KR910003770B1 - 플루오로 화학 약품 조성물 및 이것으로 처리한 섬유상 기재 - Google Patents

플루오로 화학 약품 조성물 및 이것으로 처리한 섬유상 기재 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

플루오로 화학약품 조성물 및 이것으로 처리한 섬유상 기재
본 발명은 텍스타일 섬유, 카펫트, 종이, 가죽등의 다공성 섬유물질에 발수성 및 발유성을 부여하기 위해 플루오로 화학약품 조성물로 처리하는 것에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이렇게 처리된 기재에 관한 것이다. 본 발명은 카펫트섬유에 발유성과 발수성을 부여하기 위해 카펫트 섬유를 플루오로 화학약품으로 처리 하는 것에 관한 것이다. 또 다른 면에 있어서는, 본 발명은 이러한 처리에 유용한 플루오로 화학약품과 분산액과, 유탁액 및 이것의 제조방법에 관한 것이다.
카펫트 및 의복등의 텍스타일 재료와 종이 및 가죽등의 다른 섬유상 물질의 산업적 제조분야에 있어서는, 상기 기재의 표면에 발유성 및 발수성을 부여하기 위해 플루오로 지방족기(흔히 "Rf"로 언급됨)를 함유하는 플루오로 약품으로 상기 기재를 처리하는 것이 일반적이다. 이러한 형태의 플루오로 약품과 이것을 섬유상 기재에 적용하는 것은 여러 가지 선행 기술 공보, 예를 들면 미합중국 특허 제 3,329,661(Smith et al), 3,398,182 (Guenthner et al), 23,458,571(Tokoli), 3,574,791(Sherman et al), 3,728,151(Sherman et al), 3,916,053(Sherman et al), 4,144,367 (Landucci), 3,896,251(Landucci), 4,024,178(Landucci), 4,165,338(Katsushi maetal), 4,190,545(Marshall), 4,215,205(Landucci), 4,426,476(Chang), 4,013, 627(Te mple), 4,264,484(Patel), 4,029,585(Dettre),3,462,296(Raynoldsetal), 4,401,780(Steel), 4,325,857(Champaneriaetal), andBanks, R.E.,Ed. "Organof luorine Chemicals and their Industrial Application", Ellis Horwood, Ltd., West Sussex, England 226-230 (1979)호에 기술되어 있다.
다소의 플루오로 화학약품이 많은 용도에 사용될 수 있고 상업적인 제품이 많이 있긴 하지만, 일부의 플루오로 화학약품은 제조하고 상용하는데 있어 비교적 비용이 많이 들며, 또 어떤 것들은 사용하기가 어렵고, 또 다른 어떤 것들은 내구성이 없거나 또는 원하는 정도까지 필요한 성질을 제공하지 못한다.
통상적으로, 플루오로 화학약품 조성물은 직물, 직물 섬유등의 섬유상 기재에 유기 용매중의 용액 또는 수성유탁액으로 도포될 수 있는데 이것은 참고로서 미합중국 특허 제 3,329,661 호와 4,024,178 호에 기술되어 있다. 수성유탁액을 제조하는데 있어서, 플루오로 화학약품 유탁액의 제형화를 돕고 안정도를 높이기 이해 양이온 계면 활성제와 비이온 계면 활성제를 첨가하는 것이 일반적인 실행방법이다. 하지만, 이러한 수성 유탁액중 일부의 것의 안정도는 많은 사용에 있어서 원하는 만큼 바람직하지는 못하며 일부의 경우에 있어서는 섬유 가공 윤활제같은 다른 직물 처리제와 이와 같은 유탁액의 양립성이 문제점으로 간주되어 왔다.
본 발명의 목적은 카보디이미도와 우릴렌으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 N-함유잔기와, 하나 또는 그 이상의 1가 플루오로 지방족기와 그리고 유기아미노질소계 양이온잔기(organic amino nitrogen derived cationic moiety)를 갖는 양이온성 플루오로 화학 약품을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 하나 또는 그 이상의 1가 플루오로 지방족기와 우릴렌기를 함유하는 비이온성 플루오로 화학약품을 제공하는데 있는데, 여기서의 비이온성 플루오로 화학약품은 1이상의 평균 우릴렌 작용성을 지닌 비이온성 플루오로 화학약품의 혼합물이다.
또한, 본 발명의 목적은 유기 아미노 질소계 양이온 잔기를 갖는 양이온성 플루오로 화학약품 카보디이미드, 우릴렌 또는 카보닐이민과 비이온성 플루오로 화학약품 카보디이미드, 우릴렌 또는 카보닐이미노화합물의 혼합물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 섬유, 종이, 가죽 등과 같은 다공성 섬유상 기재의 처리에 유용하며 이러한 기재에 발수성 및 발유성을 부여하기 위한 안정한 미세유탁액의 형태의 비이온성 플루오로 약품과 양이온성 플루오로 화학약품의 혼합물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 비이온성 플루오로 화학약품과 양이온성 플루오로 화학약품, 플루오로 지방족기-함유 폴리(옥시알킬렌) 및/또는 탄화수소 비이온성 계면 활성제의 혼합물의 블렌드를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 섬유 가공 공정 및 염색 공정 동안에 섬유에 보유된 높은 %의 플루오로 화학 약품 및 영속적인 발수성 및 발유성, 그리고 방염성을 갖는 플루오로 화학 약품 처리 직물 섬유를 제공하는데 있다.
한 양태에 있어서 본 발명은 하나 또는 그 이상의 일가 플루오로 지방족기와, 카보디이미도 및 우릴렌에서 선택된 하나 또는 그 이상의 N-함유 잔기와, 그리고 유기 아미노 질소계 양이온 잔기를 갖는 양이온성 플루오로 화학약품을 제공하는데, 여기서 플루오로 지방족기와 N-함유 잔기는 헤테로 원자 함유 그룹 또는 유기 결합 그룹에 의해 서로 결합되어 있고, 유기 아미노 질소계 양이온 잔기는 헤테로 원자 함유 그룹 또는 유기 결합 그룹에 의해 상기의 N-함유 잔기에 결합되어 있다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 하나 또는 그 이상의 일가 플루오로 지방족기와 하나 또는 그 이상의 우릴렌 잔기를 함유한 비이온성 플루오로 화학약품을 제공하는데, 상기의 지방족기 및 잔기는 헤테로 원자 함유 그룹 또는 유기 결합 그룹에 의해 결합되어 있으며 상기의 비이온성 플루오로 화학약품은 1이상의 평균 우릴렌 작용성을 지닌 비이온성 플루오로 화학약품의 혼합물이다.
또한 본 발명은 양이온성 플루오로 화학약품(1)과 비이온성 플루오로 화학약품(2)의 혼합물로 이루어진 플루오로 약품 조성물을 제공하는데, 이 조성물에서 양이온성 플루오로 화학약품(1)은 하나 또는 그 이상의 일가 플루오로 지방족기와, 카보디이미도, 우릴렌, 카보닐이미노에서 선택된 하나 또는 그 이상의 N-함유잔기와 유기아미노질소계 양이온 잔기를 갖고 있으며, 여기서 지방족기와 N-함유 잔기는 헤테로 원자를 함유하는 그룹 또는 유기결합 그룹에 의해 서로 결합되어 있고, 양이온 잔기는 헤테로원자를 함유하는 그룹 또는 유기결합 그룹에 의해 상기의 N-함유잔기에 결합되어 있으며, 상기의 비이온성 플루오로 화학약품(2)은 하나 또는 그 이상의 플루오로 지방족기와, N-카보디이미도, 우릴렌, 카보닐이미노에서 선택된 하나 또는 그 이상의 N-함유잔기를 갖고 있으며 상기의 지방족기 및 잔기는 헤테로 원자를 함유하는 그룹 또는 유기 결합그룹에 의해 서로 결합되어 있다.
또한, 본 발명은 양이온성 플루오로 화학약품과 비이온성 플루오로 화학약품의 혼합물(a)과 플루오로 화학약품 폴리(옥시알킬렌)(b), 및/또는 탄화수소 비이온성계면 활성제(c)의 블렌드(Blend)를 제공한다.
양이온성 플루오로 화학약품 및 비이온성 플루오로 화학약품과 이것의 혼합물과, 양이온성 및 비이온성 플루오로 화학약품 혼합물(a), 플루오로 화학약품 폴리(옥시 알킬렌)(b), 및 /또는 탄화수소 비이온성 계면 활성제(c)의 혼합물은 제조시에 다공성 섬유상 기재, 예를들면 직물 섬유(또는 필라멘트)를 처리하는데 있어서 수성 분산액 및 유탁액, 바람직하게는 미세유탁액의 형태로 사용되며 또 이것은 카펫트, 종이, 가죽과 같은 가공된 섬유상 기재의 처리에 사용되어 거기에 발수성 및 발유성을 제공한다.
본 발명의 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품의 부류는 하기식으로 표현될 수 있는 화합물들의 혼합물(Ⅰ)로서 쉽게 제조될 수 있다.
R-Q-A-(BA)n-Q-R I'
과 (I)
[R-Q-A-(BA)n(Q)z]ZY I"
상기식에서, 양이온성 플루오로 화학 약품(Ⅱ")에 대한 비이온성 플루오로 화학약품(Ⅰ')의 상대적 몰비는 광범위하게 변화될 수 있는데, 예를들면, 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 80:20 내지 60:40이며; 각각의 R은 서로 같은 것이거나 또는 다른 것일 수 있으며 또 R은 수소 및 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 이들의 조합(예, 아르알킬)과 같은 말단 일가 유기기로부터 선택되며, 이때 상기의 유기기는 플루오로 지방족기 (Rf) 및 헤테로 잔기(예, -O-, -S-, -N-, -Si- 및 -CO-)를 함유할 수 있고 활성(또는 이소시안에이트-반응성) 수소원자(즉, 예컨대 20 내지 100℃의 우레탄-결합 형성 조건하에서 이소시안에이트와 쉽게 반응할 수 있는, 메르켑토, 아미노, 카르복실, 및 지방족 히드록실 그룹과 같은 그룹중의 수소원자)가 없는 것이 바람직하며, 각각의 Q는 같거나 상이한 이가 유기 결합 그룹이며 ; 각각의 A는 동일 또는 상이한 것으로, 상기의 Rf를 함유할 수 있는 이가 유기 결합 그룹이며 ; 단 상기의 R 또는 A중 하나 이상은 상기의 Rf를 함유하며 ; B는 카보디이미드(-N=C=N-), 우릴렌(-NHCONH-), 또는 카보닐이미노(-OCONH- 또는 -SCONH-)그룹이며 ; Z는 유기아민 질소계 양이온 잔기이며 ; Y는 음이온 그룹이며 ; n은 1 내지 20의 수, 바람직하게는 1 내지 10, 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 5의 수이며 ; z는 0또는 1이며, 그리고 p는 1 내지 3의 정수이다.
비이온성 플루오로 화학 약품과 양이온성 플루오로 화학약품의 준분류(Ⅱ)의 혼합물은 하기식으로 표현 될 수 있다 :
R-Q-A-(N=C=NA)x-Q-R II'
과 (II)
[R-Q-A-(N=C=NA)x(Q)z]pZY II"
상기식에서, 양이온성 플루오로 화학약품(Ⅱ")에 대한 비이온성 플루오로 화학약품(Ⅱ')의 상대적 몰비는 광범위하게 변화될 수 있는데, 예를들며, 99:1 내재 1:99, 바람직하게는 80:20 내지 60:40이며 ; 그리고 R,Q,A,Z,Y,z,p는 상기식(Ⅰ')와 (Ⅱ")에서 정의된 것과 같고 x는 1 내지 20의수, 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 5의 수이다.
비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품의 제조방법은 참고문헌으로 상기 인용된 미국 특허 제 4,024,178 호에서 기술된 방법의 변형 방법이다.
혼합된 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품의 바람직한 혼합물은 하기식으로 표현되는 플루오로 화학약품 우릴렌(Ⅲ)이다.
R-Q-A-(NHCONH-A)x-Q-R III'
과 (III)
[R-Q-A-(NHCONH-A)x-(Q)-z]pZY III"
상기식에서, 혼합물중의 양이온성 플루오로 화학약품 우릴렌(Ⅲ")에 대한 비이온성 플루오로 약품 우릴렌(Ⅲ')의 상대적 몰비는 광범위하게 변화될 수 있는데, 예를 들면 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 80:20 내지 60:40이며, 그리고 R,Q,A,Z,Y,x,z,p는 식(Ⅱ')와 (Ⅲ")에서 정의한 것과 같다. 음이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품의 또 다른 혼합물은 하기식으로 표현되는 카보닐이미노 플루오로 화학약품(Ⅳ)이다.
R-Q-XCONH-A-NHCOX-Q-R IV'
과 (IV)
[R-Q-XCONH-A-NHCOX-(Q)z]pZY IV"
상기식에서, 혼합물중의 양이온성 플루오로 화학약품 카보닐아미노(Ⅳ")에 대한 음이온성 플루오로 화학약품 카보닐이미노(Ⅳ")의 상대적 몰비는 광범위하게 변화될 수 있는데, 예를 들면 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 80:20 내지 60:40이며, 그리고 R,Q,A,Z,Y,z 및 p는 식(Ⅱ')와 (Ⅱ")에서 정의한 것과 같고 X는 O,S 또는 R1이 수소이거나 저급알킬인 NR1에서 선택된 것이다.
본 발명에 사용되는 카보닐이미노 화합물은 이소시아네이트와 반응하는 OH, NR1H또는 SH 그룹을 갖는 플루오로 지방족기-함유 화합물과 유기이소시아네이트를 반응시켜 제조할 수 있다. 카보닐이미노 화합물의 바람직한 준부류는 식(Ⅳ')와 (Ⅳ")의 X가 0인 것들, 즉 우레탄이다. 이화합물은 참고 문헌으로 미합중국 특허 제 3,398,182 호에 기술된 방법의 변형 방법(후술되어질 것임)에 의해 제조될 수 있다.
비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품의 혼합물인 신규의 플루오로 화학약품 조성물외에도, 플루오로 화학약품 조성물의 화합물 또는 즉, (Ⅱ),(Ⅲ') 및 (Ⅲ")은 그 자체로 신규한 것으로 믿어진다.
복수의 R,Q,A 및 X 그룹 또는 잔기가 존재하는 상기의 플루오로 화학약품 조성물 각각에 있어서, 각각의 그룹은 서로 같거나 또는 서로 다를 수 있다. 또한 본 발명의 화합물 또는 올리고머는 일반적으로 개개의 화합물들을 포함하며 이들이 그 제조시에 사용되는 반응에서의 생성물로서 얻어지므로 개개의 화합물들의 혼합물을 나타내다. 그밖에, 상기식 어떤 것에 의해서도 상세하게 표시되지 않은 플루오로 지방족 그룹 (Rf)을 사용하거나 또는 상용하지 않고 얻어진 소량의 부산물이 이것의 제조시에 포함된 반응 조건으로 인해 상기의 반응 생성물속에 존재할 수 있다.
일반적으로 10중량% 이하의 소량으로 존재하는 부산물은 본 발염의 비이온성 및 양이온성 플루오로 약품의 유용성에 영향을 주지 않는다.
상기에서 언급된 플루오로 알리파틱기(Rf)는 불화되고, 안정하고 불활성이며 비극성이고 바람직하게는 포화된 일가의 잔기로서, 소유성이며(oleophohic) 소수성인 성질을 갖는다. 이것은 직쇄, 측쇄 또는 거대 사슬, 고리 사슬 또는 이것의 조합물, 예를 들면 알킬 시클로 지방족기일 수 있다. 플루오로 알리파틱기의 골격구조는 탄소 원자들에만 결합된 쇠사슬 모양의 산소, 6가의 항 및 /또는 3가의 질소원자를 포함할 수 있으며, 이와 같은 헤테로 원자는 Rf의 플루오로 카본 부위들 사이에서 안정한 결합을 제공하며 Rf기의 불활성을 방해하지 않는다. Rf가 많은 수의 탄소원자를 갖을 수 있지만, Rf의 탄소수가 20미만인 화합물 또는 올리고머가 적당하고 바람직하며 그 이유는 탄소수가 많은 기들이 더 적은 탄소수의 Rf기에 비해 불소의 효과적인 이용이 덜하기 때문이다.
일반적으로 Rf는 3 내지 20탄소수, 바람직하게는 6 내지 12탄소수를 갖을 수 있으며 이 기는 40 내지 78 중량%의 불소, 바람직하게는 50 내지 78중량%의 불소를 함유할 수 있다. Rf그룹의 말단부위는 최소한 3개의 완전히 불소화된 탄소원자, 즉 CF3CF2CF2- 또는 (CF3)2CF-를 함유하고 있으며 바람직한 화합물은 Rf그룹이 퍼플루오로 알킬(CnF2n+1)인 경우와 같이 Rf그룹이 완전히 또는 실제적으로 완전히 불소화된 것들이다.
상기식에서 결합그룹 Q의 작용은 Rf그룹을 A 및 Z 그룹에 직접적으로 또는 헤테로 그룹을 함유하는 잔기를 통하여 A 와 Z에 간접적으로 결합시키는 것이다. 각각의 Q는 헤테로 원자를 함유하는 그룹 또는 유기 그룹 또는 이러한 그룹의 조합물을 포함하는데, 이것들의 예로는 다가 지방족 화합물, 예컨대 -CH-, -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH2-)2다가의 방향족 화합물, 옥시, 티오, 카보닐, 설폰, 설폭시, -N(CH3)-, 설폰아미도, 카본아미도, 설폰아미도 알킬렌, 카본아미도알킬렌, 카보닐록시, -CH2CH2OCONH- 같은 우레탄, -NHCONH- 같은 우레아가 있다. 본 발명에 유용한 특정의 플루오로 화학 약품 화합물 또는 올리고머를 결합 그룹 Q는 상기 화합물의 제조를 용이하게 하고 이것의 필요한 전구물질을 얻을 수 있게 한다. 하지만, Q는 그룹은 상기 정의한 바와 같이 활성 수소원자가 없는 것이 바람직하다.
x가 1이상이며 B 그룹을 Q 그룹에 연결시킬 수 있을 때, 이가의 유기 결합 그룹 A는 연속되는 B그룹, 즉 카보디이미드그룹, 우릴렌 그룹, 카보닐이미노그룹을 연결한다. 결합 그룹 A의 예로는 2 내지 20탄소수를 갖는 에틸렌, 이소부틸렌, 헥실렌, 메틸렌디시클로헥실렌같은 알킬렌 그룹, 20이하의 탄소를 갖는 -CH2C6H4CH2- 및 -C6H4CH2C6H4-와 같은 알킬렌 그룹, -C6H4- 같은 아릴렌 그룹, y가 1 내지 5인 -(C2H4O)yC2H4- 같은 지방족 폴리에테르 및 이것들의 조합물이 있다. 상기의 그룹은 -O-외에도 -S- 및 -N-와 같은 다른 헤테로 잔기를 포함할 수 있다. 하지만 A는 활성 수소 원자를 갖는 그룹이 없는 것이 바람직하다.
A 그룹은 카보디이미도, 우릴렌, 카보닐이미노 잔기가 유도되는 유기디이소시아네이트의 잔기일 수 있다. 다시 말하면 A는 유기 디이소시아네이트에서 이소시아네이트를 제거하여 얻은 이가의 기일수 있다. 적합한 디이소시아네이트 전구물질은 토릴렌-2,4-디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-페닐렌이소시아네이트) 및 이것들의 혼합물과 같은 단순물일 수 있거나 이소시아네이트-말단 폴리우레탄을 생성하기 위해 적절한 비율의 단순 디이소시아네이트를 유기 디올 또는 폴리올과 반응시킴에 의해서 형성된 것돠 같은 복합체이다. 또한 다른 이소시아네이트도 출발물질로서 사용될 수 있다. 이들중의 일부의 것들이 예를들어 미합중국 특허 제 4,174,433 호에서 기술되어 있다.
그룹의대표적인예로-CH2C6H4CH2C6H4CH2-,-C6H10CH2C6H10-,-(CH2)6-,-C6H4CH2C6H4-,C8F17SO2N[-C2H4OCONHC6H3(CH3)]-2, -(CH2)6[-NHCOO(CH2)4OCONH(CH2)6]-2이 있다.
본 발명에서 사용되는 플루오로 화학약품 카보디이미드, 우릴렌 카보닐이미노 화합물 및 조성물은 디이소시아네이트에서 유도되는 것이 일반적이고 바람직하긴 하지만, 이것들은 예를들면 OCNC6H4CH2C6H3(NCO)CH2C6H4NCO 같은 트리이소시아네이트에서 유도될 수도 있다. 디- 및 트리이소시아네이트의 혼합물은 측쇄 달린 플루오로 화학 약품 카보디이미드, 우릴렌 및 카보닐이미노화합물을 제공하기 위해서 사용될 수 있지만, 식(Ⅰ)로 나타낸 선형 플루오로 화학약품 조성물의 바람직한 용해성과 분산성을 여전히 보유하기 위해서도 사용될 수 있다.
상기식에서 Z 그룹은 유기 아미노 질소계 양이온 잔기부, 예컨대 폴리알킬 암모늄 그룹을 나타낸다. Z는 바람직하게는 4차 암모늄 그룹이다. Z 그룹의 예로는 -C2H4`
Figure kpo00001
(CH3)3,-C2H4
Figure kpo00002
(CH3)2C2H5,-C2H4
Figure kpo00003
(C2H5)2CH2CH= CH2, -C2H4
Figure kpo00004
(CH3)CH2C6H5, (-C2H4)2
Figure kpo00005
(CH3)2, (-C2H4)3
Figure kpo00006
CH3
Figure kpo00007
가 있다.
일반적으로, Z그룹은 활성 수소 그룹을 함유하는 (즉, 히드록실, 아미노 또는 메르캅토) 3차 유기 아민을 디이소시아네이트(같거나 또는 일반적으로 더 높은 몰량의 플루오로 지방족 알콜과 함께)와 반응시켜서 이렇게 형성된 치환된 아민을 적당한 시약으로 4차화하거나 또는 산으로 중화시키는 것을 포함하는 2-단계로 형성된다.
상기식에서 Y잔기는 음이온 그룹을 나타내는데 이것은 Z 그룹의 반대 이온(counterion)이다. 이것은 본 발명의 양이온성 플루오로 화학약품 조성물의 전구물질에 존재하는 3차 아미노질소 원자를 함유하는 4차화 또는 중화 단계시에 도입된다. 대표적인 Y그룹으로는 C1-, Br-, I-, C2H5SO4 -, CH3SO4-,CF3SO3 -, HOCH2COO-, CH3COO-이 있다.
비이온성 및 양이온성 카보디이미드, 우릴렌 또는 카보닐이미노 플루오로 화학 약품은 일반적으로 약 20내지 70중량%, 바람직하게는 약 25 내지 50중량%의 불소를 함유하는데 이 불소는 Rf기에서 탄소원자에 결합된 것이다. 불소 함량이 20중량%이하이면, 비이온성 및 양이온성 카보디이민, 우릴렌, 또는 카보닐이미노 플루오로 화학약품의 혼합물로 처리한 섬유상 기재의 발유성이 감소되는 반면, 70중량% 이상의 불소함량은 적합한 표면특성을 달성하기에는 부적당하므로 상기와 같은 양의 불소를 사용하는 것은 비경제적이다.
본 발명의 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품의 혼합물을 제조하는 대표 반응식은 하기와 같은데, 여기서 반응식(1),(2),(3)의 생성 혼합물는 상기에서 나타난 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ)의 혼합물의 예이다. 이러한 식에서 RfQ'OH 반응물 부분은 RQ'OH에 의해 대채될 수 있는데 여기서 R은 상기식(Ⅰ)에서 정의한 것과 같고 Q'는 Q와 똑같지는 않지만 비슷한 유기 결합 그룹이며 ; R'와 R" 그룹은 유기기, 바람직하게는 저급알킬기이다.
[반응도식 1]
Figure kpo00008
Figure kpo00009
[반응도식 2]
Figure kpo00010
[반응도식 3]
Figure kpo00011
양이온성 플루오로 화학약품은 이온 크로마토 그래피 분리법같은 공지의 방법에 의해 반응 생성물 중의 비이온성 플루오로 화학약품으로부터 분리시킬 수 있다. 하지만, 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 혼합물의 사용은 본 발명의 바람직한 형태이며 반응 생성물은 용해될 필요가 없다.
본 발명의 플루오로 화학약품 조성물을 제조하는데 이용되는 Rf반응물을 포함하는 대표적인 반응물은
C8F17SO2N(C2H5)C2H4OH, C8F17C2H4OH, C7F15CH2OH, C7F15CON (C2H5)C2H4OH, C8F17C2H4SC2H4OH, (CF3)2CF(CF2)8C2H4OH, (CF3)2CF OC2F4C2H4OH, C8F17C2H4SO2N(CH3)C4H8OH, C8F17SO2N(CH3)C3H6NH2,
Figure kpo00012
C8F17C6H4NH2, C8F17C6H4NCO, C7F15CH2NCO, C8F17C2H4SH, C7F15CON(CH3)C2H4SH, C8H17OH, C12H25OH, C3H7OH, C6H5OH, C6H4CH2OH C4H9NH2, C6H13NH2, (C4H9)2NH, C12H25SH, 및 C18H37NCO이다.
상기 반응도식에 이용되는 대표적인 유기 이소시아네이트 반응물로는 톨릴렌 -2,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐렌이소시아네이트), 메틸렌비스(4-시클로헥실렌이소시아네이트), 크실렌 디이소시아네이트, 1-메톡시-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, p(1-이소시아네이트에틸) 페닐 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 그리고 상기 것들의 혼합물이 있다.
상기 반응도식에 이용되는 활성수소 그룹함유 3차 유기아민 반응물의 대표적인 예로는 2-디메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, 2-디이소프로필아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-메틸-3-피롤리디놀, 2(2-히드록시에틸)피리딘, N(2-히드록시에틸)오르폴린, 1,4-비스(2-히드록시프로필)피페라진, 1,1-디메틸-4-디메틸아미노-n-부탄올, N(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-메틸-3-피레리디놀, N(1-히드록시에틸)-N-메틸아닐린, 2-디메틸아미노 에탄티올, N,N-비스(2-메르캅토에틸)메틸아민, 4-디에틸 아미노-1-메틸-n-부탄올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디메틸아미노-2-히드록시-n-프로판올, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N(2-아미노에틸)모르폴린, 4(2-아미노에틸)피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민, 그리고 이것들의 혼합물이 있다.
본 발명에 유용한 4차화 알킬화제 및 산으로는 요오드화메틸, 브롬화메틸, 염화알릴, 염화벤질 클로라이드, 디에틸설페이트, 디메틸 설페이트, 에피클로로히드린, 염산, 아세트산, 클리콜 산이 있다.
본 발명의 플루오로 화학약품 혼합물에서 성분(b)로 사용되는 편의상 플루오로 화학약품 옥시알킬렌이라 명명되는 플루오로 지방족기-함유 폴리(옥시알킬렌)은 일반적으로 액체이거나 또는 저융점 고체이다. 이들은 하나 또는 그이상의 Rf기(상기에서 언급되었음)와 하나 또는 그 이상의 폴리(옥시알킬렌)잔기를 포함하는데 상기의 잔기 및 기는 헤테로원자를 함유하는 그룹 또는 유기결합그룹 또는 상기 그룹의 조합물에 의해 서로 결합되어 있다.
본 발명에 유용한 플루오로 화학약품 옥시알킬렌 부류는 하기식으로 표시되는 플루오로 지방족 중합체(또는 소중합체, 중합체란 용어는 특별한 언급이 없는한 후술에서는 올리고머를 포함한다)이다;
(Rf)sD[(R3)yD'G]tⅤ
[(Rf)sD[(R3)yD'G']t]WⅥ
상기식에서 Rf는 식(Ⅰ)에서 정의한 플루오로 지방족기이며, D는 Rf및 (R3)y잔기를 서로 공유결합 시키는 결합이며, (R3)y는 폴리(옥시알킬렌)잔기이며, R3는 2 내지 4탄소수의 옥시알킬렌 그룹이며, y는 정수이거나(상기식이 각각의 화합물의 식일 때) 또는 최소한 5, 일반적으로는 10 내지 75의수(상기식이 혼합물에 대한 식일때)이며 100 또는 그이상의 수일수 있으며, G는 수소 원자 또는 일가의 말단유기기이며, G'은 또는 원자가 결합이며, 이때 최소한 하나의 G'은 D- 결합 R3기를 또다른 D에 연결하는 원자가 결합이며, D'는 G, 또는 G' 및 R3를 공유 결합시키는 결합이며, s는 최소한 1의 수이고 25 또는 그보다 높은수일 수 있으며, t는 최소한 1의 수이고 60 또는 그보다 높은수일수 있으며, w는 1이상의 수이고 30 또는 그보다 높은수일 수 있다.
식(Ⅴ)와 (Ⅵ)에서 복수의 Rf기가 있는 경우, 이들은 같은 것이거나 또는 다른 것이다. 이것은 복수의 D, D', R3, G, G' 및 일반식(Ⅵ)에서의 복수의 s, y 및 t에도 적용된다.
일반적으로, 옥시알킬렌 중합체는 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의, 탄소가 결합된 불소를 함유한다. 불소함량이 약 10중량% 이하라면 비실용적인 많은 양의 중합체가 필요한 반면 35중량% 이상의 불소함량은 너무 낮은 용해도를 갖는 중합체를 결과한다.
상기의 폴리(옥시알킬렌)기 (R3)y에 있어서, R3는 2 내지 4탄소수의 옥시알킬렌 그룹, 예컨대 -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2-, -OCH(CH3)CH(CH3)-이며, 상기의 폴리(옥시알킬렌)에서의 옥시알킬렌 유니트는 폴리(옥시프로필렌)에서와 같이 동일한 것이거나, 또는 이종의 직쇄 또는 측쇄 또는 불규칙하게 분포된 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 유니트에서와 같이 또는 옥시에틸렌 유니트들의 블록 및 옥시프로필렌 유니트들의 블록의 직쇄 또는 측쇄에서와 같은 혼합물로서 존재한다. 폴리(옥시알킬렌)사슬은 하나 또는 그 이상의 결사슬 연결에 의해 끊어질 수 있거나 또는 이 결사슬을 포함할 수 있다. 상기의 결사슬 결합이 3 내지 그 이상의 원자가를 갖고 있는 경우, 이 결합은 측쇄 사슬 또는 옥시알킬렌 유니트를 얻기위한 수단을 제공한다. 중합체에 있는 폴리(옥시알킬렌)기는 서로 같거나 또는 서로 다른것일 수 있으며 이들은 매달려져 있을 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)기의 분자량은 220처럼 낮을수 있지만 바람직하게는 500 내지 2500 또는 그 이상일 수 있다.
결합 D와 D'의 기능은 플로오로 지방족기인 Rf와 폴리(옥시알킬렌)부인 (R3)y와 G,G'기를 소중합체에서 서로 공유 결합시키는 것이다. D와 D'는 원자가 결합일 수 있다. 예를 들면 플루오로 지방족기의 탄소원자가 폴리(옥시알킬렌)부의 탄소원자에 결합되거나 또는 직접적으로 결합되어 있다.
또한 D와 D' 각각은 하나이상의 결합그룹 예컨대, 다가의 지방족 화합물 및 다가의 방향족 화합물, 옥시, 티오, 카보닐, 설폰, 설폭시,폰스폭시, 아민등과 이것의 조합물, 예컨대 옥시알킬렌, 이미노알킬렌, 이미노아릴렌, 설포아미도, 카본아미도, 설폰아미도 알킬렌, 카본아미도알킬렌, 우레탄, 우레아, 에스테르등을 포함할 수도 있다. 특정의 옥시알킬렌 중합체의 결합인 D와 D'는 상기와 같은 중합체의 제조를 쉽게 하며 이것의 필요한 전구체를 얻을수 있게 한다.
D와 D'의 상기 서술로부터, 이러한 결합들이 광범위한 영역의 구조를 가질수 있으며, 사실상 둘중 어느 하나가 원자가 결합인 경우 이러한 구조는 거의 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다. 하지만 거대한 분자량의 D와 D'에서 불소의 함량(Rf가 있는 곳)은 상술된 것처럼 한계성을 지니고 있으며 일반적으로 중합체의 D와 D' 총 함량은 바람직하게는 중합체의 10중량% 이하이다.
일가의 말단 유기기 G는 D'를 통해 폴리(옥시알킬렌)기에 공유 결합적으로 결합된 기이다.
G의 특성이 별화될 수 있다하더라도, G는 옥시알킬렌의 바람직한 용해도를 유지시키거나 또는 설정하는 폴리(옥시알킬렌)잔기이다. 기 G는 수소원자, C6H5C(O)같은 아실, 알킬, 바람직하게는 저급알킬, 가령 메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 메르캅토에틸, 아미노 에틸, 또는 페닐, 클로로페닐, 메톡시페닐, 논닐페닐, 히드록시페닐, 아미노페닐 같은 아릴일 수 있다. 일반적으로 D'는 50중량% 이하의 (R3)yD'G잔기이다.
본 발명에서 사용되는 플루오로 지방족기를 함유하는 옥시알킬렌은 다양한 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를들어, 축합반응, 유리기 또는 이온중합반응, 용액, 현탁액을 이용한 공중합반응 또는 벌크중합반응, 기술로서 제조될 수 있는데 이것은 예를들면 참고문헌[Sorenson and Campbell, 2판에 의한 Interscience Publishers(1968)]에 "중합체 화학의 제조방법"라는 명칭으로 기술되어 있다. 본 발명에 유용한 대표적인 옥시알킬렌의 주 종류로는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리아미드와 폴리아크릴레이트 및 치환된 폴리스틸렌 같은 비닐 폴리머가 있다.
폴리아크릴레이트는 특히 유용한 부류의옥시알킬렌이며, 예를들면 이것은 플루오로 지방족기를 함유하는 아크릴레이트와 모노아크릴레이트 또는 디아크릴레이트와 모노아크레이트의 혼합물같은 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트의 유리기 개시 공중합에 의해서 제조된다.
예를들어, 플루오로 지방족 아크릴레이트, Rf-R"-O2C-CH=CH2(R이 예를들어 설폰아미도알킬렌, 카본아미도알킬렌, 또는 알킬렌인 경우), 예컨대 C8F17SO2N(C4H9)CH2CH2O2CCH-CH2은 폴리아크릴레이트 옥시알킬렌을 생성하기 위해 폴리(옥시알킬렌) 모노아크릴레이트와 공중합할 수 있다.
본 발명에 유용한 플루오로 화학약품 옥시알킬렌에 관한 서술은 상기 화합물과 이것의 제조방법에 공지되어 있기 때문에 생략했지만, 이것은 미합중국 특허 제 3,787,351 호와 제 4,289,892 호에 기술되어 있는데 이둘은 참고용이다.
다공성의 섬유상 기재를 처리하기 위한 것으로 본 발명에 이용되는 플루오로 화학약품 혼합물에 있어서 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 혼합물인 성분(a)와, 플루오로 화학약품 폴리(옥시알킬렌)인 성분(b)의 적정량은 광범위한 범위로 변화될 수 있으며 가공된 제품에서 처리된 섬유에 원하는 정도의 표면 특성을 제공하기 위해 선택된다. 일반적으로, 성분(a)가 주요량의 혼합물이고 성분(b)가 보조량일 수 있다. 특정의 양은 처리될 직물섬유의 특정 조성물 또는 제품, (a) 및 (b)의 특정 화학적 조성뿐만 아니라 사용되는 과정에도 의존한다.
일반적으로, 성분(a)와 (b)의 상대량은 다음과 같다 :
Figure kpo00013
본 발명의 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 혼합물과 플루오로 화학약품 폴리(옥시알킬렌)을 갖는 상기의 혼합물은 유기용매중의 용액 또는 수성 현탁액 또는 분산액으로서 사용될 수 있다. 수성 유탁액과 미세유탁액은 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품과 폴리(옥시알킬렌)을 갖는 상기의 혼합물에 특히 유용한 형태이다. 왜냐하면 넣어진 양이온 잔기의 도움으로 인한 분산액의 안정도와 형성의 용이함 때문이다. 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품의 반고체 혼합물 또는 고체 또는 유기용매를 물과 함께 섞으면 안정한 유탁액이 얻어지고 대부분의 경우 미세유탁액인데 이것은 투명하거나 또는 거의 투명한 성질의 수성 유탁액 및 작은 크기의 유탁액 입자로서 입증된다.
유화작용 공정은 약하게 교반시키는 것만을 요구하며 유탁액은 자연적으로 얻어진다. 통상의 플루오로 화학약품 수성유탁액은 일반적으로 입자의 크기가 0.1 내지 1 미크론 범위인 반면 미세유탁액은 입자크기가 0.2 미크론 이하이다.
본 발명의 혼합된 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 및 이것과 폴리(옥시알킬렌)의 블렌드는 기계적 일을 별로 필요로 함이 없이 수성 미세유탁액을 얻는다. 액체와 액체 사이의 계면장력은 25중량%의 플루오로 화학약품에서는 0.1dyne/cm이다. 미세유탁액에 있어서, 작은 방울 중량의 평균 직경은 액체용출 크로마토그래피에 의해 측정한 것으로 0.1 미크론 이하이다. 미세유탁액의 혼탁도는 1부피 %의 분산 상하에서는 1cm-1이하이다. 혼탁도는 Ⅰ0, I 및 1가 각각 입사광, 투과광 및 산란경로 길이의 세기를 각각 나타내는 자연로그(Ⅰ0/Ⅰ)/1로서 정의된다.
수성 유탁액의 제조에 있어서, 형성을 쉽게하고 유탁액의 안정성을 돕기위해 비이온성 계면활성제를 포함시키는 것이 일반적으로 유익하다. 그러므로 본 발명의 플루오로 화학약품 혼합물은 혼합된 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품(a)와 플루오로 화학약품 폴리(옥시알킬렌) (b) 및/또는 탄화수소 비이온성 계면 활성제를 함유하는데 이 혼합물은 우수한 유탁액화 특성을 갖는 유탁액과 미세유탁액을 제공한다. 또한 상기의 혼합물은 다공성 기재, 예컨대 카펫트 섬유 및 카펫트에 사용했을 때 이미 공지의 플루오로 화학약품과 비교해 보면 향상된 발유성 및 발수성을 제공한다.
본 발명에서 성분(c)로 사용되는 대표적인 탄화수소 비이온성 계면활성제로는 하기의 상업적인 폴리(옥시알킬렌)화합물이 있다 : 폴리(옥시알킬렌)솔비탈 모노올레이트, 예컨대 "Tween" 80, 알킬아릴 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 예컨대 "Surfonic" N-120 ; 에톡시레이트된 라우릴 알코올, 예컨대 "Siponic" L-16 ; 옥틸 페녹시 폴리에톡시 에탄올, 예컨대 "Triton" X-102 ; 2차 알코올의 포리에틸렌 글리콜 에테르, 예컨대 "Tergitol"15-S-15 ; 폴리(옥시에틸렌)세틸 에테르, 예컨대 "Brij"58 ; 옥틸페녹시 폴리(옥시에틸렌) 에탄올, 예컨대 "Igepal"CA 720.
이러한 계면활성제는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
상기의 계면활성제 각각은 13 내지 16범위의 친수성-친유성 균형값(HLB)를 갖는다. 더높거나 또는 더낮은 값을 탄화수소 폴리(옥시알킬렌)은 유탁액의 안정도와 품질을 개선시키는데 있어서 유용하지 못할뿐만아니라 계면활성제의 혼합물에서도 유용하지 못한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 다공성 섬유상 기재로는 직물섬유(또는 필라멘트), 가공된 또는 조립된 섬유상 제품이 있는데 상기에서의 직물로는 카펫트, 종이, 종이판, 가죽 등이 있다. 직물은 면이나 모 등의 자연섬유로부터 제조된 것과 나일론, 폴리올레핀, 아세테이트, 레이온, 아크릴, 폴리에스테르 섬유등의 유기합성 섬유로부터 제조된 것을 포함한다. 특히 나일론과 폴리에스테르 섬유에 대하여 좋은 결과가 얻어진다. 얀(yarn), 토우(tow), 웨브(web), 로브(rove)같은 뭉쳐진 형태의 섬유 또는 필라멘트와 카펫트, 천등의 제품과 같은 직물은 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품의 혼합물로 처리될 수 있다. 처리는 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품의 혼합물 또는 이것과 폴리(옥시알킬렌)의 블렌드를, 유기 용액 또는 수성 또는 유기분산액의 형태로, 플루오로 화학약품 예컨대, 플루오로 화학약품 아크릴레이트 공중합체의 사용시에 통상적으로 사용되는 공지의 방법에 따라, 섬유 또는 섬유상 기재에 도포함으로써 수행될 수 있다. 필요하다면, 아크릴레이트 및 메타 아크릴레이트등의 플루오로 지방족기-함유 중합체로서 이와같은 공지의 플루오로 화학약품이 상기의 양이온성 플루오로 화학약품 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 수성 유탁액 또는 유기용액의 형태인 플루오로 화학약품 처리는 섬유상 기재를 양이온성 플루오로 화학약품 혼합물을 함유하는 배드(bath)속에 넣고 그 기재를 덧대거나 또는 플루오로 화학약품 유탁액 또는 용액을 그 기재에 분무하거나 또는 거품을 내거나 또는 롤에 감거나 또는 스핀-가공한 후 용매가 존재하는 경우 처리된 기재를 건조시킴에 의해서 수행할 수 있다. 필요하다며, 플루오로 화학약품 조성물 또는 혼합물은 대전방지제 같은 통상의 섬유처리제와 공동으로 사용될 수 있다. 통상의 섬유처리제와 양이온성 플루오로 화학약품 둘 모두는 수성 유탁액의 형태인 것이 바람직하다. 비이온성 탄화수소 공동-계면 활성제를 다량으로 갖는 플루오로 화학약품 혼합물의 장점은 비이온성 스핀가공 성분 또는 첨가제와 좋은 상용성을 갖는다.
합성 유기섬유 직물을 제조하는데 있어서(Kirk-Othmer에서 발행된 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 8,374-404,1968 기사참조), 필라멘트(용융스핀 또는 용매스핀에 의해)의 초기형성에 연이어 공정에서 보통 일어나는 제 1 단계는 섬유표면을 윤활제와 대전방지제를 함유하는 소량의 섬유 가공제로 코팅시키는 것이다. 이것은 나일론 6, 나일론 66의 직물섬유를 처리하는데에 특히 유리하며, 스핀 가공제와 함께 본 발명의 양이온성 플루오로 화학약품 조성물 또는 블렌드는 이와같은 직물섬유에 도포된다.
섬유 가공제는 일반적으로 묽은 수성유탁액의 형태로 생성되는데 이 유탁액은 주로 상기의 윤활제와 대전 방지제뿐 아니라 유화제(계면활성제)를 함유하고 있으며 또한 살균제 및 산화 방지제 같은 물질을 포함하고 있다.
윤활제의 대표적인 예로는 광물성 기름, 왁스, 식물성 기름(트리글리세라이드), 합성기름 등이 있다. 식물성 기름으로는 코코낫 유, 피닛유, 피마자 기름이 있으며 합성 기름에는 에스테르, 알코올과 산의 폴리옥시 에틸렌 유도체, 실리콘유가 있다.
섬유 가공제에 혼입될 수 있는 대전방지제, 유화제, 계면활성제는 비슷한 화학제 부류에서 선택되는데 이러한 부류로는 (a) 음이온성 화합물, 예를들면 지방산비누, 설페이트된 식물성기름, 알킬염,에폭시레이트된 알킬 포스페이트 ; (b) 양이온성 화합물, 예를들면 지방아민 4가의 암모늄 화합물, 4가의 포스포늄 화합물 ; (c) 비이온성 화합물, 예를들면 글리세릴 모노올레이트, 에톡시화된 알콕시, 에톡시화된 지방 아미드 ; (d) 양쪽성 이온 화합물, 예를들면 베타인 아미노산과 이것의 염등을 포함한다.
본 발명의 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 혼합물 및 폴리(옥시알킬렌)과 상기의 혼합물의 블렌드를 유기합성 섬유에 사용하는 바람직한 방법은 혼합물 또는 블렌드를 원하는 성질, 발수성, 발유성 및 방염성을 달성하기에 충분한 양으로 상기의 섬유 가공제에 혼입하는 것이다. 일반적으로, 사용되어지는 플루오로 화학약품의 양은 섬유중량을 기준으로 할 때 200 내지 1600ppm의 불소를 가공된 제품, 예를들면 카펫트에 보존시키기에 충분한 양이다. 통상적인 섬유 가공제에 상기의 첨가는 승온하에서 광택을 내고, 열에 안정성이 있으며, 약간의 증기를 쐰후 섬유에 염색을 하여야 하는 대표적인 요건들에 악영향을 미침이 없이 수행될 수 있다.
본 발명의 양이온성 플루오로 화학약품 조성물 및 블렌드를 함유하는 섬유 가공제의 통상적인 가공제 성분은 섬유가 카펫트와 커튼지 같은 섬유형태로 제조된 후 통상적인 방식에 따라 제거할 수 있다. 양이온성 플루오로 화학약품 조성물 및 블렌드는 섬유 및 얀 공정동안 부딪히게 되는 일반적인 조건들을 잘 견딜 수 있으며 또한 더 심한 공정 조건에도 견딜 수 있는데 이 공정 조건이란 윤내는 것, 염색하는 것을 말한다. 또 가공된 제품은 세탁, 증기세탁 및 드라이 크리닝된다. 양이온성 플루오로 화학약품 조성물 및 블렌드는 일반적인 섬유 가공 단계, 즉 도안, 직물화작용, 열처리 등에 영향받지 않으며 이것은 가공된 제품, 즉 처리된 섬유에서 제조한 카펫트에 발유성, 발수성 및 방염성을 제공한다.
섬유(또는 필라멘트)에 가공제를 적용하기 위해 사용되는 통상적인 적용방법은 본 발명의 양이온성 플루오로 화학약품 조성물 또는 블렌드를 가지고서 사용될 수 있다. 상기의 방법은 (a) 플루오로 화학약품 후 가공제를 함유하는 팬속에 부분적으로 담근후 움직일 수 있는 필라멘트가 통과하는 섬유 유도장치내에서 슬럿트 또는 구멍을 통해 가공제를 공급하는 미터링 펌프, (c) 담금가공제 배드, 또는 (d) 분무장치의 사용을 포함한다.
본 발명의 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 조성물의 대표적인 혼합물은 표(1)에 나타나 있다.
본 발명의 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 우릴렌의 대표적인 혼합물은 표(2)에 나타나 있다.
비이온성 및 양이온성 카보닐이미노 플루오로 화학약품의 대표적인 혼합물은 표(3)에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00014
[표 2]
Figure kpo00015
[표 3]
Figure kpo00016
본 발명의 플루오로 화학약품 혼합물중의 성분(b)로서 유용한 플루오로 화학약품 옥시알킬렌의 대표적인 예는 표(4)에 나타나 있다. 일반적으로 플루오로 화학약품 옥시알킬렌의 제조방법은 옥시알킬렌의 혼합물을 함유하는 생성물을 산출하는데, 여기서 플루오로 지방족기와 폴리(옥시알킬렌)잔기의 길이는 변화하며, 탄소수와 폴리(옥시알킬렌)중위 옥시알킬렌 유니트 수를 나타내는 하첨자는 두가지 경우에 있어서 평균수이며, 또 하첨자는 본 명세서 표(4)에서도 볼 수 있는데 이 하첨자는 평균 값이다.
[표 4]
1. C8F17SO2N(C2H5)CH2CO2(C2H4O)15H
2. C8F17SO2N(C2H5)C2H4O(C2H4O)14H
3. C8F17C2H4O(C2H4O)15H
Figure kpo00017
5. C8F17SO2N(C2H5)C2H4O(C3H6O)8H
Figure kpo00018
7. C8F17SO2N(C2H5)C2H4O(C2H4O)7.5H
본 발명의 혼합물에서 성분(b)로서 유용한 대표적인 플루오로 화학약품 옥시알킬렌 폴리아크릴레이트는 표(5)의 플로오로 화학약품 아크릴레이트중의 하나와 표(6)의 불소가 없는 폴리(옥시알킬렌)모노머중의 하나를 공중합시켜 제조한다.
[표 5]
1. C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2
2. C6F13C2H4OOCC(CH3)=CH2
3. C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2
4. C8F17C2H4OCOC(CH3)=CH2
5. C8F17C2H4N(CH3)C2H4OCOC(CH3)=CH2
6. C2F5C6F10CH2OCOCH=CH2
7. C7F15CH2OCOCH=CH2
8. C7F15CON(CH3)C2H4OCOCH=CH2
9. (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
10. (CF3)2CFOC2F4C2H4OCOCH=CH2
11. C8F17C2H4SO2N(C3H7)C2H4OCOCH=CH2
12. C7F15C2H4CONHC4H8OCOCH=CH2
Figure kpo00019
14. C7F15COOCH2C(CH3)2CH2OCOC(CH3)=CH2
15. C8F17SO2N(C2H5)C4H8OCOCH=CH2
16. (C3H7)2C6H3SO2N(CH3)C2H4OCOCH=CH2
Figure kpo00020
18. C6F13CF=CHCH2N(CH3)C2H4OCOCH=CH2
19. C8F17SO2N(C4H9)C2H4OCOCH=CH2
20. C8F17SO2N(C2H5)C2H4OCOCH(CH3)=CH2
[표 6]
1. CH2=CHCO2(C2H4O)10(C3H6O)22(C2H4O)9C2H4OCOCH=CH2
2. CH2=CHCO2(C2H4O)17CH3
3. CH2=C(CH3)CONH(C3H6O)44H
4. CH2=C(CH3)CO2(C2H4O)90COC(CH3)=CH2
5. HS(C2H4O)23(C3H6O)35(C2H4O)22C2H4SH
플루오로지방족기를 함유할 필요가 없는 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴등의 상용성 있는 임의적인 다른 공단량체는 25줄량% 이하의 플루오로화학약품 아크릴레이트와 옥시알킬렌 공단량체와 공중합될 수 있으므로 섬유 가공제에 있어서 플루오로 화학약품 옥시알킬렌 성분(b)의 용해도 또는 상용성을 향상시킨다.
플루오로 화학약품 아크릴레이트 모노머(표 5)와 플루오로 화학약품 폴리(옥시알킬렌) 모노머(표 6)의 중량비는 변화될 수 있지만 산출된 공중합체의 탄소결합 불소함량이 5 내지 40중량%의 바람직한 범위에 있도록 상기의 임의적인 공단량체와 함께 선택되어야 한다.
본 발명의 목적과 잇점은 하기에 나오는 실시예에 서술될 것이지만 이것에 국한되는 것만은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예는 도식(1)에 나타난 일반적인 합성단계에 따른 본 발명의 양이온성 플루오로화학약품 카보디이미드 조성물의 제조방법을 서술한다. 교반기, 콘덴서, 개스출입튜브, 온도계, 깔대기, 전기가열 덮개가 달린 3개의 구멍이 있는 플라스크에 따뜻한(65-70℃) 교반용액 메틸렌 비스(4-페닐렌이소시아네이트) 187.5g(.075몰)과 210g의 에틸 아세테이트를 넣고 여기에 다시 N-에틸(과플루오로옥탄)설폰아미도에틸 알코올용액 227g(0.5몰), 디메틸아미노에탄올 9.3g(0.104몰), 에틸 아세테이트 120g을 넣고 2시간 동안 질소 분위기하에 교반하였다. 모든 히드록시그룹이 IR 흡착분석에 의해 나타난 것처럼 우레탄그룹으로 전환될때까지 75℃에서 교반 및 가열을 2시간 동안 계속한다. 플루오로 화학약품 우페탄 이소시아네이트, 디메틸아미노우레탄 이소시아네이트, 미반응 디이소시아네이트를 함유하는 상기의 교반된 용액에 3.8g의 캄펜 페닐 포스핀 산화물(C10H16POC6H5)과 카보디이미드를 형성하는 촉매를 가한 후 반응 혼합물을 75℃하에서 10시간동안 교반하여 가열하면 모든 이소시아네이트 그룹은 IR 흡착 분석에 의해 나타난 것처럼 카보디이미드그룹으로 전환되었다.
상기의 산출된 플루오로 화학약품 우레탄 카보디이미드용액에 15.4g(0.10몰)의 디에틸 설페이트를 가한후 반응혼합물을 65℃ 내지 70℃하에서 1시간 내지 30분동안 교반가열하여 반응하지 않은 디에틸설페이트의 기체액체 크로마토그래피 분석에 의해 나타난 것처럼 95%의 3차 아미노그룹을 4차화 시켰다. 생성물은 주로 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 카보디이미드의 혼합물로 구성되어 있는데 이것은 표(1)의 조성물(4)에 나타나 있다.
[실시예]
표 8의 반응물과 표 9의 특정한 반응물만 제외하고는 실시예(1)의 일반적인 절차에 따라 표 1의 다른 양이온성 플루오로 화학약품 카보디이미드가 제조되었다. 표 8의 시약은 참고로 후술되어질 것이다.
[표 8]
Figure kpo00021
[표 9]
Figure kpo00022
*표 8의 반응도식을 참조
[실시예 15]
본 실시예는 본 발명의 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 카보디이미드 혼합물의 수성 미세분산액의 제조방법에 관한 것이다.
실시예(1)(표(1)의 조성물(4)를 함유하고 있음)에서 제조된 생성물용액 343g(200g 이고체)에 Triton X-102 비이온성 계면활성제 36g과 에틸아세테이트 200g을 가했다. 산출된 용액을 40℃까지 덥힌 후 800g의 따뜻한 물(40℃)을 교반하면서 재빨리 가했다. 첨가가 끝난 후, 교반을 10분 동안 계속했다. 산출된 반투명성 미세 유탁액은 날이달린 호모게나이저로 유탁시키고 에틸아세테이트용매를 1% 이하의 농도를 지닌 현탁액에서 35-55℃하에서 가열하면서 진공상태에서 물을 흡인시켜 증류했다.
[실시예 16]
본 실시예는 도표 2에 따른 비이온성 및 양이온성 우릴렌과 미세유탁액 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
표(1)의 No.4인 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 카보디이미드를 함유하는 실시예(15)에서 산출된 미세유탁액을 80℃하에서 4시간동안 부드럽게 교반하면서 가열한다. IR 분석에 의해 나타난 것처럼 카보디이미드그룹을 완전히 우릴렌 그룹으로 전환하여 표(2)에 나타나 있는 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 우릴렌을 함유하는 미세유탁액을 얻는다.
[실시예 17-20]
실시예(15)와(16)의 일반적인 절차에 따라, 표(2)의 플루오로 약품 우릴렌을 표(10)에 나타난 것처럼 제조되었다.
[표 10]
Figure kpo00023
a:n=2만 제외하고는 조성물 10(표1)과 똑같음
[실시예 21-26]
본 실시예는 본 발명의 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 우레탄("카보닐아미노 화합물") 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
똑같은 양의 알코올과 이소시아네이트 반응물이 사용된 것(즉, 과량의 이소시아네이트가 없는 경우)가 카보디이미드화 반응단계를 사용하지 않은 경우를 제외하고는 실시예(1)의 일반적인 절차에 따라, 표(3) 및 (4)의 음이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 우레탄이 제조되었다. 사용된 반응물은 표(Ⅱ)에 나타나 있다.
[표 11]
Figure kpo00024
* 표8의 반응도식 참조
[실시예 27]
본 실시예는 본 발명의 비이온성 플루오로 화학약품 우릴렌의 제조방법에 관한 것이다. 디메틸아미노에탄올과 4차화단계를 사용하지 않는 것만을 제외하고는 똑같은 반응물과 몰비를 이용하여 실시예(1)의 절차에 따라 플루오로 화학약품 카보디이미드 중간물질이 제조되었다. 이것은 수성유탁액으로 전환한 뒤 실시예(15)와 (16)의 절차에 따라 수성 미세 유탁액으로서 RfQA(NHCONHA)nQRf인 식을 지닌 비이온성 플루오로 화학약품 우릴렌을 얻었다. 상기식에서 RfQ는 C8F17SO2N(C2H5)C2H4OCOCNH이며, A는 C2H4CH2C6H4이며, n은 2이다.
[실시예 28-43]
본 실시예에서는 표(12)에서 상술된 본 발명의 플루오로 화학약품은 비이온성 직물 섬유 윤활제 존재하에 비이온성 계면활성제와 함께 사용되어 수성유탁액을 형성함으로써 정련된 나일론 66 그리고 카펫트(28 oz/yd2) 샘플을 다발 또는 뭉치로 처리한다(71%의 젖은 습득물).
플루오로 화학약품으로 처리한 카펫트 샘플을 과량의 유탁액을 제거하기 위해 암지위에 놓은 후 순환공기 오븐에서 건조한다(70℃하에서 25분 및 150℃하에서 5분).
플루오로 화학약품으로 처리하여 건조시킨 샘플을 산으로 염색하여 과량의 수성 염색용액을 제거한 후 샘플을 세척하고 70℃에서 건조한 후 130℃에서 5시간 동안 가열한다.
플루오로 화학약품으로 처리한 카펫트 샘플을 카펫트 섬유에 플루오로 화학약품의 보유도를 측정하기 위해 염색하기 전후에 불소에 대해 분석한다. 플루오로 화학약품으로 처리한 염색샘플의 발유도(OR), 발수도(WR), 방염도(WOS)를 측정한다. 결과는 표(12)에 요약되어 있다.
발수성 테스트는 상기의 목적을 위해 종종 사용한다. 발수성 및 방염성 처리한 샘플은 물/이소프로필 알코올 테스트를 이용하여 측정한 후 처리된 카펫트 또는 섬유의 방수비율로 표시되어 진다. 100% 물/0%의 이소프로필알코올 혼합물에만 내성이 있는 또는 침투되는(테스트 혼합물의 최소침투도) 처리된 카펫트는 0인 비율인 반면 0%의 물/100% 이소프로필 알코올 혼합물에 내성이 있는(테스트 혼합물의 최고 침투도) 처리된 직물은 10인 비율을 갖는다. 0 내지 10사이의 다른 중간물질의 비율값은 물/이소프로필알코올 혼합물을 사용하여 측정하는데 표물과 이소프로필 알코올의 %양은 각각 10의 배수이다.
방수비율은 10초의 접촉후에 직물에 침투하거나 또는 젖게하는 최고의 침투 혼합물과 대응한다. 일반적으로 1 또는 2인 방수비율은 카펫트에 적합하다.
방유테스트는 상기의 목적에 종종 사용되는 테스트이다. 처리된 카펫트와 직물 샘플의 방유성은 AATCC표준 테스트 118-1978에 의해 측정되는데 이 테스트는 표면장력을 변화시키는 기름이 처리된 직물에 침투 했을때의 내성을 기준으로 한 것이다. "Nujo1"에만 내성이 있는 처리된 직물은 1값을 지니는데 "Nujo1"이란 광물유의 혼합물로서 테스트오일의 최소 침투도를 갖는 것을 말한다. 한편, 헵탄(테스트오일의 최고 침투도를 지님)에 내성이 있는 처리된 직물은 8값을 지닌다. 다른 중간물질의 값은 순수한 오일 또는 오일 혼합물을 이용하여 측정한다. 가장 높은 침투성 오일(또는 오일혼합물)은 표준테스트의 30초 접촉시보다 10초 접촉한 후 직물에 침투되거나 또는 직물을 적셨을 때 나타난다.
비율이 높을수록 발유성이 좋아진다. 일반적으로 2 또는 그 이상의 발유성이 카펫트에 바람직하다.
처리된 카펫트와 처리되지 않은 카펫트(콘트롤)의 방염성은 AATCC 테스트 방법 122-1979에 따른 보행트래픽에 대한 노출에 의해 결정되었는데 노출부위는 15,000 "트래픽"의 노출을 위한 많이 운행한 산업적인 영역이다. 샘플은 일정한 노출을 위해 주기적으로 저장되며, 테스트 동안과 평가전에 매시간 마다 진공상태에 있게 된다. 하기의 "방오(WOS)"비율시스템에 따라 평가가 이루어졌다.
Figure kpo00025
다음의 표에서 사용되는 계면활성제는 하기의 코드에 따라 사용된다.
Figure kpo00026
[표 12]
Figure kpo00027
[실시예 27]
a. 본 발명의 플루오로 화학약품%(표 1-4)
b. 유탁액중의 플루오로 화학약품%(표 1-3)
c. 유탁액중의 플루오로 화학약품 농도의 조절에 의해 카펫트 섬유에 침전된 이론적 수지 600ppmF
d. NWR이란 물에 내성을 지니지 않음을 뜻함
표 12의 데이터는 나일론 66 카펫트 섬유와 플루오로 화학약품에 대해 발수성과 방염성을 지닌 실상예(27-41)에 의한 본 발명의 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품이 염색동안 보유된 것을 나타냈다.
[실시예 44-46]
본 실시예는 나일론 카펫트 섬유를 표(2)의 조성물 No.1인 0.2%(F를 기증)의 양이온성 플루오로 화학약품 우릴렌의 수성 유탁액과 표(13)에서 나타난 것처럼 섬유 스핀가공제인 3.5중량%의 수성 유탁액과 플루오로 화학약품 옥시알킬렌 또는 탄화수소 비이온성 계면활성제와 함께 사용하여 처리한다.
0.2%의 플루오로 화학약품(F함량을 기준)으로 조정한 플루오로 화학약품 스핀 가공제 유탁액 조성물을 슬롯 도표기에 적용시켜 돌출된 나일론 66의 실을 계속해서 잡아당겨 녹인다. 실온 20데니어(필라 멘트당)의 110필라멘트로 만들었다. 처리된 실은 계속해서 잡아당겨 직물화시킨후 카펫트(28 oz/yd2)로 만들어서 1분동안 190℃하에서 가열시켜 산으로 염색하고 30분 동안 70℃하에서 건조한다. 다시 10분간 130℃하에서 가열한후 불소를 분석하여 염색공정동안의 플루오로 화학약품에 대한 발유성, 발수성, 방염성 및 보유도를 측정했는데 테스트 결과는 표(13)에 나타나 있다.
[표 13]
Figure kpo00028
표 13의 데이터는 본 발명의 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 우릴렌 혼합물을 스핀 가공제 유탁액에 있는 나일론 카펫트 섬유에 적용시켰을 때 우수한 발유성, 발수성, 방염성을 타나내며, 염색공정동안에도 상기 약품이 보유되는 것을 나타낸다.
[실시예 47-52]
본 실시예에서는 서로 다른 직물로 만든 2가지의 비옷을 표(2)의 조성물 No.1인 비이온성 및 양이온성 플루오로화학약품 우릴렌의 수성 유탁액과 표(14)의 플루오로 약품 옥시알킬렌 또는 탄화수소 비이온성 계면활성제를 함께 사용하여 처리했다. 직물을 뭉침 공정에서 처리한후 150℃에서 10분간 건조하여 발유성(OR)과 물을 분무했을때의 저항성(SR)을 평가했는데 이 성질들은 5번의 세탁과 (5L)1번의 드라이크리닝(DC)를 행한후 다시 평가되었다.
사용된 발유성(OR)테스트는 상술된 AATCC표준 테스트 118-1978F를 이용하여 행해졌는데 관찰하기 전에 30초 동안의 접촉시간을 통해 3 또는 그 이상의 OR값이 비옷직물에 적합한 것으로 나타났다.
물분부비율(SR)은 AATCC테스트 방법 22-1979를 이용하여 측정되었다. 분무비율은 0 내지 100스케일을 사용하여 측정되며, 100은 최고의 가능비율이다. 일반적으로, 70 또는 그이상의 분무비율이 외출복에 적당하다. 4Kg용 세탁기에 처리된 직물과 50℃의 물과 세탁제를 넣고 세탁하면 직물을 70℃에서 40분간 자동건조기에 넣고 말린후 평편한 베르프레스(154℃)로 프레스한다.
처리된 직물은 1%의 드라이크리닝세탁제를 함유하는 과클로로에틸렌을 사용하여 건조세탁한 후 25℃하에서 20분 동안 회전기에 넣고 회전시켰다(AATCC테스트 방법 70-1975). 탈수기로 과량의 용매를 제거한후 샘플을 10분간 70℃에서 건조하고 154℃에서 편평한 베드 프레스로 15초 동안 각면에 프레스 하였다.
테스트 데이터는 표 14에 기록되었다.
[표 14]
Figure kpo00029
(a) 직물의 플루오로 화학약품 고체%
(b) 직물 A는 100%의 폴리에스테르로 직조된 것이고 : 직물 B는 100%의 나일론 타훼타
표 14의 데이터는 세척과 드라이크리닝이 발유성을 감소시킨다하더라도 발유성 및 발수성은 비옷직물에서 얻어졌다는 것을 알 수 있다.
[실시예 53-58]
본 실시예에서는 두가지의 서로 다른 커튼직물을 표(2)의 조성물 No.1인 양이온성 플루오로 화학약품 우릴렌의 수성 유탁액과 표(15)의 플루오로 화학약품 옥시알킬렌 또는 탄화수소 비이온성 계면활성제등으로 함께 처리했다.
직물을 뭉침공정에서 처리한후 10분간 150℃하에서 건조시켜 상술된체스트 절차에 따라 초기의 발유성(OR)과 물분무저항성(SR)을 측정하였다. 침투된후 테스트된 직물의 발유성은 5cm × 12.5cm의 샘플직물을 연마하여 측정하는데, 이때 AATCC크록미터(crockmeter)의 No.600 연마페이퍼(3M에서 시판되는 "WETORDRY TRI-M-ITE"로 20초 간격동안 40추진-전진을 사용하여 측정한다. 상술된 AATCC발유성 테스트 118-1978은 연마된 샘플을 이용하여 수행한후 발유성을 기록한다. 일반적으로, 연마후 3 또는 그 이상의 발유성이 바람직하며, 테스트 결과는 표(15)에 나타나 있다.
[표 15]
Figure kpo00030
a. 직물 C는 100%레이욘 벨벳이며 : 직물 D는 79/21의 레이욘/면 벨벳이다.
표 15의 데이터는 연마가 발유성을 감소시킨다하더라도 본 발명의 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품은 가구직물에 있어 유용한 발유성 및 발수성을 타나낸다는 것을 보여주고 있다.
[실시예 59-69]
본 실시예에서는 물-리프 페이퍼시이트를 표(2)의 조성물 No.1인 양이온성 플루오로화학약품 우릴렌 수성 유탁액과 표(16)의 플루오로 화학약품 옥시알킬렌 또는 탄화수소 비이온성 계면활성제를 함께 사용하여 처리했다.
페이퍼 시이트는 실험용 크기의 프레스(93% 젖은 습득율을 얻음)를 사용하여 여러 가지 농도의 플루오로 화학약품 유탁액 조성물로 처리한후 150℃하에서 시이트를 광시이트 건조기에서 건조시킨후 발유성 및 방염성을 측정했는데 결과는 표(16)에 나타나 있다.
[표 16]
Figure kpo00031
a. 상기는 TAPPI 유용방법 557로 나타내지는 "Kit Test"에 의해 측정된 것이며 ; 값이 높으면 높을수록 방수 및 방유성은 높아진다.
b. 상기는 TAPPI-T441-OS-77"Cobb Test"에 의해 측정된 것으로, 값이 낮을수록 방수성이 높아진다.
표 16 데이터는 본 발명의 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품이 페이퍼에 있어서 유용한 발유성 및 발수성을 보여준다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 66-67]
실시예(66)에 있어서, 금액의 플러시천으로 만든 파일이 잘린 젖은 나일론 카펫트(50oz/yd2)를 표(2)의 조성물 No.1의 비이온성 및 양이온성 플로오로 화학약품 우릴렌 혼합의 수성 유탁희석 혼합물과 플루오로 화학약품 옥시알킬렌 또는 탄화수소 비이온성 계면활성제의 수성 유탁액으로 스프레이(15%의젖은 습들률)로 처리하는데 유탁혼합물의 희석(물을 사용하여)은 표(17)에 상술된 카펫트에 플루오로 화학약품의 양(SOF)를 침전시키기에 필요한 바람직한 농도의 플루오로 화학약품을 얻기위해 행해졌다. 처리된 카펫트 샘플은 70℃하에서 30분 동안 건조하고 10분 동안 130℃에서 가열하여 발유도(OR), 발수도(WR), 방염도(WOS)를 평가하였다. 실시예(67)은 실시예(66)과 비교해볼 때 플루오로 화학약품으로 처리한 것이 아니다. 결과는 표 17에 요약되어 있다
[표 17]
Figure kpo00032
a. 직물상에 플루오로 화학약품 고체(%)
b. 발유성이 없음
c. 발수성이 없음
d. 0값을 지닌 바 처리된 카펫트의 방염도
표 17은 본 발명의 비이온성 및 양이온성 플루오로 화학약품 우릴렌의 톱스프레이 처리를 했을 때 나일론 카펫트에 대해 유용한 발유성 및 발수성을 나타내고 있음을 보여준다.
[실시예 67]
크롬으로 무두질하여 염색해서 가죽 샘플을 드러밍(drumming)공정시에 유화제(플루오로 화학약품 우릴렌)로서 계면활성제 "D"17.5%를 함유하는 표(2)의 조성물 No.1인 양이온성 플루오로 화학약품 우릴렌의 수성분산액 0.67중량%로 처리했다. 가죽에 침전된 플루오로 화학약품의 양은 2중량%이다. 처리된 가죽은 공기중에 건조시켰다.
처리된 가죽의 그레인과, 수에드면은 양면에 대해 2값의 발유성을 지니고 있으며, 3값은 발수성을 지니고 있는 것으로 나타났다. 크롬으로 무마하여 염색한 비처리가죽을 발수성 또는 발유성이 없었다.
본 발명의 여러 가지 수정 및 변경이 본 발명의 범주를 벗어나지 않는한 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 세 개 이상의 완전히 플루오로화된 탄소원자를 갖는 한 개 이상의 일가 플루오로 지방족기와, 카보디이미도, 우릴렌 및 카보닐이미노중에서 선택된 하나 이상 N-함유 잔기(이 N-함유 잔기 및 상기의 일가 플루오로 지방족기는 헤테로원자 함유 그룹 또는 유기 결합 그룹에 의해 서로 결합되어 있음)과, 유기아미노 질소계 양이온 잔기(이 양이온 잔기는 헤테로원자 함유 그룹 또는 유기 결합 그룹에 의해 상기의 N-함유 잔기에 결합되어 있음)을 갖는 양이온성 플루오로 화학약품, 그리고 (b) 세 개 이상의 완전히 플루오로화된 탄소원자를 갖는 하나 이상의 일가 플로오로 지방족기와, 카보디이미도, 우릴렌 및 카르보닐이미노중에서 선택된 한개 이상의 N-함유 잔기(이 N-함유 잔기 및 상기의 플루오로 지방족기는 헤테로원자 함유 그룹 또는 유기 결합 그룹에 의해 서로 결합되어 있음)을 갖는 비이온성 플루오로 화학약품으로 구성된 혼합물을 포함하며, 상기의 양이온성 플루오로 화학약품과 비이온성 플루오로 화학약품이 1 :99 내지 99 : 1의 중량비를 갖는 발유성 및 발수성을 제공하기 위한 플루오로 화학약품 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 양이온성 플루오로 화학약품(a)가 일반식[R-Q-A (BA)nQz]pZY으로 표시되고 비이온성 플루오로 화학약품(b)가 일반식 R-Q-A (BA)nQ-R로 표시되며, 여기에서, R은 각각 같거나 상이한 것으로, 플루오로 지방족기(Rf)를 함유할 수 있는 말단 일가 유기기 및 수소로부터 선택되고 Q는 각각 같거나 상이한 것으로 헤테로원자 함유 그룹 또는 유기 결합 그룹이고, A는 각각 같거나 상이한 것으로 플루오로 지방족기(Rf)를 함유할 수 있는 이가 유기 결합 그룹인데 단 상기의 각각의 화합물(a) 및 (b)에서의 하나 이상의 R 또는 A는 Rf를 포함하며, B는 카보디이미도, 우릴렌 또는 카보닐이미노 그룹이고, Z는 유기 아민 질소계 양이온성 잔기이고, Y는 음이온계 잔기이고, n은 1 내지 20의 수이고, p는 1 내지 3의 수인 플루오로 화학약품 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 말단 일가 유기기는 우레탄 결합 형성 조건하에서 이소시안에이트와 쉽게 반응할 수 있는 활성 수소 원자가 없는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 이 기들의 결합물로부터 선택되는 플루오로 화학약품 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 말단 일가 유기기는 O,S,N,Si 및 CO로부터 선택된 헤테로 잔기를 함유하는 플루오로 케미칼 조성물.
  5. 제 2 항의 조성물 40 내지 90중량%와, 세 개 이상의 완전히 플루오로와된 탄소원자를 갖는 하나 이상의 일가 플루오로 지방족기와 하나 이상의 폴리(옥시알킬렌) 잔기(이 폴리(옥사알킬렌) 잔기 및 상기의 일가 플루오로 지방족기는 헤테로원자-함유 그룹 또는 유기 결합 그룹에 의해서 서로 결합되어 있음)을 갖는 플루오로 지방족기-함유 폴리(옥시알킬렌) 10 내지 60중량%로 구성된 혼합물을 포함하는, 발유성 및 발수성을 제공하기 위한 플루오로 화학약품 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 탄화수소 비이온성 계면활성제를 추가로 포함하는 플루오로 화학약품 조성물.
  7. 제 5 항의 플루오로 화학약품 조성물의 유기 용액 또는 수성 미립 현탁액을 포함하는 섬유 가공제.
  8. 섬유상 기재의 표면을 제 1 항의 조성물로 처리함을 포함하는 섬유상 기재에 발유성 및 발수성을 제공하는 방법.
  9. 제 1 항의 플루오로 화학약품 조성물로 처리된 섬유상 기재.
  10. 제 5 항에 있어서, 탄화수소 비이온성 계면활성제를 추가로 포함하는 플루오로 화학약품 조성물.
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