JP2004262954A - 水性分散液の製造法 - Google Patents

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Abstract

【課題】炭素数１２以上のパーフルオロアルキル基を含有する混合パーフルオロアルキル基をポリフルオロアルキル基として含有する（メタ）アクリレートの共重合体にあっても、それを水性分散液として調製した場合乳化安定性にすぐれ、したがって撥水撥油剤等として有効に使用し得る水性分散液の製造法を提供する。
【解決手段】ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートおよびフッ素原子非含有重合性単量体を界面活性剤および分子量２５０〜５０００のポリプロピレングリコール系化合物の存在下で乳化処理した後、重合開始剤の存在下で共重合反応させて水性分散液を製造する。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性分散液の製造法に関する。さらに詳しくは、乳化安定性にすぐれ、撥水撥油剤等として好適に使用される水性分散液の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフルオロアルキル基、一般にパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート共重合体を有効成分とする撥水撥油剤を用いて、繊維に撥水撥油性を付与することが広く行われている。パーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）を有する（メタ）アクリレートは、化合物ＲｆＩから種々の反応によって製造されるが、ここで用いられるパーフルオロアルキルアイオダイドＲｆＩは、Ｃ２Ｆ５Ｉを出発物質とするテロメリゼーションによって合成され、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１Ｉで表される化合物を形成するが、この化合物は種々のｎ値の鎖長分布を有するものの混合物である。
【０００３】
一般的には、Ｃ６Ｆ１３Ｉ〜Ｃ１４Ｆ２９Ｉの成分が有効成分として利用され、Ｃ１６Ｆ３３Ｉ以上の成分は有効な利用法もなく、またＣ１２Ｆ２５Ｉ〜Ｃ１４Ｆ２９Ｉの各成分は生成量と消費量とが釣り合わず廃棄されているのが実情である。しかるに、近年の環境保護の規制および経済的見地から、これらの未利用資源乃至廃棄成分の有効利用が強く求められている。また、Ｃ１２Ｆ２５以上の長鎖Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートの重合体から、その水性分散液を調製しようとすると、水性分散液の乳化安定性が不十分であるという問題が見られる。
【０００４】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート共重合体の水性分散液の調製に際し、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチルサクシネート等を添加する方法などが種々提案されているが（特公平４−３２８７３号公報、同６−７４４０９号公報、米国特許第６，１８０，７４０号明細書）、これらの方法では炭素数１２以上、特に炭素数１６以上のパーフルオロアルキルを含有する混合パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート共重合体の水性分散液における乳化安定性は、全く不十分なものであることが確認された。
【０００５】
また、本出願人は先に、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとステアリル（メタ）アクリレートをベタイン型乳化剤およびノニオン性乳化剤を用い、ｐＨ２〜５．５の条件下で乳化重合させて水性エマルジョンを製造する方法を提案しているが（特開平１１−２５５，９９５号公報）、沈殿重量率や１０％粒子径、５０％粒子径、９０％粒子径等で示される水性分散液のさらなる乳化安定性の点での改善が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭素数１２以上のパーフルオロアルキル基を含有する混合パーフルオロアルキル基をポリフルオロアルキル基として含有する（メタ）アクリレートの共重合体にあっても、それを水性分散液として調製した場合乳化安定性にすぐれ、したがって撥水撥油剤等として有効に使用し得る水性分散液の製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートおよびフッ素原子非含有重合性単量体を界面活性剤および分子量２５０〜５０００のポリプロピレングリコール系化合物の存在下で乳化処理した後、重合開始剤の存在下で共重合反応させて水性分散液を製造することによって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、一般式
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＲ１Ｒｆ
Ｒ：水素原子またはメチル基
Ｒ１：２価の有機基
Ｒｆ：炭素数４〜２０のポリフルオロアルキル基
で表わされるものが用いられ、例えば次のようなポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物が示される。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ４Ｈ８ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＣｎＦ２ｎＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＣｎＦ２ｎＣＦ（ＣＦ３）２
【０００９】
これらのパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート中のパーフルオロアルキル基は、種々のｎ値を有する混合ＣｎＦ２ｎ＋１基であることができ、そこに炭素数１２以上、場合によっては炭素数１６以上のパーフルオロアルキル基を有するものを混在させたパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートの共重合体を用いても、本発明では乳化安定性にすぐれた水性分散液を形成せしめることができる。これらのパーフルオロアルキル基（メタ）アクリレートは、水性分散液調製に用いられる共重合体中１０重量％以上、好ましくは２５〜７５重量％の割合で共重合され、撥水撥油性を発現させるようになる。
【００１０】
ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートと共重合されるフッ素原子非含有重合性単量体としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、３−エトキシプロピル等のアルコキシアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、フマル酸またはマレイン酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジオクチル等のジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。これらの内、ラウリルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が撥水性、撥油性のバランス上好んで用いられ、特に好ましくはステアリルアクリレートが単独であるいはシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等と組合せて用いられる。これらのフッ素原子非含有重合性単量体は、水性分散液調製に用いられる共重合体中９０重量％以下、好ましくは７５〜２５重量％の割合で用いられる。
【００１１】
共重合体中には、その特性が損われない範囲、例えば共重合体中３０重量％以下の割合で他の共重合可能な単量体を共重合させることができる。かかる共重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトンアクリルアミド、ピペリレン、イソプレン、ペンタジエン、ブタジエン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。
【００１２】
また、必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中３０重量％以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
【００１３】
これらの各重合性単量体は、好ましくはポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤が用いられる界面活性剤乳化剤および分子量２５０〜５０００、好ましくは３００〜３０００ポリプロピレングリコール系化合物乳化助剤の存在下で共重合せしめる。
【００１４】
乳化剤として作用する界面活性剤としては、好ましくはポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の少くとも一種が、共重合体に対して１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の割合で用いられる。ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドとヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、多環フェニルエーテル、ヘキサデカノール、オレイン酸、Ｃ１２〜Ｃ１８のアルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との縮合生成物が用いられ、好ましくはポリエチレンオキサイドとオクチルフェノールまたはノニルフェノールとの縮合生成物が用いられる。また、カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、例えばステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムテトラデシルクロライド、トリメチルアンモニウムヘキサデシルクロライド、トリメチルアンモニウムオクタデシルクロライド、ドデシルベンジルジドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムジオクタデシルクロライド等やアルキルピリジニウム塩が用いられる。
【００１５】
これらの乳化剤と組合せて用いられる乳化助剤としてのポリプロピレングリコール系化合物としては、ポリプロピレングリコール、その末端モノメチルエーテル、グリセリンのプロピレングリコール付加物等が、共重合体に対して１０〜１００重量％、好ましくは１５〜７０重量％の割合で用いられる。これらのポリプロピレングリコール系化合物を用いない場合あるいはそれに代ってジプロピレングリコール（分子量１３４）や１，６−ヘキサンジオールを用いた場合には、沈殿重量率、１０％粒子径、５０％粒子径、９０％粒子径で示される水性分散液の乳化安定性が低下するようになる。
【００１６】
共重合反応に先立って、界面活性剤乳化剤およびポリプロピレングリコール系乳化助剤の存在下でのポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートおよびフッ素非含有重合性単量体を含む重合性単量体の乳化処理が行われる。乳化処理は、高圧ホモジナイザ等を用いて十分に行われる。
【００１７】
乳化処理された重合性単量体の共重合反応は、そこに添加されたラジカル重合開始剤の存在下で行われる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等のいずれをも用いることができるが、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩等が用いられる。反応は、水媒体中約４０〜８０℃で約１〜１０時間程度行われ、そこに固形分濃度約１５〜３５重量％の水性分散液（水性エマルジョン）を形成させる。
【００１８】
この際、ラジカル重合開始剤と共に、架橋性基含有単量体、例えばアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等を、共重合体中約１０重量％以下、好ましくは約０．５〜７重量％を占めるような割合で共重合させることができる。これらの架橋性基含有単量体をさらに共重合させると、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。また、架橋剤としてブロックドイソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂等を水性分散液中に添加することもできる。
【００１９】
水性分散液中には、さらに他の添加剤として重合体エクステンダー、シリコール樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステントブロッカー等の撥水撥油剤用途にとって必要な添加剤を添加することができる。
【００２０】
このようにして得られる水性分散液は、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約０．１〜１０重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する共重合体量が約０．０１〜１０重量％になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約１００〜２００℃の温度で約１分間乃至約２時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。
【００２１】
【発明の効果】
本発明に係る水性分散液は、沈殿重量率および１０％、５０％、９０％粒子径のデーターによって示されるように、乳化安定性に著しくすぐれており、これは界面活性剤乳化剤と共にポリプロピレングリコール系乳化助剤を用いたため、乳化処理の均一性、混和安定性にすぐれた水性分散液を形成することを可能としているためであり、これを撥水撥油剤として用いた場合には、被処理材料にすぐれた撥水撥油性を付与することができる。
【００２２】
また、炭素数１２以上、場合によっては炭素数１６以上のパーフルオロアルキル基を有するものを混在させたパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートの共重合体を用いても、乳化安定性にすぐれた水性分散液を形成せしめることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２４】
Figure 2004262954
以上の各成分を反応器に入れ、高圧ホモジナイザを用いて６０ＭＰａで乳化処理し、得られた乳化液をＮ２ガスで３０分間置換した。その後、反応器内温を徐々に上げ、４０℃になったら、イオン交換水１００重量部に溶解したＮ−メチロールアクリルアミド１１．８重量部およびイオン交換水１００重量部に溶解した２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩５．９重量部を投入し、さらに内温を徐々に７０℃迄上げ、４時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度３２重量％の水性分散液９７８重量部を得た。
【００２５】
実施例２
実施例１において、他のパーフルオロアルキルエチルアクリレート（パーフルオロアルキル基：Ｃ６ ２％、Ｃ８ ３９％、Ｃ１０ ３７％、Ｃ１２ １０％、Ｃ１４ ２％、Ｃ１６ ０．６％、Ｃ１８ ０．１％合計９１％の混合物で平均炭素数９．４）が同量用いられた。
【００２６】
実施例３
実施例１において、他のパーフルオロアルキルエチルアクリレート（パーフルオロアルキル基：Ｃ６ ２．５％、Ｃ８ ６５％、Ｃ１０ ２６％、Ｃ１２ １％合計９５％の混合物で平均炭素数８．１）が同量用いられた。
【００２７】
比較例１
実施例１において、ポリプロピレングリコール（分子量４００）の代りに、同量のジプロピレングリコール（分子量１３４）が用いられた。
【００２８】
比較例２
実施例１において、ポリプロピレングリコール（分子量４００）の代りに、同量の１，６−ヘキサンジオールが用いられた。
【００２９】
以上の各実施例および比較例で得られた水性分散液の固形分濃度をイオン交換水で０．５重量％の濃度に希釈し、そこに綿／ポリエステル混紡布、ポリエステル布、ポリアミド布を浸漬し、撥水性（ＪＩＳ Ｌ１０９２準拠）および撥油性（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６準拠；その表−２に示す撥油性Ｎｏ．で表示）を測定した。その際の絞り後のｗｅｔ ｐｉｃｋ ｕｐは綿／ポリエステル混紡布は１００％、ポリエステル布は４０％、ポリアミド布は６０％であり、乾燥条件はいずれも８０℃、１０分間で、キュア条件は綿／ポリエステル混紡布、ポリエステル布は１５０℃、３分間、ポリアミド布は１７０℃、１．５分間であった。
【００３０】
また、イオン交換水希釈前の水性分散液８００ｍｌを遠沈管にとり、３０００ｒｐｍで３０分間分離した後、沈殿を１２０℃で３時間乾燥後の重量から沈殿率を計算した。さらに粒度分布計ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０を用いて、粒子径の小さい方からの頻度累計１０％、５０％、９０％のときの粒子径を、それぞれ１０％粒子径、５０％粒子径（平均粒子径）、９０％粒子径として測定した。
【００３１】
得られた結果は、対の表１に示される。
Figure 2004262954
【００３２】
実施例４
実施例１において、ステアリルアクリレート量１４８．５重量部の内２６．５重量部をベンジルメタクリレートで置換し、また他のポリプロピレングリコール（日本油脂製品ユニオール Ｄ−２５０；分子量２５０）を用いて、乳化液の調製が行われた。
【００３３】
実施例５
実施例４において、ベンジルメタクリレートの代りに、同量のシクロヘキシルメタクリレートが用いられた。
【００３４】
実施例６
実施例５において、他のポリプロピレングリコール（日本油脂製品ユニオール Ｄ−６００；分子量６００）が同量用いられた。
【００３５】
実施例７
実施例５において、ポリプロピレングリコールの代りに、同量のポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂製品ユニオール ＭＭＥ；分子量４００）が用いられた。
【００３６】
実施例８
実施例１において、ポリプロピレングリコールの代りに、同量のグリセリンのポリプロピレングリコール付加物ＨＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐＣＨ〔ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑＨ〕〔ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｒＨ〕（日本油脂製品ユニオール ＴＧ−３３０；分子量３３０）が用いられた。
【００３７】
以上の実施例４〜８での測定結果は、次の表２に示される。
Figure 2004262954

Claims (7)

  1. ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートおよびフッ素原子非含有重合性単量体を界面活性剤および分子量２５０〜５０００のポリプロピレングリコール系化合物の存在下で乳化処理した後、重合開始剤の存在下で共重合反応させることを特徴とする水性分散液の製造法。
  2. 生成共重合体中少くとも１０重量％を占める量のポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが用いられる請求項１記載の水性分散液の製造法。
  3. 炭素数１２以上のパーフルオロアルキル基を含有する混合パーフルオロアルキル基をポリフルオロアルキル基として含有する（メタ）アクリレートが用いられる請求項１または２記載の水性分散液の製造法。
  4. 界面活性剤がポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤である請求項１記載の水性分散液の製造法。
  5. さらに架橋性基含有重合性単量体が共重合される請求項１記載の水性分散液の製造法。
  6. 請求項１、２、３、４または５記載の方法で製造された水性分散液。
  7. 撥水撥油剤として用いられる請求項６記載の水性分散液。
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