JP3064388B2 - 撥水撥油剤 - Google Patents

撥水撥油剤

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  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的安定性に優れるフッ素系撥水撥油剤
に関する。
〔従来の技術〕
従来より繊維製品に撥水撥油剤を付与する目的でパー
プルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の単独
重合体あるいはそれらとパープルオロアルキル基不含の
エチレン性不飽和単量体との共重合体よりなるフッ素系
撥水撥油剤水性分散液が商業的に広範囲に利用されてい
る。
このような撥水撥油剤としては、 (1)パープルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体の単独重合体あるいは共重合体を、フッ素系カチオ
ン系界面活性剤単独で水性媒体中に分散せしめたもの、 (2)パープルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体の単独重合体あるいは共重合体を、非フッ素系カチ
オン系界面活性剤単独で水性媒体中に分散せしめたも
の、 (3)パープルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体の単独重合体あるいは共重合体を、非フッ素系カチ
オン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用して水
性媒体中に分散せしめたもの(特公昭63−14027)、 がそれぞれ提案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
撥水撥油剤水性分散液は、通常これを繊維製品に浸漬
し、マングルロールで絞り、次いで乾燥するという方法
で用いられているが、乾燥工程の合理化或いは繊維製品
の片面に撥水撥油剤を塗布すべくスプレー処理を行う場
合には、機械安定性が不十分であり、凝集による付着む
らやスプレーノズルのつまりなどを生じるという欠点が
あった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は前記実状に鑑み鋭意検討した結果、フッ素
系カチオン系界面活性剤(II)と非フッ素系カチオン系
界面活性剤(III)とで水中に乳化分散されている撥水
撥油剤が高度な機械的安定性を有していることを見いだ
し本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、パープルオロアルキル基含有重合体
(I)が、フッ素系カチオン系界面活性剤(II)と非フ
ッ素系カチオン系界面活性剤(III)で水中に乳化分散
されていることを特徴とする撥水撥油剤を提供するもの
である。
本発明に係わるパープルオロアルキル基含有重合体
(I)は、特に限定されるものでなくパープルオロアル
キル基含有エチレン性不飽和単量体の単独重合体、ある
いはこれと共重合可能なパープルオロアルキル基不含エ
チレン性不飽和単量体との共重合体があげられる。
パープルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体
は公知慣用のものが例示可能であり、特に限定されるも
のではない。
例えば、一般式(I) 但し、 Rfは炭素原子数4〜20のパープルオロアルキル基、 R1は−Hあるいは−CH3、 Aは−Q−、−CON(R2)−Q−、−SO2N(R2)−Q
−、 (但し、−Q−は炭素原子数1〜10のアルキレン基、R2
は炭素原子数1〜4のアルキル基) である。
で示されるパープルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体が挙げられる。
より具体的には、次の様なものが挙げられる。
A−1:CF3(CF2nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=5−11,nav=9) A−2:CF3(CF27CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 A−3:CF3(CF25CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 A−4:(CF32CF(CF2(CH23OCOCH=CH2 A−5:(CF32CF(CF210(CH23OCOCH=CH2 A−6:CF3(CF27SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2 A−7:CF3(CF27SO2N(CH3CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 A−8:CF3(CF27SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2 A−9:CF3(CF2(CH24OCOCH=CH2 A−10:CF3(CF26COOCH=CH2 A−11:CF3(CF27SO2N(C4H9)(CH24OCOCH=CH2 A−12:CF3(CF27CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 A−13:CF3(CF25CON(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH
2 A−14:CF3(CF27CON(C2H5)CH2CH2OCOCH=CH2 パープルオロアルキル基不含エチレン性不飽和単量体
のとしては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、
iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メ
タ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、n
−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレー
ト、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレ
ート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシ
クロペンテニル(メタ)アクリレート、メチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、オクチルビニルエー
テル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリ
ル酸、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メ
タ)アクリルアミド、3−クロロ−2−ヒドロキシ(メ
タ)アクリレート、ジアセトンアクリルアミド等が挙げ
られる。勿論、この他次の様な難燃性臭素原子を含有す
るエチレン性不飽和単量体を用いることもできる。
B−1:CH2=CHCOOCH2C(CH2Br) B−2:CH2=C(CH3COOCH2C(CH2Br) B−9:CH2=CHBr 難燃性臭素原子を含有するエチレン性不飽和単量体を用
いる際は、臭素が芳香族環に直接結合しているものが安
定で特に好ましい。
本発明において、パープルオロアルキル基含有重合体
(I)を構成するパープルオロアルキル基含有単量体以
外のエチレン性不飽和単量体として、上記した高級アル
キル基含有エチレン性不飽和単量体、例えばステアリル
(メタ)アクリレート等を更に併用した共重合体からな
る撥水撥油剤は処理布の風合いがより柔軟になり、耐摩
耗性がより向上するという傾向があるし、ブロック化イ
ソシアネート基を含有するエチレン性不飽和単量体を更
に併用した共重合体からなる撥水撥油剤は処理布の撥水
撥油効果の耐久性、風乾回復性、耐摩耗性がより向上す
る傾向がある。勿論高級アルキル基含有エチレン性不飽
和単量体とブロック化イソシネート基を含有するエチレ
ン性不飽和単量体の両方を併用すると風乾回復性、撥水
撥油効果の耐摩耗性の両効果がいずれも付与できる。パ
ープルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の好
ましい共重合割合は、50〜90重量%である。
本発明の撥水撥油剤を製造する方法には、乳化重合を
行う際、本発明の乳化剤混合物を用いる方法及び本発明
の範囲の一部の乳化剤混合物を用いて重合を行い、その
後、乳化剤を後添加して本発明の乳化剤混合物に調整す
る方法があり、いずれも採用し得る。
乳化重合を採用する場合、例えば共重合しようとする
単量体の混合物を、界面活性剤の存在下に水に乳化さ
せ、攪拌下に共重合すれば本発明に係わる共重合体は容
易に製造することができる。
本発明においては、この際にフッ素系カチオン系界面
活性剤(II)と非フッ素系カチオン系界面活性剤(II
I)とを併用することが重要である。
フッ素カチオン系界面活性剤(II)としては公知慣用
のものがいずれも使用できるが、例えば次の様なものが
挙げられる。
C8F17SO2NH(CH23N(CH33Cl C7F15CONH(CH23N(CH33Cl C8F17SO2NH(CH23N(CH32CH3COO 非フッ素系カチオン系界面活性剤(III)としては公
知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば次の様な
ものが挙げられる。
C16H33N(CH33Cl C18H37N(CH33Cl C12H25N(CH3)Br フッ素系カチオン系界面活性剤(II)と非フッ素系カ
チオン系界面活性剤(III)のパープルオロアルキル基
含有重合体(I)に対する使用量は、該重合体の100重
量部に対して0.2重量部以上が好ましく、1重量部以上
が特に好ましく、フッ素系カチオン系界面活性剤(II)
と非フッ素系カチオン系界面活性剤(III)の使用比率
は重量比で、2/8〜8/2であることが好ましい。
これらのカチオン系界面活性剤に加えて必要に応じて
ノニオン系界面活性剤を使用することが可能である。こ
の際に使用できるノニオン系界面活性剤としては、例え
ばポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル、N−ポリエチレングリコ
ールアルキルアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
エチレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ポリプ
ロピレングリコールポリエチレングレコールエーテルな
どが挙げられ、中でも親水性親油性バランス(HLB)10
以下のものが機械的安定性に優れているので好ましい。
重合開始源は、特に制限されないが、例えばアゾ化合
物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更には、紫外
線あるいはγ−線などの電離性放射線などが採用され得
る。
乳化重合の際或いは重合終了後に必要に応じて有機溶
剤を添加してもよい。その際にはトリクロロエタン、ト
リクロロトリフルオロエタンなどが使用できる。
本発明の撥水撥油剤は、特に限定なく種々の物品を処
理することができる。例えば、繊維、紙、皮革、毛皮、
プラスチックなどがある。而して、繊維としては、綿、
麻、絹、羊毛などの天然繊維、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン等の合成繊
維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、あるいはこ
れらの混紡・交織織物があげられる。
本発明の撥水撥油剤は、被処理物の種類または撥水撥
油剤の調整形態などに応じて、任意の方法で被処理物に
適応され得る。例えば、本発明の撥水撥油剤を必要に応
じて希釈を行ない浸漬塗布あるいはスプレー等の如き被
覆加工の既知の方法で被処理物の表面に付着させ熱処理
する方法が採用される。
この際の熱処理の条件は特に限定されるものではない
が通常加熱オーブン中80〜180℃で繊維を加熱すればよ
く、中でも80〜120℃×30秒〜3分で予備乾燥した後130
〜180℃×30秒〜3分キュアリングすることが好まし
い。
本発明の撥水撥油剤は、必要に応じて公知慣用の帯電
防止剤、防皺剤、柔軟剤、風合調節剤、その他の繊維仕
上加工用樹脂等を添加併用することができる。
難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン等の無機難
燃剤、テトラブロモビスフェノールA、デカブロモジフ
ェニルエーテル、有機含リンポリマー、有機含リン含窒
素ポリマー、有機含リン含窒素含硫黄化合物等の難燃剤
が使用可能である。
又、本発明の撥水撥油剤で処理した被処理物上に、更
に必要に応じて撥水撥油加工、難燃加工を行っても良
い。
つぎに、本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明するが、部および%は特に断わりのない限りはすべて
重量基準であるものとする。
機械的安定性試験は、共重合体エマルジョンに水を加
え固型分濃度が1重量%となるよう調整した水性分散液
200gを500mlビーカー入れ5000rpmの回転数でホモミキサ
ーで30分攪拌した後靜置し泡が消えた後、沈澱物あるい
はスカムの発生の有無、エマルジョンの粒子荒れを下記
判定基準により目視判定した。
〈判定基準〉 試験前と変わらない。 ;◎ 界面に極わずかに浮遊物が認められる。 ;○ 界面に浮遊物が認められ析出物が認められエマルジョ
ン粒子が認められる。 ;△ 界面に浮遊物が認められ析出物が多量に発生する。;
× 撥水撥油性は共重合体エマルジョンを水で希釈して固
形分濃度1%の処理浴を調整した後、ポリエステル織物
を該処理浴に5秒間浸漬しマングルにより絞り、ウェッ
トピックアップを70%とした。次いで、100℃×2分間
乾燥し、150℃×3分間キュアーすることにより撥水撥
油処理した。得られた被処理布について撥水撥油性能を
評価した。なお、撥水性および撥油性については次のよ
うな測定方法による。すなわち、撥水性は、JIS L−1
092のスプレー法による撥水性Noをもって表し、撥油性
は、AATCC118ハイドロカーボンレジスタンステストの撥
油性Noをもって表した。
実施例 1 ガラス製反応容器中(内容積500ml)に、A−1 52
g、ステアリルアクリレート26.4g、N−メチロールアク
リルアミド1.6g、ドゼシルメルカプタン0.8g、脱酸素し
た純水275.6g、アセトン40g、C16H33N(CH33Cl 0.8g
およびC8F17SO2NH(CH23N(CH33Cl 0.8gを入れ、
アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩0.4gを加え、窒素
雰囲気下で攪拌しつつ60℃で10時間共重合反応せしめ
た。得られた共重合体エマルジョンは固型分濃度20.6%
であった。機械的安定性試験の結果及び撥水撥油性試験
の結果を第1表に示した。
実施例 2〜14及び比較例 1〜3 第1表に示す乳化剤を使用した以外は実施例1と同様
な方法により共重合体エマルジョンを得、それを用いた
場合についての各試験結果を第1表に示した。
以上の通り本発明によれば、極めて機械的安定性に優
れた撥水撥油剤が得られることがわかる。
〔発明の効果〕
本発明の撥水撥油剤は、パープルオロアルキル基含有
重合体(I)が、フッ素系カチオン系界面活性剤(II)
と非フッ素系カチオン系界面活性剤(III)あるいはさ
らにそれらにノニオン系界面活性剤をも併用して水中に
乳化分散されているので、機械的安定性がきわめて優れ
るという格別顕著な効果を奏する。従って本発明の撥水
撥油剤は、高度な安定性が要求されるスプレー加工など
に極めて好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI D06M 13/46 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09K 3/00 C08F 220/00 D06M 13/00 CA(STN)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】パープルオロアルキル基含有重合体(I)
    が、フッ素系カチオン系界面活性剤(II)と非フッ素系
    カチオン系界面活性剤(III)で水中に乳化分散されて
    いることを特徴とする撥水撥油剤。
  2. 【請求項2】フッ素系カチオン系界面活性剤(II)が、
    CnFnSO2NH(CH2mN(CH33X[式中、nは4〜10の整
    数、mは1〜5の整数、XはCl-、Br-、I-またはCH3COO
    -を表す。]である請求項1記載の撥水撥油剤。
  3. 【請求項3】非フッ素系カチオン系界面活性剤(III)
    が、RN(CH33X[式中、Rは炭素数12〜18のアルキル
    基、XはCl-、Br-、I-またはCH3COO-を表す。]である
    請求項1または2記載の撥水撥油剤。
  4. 【請求項4】パープルオロアルキル基含有重合体(I)
    が、フッ素系カチオン系界面活性剤(II)と非フッ素系
    カチオン系界面活性剤(III)および親水性親油性バラ
    ンス(HLB)10以下のノニオン系界面活性剤で水中に乳
    化分散されていることを特徴とする撥水撥油剤。
  5. 【請求項5】フッ素系カチオン系界面活性剤(II)が、
    CnFnSO2NH(CH2mN(CH33X[式中、nは4〜10の整
    数、mは1〜5の整数、XはCl-、Br-、I-またはCH3COO
    -を表す。]である請求項4記載の撥水撥油剤。
  6. 【請求項6】非フッ素系カチオン系界面活性剤(III)
    が、RN(CH33X[式中、Rは炭素数12〜18のアルキル
    基、XはCl-、Br-、I-またはCH3COO-を表す。]である
    請求項4又は5記載の撥水撥油剤。
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JP2000144120A (ja) * 1998-11-10 2000-05-26 Asahi Glass Co Ltd リン酸エステル系撥水撥油剤組成物
EP1365000B1 (en) 2001-01-30 2012-09-26 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent composition, process for producing the same and use thereof
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JP4996837B2 (ja) * 2004-11-18 2012-08-08 Agcセイミケミカル株式会社 潤滑オイルのバリア剤組成物およびその用途

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