JP2003525953A - フルオロケミカルコポリマーエマルジョンの安定化 - Google Patents

フルオロケミカルコポリマーエマルジョンの安定化

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、繊維に撥水性と撥油性を付与するフルオロケミカルコポリマーの組成物およびその水性エマルジョン組成物を調製する方法に関するものであり、前記コポリマーはアクリル酸パーフルオロアルキルまたは（メタ）アクリル酸、塩化ビニリデン、およびアクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルを含み、得られたエマルジョンは高アルカリ性、高アニオン性環境、または高せん断条件下において改善された安定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、繊維に撥水性と撥油性を付与するフルオロケミカルコポリマーの組
成物およびその水性エマルジョン組成物の調製方法に関する。前記コポリマーは
（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル、塩化ビニリデン、および（メタ）ア
クリル酸アルキルを含み、得られるエマルジョンは高アルカリ性、高アニオン性
環境、または高せん断応力条件下で改善された安定性を有する。（本明細書にお
いてすべての場合に「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートとメ
タクリレートのどちらかを示すのに用いる。）
【０００２】 （発明の背景） フルオロポリマー組成物は、繊維処理剤として有用性を有するものとして、知
られている。これらのフルオロポリマーは、一般に、炭素原子数が３個以上の側
鎖パーフルオロアルキル基を含有する。この組成物を織物の表面に塗布すると、
撥水性および撥油性を与える。パーフルオロアルキル基は、一般に、得られるコ
ポリマーの主鎖ポリマー鎖を形成するフッ素を含有しない重合基に、様々な結合
基によって、結合される。これらの主鎖ポリマーは、（メタ）アクリレート、ビ
ニル、ビニリデン、または他の基でもよい。それらはより高価なパーフルオロア
ルキル基の性能を拡張する働きをし、織物にコポリマーを定着させる結合剤とし
て働き、または他の機能を提供することができる。
【０００３】 一般的に、かかるコポリマーは、カチオン性、非イオン性、またはアニオン性
界面活性剤で安定化された水性エマルジョンとして調製する。非イオン性界面活
性剤を、カチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤と組み合わせて用い
ることは珍しいことではないが、カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤
とは互いに反応する可能性があるため、これらは乳化安定剤用途では組み合わせ
ない。しかしながら、化粧品、写真、および他の織物以外の用途において最終製
品の特性を得るために、カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを組み
合わせて使用する方法がいくつか開示されている。
【０００４】 従来技術で開示されているフルオロポリマー（メタ）アクリレート組成物は、
所定の適用条件下では満足のいくものであるかもしれないが、その水性エマルジ
ョンはいくつかの厳しい条件下では十分に安定ではない。例えば、シルケット加
工の後、織物に残留する強アルカリによってもたらされるような高アニオン性お
よび／または高アルカリ性環境下において、従来技術の組成物からのエマルジョ
ンは数時間以内に黒ずみ、沈殿する。フルオロポリマーエマルジョンが高せん断
応力条件または高温にさらされる他の用途では、前記エマルジョンもまた不安定
化し、その結果、分散液からポリマーが沈殿することがある。かかる欠点は非常
にコストが高くつく可能性がある。こうした条件下でも改善された安定性を有す
る組成物および繊維処理剤の調製方法は、繊維およびアパレル産業にとって重要
な関心事である。本発明は、かかる組成物および方法を提供する。
【０００５】 （発明の概要） 本発明は、撥水撥油性水性エマルジョン組成物の調製方法であって、該方法は
、 １） （ａ） 下式： （Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 式中、Ｒfは、炭素原子２から３０個を含む直鎖または分枝鎖パーフルオロア
ルキル基であり、 Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、 Ａは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ′）であり、 Ｑは、炭素原子数１から１５個のアルキレン、炭素原子数３から１５個のヒド
ロキシアルキレン、−（ＣnＨ2n）（ＯＣqＨ2q）ｍ−、−ＳＯ2−ＮＲ′（ＣnＨ 2n ）−、または−ＣＯＮＲ′（ＣnＨ2n）−であり、 Ｒ′は、Ｈまたは炭素原子数１から４個のアルキル、ｎは、１〜１５、ｑは、
２〜４、ｍは、１〜１５である。）で表されるアクリル酸パーフルオロアルキル
エチルモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単位を無水ベースで約５０重
量％から約８５重量％、 （ｂ） 塩化ビニリデンから誘導されるモノマー鎖単位を無水ベースで約１
重量％から約９．９重量％、 （ｃ） 炭素数２から１８個のアルキル鎖長を有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルから誘導されるモノマー鎖単位を無水ベースで約１０重量％から約２５重
量％、 （ｄ） カチオン性界面活性剤を無水ベースで約０．２５重量％から約５重
量％含有する水を含む混合物を形成し、 ２） 前記混合物を重合し、そして ３） ゼータ電位が＋１５〜＋３０ｍＶのエマルジョンを生成するのに十分な
量のアニオン性界面活性剤を添加することを含む。ゼータ電位は＋２０〜＋２５
ｍＶが好ましい。任意選択で、非イオン性界面活性剤をどちらかの界面活性剤と
共に用いる。
【０００６】 本発明の他の実施形態では、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む上記の組成
物を、無水ベースで約５重量％から約１５重量％のアニオン性界面活性剤によっ
て、水中で乳化し、この混合物を重合し、重合後にカチオン性界面活性剤を添加
して、ゼータ電位が＋１５〜＋３０ｍＶの範囲のエマルジョンを得る。任意選択
で、非イオン性界面活性剤をどちらかの界面活性剤と共に用いる。
【０００７】 他の実施形態では、本発明は、 （ａ） 下式： Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （式中、Ｒfは、炭素原子２から２０個を含む直鎖または分枝鎖パーフルオロ
アルキル基であり、 Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、 Ａは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ′）であり、 Ｑは、炭素原子数１から１５個のアルキレン、炭素原子数３から１５個のヒド
ロキシアルキレン、−（ＣnＨ2n）（ＯＣqＨ2q）ｍ−、−ＳＯ2−ＮＲ′（ＣnＨ 2n ）−、または−ＣＯＮＲ′（ＣnＨ2n）−であり、 Ｒ′は、Ｈまたは炭素原子数１〜４のアルキルであり、 ｎは、１〜１５、ｑは、２〜４、ｍは、１〜１５である。）で表されるアクリ
ル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単
位を（無水ベースで）約５０重量％から約８５重量％、 （ｂ） 塩化ビニリデンから誘導されるポリマー鎖単位を約１重量％から約
９．９重量％、 （ｃ） 炭素数２から１８個のアルキル鎖長を有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルから誘導されるポリマー鎖単位を約１０重量％から約２５重量％、 （ｄ） カチオン性界面活性剤、そして （ｅ） アニオン性界面活性剤を含有し、ゼータ電位が＋１５〜＋３０ｍＶ
の範囲の撥水撥油性水性エマルジョン組成物である。任意選択で、非イオン性界
面活性剤をどちらかの界面活性剤と共に用いる。
【０００８】 （発明の詳細な説明） 本発明は、繊維および他の基材に撥水性および撥油性を付与するコポリマー組
成物の水性エマルジョンを調製する方法を提供するものであって、前記組成物は
、高アルカリ性、高アニオン濃度および／または高せん断応力条件下で安定性を
有する。高アルカリ性というのは、通常、ｐＨ８〜１２を意味する。高アニオン
濃度というのは、塗布の妨げとなるアニオン濃度を意味し、個々の塗布および織
物によって異なる。高せん断応力条件というのは、ポンピングや異常に激しい攪
拌などの操作で生じる条件を意味する。
【０００９】 本発明は、一部には、カチオン性界面活性剤を用いてポリマーエマルジョンを
生成した後、次いで、少量のアニオン性界面活性剤を添加して特定のゼータ電位
を達成することにより厳しい条件に対して異常な安定性が有するエマルジョンが
生成するという知見に依存する。この後半のステップでは、ゼータ電位の精密な
制御、ならびに従来技術の方法では容易に得られない制御可能な正、負、さらに
は０のゼータ電位を有するエマルジョンを生成することが、可能となる。同様に
、アニオン性界面活性剤を用いて安定なポリマーエマルジョンを作成し、次いで
、測定した所定量のカチオン性界面活性剤を添加することにより、制御可能なゼ
ータ電位を有するエマルジョンが生成することを知見した。任意選択で、非イオ
ン性界面活性剤を、カチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤と組み合
わせて使用する。意外にも、この方法により調製したエマルジョンは、高アルカ
リ性、高アニオン性環境、または高せん断応力などの厳しい条件下で、高い安定
性を有する。
【００１０】 この方法は、カチオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の相対量を制
御することにより、正または負のゼータ電位を有する非常に安定なエマルジョン
を生成するのに用いられるが、かかるエマルジョンすべてがあらゆる用途に適し
ているわけではない。というのは、用いられる基材に対する親和性または特定の
反応条件に一定のゼータ電位が必要なことがあるからである。特定の用途に必要
とされるゼータ電位はその適用例を実施する者に一般に知られており、あるいは
実験によって容易に決定される。
【００１１】 通常はアニオン性である繊維織物にエマルジョンを用いてコーティングを施す
適用例には、正のゼータ電位を有するエマルジョンが望ましい。以下のフルオロ
ケミカルコポリマーの水性エマルジョン組成物は、布に撥水撥油性を付与するの
に有用であり、前記エマルジョンは正のゼータ電位を有する。
【００１２】 本発明のエマルジョンを調製するのに用いるモノマー混合物は、（ａ）アクリ
ル酸パーフルオロアルキルエチル約５０重量％から約８５重量％、（ｂ）塩化ビ
ニリデン約１重量％から約９．９重量％、および（ｃ）（メタ）アクリル酸アル
キル約１０重量％から約２５重量％からなり、これらのモノマーは以下に定義し
た組成を有する。重量％は無水ベースのものである。このモノマー混合物は、（
ａ）を約６０重量％から約８５重量％、（ｂ）を約２重量％から約９重量％、（
ｃ）を約１５重量％から約２５重量％含有することが好ましい。このモノマー混
合物は、（ａ）を約６０重量％から約８０重量％、（ｂ）を約４重量％から約８
重量％、（ｃ）を約１５重量％から約２２重量％含有することがより好ましい。
【００１３】 本発明のアクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマー（ａ）は、下式： Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （式中、Ｒfは、炭素原子２〜２０個を含む直鎖または分枝鎖パーフルオロア
ルキル基であり、 Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、 Ａは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ′）であり、 Ｑは、炭素原子数１〜１５のアルキレン、炭素原子数３〜１５のヒドロキシア
ルキレン、−（ＣnＨ2n）（ＯＣqＨ2q）ｍ−、−ＳＯ2−ＮＲ′（ＣnＨ2n）−、
または−ＣＯＮＲ′（ＣnＨ2n）−であり、 Ｒ′は、Ｈまたは炭素原子数１〜４のアルキルであり、 ｎは、１〜１５、ｑは、２〜４、ｍは、１〜１５である。）を有する。
【００１４】 最適な撥水性能を得るには、上記のアクリル酸パーフルオロアルキルエチルモ
ノマーは、コポリマー組成物の６０重量％から８５重量％が好ましく、６０重量
％から８０重量％がより好ましい。上記のアクリル酸パーフルオロアルキルエチ
ルモノマーは、下式： ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）kＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2 で表され、 （１） 前記式中のｋが４以下であるモノマー０〜１０％と、 （２） 前記式中のｋが６であるモノマー４５〜７５％と、 （３） 前記式中のｋが８であるモノマー２０〜４０％と、 （４） 前記式中のｋが１０であるモノマー１〜２０％、および （５） 前記式中のｋが１２であるモノマー０〜５％とから本質的になること
がさらに好ましい。
【００１５】 本発明のエマルジョンを調製するのに用いるモノマー混合物は、最適な性能を
得るには、塩化ビニリデンから誘導されたモノマー鎖単位１重量％から９．９重
量％を含有する。その量が９．９％を超えると、厳しい条件下で不十分な安定性
を有する生成物が生成する。その量は、モノマー鎖単位の２重量％から９重量％
が好ましく、４重量％から８重量％がより好ましい。
【００１６】 本発明のエマルジョンを調製するのに用いるモノマー混合物は、炭素数２〜１
８個のアルキル鎖長を有する（メタ）アクリル酸アルキルから誘導されるモノマ
ー鎖単位をも含有する。この（メタ）アクリル酸アルキルの量は、最適な性能を
得るには、コポリマー組成物の１０重量％から２５重量％である。その量は１５
重量％から２５重量％が好ましく、１５重量％から２２重量％がより好ましい。
鎖長は炭素数１２〜１８個が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルとしてはメ
タクリル酸ステアリルが最も好ましい。
【００１７】 （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のモノマー混合物は水中で混合する。水の量は
重要ではない。通常、水の量はエマルジョンの約５０重量％から９０重量％、よ
り典型的には約６５重量％から８０重量％である。有効量のカチオン性界面活性
剤を重合前または重合中に添加する。通常、この量は無水のモノマー混合物の約
０．２５重量％から５重量％である。この量は約０．５％から１．５％が好まし
い。別法として、カチオン性界面活性剤を水と混合し、次いでモノマー（ａ）、
（ｂ）、および（ｃ）と個々に、またはモノマー混合物として合体する。重合後
、＋１５〜＋３０ｍＶのゼータ電位を有するエマルジョンをもたらす量のアニオ
ン性界面活性剤を添加する。ゼータ電位は＋１５〜＋２５ｍＶが好ましい。ゼー
タ電位は＋２０〜＋２５ｍＶがより好ましい。ゼータ電位は＋１５〜＋２８ｍＶ
がさらに好ましい。ゼータ電位を＋１５〜＋３０に調整するために添加する第２
界面活性剤の量は、無水のモノマー混合物の約０．１重量％から１重量％である
。用いた最初の第１界面活性剤１グラム毎に、第２界面活性剤を第１界面活性剤
の約１重量％から１００重量％、好ましくは第１界面活性剤の約６０重量％から
７０重量％、より好ましくは約６５重量％で添加する。典型的には、このより好
ましいゼータ電位は、イオンモル当量ベースで、添加した第１界面活性剤と第２
界面活性剤の比が約０．６５：１．０のときに達成される。
【００１８】 任意選択で、非イオン性界面活性剤を第１界面活性剤と第２界面活性剤のどち
らかと共に用いる。典型的には、非イオン性界面活性剤を無水ベースで約０重量
％から約１０重量％で添加する。無水のモノマー混合物の約２〜約５重量％存在
することが好ましい。
【００１９】 本発明の他の実施形態においては、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む上記
の組成物を、重合前に無水ベースで約０．２５重量％から約５重量％の量のアニ
オン性界面活性剤（第１界面活性剤）を用いて水中で乳化し、重合後、上記の量
のカチオン性界面活性剤（第２界面活性剤）を添加して、上述のゼータ電位を有
するエマルジョンを得る。任意選択で、非イオン性界面活性剤を上述の量のどち
らか一方の界面活性剤と共に用いる。
【００２０】 さらに他の実施形態においては、本発明は、 （ａ） 先に述べたアクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマー（ａ）の
混合物から誘導されたポリマー鎖単位を約５０重量％から約８５重量％と、 （ｂ） 塩化ビニリデンから誘導されたポリマー鎖単位を約１重量％から約９
．９重量％と、 （ｃ） 炭素数２〜１８個のアルキル鎖長を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルから誘導されたポリマー鎖単位を約１０重量％から約２５重量％と、 （ｄ） カチオン性界面活性剤と、 （ｅ） アニオン性界面活性剤とを（無水ベースで）含有し、（ｄ）および（
ｅ）が＋１５〜＋３０ｍＶのゼータ電位を有するエマルジョンを提供するのに十
分な量である撥水撥油性組成物の水性エマルジョンを提供する。任意選択で、非
イオン性界面活性剤をどちらか一方の界面活性剤と共に用いる。通常はカチオン
性、アニオン性、および非イオン性界面活性剤は本発明の方法では上述のような
量である。
【００２１】 改良された架橋、ラテックス安定性、および直接性を付与するために、任意選
択で１つまたは複数の特殊モノマーが、より少ない量で、例えば０〜５重量％だ
け本発明のコポリマーに添加される。これらの材料には、メタクリル酸ポリエチ
レングリコールなど１つまたは複数の（メタ）アクリル酸ポリ（オキシエチレン
）０〜５重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはメタクリルアミド０〜２
重量％、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル０〜２重量％、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシブチル０〜２重量％、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル０〜２重量％、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル０
〜２重量％、または（メタ）アクリル酸グリシジル０〜２重量％が含まれる。
【００２２】 ゼータ電位は乳化された粒子上の電荷の測定単位である。これはＺｅｔａ−Ｍ
ｅｔｅｒ社（ニューヨーク州ニューヨーク）から市販されているＺｅｔａ−Ｍｅ
ｔｅｒ３．０を使用して測定することができる。これを使用する際、エマルジョ
ン試料を脱イオン水で濃度約３％に希釈する。温度補正された２５の個々の測定
値の平均値をその試料のゼータ電位として報告する。ゼータ電位を測定するのは
幾分難しいので、報告された結果は１または２ｍＶばらつくことがある。本発明
者らは、直接ゼータ電位を制御しようとするよりも、カチオン性界面活性剤とア
ニオン性界面活性剤の相対比を制御することによってゼータ電位を制御するのが
最も好都合なことを見い出した。実際に、この制御方法を用いることによって、
本発明者らは、当分野の技術者らが生成するのは困難または不可能だと見なして
いたゼータ電位が約０のエマルジョンを生成することが可能であることを、見い
出した。
【００２３】 高アニオン性または高アルカリ性の条件は、布にフルオロケミカルコポリマー
を塗布する際に用いる標準の方法において、しばしば生じる。例えば、多くの染
料および染色助剤は本質的に高アニオン性である。さらに、ある種類の布、特に
綿布は加工の際にしばしば苛性アルカリ溶液で処理される。苛性アルカリが布に
いくらか残っており、その後、その布をフルオロポリマー撥水撥油剤で処理する
場合には、ポリマーが分解するのが普通である。本発明例はアルカリと染料の存
在下で優れた安定性を有する。
【００２４】 例えば、本発明のポリマーをポンピングし、攪拌し、または当技術分野で周知
のサイズプレスまたは圧搾ローラ装置で布に塗布するとき、高せん断条件が存在
する。従来技術で記述されているポリマーは、かかる装置のせん断表面に粘着性
ポリマー残査を沈殿または堆積する傾向がある。本発明に記載されている安定化
されたポリマーは、従来技術に記載されているポリマーほど粘着性ポリマー残査
を容易に沈殿または堆積しない。
【００２５】 本発明で用いるカチオン性、アニオン性、および非イオン性界面活性剤は、水
性エマルジョンを調製するのに通常用いられるいずれかの界面活性剤である。適
切なカチオン性剤には、例えば、酢酸ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ト
リメチルテトラデシルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
、塩化トリメチルオクタデシルアンモニウム、エトキシル化アルキルアミン塩、
および他のものが含まれる。適切なカチオン性界面活性剤の好ましい例は、Ａｋ
ｚｏ Ｎｏｂｅｌ社（イリノイ州シカゴ）から市販されているＥＴＨＯＱＵＡＤ
１８／２５など炭素数１８のアルキルアミンとエチレンオキシド１５ｍｏｌのよ
うなエトキシル化アルキルアミン塩の塩化メチル塩である。本明細書で使用に適
する非イオン性界面活性剤には、炭素原子数１２〜１８の脂肪アルコール、炭素
数１２〜１８の脂肪酸、アルキル基に炭素原子８〜１８を有するアルキルフェノ
ール、炭素原子数１２〜１８個のアルキルチオール、および炭素原子数１２〜１
８個のアルキルアミンとエチレンオキシドとの縮合物が含まれる。カチオン性界
面活性剤と組み合わせて用いる場合に適する非イオン性界面活性剤の好ましい例
は、Ｓｔｅｐａｎ社（イリノイ州Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ）から市販のＭＥＲＰＯ
Ｌ ＳＥなどのエトキシル化トリデシルアルコール界面活性剤である。本明細書
で使用に適したアニオン性界面活性剤には、アルキルカルボン酸およびその塩、
硫酸水素アルキルおよびその塩、アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルエ
トキシスルフェートおよびその塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルアミ
ドアルキレンスルホン酸塩等が含まれる。一般に、アルキル基が炭素原子８〜１
８を有するものが好ましい。特に、Ｗｉｔｃｏ社（コネチカット州Ｇｒｅｅｎｗ
ｉｃｈ）から市販のＤｕｐｏｎｏｌ ＷＡＱＥなどのラウリル硫酸ナトリウム、
つまりアルキル基の炭素数が平均約１２であるアルキル硫酸ナトリウム塩が好ま
しい。
【００２６】 上記の成分および水に加えて、任意選択で、最終組成物はジプロピレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ア
セトン、および他のものなどの補助溶媒を約１０重量％まで、好ましくは５重量
％から１０重量％含有する。
【００２７】 本発明のプロセスでは、本発明のコポリマーを調製するのに乳化重合を用いる
。このプロセスは、攪拌装置と装入物を加熱または冷却する外部手段とを備えた
反応器中で行う。共に重合されるモノマーは、適切な界面活性剤と、任意選択で
有機溶媒とを含有する水溶液中で乳化し、濃度５重量％から５０重量％のエマル
ジョンを得る。通常、温度は添加した触媒の存在下で重合を実施するように約４
０℃〜７０℃に上げる。適切な触媒はエチレン性不飽和化合物の重合を開始する
ための一般的に知られている薬剤のいずれかである。一般的に用いられる、かか
る開始剤には、２，２′−アゾジイソブチルアミジンジヒドロクロリド、２，２
′−アゾジイソブチロニトリル、および２，２′アゾビス（２，４−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリルが含まれる。添加する開始剤の濃度は、通常、重合
するモノマーに対して０．１〜２％重量である。得られたポリマーのモル重量を
制御するため、任意選択で炭素原子数４〜１８のアルキルチオールなどの連鎖移
動剤が少量、重合の間に存在する。
【００２８】 重合後、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤のどちらかをエマルジ
ョンに添加する。アニオン性界面活性剤を重合の間に使用する場合、重合後にカ
チオン性界面活性剤を添加する。カチオン性界面活性剤を重合の間に使用する場
合、重合後にアニオン性界面活性剤を添加する。特定の用途に望まれるゼータ電
位を達成するため、またはエマルジョン使用中の高アルカリ性、高アニオン濃度
、もしくは高せん断条件下における所望の化学的安定性および機械的安定性を得
るために、本発明のエマルジョン中にはカチオン性界面活性剤とアニオン性界面
活性剤が共に存在する。
【００２９】 本発明の水性エマルジョンは撥水撥油性を付与するために繊維または基材に直
接塗布する。本発明のエマルジョンは、単独で、あるいは希釈非フッ素化ポリマ
ーまたは他の繊維処理剤もしくは仕上げ剤と混合して、塗布する。
【００３０】 本発明のエマルジョンは一般に、吹付け、浸漬、パジング、または他の既知の
方法によって繊維織物に塗布する。例えば、圧搾ローラにより過剰の液体を除去
した後、処理した織物を乾燥し、次いで、例えば、１１０〜１９０℃に、少なく
とも３０秒、通常６０〜１８０秒間加熱することにより、キュアリングさせる。
かかるキュアリングにより撥水性および耐久性が向上する。これらのキュアリン
グ条件が典型的であるが、特定の設計機能のためにこの範囲外で動作する商用装
置もある。本発明のエマルジョンは、布、繊維、または基材表面に撥水撥油性を
付与するのに有用である。本発明のエマルジョンは、安定性があるため、様々な
塗布条件下で使用できる点で有利である。
【００３１】 実施例では下記の試験手順を用いる。 安定性試験手順：アルカリ試験 蒸留水（１００ｇ）を透明ガラスびん中でＮａＯＨ（４８％水溶液、１．０ｇ
）と混合した。試験用コポリマーエマルジョン（３．０ｇ）を激しく攪拌しなが
らこの浴に加え、その後すぐに、Ｐｆｅｒｓｅｅ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｌａｎｇｗｅ
ｉｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているポリビニルアルコール樹脂、ＶＩＢ
ＡＴＥＸ ＥＰＬ（１０．０ｇ）を水（４０．０ｇ）に溶解した溶液を加えた。
曇り、変色、沈殿についての観察を６時間にわたって定期的に行った。かかる溶
液の変化があれば不合格として記録した。
【００３２】 実施例１の生成物のアルカリ安定性は十分であった。試験溶液は２４時間以上
の間、透明なままだった。ＡＳＡＨＩＧＡＲＤ ＡＧ−７１０やＯＬＥＯＰＨＯ
ＢＯＬ ＳＤなどの市販の撥水性フルオロケミカル組成物は以下に示すようにア
ルカリ安定性において不合格だった。約１０分後、アルカリ試験溶液は透明から
濁った溶液に変化した。約１時間後、顕著な沈殿が生じた。約２時間後、顕著な
黒ずみが生じ、さらに沈殿が生じた。
【００３３】 織物処理： ＮＹＬＯＮ ＳＵＰＰＬＥＸ（紫色）布を上記の生成物で以下のように処理し
た。上記エマルジョン３．０ｇ、脱イオン水１９６．６ｇ、およびＡＬＫＡＮＯ
Ｌ６１１２、０．４ｇｍ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社（
デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から市販の湿潤剤で混合物を調製した。こ
こで、浴中の上記エマルジョン１．５％相当量を用い、ピックアップ６７％で織
物にフッ素９００ｐｐｍを供給した。それをナイロン織物にサイズプレスでロー
ラ圧力３Ｏｐｓｉ（２．０７×１０5Ｐａ）で塗布した。織物を華氏３５０度（
１７７℃）１分間乾燥させた。ナイロン織物に塗布した後、織物上で以下の試験
を用いて得られたエマルジョンを評価した。
【００３４】 撥水性： 処理済みの織物試料をＡｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔ
ｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ ＣｏｌｏｒｉｓｔｓのＡＡＴＣＣ標
準試験法Ｎｏ．２２を用いて撥水性について試験した。この試験では、直径６イ
ンチ（１５．２ｃｍ）の金属フープ上に伸張された織物試料に２７℃の水２５０
ｍｌを注いだ。水は織物試料の上方６インチ（１５．２ｃｍ）に懸垂した漏斗か
ら放出する。過剰な水を除去した後、公表基準を参照し、視覚的に評価した。評
点１００は水の浸透または表面付着がないことを示した。評点９０はわずかにラ
ンダムな付着または湿潤を示した。低い値ほど湿潤が大きくなることを示す。
【００３５】 撥油性： 処理済みの織物試料をＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．１１８の改良法により以下
のようにして試験した。先に記述したようにポリマーの水性分散液で処理した織
物試料を最低２時間、２３±２℃、相対湿度６５±１０％に調整した。次いで、
以下の表Ｉに示す一連の有機液体を織物試料に１滴ずつ塗布した。小さい番号の
試験液（撥油性等級Ｎｏ．１）から開始し、少なくとも５ｍｍ離れた３カ所にそ
れぞれ１滴ずつ（およそ直径５ｍｍまたは体積０．０５ｍｌ）置いた。液滴を３
０秒間観察した。この期間の最後に３滴のうち２滴の形状がまだ球状で液滴周辺
にウィッキングがない場合には、次に大きな番号の液滴を３滴、隣接する位置に
置き、同様に３０秒間観察した。試験液のうちの一種類で３滴のうち２滴が球状
から半球状を維持できなくなるまで、または湿潤もしくはウィッキング（ｗｉｃ
ｋｉｎｇ）が生じるまで、この手順を続けた。
【００３６】 織物の撥油性評点は、３滴のうち２滴が３０秒間ウィッキングなしで球状から
半球状を維持した最も大きな番号の試験液の番号である。一般に、評点が５以上
の処理済み織物は良好ないし優れているとみなされる。評点が１以上の織物はあ
る一定の用途で使用することが可能である。
【００３７】
【表１】
【００３８】 注記：Ｎｕｊｏｌは３８℃でセーボルト粘度３６０／３９０、１５℃で比重０
．８８０／０．９００の鉱油に対するＰｌｏｕｇｈ社の登録商標である。
【００３９】 以下の実施例は、本発明の具体的な態様を例示するものである。実施例におい
て、別段の指定がない限りパーセンテージはすべて重量による。大文字の使用は
全体を通して登録商標を表すのに用いる。
【００４０】 （実施例１） この実施例は、塩化ビニリデン含有量がモノマーに対して６．１％重量である
、本発明のプロセスによる試料の調製を示した。以下の成分：水（１７０．０ｇ
）、トリデシルアルコール５−エチレンオキシド付加物（７．０ｇ）、Ｃ18アル
キルアミンエトキシレート（エチレンオキシド１５ｍｏｌ）（１．０ｇ）、Ｅ．
Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔ
ｏｎ）から市販のＺＯＮＹＬ Ｔ−ＡＮ（６８．６ｇ）、メタクリル酸ステアリ
ル（１８．０ｇ）、塩化ビニリデン（６．０ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド（２．０ｇ）、メタクル酸２−ヒドロキシエチル（１．０ｇ）、ドデシルメル
カプタン（０．５ｇ）、およびジプロピレングリコール（３０．０ｇ）を混合し
て水性エマルジョンを調製した。ＺＯＮＹＬ Ｔ−ＡＮは、下式： ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）xＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、ｘ＝６、８、１０、１２、１４、１６、および１８であり、それぞれ
の相対量は約３％、５０％、３１％、１０％、３％、２％、および１％であり、
前記モノマーの平均分子量は５６９である。）で表される。
【００４１】 完全に混合した後、上記エマルジョンを、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社（ニュー
ヨーク州Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ）から市販のＵｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ超音波コ
ンバータ中で５分間音波処理し、次いで、攪拌装置、温度計、およびドライアイ
ス冷却器を備えた５００ｍＬ反応器に入れた。脱酸素化した窒素を１時間溶液中
に通した。次に、以下の開始剤：Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（バージニア州
リッチモンド）から市販のアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩（Ｖ−５０；０．
５ｇ）を水（１０．０ｇ）に溶解したものを加えた。次いで、得られた混合物を
１時間かけて６５℃に加熱し、６５℃に８時間維持した。重合段階の後、水（９
０ｇ）とアニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム塩（Ｗｉｔｃｏ社（コ
ネチカット州Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ）から市販のＤｕｐｏｎｏｌ ＷＡＱＥ；０．
６２ｇ）の溶液を加え、１時間攪拌した。ゼータ電位を測定し、＋２８ｍＶであ
ることが判明した。アルカリ試験を用いて生成物の安定性を試験し、合格した。
先に記述したように織物を処理し、撥水性および撥油性について試験した。撥水
性が１００、撥油性が６と評価された。
【００４２】 （比較例Ａ） この例は、アニオン性界面活性剤を省略したことを除き、本発明の実施例１の
組成物と同様の試料の調製を示した。コポリマーを実施例１と同じ組成物で調製
したが、重合後得られたコポリマーエマルジョンを水（９０ｇ）で希釈した。重
合が完了した後、アニオン性界面活性剤は添加しなかった。ゼータ電位を測定し
、所望の範囲外の＋３５ｍＶであることがわかった。実施例１と同様に試験する
と、この生成物は十分なアルカリ安定性を得ることができなかった。これにより
重合後、安定性を与えるために反対の電荷の界面活性剤を添加する必要があるこ
とがわかった。
【００４３】 （比較例Ｂ） この例では、塩化ビニリデン含有量をモノマーに対して１２％重量としたこと
を除いて、本発明の組成物と同様の試料の調製を示した。実施例１に示した手順
に従って、従来技術（米国特許第４４７２１４０号）に開示されているが本発明
の範囲外である組成物を用いて、他のコポリマー試料を調製した。この場合、以
下のモノマー：トリデシルアルコール５−エチレンオキシド付加物（７．０ｇ）
、Ｃ18アルキルアミンエトキシレート塩（エチレンオキシド１５ｍｏｌ；１．０
ｇ）、ＺＯＮＹＬ Ｔ−ＡＮ（６８．６ｇ）、メタクリル酸ステアリル（１８．
０ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（２．０ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル（１．０ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．５ｇ）、ジプロピレング
リコール（３０．０ｇ）、塩化ビニリデン（１２．０ｇ）、およびアゾビスイソ
ブチルアミジン塩素塩（Ｖ−５０；０．５ｇ）を水（１０．０ｇ）に溶解し、重
合した。重合段階（６５℃で８時間）の後、水（９０ｇ）およびアニオン性界面
活性剤のラウリル硫酸ナトリウム塩（Ｄｕｐｏｎｏｌ ＷＡＱＥ；０．６２ｇ）
を加え、１時間攪拌した。
【００４４】 生成物のアルカリ安定性は不十分であった。この例により、塩化ビニリデンか
ら誘導されるモノマー（ｂ）が９．９％以上存在すると性能に悪影響を及ぼすこ
とがわかった。
【００４５】 （比較例Ｃ） 実施例１に示す一般の手順に従って、さらに他のコポリマー試料を調製した。
この場合、以下のモノマー：トリデシルアルコール５−エチレンオキシド付加物
（７．０ｇ）、Ｃ18アルキルアミンエトキシレート（エチレンオキシド１５ｍｏ
ｌ；１．０ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム塩（０．６２ｇ）、ＺＯＮＹＬ Ｔ−
ＡＮ（６８．６ｇ）、メタクリル酸ステアリル（１８．０ｇ）、Ｎ−メチロール
アクリルアミド（２．０ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１．０ｇ）
、ドデシルメルカプタン（０．５ｇ）、ジプロピレングリコール（３０．０ｇ）
、塩化ビニリデン（６．０ｇ）、およびアゾビスイソブチルアミジン塩素塩（Ｖ
−５０；０．５ｇ）を水（１０．０ｇ）に溶解し、重合した。重合段階（６５℃
で８時間）の後、水（９０ｇ）を加え、１時間攪拌した。重合の後、カチオン性
界面活性剤は添加しなかった。
【００４６】 アルカリ試験における生成物の安定性は不十分であった。この例により、重合
の後（重合中にアニオン性界面活性剤を使用した場合）、安定性を達成するため
にカチオン性界面活性剤を添加する必要があることがわかった。
【００４７】 （実施例２、３および比較例Ｄ） 実施例１に従ってフルオロポリマーエマルジョンを調製した。重合段階の後、
水とアニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム塩）の溶液を表２による重
量（グラム）比で添加した。
【００４８】
【表２】
【００４９】 比較例Ｄは試験に不合格だった。エマルジョンのゼータ電位は所望の範囲内で
あったが、添加アニオン性界面活性剤を含有しておらず、したがって本発明の範
囲外であった。添加アニオン性界面活性剤を含有する実施例２、３は、どちらも
アルカリ性試験に合格した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＩＤ，ＪＰ，ＫＲ Ｆターム(参考） 4J100 AC04Q AL03R AL04R AL05R AL08P AL09R AM21P AM21R BA03R BA08P BA34P BA53P BA59P BB18P CA03 CA05 JA11 4L033 AA08 AB04 AC03 AC04 CA15 CA22

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １） （ａ） 下式： Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （式中、Ｒfは、炭素原子２から２０個を含む直鎖または分枝鎖パーフルオロ
    アルキル基であり、 Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、 Ａは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ′）であり、 Ｑは、炭素原子数１から１５個のアルキレン、炭素原子数３から１５個のヒド
    ロキシアルキレン、−（ＣnＨ2n）（ＯＣqＨ2q）ｍ−、−ＳＯ2−ＮＲ′（ＣnＨ 2n ）−、または−ＣＯＮＲ′（ＣnＨ2n）−であり、 Ｒ′は、Ｈまたは炭素原子数１〜４個のアルキルであり、 ｎは、１〜１５、ｑは、２〜４、ｍは、１〜１５である。）で示されるアクリ
    ル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単
    位を無水ベースで約５０重量％から約８５重量％、 （ｂ） 塩化ビニリデンから誘導されるモノマー鎖単位を無水ベースで約１
    重量％から約９．９重量％、 （ｃ） 炭素数２から１８個のアルキル鎖長を有するアクリル酸アルキルま
    たは（メタ）アクリル酸アルキルから誘導されるモノマー鎖単位を無水ベースで
    約１０重量％から約２５重量％、 （ｄ） カチオン性界面活性剤を無水ベースで約０．２５重量％から約５重
    量％、含有する水を含む混合物を形成し、 ２） 前記混合物を重合し、そして ３） ゼータ電位が＋１５〜＋３０ｍＶのエマルジョンを生成するのに十分な
    量のアニオン性界面活性剤を添加することを有してなる撥水撥油性水性エマルジ
    ョン組成物の調製方法。
  2. 【請求項２】 前記カチオン性界面活性剤と共に非イオン性界面活性剤を用
    いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 １） （ａ） 下式： Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （式中、Ｒfは、炭素原子２から２０個を含む直鎖または分枝鎖パーフルオロ
    アルキル基であり、 Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、 Ａは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ′）であり、 Ｑは、炭素原子数１から１５個のアルキレン、炭素原子数３から１５個のヒド
    ロキシアルキレン、−（ＣnＨ2n）（ＯＣqＨ2q）ｍ−、−ＳＯ2−ＮＲ′（ＣnＨ 2n ）−、または−ＣＯＮＲ′（ＣnＨ2n）−であり、 Ｒ′は、Ｈまたは炭素原子数１から４個のアルキルであり、 ｎは、１〜１５、ｑは、２〜４、ｍは、１〜１５である。）で表されるアクリ
    ル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単
    位を無水ベースで約５０重量％から約８５重量％、 （ｂ） 塩化ビニリデンから誘導されるモノマー鎖単位を無水ベースで約１
    重量％から約９．９重量％、 （ｃ） 炭素数２〜１８個のアルキル鎖長を有するアクリル酸アルキルまた
    は（メタ）アクリル酸アルキルから誘導されるモノマー鎖単位を無水ベースで約
    １０重量％から約２５重量％、 （ｄ） アニオン性界面活性剤を無水ベースで約０．２５重量％から約５重
    量％、含有する水を含む混合物を形成し、 ２） 前記混合物を重合し、そして ３） ゼータ電位が＋１５〜＋３０ｍＶのエマルジョンを生成するのに十分な
    量のカチオン性界面活性剤を添加することを有してなる撥水撥油性水性エマルジ
    ョン組成物の調製方法。
  4. 【請求項４】 前記アクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマー（ａ）
    が前記モノマー混合物の重量の６０％から８０％であることを特徴とする請求項
    １、２、または３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記塩化ビニリデン（ｂ）単位が前記モノマー混合物の４％
    から８％であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記アクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーが、下
    式： ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）kＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2 で表され、該アクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーが、 （１） 前記式中のｋが４以下であるモノマー０〜１０％と、 （２） 前記式中のｋが６であるモノマー４５〜７５％と、 （３） 前記式中のｋが８であるモノマー２０〜４０％と、 （４） 前記式中のｋが１０であるモノマー１〜２０％と、 （５） 前記式中のｋが１２であるモノマー０〜５％と、から本質的になるこ
    とを特徴とする請求項１、２、または３のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 （メタ）アクリル酸アルキルがメタクリル酸ステアリルであ
    ることを特徴とする請求項１、２、または３のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 （ａ） 下式： Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （式中、Ｒfは、炭素原子２から２０個を含む直鎖または分枝鎖パーフルオロ
    アルキル基であり、 Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、 Ａは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ′）であり、 Ｑは、炭素原子数１から１５個のアルキレン、炭素原子数３から１５個のヒド
    ロキシアルキレン、−（ＣnＨ2n）（ＯＣqＨ2q）ｍ−、−ＳＯ2−ＮＲ′（ＣnＨ 2n ）−、または−ＣＯＮＲ′（ＣnＨ2n）−であり、 Ｒ′は、Ｈまたは炭素原子数１から４個のアルキルであり、 ｎは、１〜１５、ｑは、２〜４、ｍは、１〜１５である。）で表されるアクリ
    ル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単
    位を無水ベースで約５０重量％から約８５重量％、 （ｂ） 塩化ビニリデンから誘導されるポリマー鎖単位を無水ベースで約１重
    量％から約９．９重量％、 （ｃ） 炭素数２〜１８個のアルキル鎖長を有するアクリル酸アルキルまたは
    （メタ）アクリル酸アルキルから誘導されるポリマー鎖単位を無水ベースで約１
    ０重量％から約２５重量％、 （ｄ） カチオン性界面活性剤、そして （ｅ） アニオン性界面活性剤、を含み、＋１５〜＋３０ｍＶのゼータ電位を
    有することを特徴とする撥水撥油性水性エマルジョン組成物。
  9. 【請求項９】 前記アクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマー（ａ）
    が６０重量％から８０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記塩化ビニリデン（ｂ）単位が４重量％から８重量％で
    あることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記アクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーが、
    下式： ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）kＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2 で表され、該アクリル酸パーフルオロアルキルエチルモノマーが、 （１） 前記式中のｋが４以下であるモノマー０〜１０％と、 （２） 前記式中のｋが６であるモノマー４５〜７５％と、 （３） 前記式中のｋが８であるモノマー２０〜４０％と、 （４） 前記式中のｋが１０であるモノマー１〜２０％と、 （５） 前記式中のｋが１２であるモノマー０〜５％と、から本質的になるこ
    とを特徴とする請求項８に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 前記（メタ）アクリル酸アルキルがメタクリル酸ステアリ
    ルであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2005047417A1 (ja) * 2003-11-13 2007-05-31 ダイキン工業株式会社 撥水撥油剤水性分散液
JP2016500727A (ja) * 2012-10-18 2016-01-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 脂肪酸及びエステルを含有する部分的にフッ素化されたコポリマーエマルジョン
JP2017160579A (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 ダイキン工業株式会社 不織布

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001058383A (ja) * 1999-06-15 2001-03-06 Toray Ind Inc 樹脂被覆ポリエステルフィルムおよびその製造方法
WO2001079313A1 (en) * 2000-04-14 2001-10-25 Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH Fluorinated polymeric paper sizes and soil-release agents
JP2002266245A (ja) * 2001-03-13 2002-09-18 Daikin Ind Ltd 繊維製品の撥水撥油処理
US6479605B1 (en) 2001-05-15 2002-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company High-durability, low-yellowing repellent for textiles
US20050204477A1 (en) * 2004-03-22 2005-09-22 Casella Victor M Fabric treatment for stain release
US10900168B2 (en) 2002-04-09 2021-01-26 Gregory van Buskirk Fabric treatment for stain repellency
US7893014B2 (en) * 2006-12-21 2011-02-22 Gregory Van Buskirk Fabric treatment for stain release
US20030192130A1 (en) * 2002-04-09 2003-10-16 Kaaret Thomas Walter Fabric treatment for stain release
US10822577B2 (en) 2002-04-09 2020-11-03 Gregory van Buskirk Fabric treatment method for stain release
JP3972824B2 (ja) * 2003-01-28 2007-09-05 ユニマテック株式会社 水性分散液の製造法
US7186769B2 (en) * 2003-08-12 2007-03-06 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Water-dispersible polyester stabilized fluoroalkyl compositions
US7101924B2 (en) * 2003-08-12 2006-09-05 Hexion Specialty Materials, Inc. Water-dispersible polyester stabilized, acid-treated, fluoroalkyl compositions
US7189780B2 (en) * 2003-08-12 2007-03-13 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Processes to produce water-dispersible polyester stabilized, acid-treated, fluoroalkyl compositions
US7173081B2 (en) * 2003-08-12 2007-02-06 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Processes to produce water-dispersible polyester stabilized fluoroalkyl compositions
US6979711B2 (en) * 2003-11-18 2005-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine efficient finishes for textiles
US20050229327A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Casella Victor M Fabric treatment for stain release
US7344758B2 (en) * 2004-09-07 2008-03-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon extenders for surface effect compositions
US20060074188A1 (en) * 2004-10-04 2006-04-06 Franchina Justine G Fluorine efficient finishes for textiles
US7652112B2 (en) * 2005-07-06 2010-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric extenders for surface effects
US20070066785A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Acosta Erick J Triazole-containing fluorinated urethanes and ureas
US20070066762A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Acosta Erick J Triazole-containing fluorinated polymers
WO2007084952A2 (en) 2006-01-18 2007-07-26 Akrion Technologies, Inc. Systems and methods for drying a rotating substrate
US7684332B2 (en) * 2006-08-22 2010-03-23 Embarq Holdings Company, Llc System and method for adjusting the window size of a TCP packet through network elements
CN100404567C (zh) * 2006-12-29 2008-07-23 陕西科技大学 无有机溶剂型含氟无皂乳液的制备方法
CN100413897C (zh) * 2006-12-29 2008-08-27 陕西科技大学 表面活性剂低迁移性能的含氟乳液的制备方法
KR101489975B1 (ko) * 2007-04-27 2015-02-04 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수 발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품
US7728163B2 (en) * 2007-08-06 2010-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mixed fluoroalkyl-alkyl surfactants
EP2206735B1 (en) * 2007-11-01 2012-03-21 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated copolymer, water-proof and oil-proof agent composition, and their production methods
CN102459494B (zh) * 2009-06-05 2016-01-20 旭硝子株式会社 斥水斥油剂组合物、其制造方法及物品的处理方法
WO2012147700A1 (ja) * 2011-04-25 2012-11-01 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品
JP2013136687A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Daikin Industries Ltd 表面処理剤およびその製造方法
KR20170105074A (ko) 2015-01-14 2017-09-18 그레고리 반 버스커크 얼룩 방출을 위한 개선된 직물 처리방법

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE283027C (ja)
US3282905A (en) * 1961-05-03 1966-11-01 Du Pont Fluorine containing esters and polymers thereof
JPS5212125A (en) 1975-07-17 1977-01-29 Toagosei Chem Ind Co Ltd Process for preparation of oligoester (meth)acrylate emulsion
JPS5242477A (en) 1975-10-02 1977-04-02 Toagosei Chem Ind Co Ltd Method of preparing emulsions
JPS5946558B2 (ja) 1978-12-12 1984-11-13 ライオン株式会社 カチオン界面活性剤
US4239631A (en) 1979-12-11 1980-12-16 Finetex Incorporated Cationic surfactant compositions compatible with anionic surfactants
JPS5734873A (en) 1980-08-08 1982-02-25 Tohoku Hiryo Kk Composition of aqueous bubble fire-extinguishing substance
US4472286A (en) 1981-01-09 1984-09-18 Ciba-Geigy Corporation Perfluoroalkyl anion/perfluoroalkyl cation ion pair complexes
US4595518A (en) 1985-07-10 1986-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating fibrous substrates with fluoropolymer amphoteric polymer and surfactants
US4742140A (en) 1986-01-23 1988-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oil- and water-repellent copolymers
JPS6381177A (ja) 1986-09-25 1988-04-12 Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd 防藻用塗料組成物
JPS63222767A (ja) 1987-03-12 1988-09-16 ライオン株式会社 香料の可溶化剤組成物
DE3911098A1 (de) 1989-04-06 1990-10-11 Hoechst Ag Schwachschaeumende und kaeltestabile fluessige tensidzusammensetzungen aus wasser und nichtionischen, anionischen und kationischen tensiden und deren verwendung
US5143991A (en) 1989-06-21 1992-09-01 Daikin Industries, Ltd. Copolymer desoiling agent
JP2508343B2 (ja) 1990-02-21 1996-06-19 旭硝子株式会社 フッ素系撥水撥油剤組成物
US5248445A (en) 1992-01-30 1993-09-28 Helene Curtis, Inc. Stable conditioning shampoo containing fatty acid
JPH05297515A (ja) 1992-04-22 1993-11-12 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JP2660312B2 (ja) 1992-05-29 1997-10-08 ヘキスト合成株式会社 含フッ素系水性撥水撥油組成物
JPH06287548A (ja) 1993-04-02 1994-10-11 Asahi Glass Co Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物の製造法
US5344903A (en) * 1993-04-14 1994-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water- and oil-repellent fluoro(meth)acrylate copolymers
CA2123532A1 (en) 1993-05-17 1994-11-18 Daniel R. Pyles Stable conditioning shampoo containing an anionic surfactant, a fatty alcohol, a silicone conditioner and polyethyleneimine
JPH0734097A (ja) 1993-07-16 1995-02-03 Toho Chem Ind Co Ltd 洗浄剤組成物
JPH0741416A (ja) 1993-07-28 1995-02-10 Shiseido Co Ltd 乳化組成物
JP3744034B2 (ja) 1995-10-24 2006-02-08 旭硝子株式会社 夾雑物安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物
JP3744035B2 (ja) 1995-10-27 2006-02-08 旭硝子株式会社 安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2005047417A1 (ja) * 2003-11-13 2007-05-31 ダイキン工業株式会社 撥水撥油剤水性分散液
JP2016500727A (ja) * 2012-10-18 2016-01-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 脂肪酸及びエステルを含有する部分的にフッ素化されたコポリマーエマルジョン
JP2017160579A (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 ダイキン工業株式会社 不織布
WO2017154813A1 (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 ダイキン工業株式会社 不織布

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