KR0163843B1

KR0163843B1 - 방오가공용 우레탄 조성물

Info

Publication number: KR0163843B1
Application number: KR1019960003123A
Authority: KR
Inventors: 이수복; 김동권; 이광원; 김광제; 박인준
Original assignee: 강박광; 재단법인한국화학연구소
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 1999-01-15
Also published as: KR970061981A

Abstract

본 발명은 방오가공용 우레탄 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 퍼플루오로 알콜 화합물, 3개의 히드록시(OH)기를 가진 알콜 화합물, 에틸렌옥사이드기 함유 알콜 화합물 및 2개의 이소시아네이트(NCO)기를 포함하는 화합물로부터 합성하여 얻은 우레탄 화합물을 수성 매체 중에서 에멀젼화한 것으로서 이를 카페트나 인테리어의 직물표면에 처리하여 직물표면의 방오성을 증진시킬 수 있는 우레탄 조성물에 관한 것이다.

Description

방오가공용 우레탄 조성물

본 발명은 방오가공용 우레탄 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 퍼플루오로 알콜 화합물, 3개의 히드록시(OH)기를 가진 알콜 화합물, 에틸렌옥사이드기 함유 알콜 화합물 및 2개의 이소시아네이트(NCO)기를 포함하는 화합물로부터 합성하여 얻은 우레탄 화합물을 수성 매체 중에서 에멀젼화한 것으로서 이를 카페트나 인테리어의 직물표면에 처리하여 직물표면에 방오성을 증진시킬 수 있는 우레탄 조성물에 관한 것이다.

퍼플루오로 함유 화합물(perfluoro compound)은 직물 표면에 섬유가공제로 처리되어 발수성과 발유성을 나타내는 특징이 있으며, 특히 우레탄 화합물이 포함되어 있는 퍼플루오로 함유 화합물의 경우 이를 방오가공제로 사용하면 섬유표면에의 밀착성이 우수하고 코팅피막을 단단하게하여 내구성이 탁월하므로 카페트나 인테리어용으로 많이 활용하고 있다.

이와 같은 퍼플루오로 함유 우레탄 화합물의 제조방법은 잘 알려져 있는 바(미국특허 제3,484,281호, 일본특허공개 소53-112,855호, 소56-129,281호], 이들 우레탄 화합물은 퍼플루오로 알콜, 2개의 이소시아네이트기를 가진 화합물과 1개의 히드록시기를 포함하는 알콜로부터 합성되며, 친수성기(예를들면, 에틸렌옥사이드)가 포함되어 있지 않기 때문에 물 또는 일반 유기용매에 잘 용해되지 않는다. 따라서 이들 퍼플루오로 함유 우레탄 화합물을 용해 또는 분산시키기 위해서는 다량의 특정 유기용매를 사용해야 한다. 그리고, 이들 퍼플루오로 함유 우레탄 화합물은 물이나 유기용매에 용해성이 불량하여 수성 매체 또는 수성 분산 형태로는 얻기가 곤란하다.

이와 관련하여 우레탄 화합물의 용해성을 개선하기 위한 종래의 예로, 먼저 일본특허 공개 소54-133,485호에는 비친수성기를 가진 우레탄 화합물과 친수성기를 가진 우레탄 화합물의 혼합물이 수부산액형 방오가공제로 제안되어 있으나, 이는 물 중에서 분산이 완전하지 못하며 불안정하다.

또한, 일본특허공개 소59-157,166호에는 2염기산 디에스테르[예를들면, 디메칠석시네이트(-CH₂COOCH₃)₂]와 친수성 용매를 이용하여 퍼플루오로 함유 우레탄 화합물의 용해성을 높였으나, 이때에도 많은 유기용매를 사용해야 하는 문제점이 있다.

이와같이 퍼플루오로 함유 우레탄 화합물은 용해 또는 분산시킬 때 유기용맬르 다량 사용하여야 하므로 섬유직물 가공에 있어서 폐수처리 및 환경오염 문제를 일으킬 수 있다.

일반적으로 방오가공제가 분산매체 중에서 안정하게 분산되면 카페트나 인테리어의 직물표면에 처리가공할 대에 고른 코팅(조막성)을 이루어 균일한 표면처리로 제품 품질 향상에 큰 기여를 하게 된다. 그러므로 물 또는 일반 유기용매에 대한 퍼플루오로 함유 화합물의 용해성을 증진시켜서 안정된 분산을 이루어야 하며, 이를 위해서는 용매에 잘 용해될 수 있는 화학적인 구조의 유기화합물을 제조하고 이 화합물에 적합한 용매를 선정해야 한다.

따라서, 본 발명에서는 일반 유기용매에 대해 용해성이 높고 물 중에 안정하게 분산되는 방오가공제로서 퍼플루오로 알콜 화합물, 3개의 히드록시기를 가진 알콜 화합물, 에틸렌옥사이드기 함유 알콜 화합물, 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물들을 합성하여 얻은 퍼플루오로 함유 우레탄 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 퍼플루오로 알콜 화합물, 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 3개의 히드록시기를 갖는 알콜 화합물, 다음 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 에틸렌옥사이드기 함유 알콜 화합물 및 다음 구조(Ⅳ)로 표시되는 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물로 이루어진 방오가공용 우레탄 조성물에 관한 것이다.

R_f(CH₂)₂OH (Ⅰ)

X-(Y-OH)₃(Ⅱ)

R(OCH₂CH₂)_mOH (Ⅲ)

OCN-Z-NCO (Ⅳ)

상기식에서,

R_f는 C_kF_2k+1이고,

R은 메틸기 또는 부틸기이고,

X는 CH₃C-, C₂H₅C-, N-, H₂NC- 또는 HC-이고,

Y는 -CH₂-, -CH₂(OCH₂CH₂)_n-, -CH₂[OCH₂CH(CH₃)]_n-, -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_n- 또는 -C₆H₄-이고,

Z는 방향족 또는 지방족 탄화수소기이고,

k는 4 내지 15의 정수이고,

m은 2 내지 17의 정수이며,

n은 1 내지 6의 정수이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 퍼플루오로 알콜 화합물, 3개의 히드록시기를 갖는 알콜 화합물, 에틸렌옥사이드기 함유 알콜 화합물 및 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 이루어진 방오가공용 우레탄 조성물에 관한 것으로서, 이를 카페트나 인테리어의 직물표면에 처리하면 직물 표면의 방오성을 증진시킬 수 있다.

먼저, 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 퍼플루오로 알콜 화합물은 방오성을 증진시키기 위해 첨가되는 것으로서, 이들 화합물을 구체적으로 예시하면 ;

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OH,

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OH,

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OH,

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂OH,

CF₃(CF₂)₁₁(CH₂)₂OH,

CF₃(CF₂)₁₃(CH₂)₂OH,

(CF₃)₂CF(CF₂)₇(CH₂)₂OH,

(CF₃)₂CF(CF₂)₁₀(CH₂)₂OH 등이다.

그리고, 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 3개의 히드록시기를 갖는 알콜 화합물의 첨가목적은 뚜렷하게 밝혀지지 않았으나 용매에 대한 우레탄 화합물의 용해성을 향상시키는 것으로 추정되며, 상기 구조식(Ⅱ) 화합물을 구체적으로 예시하면,

CH₃C(CH₂OH)₃,

C₂H₅C(CH₂OH)₃,

C₂H₅C[CH₂(OCH₂CH₂)_nOH]₃,

N(CH₂CH₂OH)₃,

N[CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH]₃,

H₂NC(CH₂OH)₃,

CH₃C(C₆H₄OH)₃,

HC(C₆H₄OH)₃등이며, 여기서 n은 1∼6의 정수이다.

또한, 본 발명에서는 상기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 에틸렌옥사이드기 함유 알콜 화합물을 수용액에 대한 용해성을 증진시키기 위해 첨가하는 바, 이들의 구체적인 예로는 ;

CH₃(OCH₂CH₂)₄OH,

CH₃(OCH₂CH₂)₈OH,

CH₃(OCH₂CH₂)₁₂OH,

CH₃(CH₂)₃(OCH₂CH₂)₄OH,

CH₃(CH₂)₃(OCH₂CH₂)₈OH 등이다.

마지막으로, 상기 구조식(Ⅳ)로 표시되는 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가하여 우레탄 화합물이 형성되도록 하는 바, 이를 구체적으로 예시하면,

등이다.

상기의 각 화합물의 함량비는 상기 구조식(Ⅳ)로 표시되는 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(이하, ISN이라 함)에 대하여 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 퍼플루오로 알콜 화합물(이하, FOH라 함)을 0.7 몰비 이하(ISN/FOH = 1/0.7 이하)로 첨가하며, 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 3개의 히드록시기를 갖는 알콜 화합물(이하, TOH라 함)은 0.6 몰비 이하(ISN/TOH=1/0.6 이하)로 첨가한다.

그리고, 상기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 에틸렌옥사이드기 함유 알콜 화합물(이하, POH라 함)의 함량은 상기 구조식(Ⅳ)로 표시되는 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 0.7 몰비 이하(ISN/POH=1/0.7)로 첨가한다.

만일 상기 구조식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 화합물이 함량비가 0.7, 0.6 및 0.7 몰비를 초과하면 제조된 우레탄 조성물의 용매에 대한 용해성이 낮아져서 수중에서 분산되기 어려운 문제가 있다.

이와같은 화합물들을 반응기에 투입하여 통상의 방버브로 우레탄 화합물을 제조하는데, 제조된 우레탄 화합물의 구조는 다음 구조식(Ⅴ), (Ⅴ') 또는 (Ⅴ)으로 표시될 수 있다.

상기식에서, R_f, R, X, Y, Z, k 및 m은 상기한 바와같다.

또한, 제조된 우레탄 화합물을 계면활성제를 이용하여 수용액 중에서 분산시켜 에멀젼화할 수 있다.

이때, 사용할 수 있는 계면활성제는 통상의 비이온 계면활성제와 양이온 계면활성제이다.

제조된 수성 분산액형 우레탄 에멀져을 단독으로 사용하거나 다른 발수발유제와 함께 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 수성 분산액으로서 일반적으로 잘 알려진 방법 예를들면, 분무, 담금, 패딩(padding)에 의해 섬유직물 제품에 사용되며, 과량의 액체는 압축 로울러를 이용하여 제거한 후 직물을 건조시킨다. 건조된 직물은 보통 60∼180초 동안 140∼180℃로 가열시켜 경화시키는데 이와같은 경화는 반발성과 내구성을 증진시키게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 방오가공용 우레탄 에멀젼으로 처리된 직물은 다음과 같은 시험방법에 의하여 발수성, 발유성 및 방오성을 평가하였다.

[방오가공용 우레탄 에멀젼의 직물처리]

방오가공용 우레탄 에멀져의 성능을 평가하기 위해서는 우선 제조된 우레탄 에멀젼을 나일론 직물표면에 처리해야 한다. 나일론포(가로 20㎝×세로20㎝)를 0.5중량% 고형분 농도의 수성 분산액 중에서 1분간 담구어 적시고, 적셔진 나일론포를 압축 로울러로 과량의 액체를 제거한다. 이때 수성 분산액의 픽업(pick-up)은 약 75%이다. 처리된 직물은 105℃에서 3분동안 건조시킨 후 160℃에서 3분동안 경화시킨다.

[발수성]

처리된 섬유제품은 일본 공업규격 JIS L1092(1977)의 시험법을 이용하여 발수성을 측정하였다. 이 방법은 방오가공용 우레탄 에멀젼으로 처리된 직경 18㎝의 섬유포를 45°의 경사진 곳에 두고 이 곳에 약 250㎖의 물을 일정한 높이에서 노즐을 통해 스프레이한 후 섬유포 표면상태를 관찰하여 발수도 등급을 결정하였다. 그 판정기준은 다음 표 1과 같다.

[발유성]

발유성은 미국 직물 화학자 및 염색자 연합회 규격 AATCC TM-118(1983)법을 이용하여 측정하였다. 이 방법은 방오가공용 우레탄 에멀젼으로 처리된 섬유포를 수평으로 놓고 그 위에 AATCC(American Association of Textile, Chemist and Colorist) 표준 시험액을 낮은 등급부터 스포이드로 적하한다. 30초 후에 액적의 상태를 관찰하여 액적이 침투하거나 번짐이 없으면 다음의 시험액을 떨어뜨려 본다. 같은 방법으로 반복하여 젖음이나 번짐이 없으면 다음의 시험액을 떨어뜨려 본다. 젖음이나 번짐이 있으면 전등급을 발유도로 결정한다. 발유 시험액과 발유 등급은 다음 표 2에 나타내었다.

[방오성 측정]

방오가공용 우레탄 에멀젼으로 처리된 나일론포(가로 5㎝×세로5㎝) 3장을 건성 오염물(표 3) 및 세라믹 볼(직경 5㎜, 약 420개)과 함께 실린더형 플라스틱 통에 넣고 볼밀 로울러에서 150rpm으로 3분동안 회전시킨다. 이 후에 진공 청소기를 이용하여 시료포 위의 여분의 물질을 제거한다. 표 4의 표준 스케일과 오염된 시료포, 표준 시료포를 비교하여 방오성을 판정한다. 이때, 스케일의 수치값이 클수록 시료포가 쉽게 오염될 수 있으며 방오성능이 낮다는 것을 의미한다.

[실시예 1]

온도 조절장치와 교반기가 부착된 유리 압력 반응기(1리터)에 퍼플루오로 알콜(C₆F₁₃CH₂CH₂OH) 74g(0.2㏖), 톨루엔디이소시아네니트(CH₃C₆H₃(NCO)₂) 104.5g(0.6㏖), 트리메틸올프로판에톡시실레이트(C₂H₅C[CH₂(OCH₂CH₂)₂OH]₃) 80g(0.2㏖), 폴리에틸렌글리콜메틸에테르(CH₂(OCH₂CH₂)₁₀OH) 189g(0.4㏖)을 첨가하고, 디옥산 192g과 (C₄H₉)₂Sn[OOC(CH₂)₁₀CH₃]₂0.6g을 혼합하여 투입하였다. 밀폐된 반응기에서 반응온도를 70℃로 유지하면서 10시간동안 반응을 진행하여 우레탄 화합물(UC01)을 합성하였다.

그리고, 퍼플루오로 함유 우레탄 에멀젼은 다음 화합물을 교반하여 제조하였다.

우레탄 화합물(UC01) 32.4g

메톡시에틸에테르 10.0g

폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(EO 10몰) 3.6g

라우릴트리메틸암모늄클로라이드 2.5g

물 178.0g

[실시예 2∼8, 비교예 1∼3]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방오가공용 우레탄 에멀젼을 제조하되, 다만 다음 표 5에 제시한 바와같이 반응 화합물의 종류 및 사용량을 달리하였다.

FOH : 퍼플루오로 알콜

FOH-1 : CF(CF)(CH)OH,

FOH-2 : CF(CF)(CH)OH,

FOH-3 : (CF)CF(CF)(CH)OH,

TOH : 3개의 히드록시기를 포함하는 알콜

TOH-1 : HNC(CHOH),

TOH-2 : CHC(CHOH),

TOH-3 : CHC[CH(OCHCH)OH]

POH : 에틸렌옥사이드 함유 알콜

POH-1 : CH(OCHCH)OH,

POH-2 : CH(CH)(OCHCH)OH,

POH-3 : CH(CH)(OCHCH)OH

ISN : 2개의 이소시아네이트기를 가진 화합물

HMDI : OCN(CH)NCO,

MDI : 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,

TDI : CHCH(NCO)

MeOH : CHOH

BuOH : CH(CH)OH

EtOH : CHCHOH

EG : HOCHCHOH

HEMA : C(CH)COOCHCHOH

상기 표 5의 결과로부터 본 발명 실시예에 따라 제조된 우레탄 화합물은 종래와 같이 2개의 히드록시기를 갖는 알콜을 사용하거나 에틸렌옥사이드를 함유하는 알콜을 첨가하지 않은 비교예의 경우에 비해 발수성, 발유성 및 방오성이 우수할 뿐만 아니라 유화상태도 우수하여 이를 카페트나 인테리어의 직물표면에 처리할 경우 고르게 코팅이 이루어짐으로써 제품의 품질을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims

다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 퍼플루오로 알콜 화합물, 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 3개의 히드록시기를 갖는 알콜 화합물, 다음 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 에틸렌옥사이드 함유 알콜 화합물 및 다음 구조식(Ⅳ)로 표시되는 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 방오가공용 우레탄 조성물.

R_f(CH₂)₂OH (Ⅰ)

X-(Y-OH)₃(Ⅱ)

R(OCH₂CH₂)_mOH (Ⅲ)

OCN-Z-NCO (Ⅳ)

상기식에서, R_f는 C_kF_2k+1이고, R은 메틸기 또는 부틸기이고, X는 CH₃C-, C₂H₅C-, N-, H₂NC- 또는 HC-이고, Y는 -CH₂-, -CH₂(OCH₂CH₂)_n-, -CH₂[OCH₂CH(CH₃)]_n-, -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_n- 또는 -CH₆H₄-이고, Z는 방향족 또는 지방족 탄화수소기이고, k는 4 내지 15의 정수이고, m은 2 내지 17의 정수이며, n은 1 내지 6의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 퍼플루오로 알콜 화합물의 함량은 상기 구조식(Ⅳ)로 표시되는 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 0.7몰비 이하임을 특징으로 하는 방오가공용 우레탄 조성물.
제1항에 있어서, 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 3개의 히드록시기를 갖는 알콜 화합물의 함량은 상기 구조식(Ⅴ)로 표시되는 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 0.6 몰비 이하임을 특징으로 하는 방오가공용 우레탄 조성물.
제1항에 있어서, 상기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 에틸렌옥사이드가 함유 알콜 화합물의 함량은 상기 구조식(Ⅳ)로 표시되는 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 0.7 몰비 이하임을 특징으로 하는 방오가공용 우레탄 조성물.