pickup)(WPN) 모두에 상당하는 양으로 패드에 첨가된다. 0.11%~0.12%의 불소 부하는 패드 조(bath) 불소 함량 및/또는 시험 직물의 WPU을 적당히 조정하므로써 얻어질 수 있다. 패딩된 직물은 약 300℉에서 2분동안 건조되고 330℉에서 3분 동안 공기 순환 오븐 내에서 경화된 후, 세개의 약 6인치 ×8인치의 견본과 잔여 직물을 얻기 위해 절단된다.
방유성 평가-불소계 제품이 처리된 시험 직물의 유성(oily) 액체에 대한 반발성은 AATCC 측정법 118-1983. "방유성:탄화수소 저항 테스트"를 사용하여 측정된다. 이 테스트에 따르면, 다양한 표면 장력을 갖는 선택된 일련의 탄화수소로 구성된 표준 시험 액체 방울이 직물 표면위에 놓여진다. 방유성 등급(ORR)은 직물 표면을 적시지 아니하는 시험 액의 가장 많은 갯수로 정의된다. ORR이 높다는 것은 직물의 유성 물질에 대한 반발력이 좋다는 것이다. 직물을 적시는 것은 통상적으로 액체-직물 계면에서의 직물이 어두워짐에 의하여 표시된다. 다음과 같은 표준 시험액과 평가 시스템이 사용되었다.
초기 ORR 값은 잔여(세탁되지 아니한) 직물 조각을 사용하여 측정한다. 발오성 평가-본 발명의 불소계 제품의 발오성(SR)은 AATCC측정법 130-1980. "발오:유성 얼룩 방출 방법"을 사용하여 측정한다. 본 시험에 의하면, 시험 직물위의 얼룩은 주어진 얼룩 물질 양이 직물내에 가해질 수 있는 중량으로 사용되므로써 만들어 진다. 얼룩진 직물은 그 후 정해진 방법에 따라 세탁되며 잔여 얼룩은 눈금이 매겨진 일련의 얼룩을 보여주는 표준 얼룩 방출 모사물(replica)과 대비하므로써 평가된다. SR 평가는 전(초기 수행)에 및/또는 연속하는 처리 직물의 세탁 이후(건조 공정이 개재됨이 없이)에 결정될 수 있다. 다섯회 이상의 (즉, 10, 20, 등등) 연속되는 세탁 공정 이후의 SR 측정은 전형적으로 불소계 제품의 세탁 내구성을 결정하는데 사용된다. 후자는 불소 분석에 의해서도 추적될 수 있다.
초기 SR 수행 수준은 세탁되지 아니한 처리 직물 조각을 밋밋한 수평 표면위에 놓여진 단일 두께의 백색의 흡입지(blotting paper) 위에 조망할 수 있는 형태로 평평하게 펼쳐두고, 다섯 방울의 불결한 표준 모터 기름(3M 스코치가드(Scotchgard) SPS-4003 시험 액체 얼룩 C)를 그 위에 떨어 뜨리므로서 평가된다. 비 흡수성(글래신(glassine))지 시이트를 유성(oily) 혼탁물(puddle) 위에 놓고 1분동안 5파운드의 하증물을 그 위에 올려놓아 기름이 직물속으로 가해지도록 한다. 글래신(glassine)지와 하증물을 치우고 얼룩진 천 조각을 실온에서 1시간 동안 방치한 뒤 켄모어 헤비듀티 70(kenmore heavy duty 70) 시리즈 세탁기에서 면/억세고(Stardy) 강한 회전조건과 에이치아이(hi) 물 수준 셋팅 조건에서 120℉의 물, 4파운드의 50/50 폴리에스테르/면으로된 시이팅 밸러스트(sheeting ballast)와 100 그램의 티데(Tide) 세제를 사용하여 세탁한다. 세탁된 직물 조각과 밸러스트는 켄모어 헤비듀티 플러스(kenmore Heavy Duty Plus) 전기 건조기에서 45분 동안 고열로 뒹굶 건조(tumble dried)된다. 1회 또는 2 이상으로 세탁되고 얼룩이 묻혀지기 전에 최종 건조시키게 되는 불소계 제품으로 처리한 시험 직물은 이상에서와 같이 처리되지만, 얼룩이 묻혀지기 전의 세탁 공정마다 50그램의 티데(Tide) 세제가 사용된다. 얼룩이 묻혀지고 세탁된 직물 조각의 시각적인 SR 평가는 3M 컴패니의 얼룩 방출 평가 척도(3M Company Stain Release Rating Scale)의 여덟개의 눈금이 매겨진 집중도 기준(eight graduated intensity level)에 대하여 잔여 얼룩을 대비하므로써 얻어진다.
청량한 형광등 불빛하에 있는 멕베드 스펙트럴라이트(Macbeth Spectralight)에서 수직으로 장착된 평가 척도의 바로 앞에 있는 어두운 표면위에 수평으로 놓여진 시험 직물과 대비가 이루어진다. 각 얼룩에는 1부터 8까지의 정수의 평가치가 부여되거나 중간 얼룩에 대해서는 제한 범위 4-5가 부여된다. 수성 제품 분산액의 단일 형상 평균 입자크기는 크기 분포 프로세서 분석기(Size Distri bution Processor Analysis)와 멀티플 스캐터링 각도 검출기(Multiple Scattering Angle Detection)를 갖는 코올터 모델(Coulter Model)N4MD 서브-마이크론 입자 분석기를 사용하여 정하여진다. 이후의 실시예에 있어서 달리 나타내지 아니하는 한, 불소화 된 반응물은 일반식 : F(CF2)aCH2CH2OH의 이상에서 설명한 바 있는 퍼플루오로알킬에틸 알코올 혼합물(FA)로서, 여기에서 a는 주로 6,8 및 10인 것이다. 그러한 플루오로알코올의 전형적인 혼합물에 있어서, 그 화합물은 그들의 CF(CF2)a유리기에 관련하여 다음과 같은 대략적인 조성을 갖는다:
이하의 실시예에 있어서, 최소한 세개의 NCO 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트는 화학양론적으로 부족량인 불소계 반응물, 친수성인 물 용매화 가능한 반응물 및 NCO 그룹과의 반응에 의해서 정지된 화학 반응성을 갖는 관능기를 생성시키는 반응물과 반응하여 미반응 NCO 그룹을 가지는 중간 제품 혼합물을 얻는다.
방출되어 나오는 이산화탄소의 부피를 기준으로하여 잔여 NCO 그룹과 물과의 후속되는 반응이 다음의 반응경로들 중의 하나 또는 모두에 의해서 연결된 우레아 그룹은 생성시키는 것으로 추측된다:
두 반응 경로중의 어느 하나에 의해 반응하는 물은 이중 관능성의 제레비티노프 활성 수소 화합물처럼 작용한다. 제2단계 반응 연쇄에서 합성 혼합물에 첨가되는 물의 양은 잔여 NCO 그룹의 갯수당 부가되는 활성 수소 원자의 갯수 즉, 비율로 나타내는 것이 편리하다. 어느 하나의 경로의 화학 양론을 만족시키기에 요구되는 이론적인 물비율은 최소한 1:1이다.
본 발명의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 폴리옥시알킬렌 플루오로카바메이트는 W X Y Z의 반응 정도의 제품으로 표현하는 것이 편리한데, 여기서 W, X, Y 및 Z는 총합이 100이며 NCO 관능기의 불소계 반응물, 친수성인 물-용매화 가능한 반응물, 정지된 화학 반응성을 부여하는 반응물 및 물 또는 물/NCO 반응 제품들 각각과의 반응 백분율에 상응하는 정수이다. 본 발명의 가장 바람직한 플루오로카바메이트, 예를 들면 실시예 1의 반응 제품은 16/24/30/30의 반응 정도의 제품이다.
[실시예 1]
13.7% NCO 그룹을 함유하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 동일중합체(데스모두 N-3200)을 건조한 MIBK에 녹인 용액과, NCO 그룹양의 16% 및 24%와 각각 반응하기에 충분할 정도의 양의 퍼플루오로알킬에틸 알코올 혼합물(FA)와, 평균 분자량이 550인 메톡시폴리에틸렌 글리콜 혼합물(MPEG-550)을 반응조에 투여하고 교반하여 약 60℃까지 가열한 뒤, NCO 그룹양의 30%와 반응하기에 충분한 양의 2-부타논 옥심(BO)를 첨가하였다. 발열이 이루어진 이후에, 촉매량의 디부틸틴디타우레이트를 첨가하고 이 반응혼합물을 가열하여 촉매 투여 시점으로부터 2시간 동안까지 90℃로 유지한다. 그 후 반응 혼합물을 MIBK로 희석시켜 고형분 함량은 70%가 되고, 약 4의 물 비율과 동등한 양의 물로 처리하고, 약 75℃에서 추가로 세시간 동안 교반한다. 그후 물이 가하고 감압 공비 증류에 의하여 MIBK를 제거하여 41.5%의 고형분 함량-5.1% 불소 함량을 갖는, 390 나노미터의 단순형태 평균 입자 크기를 갖는 수성 분산액인 16/24/30/30의 반응 수준의 제품을 생성시킨다.
5차례의 연속적인 결빙/해빙 단계 또는 하이(high) 셋팅(setting) 상태의 워링 듀오 스피드 블렌더(waring duo-speed blender)내의 에바배치(Eberbach) 세미마이크론(semi-micro) 스테인리스 스틸 용기내에서 2분동안 전단되어도 본 제품의 물리적 성질에 있어서는 아무런 변화도 없었다. 분산상태의 제품은 시험 방법 및 절차 편에서 설명한 대로 4가지 불소 사용 수준으로 표준 시험 직물에 가하여지고 경화된다. 처리된 직물의 방유성(OR), 방오성(SR) 및 불소 보존성(FR)은 표 1에 나타낸 결과로 측정되었다.
[표 1]
[실시예 2]
약 13.5% NCO 그룹을 함유하는 건조한 MIBK에 녹인 HMDI 동일중합체(데스모두 N-3200)과 NCO 그룹양의 12.5% 및 12.5%와 반응하기에 충분한 양의 FA 혼합물과 MPEG-750를 각각 반응조에 투여하고, 교반되고 약 60℃까지 가열한 후 여기에 NCO 그룹양의 70%와 반응하기에 충분한 양의 BO를 첨가하였다. 발열이 이루어진 후에, 촉매량의 디부틸틴디라우레이트를 첨가하고 그 혼합물을 가열하여 촉매 첨가 시점으로부터 2시간 동안 약 90℃로 유지하였다. 반응 혼합물은 약 70%의 고형분 함량을 갖도록 MIBK로 희석되며 약 4배의 물 비율과 동등한 양의 물로 처리되고 약 75℃에서 추가로 두시간 동안 교반된다. 그후 물이 가하여지고 감압 공비 증류에 의하여 MIBK는 제거되므로써 46.2%의 고형분 함량을 갖는 농축되었지만 유체인 수성분산액인 12.5/12.5/70/5의 반응 수준 제품을 생성시킨다.
[실시예 3]
약 13.6% NCO 그룹을 함유하는 건조한 MIBK에 녹인 HMDI 동일중합체(데스모두 N-3200)과 NCO 그룹양의 8% 및 12%와 반응하기에 충분한 양의 FA 혼합물과 MPEG-750를 각각 반응조에 투여하고, 교반하고 약 60℃까지 가열한 후 여기에 NCO 그룹양의 70%와 반응하기에 충분한 양의 BO를 첨가한다. 발열이 이루어진 후에, 촉매량의 디부틸틴디라우레이트를 첨가하고 그 혼합물은 가열되어 촉매 첨가시점으로부터 2시간 동안 약 90℃로 유지된다. 반응 혼합물은 약 70%의 고형분 함량을 갖도록 MIBK로 희석되며 약 4의 물비율과 동등한 양의 물로 처리하고 약 60℃에서 추가로 한시간 동안 교반하였다. 그후 물을 첨가하고 감압 공비 증류에 의하여 MIBK를 제가한다. 8/12/60/20의 반응 수준의 제품을 물로 추가로 희석한 후에 40.0% 고형분 함량을 갖는 수성 분산액 상태 유체로 얻었다.
[실시예 4]
12/8/60/20의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 3의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 이제품은 45.8%의 고형분 함량을 갖는 수성 분산액 상태의 유체로 얻어졌다.
[실시예 5]
약 13.7% NCO 그룹을 함유하는 건조한 MIBK에 녹인 HMDI 동일중합체(데스모두 N-3200)과 NCO 그룹양의 15% 및 15%와 반응하기에 충분한 양의 FA 혼합물과 MPEG-750를 각각 반응조에 투여하고, 교반하고 약 50℃까지 가열한 후 여기에 NCO 그룹양의 60%와 반응하기에 충분한 양의 BO를 첨가하였다. 발열이 이루어진 후에, 촉매량의 디부틸틴디라우레이트를 첨가하고 그 혼합물은 가열하여 촉매 첨가시점으로부터 2시간 동안 약 90℃로 유지하였다. 반응 혼합물은 약 70%의 고형분 함량을 갖도록 MIBK로 희석되며 약 4의 물비율과 동등한 양의 물로 처리하고 약 75℃에서 추가로 두시간 동안 교반하였다. 그후 물을 첨가하고 감압 공비 증류에 의하여 MIBK를 제가한다. 15/15/60/10의 반응 수준의 제품을 물로 추가로 희석한 후에 39.6% 고형분 함량을 갖는 수성 분산액 상태 유체로 얻었다.
[실시예 6]
12/18/50/20의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 약 60℃의 초기 온도에서 BO를 첨가한다는 점을 제외하고는 실시예 5의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 이제품은 물로 추가로 희석된 후에 40.1%의 고형분 함량을 갖는 수성 분산액 상태의 유체로 얻어졌다.
[실시예 7]
12/18/50/20의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 물로 처리하는 시간이 약 1~1/2시간이라는 점을 제외하고는 실시예 3의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 이 제품은 물로 추가로 희석된 후에 40.3%의 고형분 함량을 갖는 수성 분산액 상태의 유체로 얻어졌다.
[실시예 8]
실시예 7의 제품을 50℃에서 14일간 보관하였다.
[실시예 9]
24/16/40/20의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 3의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 이제품은 43.0%의 고형분 함량을 갖는 수성 분산액 상태의 유체로 얻어졌다.
실시예 2-9의 제품들을 시험 방법 및 절차편에서 설명한 대로 표준 시험 직물에 가하고 경화시켰다. 처리된 직물의 OR, SR 및 FR 특성은 표 2에 나타낸 결과로 측정되었다.
[표 2]
[실시예 10-20]
일련의 우레아 연쇄결합을 갖는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 표 3에 나타낸대로 반응 수준을 변경시킨다는 점만을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 이들 분산액 제품들을 시험 방법 및 절차 편에서 기술하고 있는 대로 표준 시험 직물에 가하고 경화시켰다.
[표 3]
* 16차례 이상의 시험 결과, FC-248로 처리한 직물은 나타낸 범위내에서 변하였다.
[실시예 21]
14/21/60/5의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 3의 MPEG-750이 MPEG-350으로 대체된다는 점만을 제외하고는 실시예 3의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였고 물 비율은 1.6이었다.
[실시예 22]
15/30/50/5의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 물 비율이 2.1이라는 점만을 제외하고는 실시예 21의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다.
[실시예 23]
약 13.6% NCO 그룹을 함유하는 건조한 MIBK에 녹인 HMDI 동일중합체(데스모두 N-3200)과 NCO 그룹양의 12%, 9% 및 9%와 각각 반응하기에 충분한 양의 FA 혼합물, MPEG-350과 MPEG-550을 반응조에 투여하고, 교반하고 약 60℃까지 가열한 후 여기에 NCO 그룹양의 50%와 반응하기에 충분한 양의 BO를 첨가하였다. 발열이 이루어진 후에, 촉매량의 디부틸틴디라우레이트를 첨가하고 그 혼합물을 가열하여 촉매량의 촉매 첨가시점으로부터 2시간 동안 약 90℃로 유지하였다. 반응 혼합물은 약 70%의 고형분 함량을 갖도록 MIBK로 희석시키고 약 4의 물비율과 동등한 양의 물로 처리하고 약 75℃에서 추가로 두시간 동안 교반하였다. 그후 물을 첨가하고 감압 공비 증류에 의하여 MIBK를 제거하였다. 12/9,9/50/20의 반응 수준의 제품을 물로 추가로 희석된 후에 40.3% 고형분 함량을 갖는 수성 분산액 상태의 유체로 얻었다.
[실시예 24]
약 13.6% NCO 그룹을 함유하는 건조한 MIBK에 녹인 HMDI 동일중합체(데스모두 N-3200)과 NCO 그룹양의 10%, 10% 및 10%와 각각 반응하기에 충분한 양의 FA 혼합물, MPEG-350과 MPEG-750을 반응조에 투여하고, 교반하고 약 60℃까지 가열한 후 여기에 NCO 그룹양의 60%와 반응하기에 충분한 양의 BO를 첨가하였다. 발열이 이루어진 후에, 촉매량의 디부틸틴디라우레이트를 첨가하고 그 혼합물을 가열하여 촉매 첨가시점으로부터 두시간 동안 약 90℃로 유지하였다. 반응 혼합물은 약 70%의 고형분 함량을 갖도록 MIBK로 희석시키고 3.7의 물비율과 동등한 양의 물로 처리하고 약 60℃에서 추가로 한시간 동안 교반하였다. 그후 물을 첨가하고 감압 공비 증류에 의하여 MIBK를 제거하였다. 10/10,10/60/10의 반응 수준의 제품을 물로 추가로 희석된 후에 39.9% 고형분 함량을 갖는 수성 분산액 상태 유체로 얻었다. 실시예 21-24의 분산액 제품들을 시험 방법 및 절차편에서 기재한 대로 표준 시험 작물에 가하고 경화시켰다. 처리된 직물의 OR 및 SR 특성은 표 4에 나타낸 결과로 측정되었다.
[표 4]
[실시예 25-30]
20/20/30/30의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 평균 분자량을 갖는 알콕시폴리옥시에틸렌 혼합물과 실시예 1의 MPEG-550이 표 5에 나타낸 탄화수소 치환체( HCS)로 대체된다는 점만을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다.
[표 5]
[실시예 31 및 32]
20/20/30/30의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 1의 MPEG-550이 표 6에 나타낸 바와 같이 옥시에틸렌(EO)와 옥시프로필렌(PO) 동등한 중량으로 함유하는 부톡시폴리옥시알킬렌(UCON HB-50 유체, 유니온 카바이드 코오포레이숀)으로 대체된다는 점만으로 제외하고는 실시예 3의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다.
[표 6]
[실시예 33]
약 13.6% NCO 그룹을 함유하는 건조한 MIBK에 녹인 HMDI 동일중합체(데스모두 N-3200)과 NCO 그룹양의 10%, 10% 및 10%와 각각 반응하기에 충분한 양의 FA 혼합물, MPEG-350과 MPEG-750을 반응조에 투여하고, 교반하고 약 60℃까지 가열한 후 여기에 촉매량의 디부틸틴디라우레이트를 첨가하였다. 발열이 이루어진 후에, 이 혼합물을 가열하여 촉매 첨가 시점으로부터 두시간 동안 약 90℃로 유지한 뒤 약 55℃로 냉각시켰다. NCO 그룹양의 60%와 반응하기에 충분한 양의 BO를 첨가한 뒤 반응 혼합물을 65℃에서 한시간 동안 교반하였다. 그후 반응 혼합물은 약 70%의 고형분 함량을 갖도록 MIBK로 희석시키고 3.7의 물비율과 동등한 양의 물로 처리하고 약 60℃에서 추가로 한시간 동안 교반하였다. 그후 물을 첨가하고 감압 공비 증류에 의하여 MIBK를 제가한다. 15/15/60/10의 반응 수준의 제품을 물로 추가로 희석된 후에 39.5% 고형분 함량을 갖는 수성 분산액 상태 유체로 얻었다.
[실시예 34]
약 13.6% NCO 그룹을 함유하는 건조한 MIBK에 녹인 HMDI 동일중합체(데스모두 N-3200)과 NCO 그룹양의 18.75%, 18.75% 및 55%와 각각 반응하기에 충분한 양의 퍼플루오로알킬에틸알코올 혼합물(FA)과 MPEG-750 및 글리시돌을 반응조에 투여하고, 교반하고 약 53℃까지 가열한 후 여기에 촉매량의 디부틸틴디라우레이트를 첨가하였다. 발열이 이루어진 후에, 이 혼합물을 가열하여 촉매 첨가시점으로부터 두시간 동안 약 90℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 약 70%의 고형분 함량을 갖도록 MIBK로 희석시키고 2의 물비율과 동등한 양의 물로 처리하고 약 65℃에서 추가로 한시간 동안 교반하였다. 그후 물을 첨가하고 감압 공비 증류에 의하여 MIBK를 제거하여 18.75/18.75/55/7.5의 반응 수준의 제품을 36.5% 고형분 함량을 갖는 수성 분산액 상태 유체로 얻었다.
[실시예 35]
약 13.6% NCO 그룹을 함유하는 건조한 MIBK에 녹인 HMDI 동일중합체(데스모두 N-3200)과 NCO 그룹양의 16%, 24% 및 20%와 각각 반응하기에 충분한 양의 퍼플루오로알킬에틸 알코올 혼합물(FA)과 MPEG-550 및 글리시돌을 반응조에 투여하고, 교반하고 약 60℃까지 가열한 후 여기에 촉매량의 디부틸틴디라우레이트를 첨가했다. 발열이 이루어진 후에, 이 혼합물을 가열하여 촉매 첨가 시점으로부터 두시간 동안 약 90℃로 유지하였다. 반응 혼합물은 약 70%의 고형분 함량을 갖도록 MIBK로 희석시키고 약 4의 물비율과 동등한 양의 물로 처리하고 약 75℃에서 추가로 세시간 동안 교반하였다. 그후 물을 첨가하고 감압 공비 증류에 의하여 MIBK를 제거하므로써 16/24/20/40의 반응 수준의 제품을 물로 희석되어 31.9% 고형분을 갖게되는 50.6% 고형분 함량을 갖는 수성 분산액 상태 농축액으로 수득하였다.
[실시예 36]
13.3/26.7/20/40의 반응 수준의 제품을 제조하기 위하여 실시예 35의 절차와 반응물을 사용하였는데 초기에는 41.1%의 고형분 함량을 갖는 수성 분산액 유체를 수득하였고, 그 후 연속하여 물로 희석시켜 37.9%의 고형분 함량과 4.0%의 불소를 함유하는 제품을 수득하였다. 실시예 34-36의 분산액 제품들을 시험 방법 및 절차편에서 설명한대로의 패딩(padding)하고 경화시켜서 1200 ppm 불소 OWF 수준의 목적물에 가하였다. 처리된 직물의 SR 특성은 표 7에 나타낸 결과로 측정되었다.
[표 7]
[실시예 37]
약 12.6% NCO 그룹을 함유하는 건조한 MIBK에 녹인 HMDI 동일중합체(데스모두 N-100)과 NCO 그룹양의 16% 및 24%와 각각 반응하기에 충분한 양의 FNA 혼합물, MPEG-750을 반응조에 투여하고, 교반하고 약 60℃까지 가열한 후 여기에 NCO 그룹양의 30%와 반응하기에 충분한 양의 아세톤 옥심을 첨가하였다. 발열이 이루어진 후에, 촉매량의 디부틸틴디라우레이트를 첨가하고 그 혼합물을 가열하여 촉매 첨가 시점으로부터 두시간 동안 약 90℃로 유지하였다. 반응 혼합물은 약 70%의 고형분 함량을 갖도록 MIBK로 희석시키고 4의 물비율과 동등한 양의 물로 처리하고 약 75℃에서 추가로 세시간 동안 교반하였다. 그후 물을 첨가하고 감압 공비 증류에 의하여 MIBK를 제거하므로써 16/24/30/30의 반응 수준의 제품을 물로 추가로 희석된 후에 37.8% 고형분 함량과 4.5%의 불소 함량을 갖는 수성 분산액 상태 유체로 수득하였다.
[실시예 38]
16/24/30/30의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 1의 BO가 시클로헥사논 옥심으로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 이 제품은 43.1%의 고형분 함량과 5.3%의 불소 함량을 갖는 수성 분산액 상태의 유체로 얻어졌다.
[실시예 39]
16/24/30/30의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 1의 FA 혼합물이 N-메틸-N-에탄올퍼플루오로옥탄설폰아미드로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 이 제품은 물로 추가로 희석된 후 32.9%의 고형분 함량과 3.9%의 불소 함량을 갖는 수성 분산액 상태의 유체로 얻어졌다.
[실시예 40]
16/24/30/30의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 1의 FA 혼합물이 N-프로필-N-에탄올퍼플루오로옥탄설폰아미드로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 이 제품은 물로 추가로 희석된 후 40.1%의 고형분 함량과 4.7%의 불소 함량을 갖는 수성 분산액 상태의 유체로 얻어졌다.
[실시예 41]
약 13.7% NCO 그룹을 함유하는 건조한 MIBK에 녹인 HMDI 동일중합체(데스모두 N-3200)과 NCO 그룹양의 16% 및 24%와 각각 반응하기에 충분한 양의 퍼플루오로알킬에틸티올 혼합물(PFT)*과 MPEG-550을 반응조에 투여하고, 교반하고 약 60℃까지 가열한 후 여기에 NCO 그룹양의 30%와 반응하기에 충분한 양의 BO를 첨가하였다. 발열이 이루어진 후에, 촉매량의 디부틸틴디라우레이트가 첨가되고 그 혼합물을 가열하여 촉매 첨가시점으로부터 23시간 동안 약 90℃로 유지하였다. 반응 혼합물은 약 70%의 고형분 함량을 갖도록 MIBK로 희석시키고 약 4의 물비율과 동등한 양의 물로 처리하고 약 75℃에서 약 4.5시간 동안 교반하였다. 그후 물을 첨가하고 감압 공비 증류에 의하여 MIBK를 제거하였다. 16/24/30/30의 반응 수준의 제품을 물로 추가로 희석한 후에 40.1% 고형분 함량과 5.3% 불소 함량을 갖는 수성 분산액 상태 유체로 수득하였다.
● 일반식 F(CF2)aCH2CH2SH의 퍼플루오로알킬에틸티올 혼합물; 여기에서 a는 주로 8 및 10이다; 플루오로티올의 전형적인 혼합물은 그들의 F(CF2)a 유리기와의 관계에 있어서 FNA 혼합물에 대하여 인용한 것과 동일한 대략적인 조성을 갖는다.
[실시예 42]
16/24/30/30의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 1의 MPEG-550과 FA 혼합물이 MPEG-750과 퍼플루오로알킬프로필아민 혼합물*로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 이 제품은 45.7%의 고형분 함량과 5.4%의 불소 함량을 갖는 수성 분산액 상태의 유체로 얻어졌다.
* 일반식 F(CF2)aCH2CH2CH2-NH2의 퍼플루오로알킬프로필아민 혼합물로서 여기서 a가 주로 8,10 및 12인 것이며, 플루오로아민의 전형적인 혼합물은 그들의 F(CF)2유리기와의 관계에 있어서 다음과 같은 대략적인 조성을 갖는다.
0% 내지 3% 여기에서 a는 6,
45% 내지 52% 여기에서 a는 8,
26% 내지 32% 여기에서 a는 10,
8% 내지 14% 여기에서 a는 12, 그리고
1% 내지 5% 여기에서 a는 14.
[실시예 43]
24/16/30/30의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 1의 FA 혼합물이 2,2,2,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 이 제품은 물로 추가로 희석된 후 36.7%의 고형분 함량과 2.97%의 불소 함량을 갖는 수성 분산액 상태의 유체로 얻어졌다.
[실시예 44]
16/24/30/30의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 1의 FA 혼합물이 1,1-디히드로퍼플루오로헥산올로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 이 제품은 물로 추가로 희석된 후 42.8%의 고형분 함량과 3.6%의 불소 함량을 갖는 수성 분산액 상태의 유체로 얻어졌다.
[실시예 45]
16/24/30/30의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 1의 FA 혼합물이 N-퍼플루오로알킬에틸-N-페닐아민 혼합물*로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 이 제품은 물로 추가로 희석된 후 38.8%의 고형분 함량과 3.8%의 불소 함량을 갖는 수성 분산액 상태의 유체로 얻어졌다.
* 일반식 FC(CF2)aCH2CH2-NH-C6H5의 N-퍼플루오로알킬에틸-N-페닐아민 혼합물, 여기에서 a는 주로 6 및 8이다; 이 아민의 전형적인 혼합물은 그들의 F(CH2)a유리기와의 관계에 있어서 다음과 같은 대략적인 조성을 갖는다.
5% 내지 7% 여기에서 a는 4,
46% 내지 53% 여기에서 a는 6,
25% 내지 29% 여기에서 a는 8,
5% 내지 29% 여기에서 a는 10,
1% 내지 4% 여기에서 a는 12.
[실시예 46]
16/24/30/30의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 1의 FA 혼합물이 디퍼플루오로옥틸에틸 N-퍼플루오로알킬에틸-N-3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-2-데센-2-데센-1-아민의 약 60/40 혼합물로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 이 제품은 물로 추가로 희석된 후 46.2%의 고형분 함량과 8.5%의 불소 함량을 갖는 수성 분산액 상태의 유체로 얻어졌다.
[실시예 45]
16/24/15/45의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 1의 HMDI 동일중합체가 HMDI로부터 유도된 이소시아누레이트 삼량체(데스모두 N-3300)으로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다.
[실시예 48]
13.3/26.7/25/35의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 1의 HMDI 동일중합체가 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트로부터 유도된 이소시아누레이트 삼량체(IPDI 내전 T1890/100, 휼스)로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다.
[실시예 49]
13.3/26.7/25/35의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 1의 HMDI 동일중합체가 툴로엔 디이소시아네이트 및 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판(몬두(Mondur) CB-75)들로부터 유도된 삼관능기의 폴리이소시아네이트로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다.
[실시예 50]
13.3/26.7/20/40의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 실시예 1의 HMDI 동일중합체가 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트와 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판(사이탄(cythane 2601))로부터 유도된 삼관능기의 폴리이소시아네이트로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 실시예 47-50의 분산액 제품들을 시험방법 및 절차편에서 나타낸 대로 표준 시험 직물에 가하고 경화시켰다. 처리된 직물의 SR 특성은 표 8에 나타낸 결과로 측정되었다.
[표 8]
[실시예 51]
16/24/30/30의 반응 수준의 우레아 연쇄 결합을 함유하는 메톡시폴리옥시에틸렌 플루오로카바메이트를 총 NCO 그룹의 량의 50%가 HMDI로부터 유도된 이소시아누레이트(데스모두 N-3300)에 의하여 공급된다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차와 반응물을 사용하여 제조하였다. 이 제품은 물로 추가로 희석된 후에 40.0%의 고형분 함량을 갖는 수성 분산액 상태의 유체로 얻어졌다.

Claims (12)

  1. (a) 분자당 세 개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트 하나 이상과 (b) 분자당 하나 이상의 반응성 제레비티노프 수소 원자 및 각각 두 개 이상의 불소 원자를 함유하는 두 개 이상의 탄소 원자를 갖는 단일 관능기를 함유하는 불소계 반응물 하나 이상, (c) 분자당 하나 이상의 반응성 제레비티노프 수소 원자를 갖는 단일 관능기를 함유하는, 친수성이고, 물-용매화 가능한 반응물 하나 이상, 및 (d) 하나 이상의 반응성 제레비티노프 수소 원자를 함유하고, 이소시아네이트 그룹과 반응하여 반응성 제레비티노프 수소 원자를 함유하는 섬유상 기재에 대해서 일시적으로 정지된 화학 반응성을 갖는 관능기를 생성시키는, 반응물 하나 이상을 반응 시키고나서, (e) 물과 반응시키고, 이때 상기 반응물들이 상기 이소시아네이트 그룹의 55% 내지 95%와 반응하고, 물이 나머지 모든 이소시아네이트 그룹과 반응하게 하는 당량으로 상기의 폴리이소시아네이트 및 상기 반응물 (b), (c) 및 (d)을 반응시켜 제조되는 생성물을 포함하는 우레아 연쇄 결합을 함유하는 알콕시 폴리옥시알킬렌 플루오로카바메이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소계 반응물이 일반식 F(CF2)aCH2CH2OH의 퍼플루오로알킬에틸 알코올 혼합물이고, 상기 일반식에서 a가 주로 6,8 및 10인 알콕시 폴리옥시알킬렌 플루오로카바메이트.
  3. 제2항에 있어서, a가 주로 8,10 및 12인 알콕시 폴리옥시알킬렌 플루오로카바메이트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 친수성이고 물-용매화 가능한 성분(c)이 하나 이상의 에틸렌옥사이드(EO) 또는 에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드(PO)로부터 유도되는 하기 일반식의 중합체인 알콕시 폴리옥시알킬렌 플루오로카바메이트.
    상기 식에서, R은 6개 이하의 지방족 또는 지환족 탄소 원자들을 함유하는 1가의 탄화수소 유리기이고, m 및 n은 각각 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 그룹의 평균 반복 횟수이며, 단 m은 항상 양의 정수이고, n은 양의 정수이거나 0이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응물(d)가 이소시아네이트 차단제(blocking agent)이거나 에폭시알코올인 알콕시 폴리옥시 알킬렌 플루오로카바메이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 하기 일반식으로 나타내어지는 것인 알콕시 폴리옥시알킬렌 플루오로카바메이트.
    상기식에서, X는 1보다 크거나 같은 정수, 바람직하게는 1 내지 8이다.
  7. (a) 분자당 세 개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트 하나 이상과 (b) 분자당 하나 이상의 반응성 제레비티노프 수소 원자 및 각각 두 개 이상의 불소 원자를 함유하는 두 개 이상의 탄소 원자를 갖는 단일 관능기를 함유하는 불소계 반응물 하나 이상, (c) 분자당 하나 이상의 반응성 제레비티노프 수소 원자를 갖는 단일 관능기를 함유하는, 친수성이고, 물-용매화 가능한 반응물 하나 이상, 및 (d) 하나 이상의 반응성 제레비티노프 수소 원자를 함유하고 이소시아네이트 그룹과 반응하여 반응성 제레비티노프 수소 원자를 함유하는 섬유상 기재에 대해서 일시적으로 정지된 화학 반응성을 갖는 관능기를 생성시키는 반응물 하나 이상을 반응 시키고나서, (e) 물과 반응시키고, 이때 상기 반응물들이 상기 이소시아네이트 그룹의 55% 내지 95%와 반응하고, 물이 나머지 모든 이소시아네이트 그룹과 반응하게 하는 당량으로 상기의 폴리이소시아네이트 및 상기 반응물 (b), (c) 및 (d)을 반응시켜 제조되는 생성물을 포함하는 우레아 연쇄 결합을 함유하는 알콕시 폴리옥시알킬렌 플루오로카바메이트 하나 이상을 기재에 도포하는 것을 포함하는, 기재에 방유, 방수 및 방오성과 발오성을 부여하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불소계 반응물이 일반식 F(CF2)aCH2CH2OH의 퍼플루오로알킬에틸 알코올 혼합물이고, 상기 일반식에서 a가 주로 6,8 및 10인 방법.
  9. 제8항에 있어서, a가 주로 8,10 및 12인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 친수성이고 물-용매화 가능한 성분(c)이 하나 이상의 에틸렌옥사이드(EO) 또는 에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드(PO)로부터 유도되는 하기 일반식의 중합체인 방법.
    상기 식에서, R은 6개 이하의 지방족 또는 지환족 탄소 원자들을 함유하는 1가의 탄화수소 유리기이고, m 및 n은 각각 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 그룹의 평균 반복 횟수이며, 단 m은 항상 양의 정수이고, n은 양의 정수이거나 0이다.
  11. 제7항에 있어서, 상기 반응물(d)가 이소시아네이트 차단제(blocking agent)이거나 에폭시알코올인 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 하기 일반식으로 나타내어지는 방법.
    상기 식에서, X는 1보다 크거나 같은 정수, 바람직하게는 1 내지 8이다.
KR1019940703019A 1992-02-28 1993-02-24 플루오로카바메이트 발오제 KR100240859B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US84370892A 1992-02-28 1992-02-28
US84388692A 1992-02-28 1992-02-28
US07/843,886 1992-02-28
US7/843708 1992-02-28
US7/843886 1992-02-28
US07/843,708 1992-02-28
PCT/US1993/001461 WO1993017165A1 (en) 1992-02-28 1993-02-24 Fluorocarbamate soil-release agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950700455A KR950700455A (ko) 1995-01-16
KR100240859B1 true KR100240859B1 (ko) 2000-01-15

Family

ID=27126435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940703019A KR100240859B1 (ko) 1992-02-28 1993-02-24 플루오로카바메이트 발오제

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0628102B1 (ko)
JP (1) JP3276958B2 (ko)
KR (1) KR100240859B1 (ko)
AU (1) AU677180B2 (ko)
DE (1) DE69310156T2 (ko)
WO (1) WO1993017165A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5509939A (en) * 1989-12-29 1996-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Soil-release process
DE19522476A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Bayer Ag Fluor enthaltende Dispergierhilfsmittel für wäßrige Lacke
US5827919A (en) * 1995-10-06 1998-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorourethane additives for water-dispersed coating compositions
US5672651A (en) * 1995-10-20 1997-09-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durable repellent fluorochemical compositions
JPWO2004013089A1 (ja) 2002-08-06 2006-09-21 ダイキン工業株式会社 含フッ素ウレタン化合物およびその組成物
JP5419353B2 (ja) 2004-08-04 2014-02-19 チバ ホールディング インコーポレーテッド 機能化粒子
US7470745B2 (en) * 2006-11-13 2008-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroether based polymers
EP2291564B1 (en) 2008-06-26 2013-07-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Paper laminates having improved easy clean and abrasion resistance properties

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879440A (en) * 1968-11-08 1975-04-22 Allied Chem Tertiary amine sulfamic acid salts of polyfluoroisoalkoxyalkyl carbamates
BE789363A (fr) * 1971-09-27 1973-03-27 Fmc Corp Composes fluores utilisables comme agents antitaches pour textiles
JP2502059B2 (ja) * 1986-02-05 1996-05-29 旭硝子株式会社 汚れ除去性の高い撥水撥油剤
DE3622284A1 (de) * 1986-07-03 1988-01-07 Hoechst Ag Urethane aus aliphatischen fluoralkoholen, isocyanaten und aromatischen verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH089833B2 (ja) * 1989-08-17 1996-01-31 旭硝子株式会社 防汚加工剤
CA2032813C (en) * 1989-12-29 2002-09-24 Jack R. Kirchner Polyfluoro nitrogen-containing organic compounds
WO1993001349A1 (en) * 1991-07-10 1993-01-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous oil and water repellent compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JP3276958B2 (ja) 2002-04-22
DE69310156T2 (de) 1997-09-18
AU677180B2 (en) 1997-04-17
WO1993017165A1 (en) 1993-09-02
JPH07505190A (ja) 1995-06-08
DE69310156D1 (de) 1997-05-28
AU3724693A (en) 1993-09-13
EP0628102B1 (en) 1997-04-23
EP0628102A1 (en) 1994-12-14
KR950700455A (ko) 1995-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5509939A (en) Soil-release process
AU2003239603B2 (en) Fluorochemical compositions for treatment of a fibrous substrate
US4540765A (en) Polyurethanes containing perfluoroalkyl groups and a process for their production
US5414111A (en) Polyfluoro nitrogen-containing organic compounds
EP1458782B1 (en) Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
US7056846B2 (en) Repellent fluorochemical compositions
US5411766A (en) Substrates treated with polyfluoro nitrogen containing organic compounds
US20070014927A1 (en) Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
US5410073A (en) Manufacture of polyfluoro nitrogen containing organic compounds
JPH0524168B2 (ko)
CA1328461C (en) Urethanes containing fluorine and polysiloxane, processes for their preparation and their use
EP1587981A1 (en) Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
US4782175A (en) Urethanes composed of aliphatic fluoroalcohols, isocyanates and aromatic compounds, a process for their preparation and their use
US5580645A (en) Substrates treated with polyfluoro nitrogen-containing organic compounds
EP0435641B1 (en) Polyfluoro nitrogen-containing organic compounds
KR100240859B1 (ko) 플루오로카바메이트 발오제
JP2001525872A (ja) 基材に汚染放出性を与えるための、フルオロケミカルポリエーテルとポリイソシアネートとの縮合生成物を含有するフルオロケミカル組成物
US5481027A (en) Fluorocarbamate soil-release agents
US20080116414A1 (en) Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate
KR940008917B1 (ko) 퍼플루오로알킬 그룹, 에피클로로하이드린 그룹 및 디알콜 라디칼을 함유하는 우레탄의 제조방법
KR20110022603A (ko) 플루오로중합체 조성물 및 처리된 기재
KR0163843B1 (ko) 방오가공용 우레탄 조성물
JPWO2004016584A1 (ja) 含フッ素ウレタン化合物およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120928

Year of fee payment: 14

EXPY Expiration of term