JP3660872B2 - フルオロケミカルコポリマーエマルジョンの安定化 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、繊維に撥水性と撥油性を付与するフルオロケミカルコポリマーの組成物およびその水性エマルジョン組成物の調製方法に関する。前記コポリマーは（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル、塩化ビニリデン、および（メタ）アクリル酸アルキルを含み、得られるエマルジョンは高アルカリ性、高アニオン性環境、または高せん断応力条件下で改善された安定性を有する。（本明細書においてすべての場合に「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートとメタクリレートのどちらかを示すのに用いる。）
【０００２】
（発明の背景）
フルオロポリマー組成物は、繊維処理剤として有用性を有するものとして、知られている。これらのフルオロポリマーは、一般に、炭素原子数が３個以上の側鎖パーフルオロアルキル基を含有する。この組成物を織物の表面に塗布すると、撥水性および撥油性を与える。パーフルオロアルキル基は、一般に、得られるコポリマーの主鎖ポリマー鎖を形成するフッ素を含有しない重合基に、様々な結合基によって、結合される。これらの主鎖ポリマーは、（メタ）アクリレート、ビニル、ビニリデン、または他の基でもよい。それらはより高価なパーフルオロアルキル基の性能を拡張する働きをし、織物にコポリマーを定着させる結合剤として働き、または他の機能を提供することができる。
【０００３】
一般的に、かかるコポリマーは、カチオン性、非イオン性、またはアニオン性界面活性剤で安定化された水性エマルジョンとして調製する。非イオン性界面活性剤を、カチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤と組み合わせて用いることは珍しいことではないが、カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とは互いに反応する可能性があるため、これらは乳化安定剤用途では組み合わせない。しかしながら、化粧品、写真、および他の織物以外の用途において最終製品の特性を得るために、カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを組み合わせて使用する方法がいくつか開示されている。
【０００４】
従来技術で開示されているフルオロポリマー（メタ）アクリレート組成物は、所定の適用条件下では満足のいくものであるかもしれないが、その水性エマルジョンはいくつかの厳しい条件下では十分に安定ではない。例えば、シルケット加工の後、織物に残留する強アルカリによってもたらされるような高アニオン性および／または高アルカリ性環境下において、従来技術の組成物からのエマルジョンは数時間以内に黒ずみ、沈殿する。フルオロポリマーエマルジョンが高せん断応力条件または高温にさらされる他の用途では、前記エマルジョンもまた不安定化し、その結果、分散液からポリマーが沈殿することがある。かかる欠点は非常にコストが高くつく可能性がある。こうした条件下でも改善された安定性を有する組成物および繊維処理剤の調製方法は、繊維およびアパレル産業にとって重要な関心事である。本発明は、かかる組成物および方法を提供する。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、撥水撥油性水性エマルジョン組成物の調製方法であって、該方法は、
１） （ａ） 下式：
（Ｒ_f−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂
式中、Ｒ_fは、炭素原子２から３０個を含む直鎖または分枝鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ′）であり、
Ｑは、炭素原子数１から１５個のアルキレン、炭素原子数３から１５個のヒドロキシアルキレン、−（Ｃ_nＨ_2n）（ＯＣ_qＨ_2q）ｍ−、−ＳＯ₂−ＮＲ′（Ｃ_nＨ_2n）−、または−ＣＯＮＲ′（Ｃ_nＨ_2n）−であり、
Ｒ′は、Ｈまたは炭素原子数１から４個のアルキル、ｎは、１〜１５、ｑは、２〜４、ｍは、１〜１５である。）で表されるアクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単位を無水ベースで約５０重量％から約８５重量％、
（ｂ） 塩化ビニリデンから誘導されるモノマー鎖単位を無水ベースで約１重量％から約９．９重量％、
（ｃ） 炭素数２から１８個のアルキル鎖長を有する（メタ）アクリル酸アルキルから誘導されるモノマー鎖単位を無水ベースで約１０重量％から約２５重量％、
（ｄ） カチオン性界面活性剤を無水ベースで約０．２５重量％から約５重量％含有する水を含む混合物を形成し、
２） 前記混合物を重合し、そして
３） ゼータ電位が＋１５〜＋３０ｍＶのエマルジョンを生成するのに十分な量のアニオン性界面活性剤を添加することを含む。ゼータ電位は＋２０〜＋２５ｍＶが好ましい。任意選択で、非イオン性界面活性剤をどちらかの界面活性剤と共に用いる。
【０００６】
本発明の他の実施形態では、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む上記の組成物を、無水ベースで約５重量％から約１５重量％のアニオン性界面活性剤によって、水中で乳化し、この混合物を重合し、重合後にカチオン性界面活性剤を添加して、ゼータ電位が＋１５〜＋３０ｍＶの範囲のエマルジョンを得る。任意選択で、非イオン性界面活性剤をどちらかの界面活性剤と共に用いる。
【０００７】
他の実施形態では、本発明は、
（ａ） 下式：
Ｒ_f−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂
（式中、Ｒ_fは、炭素原子２から２０個を含む直鎖または分枝鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ′）であり、
Ｑは、炭素原子数１から１５個のアルキレン、炭素原子数３から１５個のヒドロキシアルキレン、−（Ｃ_nＨ_2n）（ＯＣ_qＨ_2q）ｍ−、−ＳＯ₂−ＮＲ′（Ｃ_nＨ_2n）−、または−ＣＯＮＲ′（Ｃ_nＨ_2n）−であり、
Ｒ′は、Ｈまたは炭素原子数１〜４のアルキルであり、
ｎは、１〜１５、ｑは、２〜４、ｍは、１〜１５である。）で表されるアクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単位を（無水ベースで）約５０重量％から約８５重量％、
（ｂ） 塩化ビニリデンから誘導されるポリマー鎖単位を約１重量％から約９．９重量％、
（ｃ） 炭素数２から１８個のアルキル鎖長を有する（メタ）アクリル酸アルキルから誘導されるポリマー鎖単位を約１０重量％から約２５重量％、
（ｄ） カチオン性界面活性剤、そして
（ｅ） アニオン性界面活性剤を含有し、ゼータ電位が＋１５〜＋３０ｍＶの範囲の撥水撥油性水性エマルジョン組成物である。任意選択で、非イオン性界面活性剤をどちらかの界面活性剤と共に用いる。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、繊維および他の基材に撥水性および撥油性を付与するコポリマー組成物の水性エマルジョンを調製する方法を提供するものであって、前記組成物は、高アルカリ性、高アニオン濃度および／または高せん断応力条件下で安定性を有する。高アルカリ性というのは、通常、ｐＨ８〜１２を意味する。高アニオン濃度というのは、塗布の妨げとなるアニオン濃度を意味し、個々の塗布および織物によって異なる。高せん断応力条件というのは、ポンピングや異常に激しい攪拌などの操作で生じる条件を意味する。
【０００９】
本発明は、一部には、カチオン性界面活性剤を用いてポリマーエマルジョンを生成した後、次いで、少量のアニオン性界面活性剤を添加して特定のゼータ電位を達成することにより厳しい条件に対して異常な安定性が有するエマルジョンが生成するという知見に依存する。この後半のステップでは、ゼータ電位の精密な制御、ならびに従来技術の方法では容易に得られない制御可能な正、負、さらには０のゼータ電位を有するエマルジョンを生成することが、可能となる。同様に、アニオン性界面活性剤を用いて安定なポリマーエマルジョンを作成し、次いで、測定した所定量のカチオン性界面活性剤を添加することにより、制御可能なゼータ電位を有するエマルジョンが生成することを知見した。任意選択で、非イオン性界面活性剤を、カチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤と組み合わせて使用する。意外にも、この方法により調製したエマルジョンは、高アルカリ性、高アニオン性環境、または高せん断応力などの厳しい条件下で、高い安定性を有する。
【００１０】
この方法は、カチオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の相対量を制御することにより、正または負のゼータ電位を有する非常に安定なエマルジョンを生成するのに用いられるが、かかるエマルジョンすべてがあらゆる用途に適しているわけではない。というのは、用いられる基材に対する親和性または特定の反応条件に一定のゼータ電位が必要なことがあるからである。特定の用途に必要とされるゼータ電位はその適用例を実施する者に一般に知られており、あるいは実験によって容易に決定される。
【００１１】
通常はアニオン性である繊維織物にエマルジョンを用いてコーティングを施す適用例には、正のゼータ電位を有するエマルジョンが望ましい。以下のフルオロケミカルコポリマーの水性エマルジョン組成物は、布に撥水撥油性を付与するのに有用であり、前記エマルジョンは正のゼータ電位を有する。
【００１２】
本発明のエマルジョンを調製するのに用いるモノマー混合物は、（ａ）アクリル酸パーフルオロアルキルエチル約５０重量％から約８５重量％、（ｂ）塩化ビニリデン約１重量％から約９．９重量％、および（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキル約１０重量％から約２５重量％からなり、これらのモノマーは以下に定義した組成を有する。重量％は無水ベースのものである。このモノマー混合物は、（ａ）を約６０重量％から約８５重量％、（ｂ）を約２重量％から約９重量％、（ｃ）を約１５重量％から約２５重量％含有することが好ましい。このモノマー混合物は、（ａ）を約６０重量％から約８０重量％、（ｂ）を約４重量％から約８重量％、（ｃ）を約１５重量％から約２２重量％含有することがより好ましい。
【００１３】
本発明のアクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマー（ａ）は、下式：
Ｒ_f−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂
（式中、Ｒ_fは、炭素原子２〜２０個を含む直鎖または分枝鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ′）であり、
Ｑは、炭素原子数１〜１５のアルキレン、炭素原子数３〜１５のヒドロキシアルキレン、−（Ｃ_nＨ_2n）（ＯＣ_qＨ_2q）ｍ−、−ＳＯ₂−ＮＲ′（Ｃ_nＨ_2n）−、または−ＣＯＮＲ′（Ｃ_nＨ_2n）−であり、
Ｒ′は、Ｈまたは炭素原子数１〜４のアルキルであり、
ｎは、１〜１５、ｑは、２〜４、ｍは、１〜１５である。）を有する。
【００１４】
最適な撥水性能を得るには、上記のアクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーは、コポリマー組成物の６０重量％から８５重量％が好ましく、６０重量％から８０重量％がより好ましい。上記のアクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーは、下式：
ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂）_kＣ₂Ｈ₄ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂
で表され、
（１） 前記式中のｋが４以下であるモノマー０〜１０％と、
（２） 前記式中のｋが６であるモノマー４５〜７５％と、
（３） 前記式中のｋが８であるモノマー２０〜４０％と、
（４） 前記式中のｋが１０であるモノマー１〜２０％、および
（５） 前記式中のｋが１２であるモノマー０〜５％とから本質的になることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明のエマルジョンを調製するのに用いるモノマー混合物は、最適な性能を得るには、塩化ビニリデンから誘導されたモノマー鎖単位１重量％から９．９重量％を含有する。その量が９．９％を超えると、厳しい条件下で不十分な安定性を有する生成物が生成する。その量は、モノマー鎖単位の２重量％から９重量％が好ましく、４重量％から８重量％がより好ましい。
【００１６】
本発明のエマルジョンを調製するのに用いるモノマー混合物は、炭素数２〜１８個のアルキル鎖長を有する（メタ）アクリル酸アルキルから誘導されるモノマー鎖単位をも含有する。この（メタ）アクリル酸アルキルの量は、最適な性能を得るには、コポリマー組成物の１０重量％から２５重量％である。その量は１５重量％から２５重量％が好ましく、１５重量％から２２重量％がより好ましい。鎖長は炭素数１２〜１８個が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルとしてはメタクリル酸ステアリルが最も好ましい。
【００１７】
（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のモノマー混合物は水中で混合する。水の量は重要ではない。通常、水の量はエマルジョンの約５０重量％から９０重量％、より典型的には約６５重量％から８０重量％である。有効量のカチオン性界面活性剤を重合前または重合中に添加する。通常、この量は無水のモノマー混合物の約０．２５重量％から５重量％である。この量は約０．５％から１．５％が好ましい。別法として、カチオン性界面活性剤を水と混合し、次いでモノマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）と個々に、またはモノマー混合物として合体する。重合後、＋１５〜＋３０ｍＶのゼータ電位を有するエマルジョンをもたらす量のアニオン性界面活性剤を添加する。ゼータ電位は＋１５〜＋２５ｍＶが好ましい。ゼータ電位は＋２０〜＋２５ｍＶがより好ましい。ゼータ電位は＋１５〜＋２８ｍＶがさらに好ましい。ゼータ電位を＋１５〜＋３０に調整するために添加する第２界面活性剤の量は、無水のモノマー混合物の約０．１重量％から１重量％である。用いた最初の第１界面活性剤１グラム毎に、第２界面活性剤を第１界面活性剤の約１重量％から１００重量％、好ましくは第１界面活性剤の約６０重量％から７０重量％、より好ましくは約６５重量％で添加する。典型的には、このより好ましいゼータ電位は、イオンモル当量ベースで、添加した第１界面活性剤と第２界面活性剤の比が約０．６５：１．０のときに達成される。
【００１８】
任意選択で、非イオン性界面活性剤を第１界面活性剤と第２界面活性剤のどちらかと共に用いる。典型的には、非イオン性界面活性剤を無水ベースで約０重量％から約１０重量％で添加する。無水のモノマー混合物の約２〜約５重量％存在することが好ましい。
【００１９】
本発明の他の実施形態においては、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む上記の組成物を、重合前に無水ベースで約０．２５重量％から約５重量％の量のアニオン性界面活性剤（第１界面活性剤）を用いて水中で乳化し、重合後、上記の量のカチオン性界面活性剤（第２界面活性剤）を添加して、上述のゼータ電位を有するエマルジョンを得る。任意選択で、非イオン性界面活性剤を上述の量のどちらか一方の界面活性剤と共に用いる。
【００２０】
さらに他の実施形態においては、本発明は、
（ａ） 先に述べたアクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマー（ａ）の混合物から誘導されたポリマー鎖単位を約５０重量％から約８５重量％と、
（ｂ） 塩化ビニリデンから誘導されたポリマー鎖単位を約１重量％から約９．９重量％と、
（ｃ） 炭素数２〜１８個のアルキル鎖長を有する（メタ）アクリル酸アルキルから誘導されたポリマー鎖単位を約１０重量％から約２５重量％と、
（ｄ） カチオン性界面活性剤と、
（ｅ） アニオン性界面活性剤とを（無水ベースで）含有し、（ｄ）および（ｅ）が＋１５〜＋３０ｍＶのゼータ電位を有するエマルジョンを提供するのに十分な量である撥水撥油性組成物の水性エマルジョンを提供する。任意選択で、非イオン性界面活性剤をどちらか一方の界面活性剤と共に用いる。通常はカチオン性、アニオン性、および非イオン性界面活性剤は本発明の方法では上述のような量である。
【００２１】
改良された架橋、ラテックス安定性、および直接性を付与するために、任意選択で１つまたは複数の特殊モノマーが、より少ない量で、例えば０〜５重量％だけ本発明のコポリマーに添加される。これらの材料には、メタクリル酸ポリエチレングリコールなど１つまたは複数の（メタ）アクリル酸ポリ（オキシエチレン）０〜５重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはメタクリルアミド０〜２重量％、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル０〜２重量％、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル０〜２重量％、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル０〜２重量％、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル０〜２重量％、または（メタ）アクリル酸グリシジル０〜２重量％が含まれる。
【００２２】
ゼータ電位は乳化された粒子上の電荷の測定単位である。これはＺｅｔａ−Ｍｅｔｅｒ社（ニューヨーク州ニューヨーク）から市販されているＺｅｔａ−Ｍｅｔｅｒ３．０を使用して測定することができる。これを使用する際、エマルジョン試料を脱イオン水で濃度約３％に希釈する。温度補正された２５の個々の測定値の平均値をその試料のゼータ電位として報告する。ゼータ電位を測定するのは幾分難しいので、報告された結果は１または２ｍＶばらつくことがある。本発明者らは、直接ゼータ電位を制御しようとするよりも、カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の相対比を制御することによってゼータ電位を制御するのが最も好都合なことを見い出した。実際に、この制御方法を用いることによって、本発明者らは、当分野の技術者らが生成するのは困難または不可能だと見なしていたゼータ電位が約０のエマルジョンを生成することが可能であることを、見い出した。
【００２３】
高アニオン性または高アルカリ性の条件は、布にフルオロケミカルコポリマーを塗布する際に用いる標準の方法において、しばしば生じる。例えば、多くの染料および染色助剤は本質的に高アニオン性である。さらに、ある種類の布、特に綿布は加工の際にしばしば苛性アルカリ溶液で処理される。苛性アルカリが布にいくらか残っており、その後、その布をフルオロポリマー撥水撥油剤で処理する場合には、ポリマーが分解するのが普通である。本発明例はアルカリと染料の存在下で優れた安定性を有する。
【００２４】
例えば、本発明のポリマーをポンピングし、攪拌し、または当技術分野で周知のサイズプレスまたは圧搾ローラ装置で布に塗布するとき、高せん断条件が存在する。従来技術で記述されているポリマーは、かかる装置のせん断表面に粘着性ポリマー残査を沈殿または堆積する傾向がある。本発明に記載されている安定化されたポリマーは、従来技術に記載されているポリマーほど粘着性ポリマー残査を容易に沈殿または堆積しない。
【００２５】
本発明で用いるカチオン性、アニオン性、および非イオン性界面活性剤は、水性エマルジョンを調製するのに通常用いられるいずれかの界面活性剤である。適切なカチオン性剤には、例えば、酢酸ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化トリメチルテトラデシルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化トリメチルオクタデシルアンモニウム、エトキシル化アルキルアミン塩、および他のものが含まれる。適切なカチオン性界面活性剤の好ましい例は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社（イリノイ州シカゴ）から市販されているＥＴＨＯＱＵＡＤ１８／２５など炭素数１８のアルキルアミンとエチレンオキシド１５ｍｏｌのようなエトキシル化アルキルアミン塩の塩化メチル塩である。本明細書で使用に適する非イオン性界面活性剤には、炭素原子数１２〜１８の脂肪アルコール、炭素数１２〜１８の脂肪酸、アルキル基に炭素原子８〜１８を有するアルキルフェノール、炭素原子数１２〜１８個のアルキルチオール、および炭素原子数１２〜１８個のアルキルアミンとエチレンオキシドとの縮合物が含まれる。カチオン性界面活性剤と組み合わせて用いる場合に適する非イオン性界面活性剤の好ましい例は、Ｓｔｅｐａｎ社（イリノイ州Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ）から市販のＭＥＲＰＯＬ ＳＥなどのエトキシル化トリデシルアルコール界面活性剤である。本明細書で使用に適したアニオン性界面活性剤には、アルキルカルボン酸およびその塩、硫酸水素アルキルおよびその塩、アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルエトキシスルフェートおよびその塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルアミドアルキレンスルホン酸塩等が含まれる。一般に、アルキル基が炭素原子８〜１８を有するものが好ましい。特に、Ｗｉｔｃｏ社（コネチカット州Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ）から市販のＤｕｐｏｎｏｌ ＷＡＱＥなどのラウリル硫酸ナトリウム、つまりアルキル基の炭素数が平均約１２であるアルキル硫酸ナトリウム塩が好ましい。
【００２６】
上記の成分および水に加えて、任意選択で、最終組成物はジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、アセトン、および他のものなどの補助溶媒を約１０重量％まで、好ましくは５重量％から１０重量％含有する。
【００２７】
本発明のプロセスでは、本発明のコポリマーを調製するのに乳化重合を用いる。このプロセスは、攪拌装置と装入物を加熱または冷却する外部手段とを備えた反応器中で行う。共に重合されるモノマーは、適切な界面活性剤と、任意選択で有機溶媒とを含有する水溶液中で乳化し、濃度５重量％から５０重量％のエマルジョンを得る。通常、温度は添加した触媒の存在下で重合を実施するように約４０℃〜７０℃に上げる。適切な触媒はエチレン性不飽和化合物の重合を開始するための一般的に知られている薬剤のいずれかである。一般的に用いられる、かかる開始剤には、２，２′−アゾジイソブチルアミジンジヒドロクロリド、２，２′−アゾジイソブチロニトリル、および２，２′アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリルが含まれる。添加する開始剤の濃度は、通常、重合するモノマーに対して０．１〜２％重量である。得られたポリマーのモル重量を制御するため、任意選択で炭素原子数４〜１８のアルキルチオールなどの連鎖移動剤が少量、重合の間に存在する。
【００２８】
重合後、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤のどちらかをエマルジョンに添加する。アニオン性界面活性剤を重合の間に使用する場合、重合後にカチオン性界面活性剤を添加する。カチオン性界面活性剤を重合の間に使用する場合、重合後にアニオン性界面活性剤を添加する。特定の用途に望まれるゼータ電位を達成するため、またはエマルジョン使用中の高アルカリ性、高アニオン濃度、もしくは高せん断条件下における所望の化学的安定性および機械的安定性を得るために、本発明のエマルジョン中にはカチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤が共に存在する。
【００２９】
本発明の水性エマルジョンは撥水撥油性を付与するために繊維または基材に直接塗布する。本発明のエマルジョンは、単独で、あるいは希釈非フッ素化ポリマーまたは他の繊維処理剤もしくは仕上げ剤と混合して、塗布する。
【００３０】
本発明のエマルジョンは一般に、吹付け、浸漬、パジング、または他の既知の方法によって繊維織物に塗布する。例えば、圧搾ローラにより過剰の液体を除去した後、処理した織物を乾燥し、次いで、例えば、１１０〜１９０℃に、少なくとも３０秒、通常６０〜１８０秒間加熱することにより、キュアリングさせる。かかるキュアリングにより撥水性および耐久性が向上する。これらのキュアリング条件が典型的であるが、特定の設計機能のためにこの範囲外で動作する商用装置もある。本発明のエマルジョンは、布、繊維、または基材表面に撥水撥油性を付与するのに有用である。本発明のエマルジョンは、安定性があるため、様々な塗布条件下で使用できる点で有利である。
【００３１】
実施例では下記の試験手順を用いる。
安定性試験手順：アルカリ試験
蒸留水（１００ｇ）を透明ガラスびん中でＮａＯＨ（４８％水溶液、１．０ｇ）と混合した。試験用コポリマーエマルジョン（３．０ｇ）を激しく攪拌しながらこの浴に加え、その後すぐに、Ｐｆｅｒｓｅｅ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｌａｎｇｗｅｉｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているポリビニルアルコール樹脂、ＶＩＢＡＴＥＸ ＥＰＬ（１０．０ｇ）を水（４０．０ｇ）に溶解した溶液を加えた。曇り、変色、沈殿についての観察を６時間にわたって定期的に行った。かかる溶液の変化があれば不合格として記録した。
【００３２】
実施例１の生成物のアルカリ安定性は十分であった。試験溶液は２４時間以上の間、透明なままだった。ＡＳＡＨＩＧＡＲＤ ＡＧ−７１０やＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬ ＳＤなどの市販の撥水性フルオロケミカル組成物は以下に示すようにアルカリ安定性において不合格だった。約１０分後、アルカリ試験溶液は透明から濁った溶液に変化した。約１時間後、顕著な沈殿が生じた。約２時間後、顕著な黒ずみが生じ、さらに沈殿が生じた。
【００３３】
織物処理：
ＮＹＬＯＮ ＳＵＰＰＬＥＸ（紫色）布を上記の生成物で以下のように処理した。上記エマルジョン３．０ｇ、脱イオン水１９６．６ｇ、およびＡＬＫＡＮＯＬ６１１２、０．４ｇｍ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から市販の湿潤剤で混合物を調製した。ここで、浴中の上記エマルジョン１．５％相当量を用い、ピックアップ６７％で織物にフッ素９００ｐｐｍを供給した。それをナイロン織物にサイズプレスでローラ圧力３Ｏｐｓｉ（２．０７×１０⁵Ｐａ）で塗布した。織物を華氏３５０度（１７７℃）１分間乾燥させた。ナイロン織物に塗布した後、織物上で以下の試験を用いて得られたエマルジョンを評価した。
【００３４】
撥水性：
処理済みの織物試料をＡｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ ＣｏｌｏｒｉｓｔｓのＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．２２を用いて撥水性について試験した。この試験では、直径６インチ（１５．２ｃｍ）の金属フープ上に伸張された織物試料に２７℃の水２５０ｍｌを注いだ。水は織物試料の上方６インチ（１５．２ｃｍ）に懸垂した漏斗から放出する。過剰な水を除去した後、公表基準を参照し、視覚的に評価した。評点１００は水の浸透または表面付着がないことを示した。評点９０はわずかにランダムな付着または湿潤を示した。低い値ほど湿潤が大きくなることを示す。
【００３５】
撥油性：
処理済みの織物試料をＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．１１８の改良法により以下のようにして試験した。先に記述したようにポリマーの水性分散液で処理した織物試料を最低２時間、２３±２℃、相対湿度６５±１０％に調整した。次いで、以下の表Ｉに示す一連の有機液体を織物試料に１滴ずつ塗布した。小さい番号の試験液（撥油性等級Ｎｏ．１）から開始し、少なくとも５ｍｍ離れた３カ所にそれぞれ１滴ずつ（およそ直径５ｍｍまたは体積０．０５ｍｌ）置いた。液滴を３０秒間観察した。この期間の最後に３滴のうち２滴の形状がまだ球状で液滴周辺にウィッキングがない場合には、次に大きな番号の液滴を３滴、隣接する位置に置き、同様に３０秒間観察した。試験液のうちの一種類で３滴のうち２滴が球状から半球状を維持できなくなるまで、または湿潤もしくはウィッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）が生じるまで、この手順を続けた。
【００３６】
織物の撥油性評点は、３滴のうち２滴が３０秒間ウィッキングなしで球状から半球状を維持した最も大きな番号の試験液の番号である。一般に、評点が５以上の処理済み織物は良好ないし優れているとみなされる。評点が１以上の織物はある一定の用途で使用することが可能である。
【００３７】
【表１】

【００３８】
注記：Ｎｕｊｏｌは３８℃でセーボルト粘度３６０／３９０、１５℃で比重０．８８０／０．９００の鉱油に対するＰｌｏｕｇｈ社の登録商標である。
【００３９】
以下の実施例は、本発明の具体的な態様を例示するものである。実施例において、別段の指定がない限りパーセンテージはすべて重量による。大文字の使用は全体を通して登録商標を表すのに用いる。
【００４０】
（実施例１）
この実施例は、塩化ビニリデン含有量がモノマーに対して６．１％重量である、本発明のプロセスによる試料の調製を示した。以下の成分：水（１７０．０ｇ）、トリデシルアルコール５−エチレンオキシド付加物（７．０ｇ）、Ｃ₁₈アルキルアミンエトキシレート（エチレンオキシド１５ｍｏｌ）（１．０ｇ）、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から市販のＺＯＮＹＬ Ｔ−ＡＮ（６８．６ｇ）、メタクリル酸ステアリル（１８．０ｇ）、塩化ビニリデン（６．０ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（２．０ｇ）、メタクル酸２−ヒドロキシエチル（１．０ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．５ｇ）、およびジプロピレングリコール（３０．０ｇ）を混合して水性エマルジョンを調製した。ＺＯＮＹＬ Ｔ−ＡＮは、下式：
ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂）_xＣ₂Ｈ₄ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂
（式中、ｘ＝６、８、１０、１２、１４、１６、および１８であり、それぞれの相対量は約３％、５０％、３１％、１０％、３％、２％、および１％であり、前記モノマーの平均分子量は５６９である。）で表される。
【００４１】
完全に混合した後、上記エマルジョンを、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社（ニューヨーク州Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ）から市販のＵｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ超音波コンバータ中で５分間音波処理し、次いで、攪拌装置、温度計、およびドライアイス冷却器を備えた５００ｍＬ反応器に入れた。脱酸素化した窒素を１時間溶液中に通した。次に、以下の開始剤：Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（バージニア州リッチモンド）から市販のアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩（Ｖ−５０；０．５ｇ）を水（１０．０ｇ）に溶解したものを加えた。次いで、得られた混合物を１時間かけて６５℃に加熱し、６５℃に８時間維持した。重合段階の後、水（９０ｇ）とアニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム塩（Ｗｉｔｃｏ社（コネチカット州Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ）から市販のＤｕｐｏｎｏｌ ＷＡＱＥ；０．６２ｇ）の溶液を加え、１時間攪拌した。ゼータ電位を測定し、＋２８ｍＶであることが判明した。アルカリ試験を用いて生成物の安定性を試験し、合格した。先に記述したように織物を処理し、撥水性および撥油性について試験した。撥水性が１００、撥油性が６と評価された。
【００４２】
（比較例Ａ）
この例は、アニオン性界面活性剤を省略したことを除き、本発明の実施例１の組成物と同様の試料の調製を示した。コポリマーを実施例１と同じ組成物で調製したが、重合後得られたコポリマーエマルジョンを水（９０ｇ）で希釈した。重合が完了した後、アニオン性界面活性剤は添加しなかった。ゼータ電位を測定し、所望の範囲外の＋３５ｍＶであることがわかった。実施例１と同様に試験すると、この生成物は十分なアルカリ安定性を得ることができなかった。これにより重合後、安定性を与えるために反対の電荷の界面活性剤を添加する必要があることがわかった。
【００４３】
（比較例Ｂ）
この例では、塩化ビニリデン含有量をモノマーに対して１２％重量としたことを除いて、本発明の組成物と同様の試料の調製を示した。実施例１に示した手順に従って、従来技術（米国特許第４４７２１４０号）に開示されているが本発明の範囲外である組成物を用いて、他のコポリマー試料を調製した。この場合、以下のモノマー：トリデシルアルコール５−エチレンオキシド付加物（７．０ｇ）、Ｃ₁₈アルキルアミンエトキシレート塩（エチレンオキシド１５ｍｏｌ；１．０ｇ）、ＺＯＮＹＬ Ｔ−ＡＮ（６８．６ｇ）、メタクリル酸ステアリル（１８．０ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（２．０ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１．０ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．５ｇ）、ジプロピレングリコール（３０．０ｇ）、塩化ビニリデン（１２．０ｇ）、およびアゾビスイソブチルアミジン塩素塩（Ｖ−５０；０．５ｇ）を水（１０．０ｇ）に溶解し、重合した。重合段階（６５℃で８時間）の後、水（９０ｇ）およびアニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム塩（Ｄｕｐｏｎｏｌ ＷＡＱＥ；０．６２ｇ）を加え、１時間攪拌した。
【００４４】
生成物のアルカリ安定性は不十分であった。この例により、塩化ビニリデンから誘導されるモノマー（ｂ）が９．９％以上存在すると性能に悪影響を及ぼすことがわかった。
【００４５】
（比較例Ｃ）
実施例１に示す一般の手順に従って、さらに他のコポリマー試料を調製した。この場合、以下のモノマー：トリデシルアルコール５−エチレンオキシド付加物（７．０ｇ）、Ｃ₁₈アルキルアミンエトキシレート（エチレンオキシド１５ｍｏｌ；１．０ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム塩（０．６２ｇ）、ＺＯＮＹＬ Ｔ−ＡＮ（６８．６ｇ）、メタクリル酸ステアリル（１８．０ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（２．０ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１．０ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．５ｇ）、ジプロピレングリコール（３０．０ｇ）、塩化ビニリデン（６．０ｇ）、およびアゾビスイソブチルアミジン塩素塩（Ｖ−５０；０．５ｇ）を水（１０．０ｇ）に溶解し、重合した。重合段階（６５℃で８時間）の後、水（９０ｇ）を加え、１時間攪拌した。重合の後、カチオン性界面活性剤は添加しなかった。
【００４６】
アルカリ試験における生成物の安定性は不十分であった。この例により、重合の後（重合中にアニオン性界面活性剤を使用した場合）、安定性を達成するためにカチオン性界面活性剤を添加する必要があることがわかった。
【００４７】
（実施例２、３および比較例Ｄ）
実施例１に従ってフルオロポリマーエマルジョンを調製した。重合段階の後、水とアニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム塩）の溶液を表２による重量（グラム）比で添加した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
比較例Ｄは試験に不合格だった。エマルジョンのゼータ電位は所望の範囲内であったが、添加アニオン性界面活性剤を含有しておらず、したがって本発明の範囲外であった。添加アニオン性界面活性剤を含有する実施例２、３は、どちらもアルカリ性試験に合格した。

Claims (12)

1. １）（ａ）下式：
   Ｒ_ｆ−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２
   （式中、Ｒ_ｆは、炭素原子２から２０個を含む直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
   Ｒは、ＨまたはＣＨ_３であり、
   Ａは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ’）であり、
   Ｑは、炭素原子数１から１５個のアルキレン、炭素原子数３から１５個のヒドロキシアルキレン、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）（ＯＣ_ｑＨ_２ｑ）_ｍ−、−ＳＯ_２−ＮＲ’（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−、または−ＣＯＮＲ’（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−であり、
   Ｒ’は、Ｈまたは炭素原子数１から４個のアルキルであり、
   ｎは、１〜１５、ｑは、２〜４、ｍは、１〜１５である。）で示されるアクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単位を無水ベースで５０重量％から８５重量％、
   （ｂ）塩化ビニリデンから誘導されるモノマー鎖単位を無水ベースで１重量％から９．９重量％、
   （ｃ）炭素数２から１８個のアルキル鎖長を有するアクリル酸アルキルまたは（メタ）アクリル酸アルキルから誘導されるモノマー鎖単位を無水ベースで１０重量％から２５重量％、
   （ｄ）カチオン性界面活性剤を無水ベースで０．２５重量％から５重量％、含有する水を含む混合物を形成し、
   ２）前記混合物を重合し、そして
   ３）ゼータ電位が＋１５〜＋３０ｍＶのエマルジョンを生成するのに十分な量のアニオン性界面活性剤を添加することを有してなる撥水撥油性水性エマルジョン組成物の調製方法。
2. 前記カチオン性界面活性剤と共に非イオン性界面活性剤を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. １）（ａ）下式：
   Ｒ_ｆ−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２
   （式中、Ｒ_ｆは、炭素原子２から２０個を含む直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
   Ｒは、ＨまたはＣＨ_３であり、
   Ａは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ’）であり、
   Ｑは、炭素原子数１から１５個のアルキレン、炭素原子数３から１５個のヒドロキシアルキレン、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）（ＯＣ_ｑＨ_２ｑ）_ｍ−、−ＳＯ_２−ＮＲ’（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−、または−ＣＯＮＲ’（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−であり、
   Ｒ’は、Ｈまたは炭素原子数１から４個のアルキルであり、
   ｎは、１〜１５、ｑは、２〜４、ｍは、１〜１５である。）で表されるアクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単位を無水ベースで５０重量％から８５重量％、
   （ｂ）塩化ビニリデンから誘導されるモノマー鎖単位を無水ベースで１重量％から９．９重量％、
   （ｃ）炭素数２〜１８個のアルキル鎖長を有するアクリル酸アルキルまたは（メタ）アクリル酸アルキルから誘導されるモノマー鎖単位を無水ベースで１０重量％から２５重量％、
   （ｄ）アニオン性界面活性剤を無水ベースで０．２５重量％から５重量％、含有する水を含む混合物を形成し、
   ２）前記混合物を重合し、そして
   ３）ゼータ電位が＋１５〜＋３０ｍＶのエマルジョンを生成するのに十分な量のカチオン性界面活性剤を添加することを有してなる撥水撥油性水性エマルジョン組成物の調製方法。
4. 前記アクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマー（ａ）が前記モノマー混合物の重量の６０％から８０％であることを特徴とする請求項１、２、または３のいずれかに記載の方法。
5. 前記塩化ビニリデン（ｂ）単位が前記モノマー混合物の４％から８％であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の方法。
6. 前記アクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーが、下式：
   ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂）_kＣ₂Ｈ₄ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂
   で表され、該アクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーが、
   （１） 前記式中のｋが４以下であるモノマー０〜１０％と、
   （２） 前記式中のｋが６であるモノマー４５〜７５％と、
   （３） 前記式中のｋが８であるモノマー２０〜４０％と、
   （４） 前記式中のｋが１０であるモノマー１〜２０％と、
   （５） 前記式中のｋが１２であるモノマー０〜５％と、から本質的になることを特徴とする請求項１、２、または３のいずれかに記載の方法。
7. （メタ）アクリル酸アルキルがメタクリル酸ステアリルであることを特徴とする請求項１、２、または３のいずれかに記載の方法。
8. １）（ａ）下式：
   Ｒ_ｆ−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２
   （式中、Ｒ_ｆは、炭素原子２から２０個を含む直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
   Ｒは、ＨまたはＣＨ_３であり、
   Ａは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ’）であり、
   Ｑは、炭素原子数１から１５個のアルキレン、炭素原子数３から１５個のヒドロキシアルキレン、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）（ＯＣ_ｑＨ_２ｑ）_ｍ−、−ＳＯ_２−ＮＲ’（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−、または−ＣＯＮＲ’（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−であり、
   Ｒ’は、Ｈまたは炭素原子数１から４個のアルキルであり、
   ｎは、１〜１５、ｑは、２〜４、ｍは、１〜１５である。）で表されるアクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単位を無水ベースで５０重量％から８５重量％、
   （ｂ）塩化ビニリデンから誘導されるポリマー鎖単位を無水ベースで１重量％から９．９重量％、
   （ｃ）炭素数２〜１８個のアルキル鎖長を有するアクリル酸アルキルまたは（メタ）アクリル酸アルキルから誘導されるポリマー鎖単位を無水ベースで１０重量％から２５重量％、
   （ｄ）アニオン性界面活性剤、そして
   （ｅ）アニオン性界面活性剤、を含み、＋１５〜＋３０ｍＶのゼータ電位を有することを特徴とする撥水撥油性水性エマルジョン組成物。
9. 前記アクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマー（ａ）が６０重量％から８０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
10. 前記塩化ビニリデン（ｂ）単位が４重量％から８重量％であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
11. 前記アクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーが、下式：
    ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂）_kＣ₂Ｈ₄ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂
    で表され、該アクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーが、
    （１） 前記式中のｋが４以下であるモノマー０〜１０％と、
    （２） 前記式中のｋが６であるモノマー４５〜７５％と、
    （３） 前記式中のｋが８であるモノマー２０〜４０％と、
    （４） 前記式中のｋが１０であるモノマー１〜２０％と、
    （５） 前記式中のｋが１２であるモノマー０〜５％と、から本質的になることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
12. 前記（メタ）アクリル酸アルキルがメタクリル酸ステアリルであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。