JP2508760B2 - 汚れ離脱性を有する撥水撥油剤 - Google Patents

汚れ離脱性を有する撥水撥油剤

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    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高い撥水性を保持して優秀な汚れ離脱性を
付与可能な高性能撥水撥油剤に関する。
［従来の技術］ 従来より、パーフルオロアルキルアクリレートの如き
多弗素化基含有モノマーの重合体あるいは共重合体から
なる撥水撥油剤は広く知られている。而して特開昭49-7
5472号、同50-20991号、同53-134786号、同53-134787号
公報、米国特許第3654244号、同3920614号明細書などに
は、一旦付着した汚れが洗濯などにより離脱し易いとい
う性能（一般的には汚れ離脱性あるいはSR性と言われて
いる）を付与する目的で、多弗素化基含有モノマーに親
水性基含有モノマーを共重合させた共重合体からなる撥
水撥油剤が提案されている。
［発明の解決しようとする問題点］ 上記の如き従来のSRタイプの撥水撥油剤は、一般的に
撥水性が不充分であると共に、SR性についても次のよう
な難点が認められる。すなわち、洗濯処理後に撥水性の
発現効果が低下することが認められ、また苛酷な条件下
にさらされた汚れの離脱性が不充分であり、実用上の問
題点がある。例えば、従来のSRタイプの撥水撥油剤は、
軽度の汚れに対してはSR性を発現できるが、比較的長期
間の着用による汚れあるいは汚れ付着後洗濯まで長時間
放置された汚れなどに対してSR性の発現が不充分とな
る。
この問題点を解決するため、先に本出願人は、多弗素
化基含有モノマー／親水性基含有モノマーに第三成分と
して高Tgメタクリレートモノマーを共重合せしめた特定
共重合割合の共重合体からなる撥水撥油剤に関し、特許
出願した。特願昭61-170801号明細書（特開昭63-27585
号公報）を参照。
本発明者の研究によれば、上記の如き多弗素化基含有
モノマー／親水性基含有モノマーの共重合系において
は、さらに次の問題点のあることが見出された。すなわ
ち、上記共重合系は溶液重合では高性能が発現されるも
のの、乳化重合などの水分散系共重合において、多弗素
化基含有モノマーと親水性基含有モノマーの共重合反応
を円滑に進行せしめるのが難しく、その結果、上記の高
い撥水撥油性/SR性の発現の妨げとなっていた。
本発明の目的は、従来のSRタイプの撥水撥油剤が有し
ていた前述の如き問題点の両者を解消して、苛酷な汚れ
に対しても充分なるSR性を発現可能であり且つ高い撥水
性を保持したSRタイプの撥水撥油剤を提供することにあ
る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的のもとに種々の研究、検討を重
ねた結果、次の如き興味深い知見を得るに至った。すな
わち、多弗素化基含有モノマーと共重合させるモノマー
として、分子内に親水性部分と共に親油性部分を併せ持
つ両親媒性モノマーを採用することにより、溶液重合は
もとより、乳化重合などの水分散系重合においても共重
合反応を円滑有利に進行せしめ得ることを見出した。し
かも、この種の両親媒性モノマーの採用により、撥水撥
油性を保持したまま良好なSR性を発現せしめることが可
能であり、水分散系重合においても、従来両立が困難で
あった撥水撥油性とSR性の発現が可能であることを見出
したものである。
かくして、本発明は、上記の如き新規知見にもとづい
て完成されたものであり、下記ａ〜ｂが必須の構成成分
として共重合された多弗素化基含有共重合体であり、か
つ、該共重合体が水分散していることを特徴とする汚れ
離脱性を有する水分散型撥水撥油剤を新規に提供するも
のである。
a.多弗素化基含有モノマー b.下記一般式で表される親水性部／親油性部を併有する
両親媒性モノマー CH2＝C(R1)CO2［(C3H6O)m-(C2H4O)n］−R2 （式中のR1はＨ又はCH3、R2はＨ又はC1〜C20のアルキル
基又はアラルキル基、あるいはR3−Ａ−で表され、R3は
C1〜C20のアルキル基、アラルキル基、Ａは２価の有機
基を示し、ｍ≧1,n≧1,60≧ｍ＋ｎ≧２であり、m/n＝1/
4〜4/1である。） 而して、本発明は、特に上記多弗素化基含有共重合体
におけるa/bの重量比が65〜95/5〜35であり、且つ共重
合体中のａ〜ｂの総含有割合が80重量％以上である撥水
撥油剤を新規に提供するものである。
本発明における多弗素化基含有モノマーとしては、例
えば CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH＝CH2 CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2 (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH＝CH2 (CF3)2CF(CF2)8(CH2)3OCOC(CH3)＝CH2 (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH＝CH2 CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 (CF3)2CF(CF2)5(CH2)2OCOCH＝CH2 CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH＝CH2 CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH(CH3)＝CH2 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2 の如き炭素数３〜20個、好ましくは６〜14個の末端パー
フルオロアルキル基を含有するアクリル（メタクリル）
酸エステルがあげられ得る。
またH(CF2)10CH2OCOCH＝CH2,CF2Cl(CF2)10OCOCH＝CH2
の如きフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物もあ
げ得るが、撥水撥油性の点で前記末端パーフルオロアル
キル基を含有するものの方が好ましい。
本発明における親水性部／親油性部を併有する両親媒
性モノマーは親水性部としてポリオキシエチレン鎖の如
き非イオン性基を有し、親油性部としてポリオキシプロ
ピレン鎖を有するものである。通常は親水性部／親油性
部の親水性親油性バランス（HLB）が５〜15程度の両親
媒性モノマーが選定される。而して、本発明において
は、親水性部分としてポリオキシエチレン鎖を有し、親
油性部分として該ポリオキシエチレン鎖の結晶性を抑制
し得るポリオキシプロピレン鎖を有するところの混合ポ
リオキシアルキレン鎖含有の両親媒性モノマーが特に好
ましく採用される。すなわち、この種の混合ポリオキシ
アルキレン鎖含有の両親媒性モノマーは、多弗素化基含
有モノマーとの共重合反応性及び入手容易性で有利であ
ると共に、SR性と撥水撥油性との両立高性能の発現の点
でも優れている。すなわち、本発明における両親媒性モ
ノマーとしては下記一般式を有するアクリレート又はメ
タクリレートが好適である。
CH2＝C(R1)CO2［(C3H6O)m(C2H4O)n］R2 （式中のR1はＨ又はCH3、R2はＨ又はC1〜C20のアルキル
基又はアラルキル基、あるいはR3−Ａ−で表わされ、R3
はC1〜C20のアルキル基、アラルキル基、 等の２価の有機基、ｍ≧1,n≧1,60≧ｍ＋ｎ≧２を示
す。） 本発明においては、上記一般式を有する両親媒性アク
リレート又はメタクリレートはポリオキシアルキレン鎖
部分のHLBが５〜15程度の範囲のものから選定されるの
が望ましい。通常はｍ＋ｎ＝５〜30程度であって、m/n
＝1/4〜4/1、好ましくは1/2〜2/1程度のものが採用され
る。R1はＨでもCH3でも良いが、R2はＨであるよりもC1
〜C20のアルキル基などの方が好ましい。例えばR2とし
てはメチル基あるいはC2〜C18程度のアルキル基が好適
に採用される。
本発明の特定共重合体において、多弗素化基含有モノ
マー（ａ成分）／特定の両親媒性モノマー（ｂ成分）の
重量比は65〜95/5〜35、好ましくは70〜90/10〜30程度
であり、且つ共重合体中のａ成分とｂ成分の総含有割合
は80重量％以上、好ましくは85重量％以上である。
本発明において、上記必須のａ成分、ｂ成分の他に繊
維への吸着基や架橋基を有するモノマー、造膜性を向上
させる高Tgモノマー、被膜の可撓性を向上させる低Tgモ
ノマーなどの一種以上が、特に限定されることなく採用
され得る。
本発明における共重合体を得るためには、懸濁重合、
乳化重合で共重合させるのが好ましい。重合開始源とし
て、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩の如き各種の
重合開始剤、更にはγ−線の如き電離性放射線などが採
用され得る。乳化重合における乳化剤としては、陰イオ
ン性、陽イオン性あるいは非イオン性の各種乳化剤のほ
とんど全てを使用できる。
本発明においては、水分散系重合において特に特徴が
発揮される。すなわち、本発明の共重合系は、溶液重合
系でも勿論高性能を発現可能であるが、従来のSR型撥水
撥油剤では性能発現が困難であった水分散形態において
も撥水撥油性とSR性の両立発現が可能である。水分散形
態で高性能を発現可能なことは、工業的実施において大
きな利点を与える。例えば、有機溶液型に比べ引火点が
高いあるいは存在しないこと、加工浴組成を管理し易い
点、被処理物に悪影響を与えない点等が挙げられる。而
して、通常は固形分濃度５〜50重量％程度、好ましくは
15〜30重量％程度の濃厚水分散液として調製することも
可能であり、これらを処理時に0.1〜5.0重量％程度、好
ましくは0.3〜2.0重量％程度に希釈して使用することな
どが可能である。
本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類に応じて、
任意の方法で被処理物品に適用され得る。例えば、水性
分散液型の撥水撥油剤を、上記の固形分濃度に調製した
加工浴に被処理品を浸漬後、適当に絞り、ラテックスを
表面に付着せしめた後、乾燥、キュアリングを行なう方
法が採用されうる。又、この場合も必要ならば架橋剤を
併用することもできる。
更に、多弗素化基含有の特定共重合体に、他の重合体
ブレンダーを混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤或い
は防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤
など適宜添加剤を添加して併用することも勿論可能であ
る。
本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は繊維織物に
限らず種々の例をあげることが出来る。例えば、ガラ
ス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金
属及び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプ
ラスターなどである。而して、繊維織物としては、綿、
麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの如き種々の合
成繊維、レーヨン、アセテートの如き半合成繊維、ガラ
ス繊維、アスベスト繊維の如き無機繊維、或いはこれら
の混合繊維の織物があげられる。
［作用］ 本発明において通常時はパーフルオロアルキル基など
多弗素化基が布表面を覆っているために高い撥水性を示
すと考えられるが、洗濯時には、共重合体中に含まれて
いる親水性部分が布表面に進出し、石けん水に対しぬれ
やすくなり、汚れ離脱性を高めていると考えられ、この
ことにより撥水性と汚れ離脱性が両立したものと思われ
る。また、両親媒性モノマーは、特に水分散系重合（懸
濁重合、乳化重合）時に、適度な親油性のため、水相へ
の分配が抑制され、しかも多弗素化基含有モノマーとの
相溶性が向上する結果、ランダム共重合が円滑に進行
し、撥水撥油性と汚れ離脱性が有利に両立発現するもの
と考えられる。
ただし、かかる説明は本発明の理解の助けとするもの
であり、本発明を何ら限定するものでないことは勿論で
ある。
［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論
である。以下の実施例中に示す撥水性、撥油性について
は、次の様な尺度で示してある。即ち、撥水性はJISL-1
005のスプレー法による撥水性No（下記第１表参照）を
もって表わし、撥油性は下記第２表に示された試験溶液
を試料布の上、二ヶ所に数滴（径約4mm）置き、30秒後
の浸透状態により判定する（AATCC-TM 118-1966）。
また、汚れ離脱性（SR性）の試験は次の如く行なっ
た。即ち水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、Ｂ
重油を５滴滴下し、その上にポリエチレンシートをかけ
て、2Kgの分銅をのせ、60秒後に分銅とポリエチレンシ
ートを取りはずし、余分のオイルを拭き取り室温で１時
間放置した後、電気洗濯機で試験布とバラスト布で1Kg
にし、洗剤（スーパーザブ：商品名）60g、浴量35l、40
℃、10分間処理し、すすぎ、風乾する。乾燥した試験布
は、残存シミの状態を判定標準写真板と比較し、該当す
る判定級（第３表参照）をもって表わす。なお判定標準
写真板はAATCC Test Method 130-1970のものを使用し
た。
尚、撥水性No、撥油性、SR性に、＋印を付したもの
は、それぞれの性能がわずかに良好なものを示す。
また、以下において、 FAはCH2＝CHCOOC2H4CxF2x+1（X:6〜16,平均９）、 PE350はCH2＝C(CH3)COO(C2H4O) Ｈを示す。
実施例１ FA 32.0g,POEP 10.0g,ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル1.5g,塩化トリメチルステアリルアンモニウム0.2
5g、酢酸エチル10.0g、イオン交換水121.3gからなるモ
ノマー／乳化剤／水の混合物を、高圧ホモジナイザーに
て乳化した。得られた乳化液の50g,アゾビスイソブチロ
ニトリルの0.24g、tert−ドデシルメルカプタンの0.12g
を100mlガラス製アンプルに仕込み、気相をN2置換後、6
0℃で12時間共重合させた。得られた乳化液をイオン交
換水で希釈して固形分1.0％に調製した加工浴に、ポリ
エステル布を浸漬し、アングルでピックアップ70％に絞
った後、130℃で３分間熱風乾燥、170℃で１分間キュア
リングした。処理布のWR,OR,SR性を下記第４表に示す。
実施例２〜４及び比較例１〜２ 実施例１において、モノマー組成を下記第４表に示す
モノマー、量に変化させた他は、実施例１と同様に共重
合、調製、及び処理を行った。結果を第４表に示す。
［発明の効果］ 本発明の撥水撥油剤は、撥水撥油性、汚れ離脱性の両
立という優れた効果を有し、さらに洗濯後、熱処理せず
に高い撥水撥油性を示すという効果も認められる。特
に、水分散形態で高性能の両立発現という顕著な効果を
示す。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記ａおよびｂの重合した単位を必須成分
    とする多弗素化基含有共重合体であり、かつ、該共重合
    体が水分散していることを特徴とする汚れ離脱性を有す
    る水分散型撥水撥油剤。 a.多弗素化基含有モノマー b.下記一般式で表される親水性部／親油性部を併有する
    両親媒性モノマー CH2＝C(R1)CO2［(C3H6O)m(C2H4O)n］−R2 （式中のR1はＨ又はCH3、R2はＨ又はC1〜C20のアルキル
    基又はアラルキル基、あるいはR3−Ａ−で表され、R3は
    C1〜C20のアルキル基、アラルキル基、Ａは２価の有機
    基を示し、ｍ≧1,n≧1,60≧ｍ＋ｎ≧２であり、m/n＝1/
    4〜4/1である。）
  2. 【請求項２】多弗素化基含有共重合体におけるa/bの重
    量比が65〜95/5〜35であり且つ共重合体中のａおよびｂ
    の総含有割合が80重量％以上である特許請求の範囲第１
    項記載の撥水撥油剤。
  3. 【請求項３】多弗素化基含有モノマーが炭素数３〜20個
    のパーフルオロアルキル基を含有するモノマーである特
    許請求の範囲第１項又は第２項に記載の撥水撥油剤。
  4. 【請求項４】多弗素化基含有モノマーが炭素数３〜20個
    のパーフルオロアルキル基を含有するアクリレート又は
    メタクリレートである特許請求の範囲第１項〜第３項の
    いずれか一項に記載の撥水撥油剤。
  5. 【請求項５】R2又はR3がC2〜C20のアルキル基である特
    許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の撥
    水撥油剤。
  6. 【請求項６】下記ａおよびｂを含むモノマーを懸濁重合
    または乳化重合により共重合せしめることを特徴とする
    汚れ離脱性を有する水分散型撥水撥油剤の製造方法。 a.多弗素化基含有モノマー b.下記一般式で表される親水性部／親油性部を併有する
    両親媒性モノマー CH2＝C(R1)CO2［(C3H6O)m-(C2H4O)n］−R2 （式中のR1はＨ又はCH3、R2はＨ又はC1〜C20のアルキル
    基又はアラルキル基、あるいはR3−Ａ−で表され、R3は
    C1〜C20のアルキル基、アラルキル基、Ａは２価の有機
    基を示し、ｍ≧1,n≧1,60≧ｍ＋ｎ≧２であり、m/n＝1/
    4〜4/1である。）
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