CN100404567C - 无有机溶剂型含氟无皂乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无有机溶剂型含氟无皂乳液的制备方法，首先将(甲基)丙烯酸含氟酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基单体和油溶性引发剂混合均匀后加到有机溶剂中聚合，碱中和后得到水溶性含氟共聚物；将乙烯基单体、水溶性含氟共聚物和水混合预乳化后，用引发剂引发聚合即可得到无有机溶剂型含氟无皂乳液。采用本发明可以完全消除小分子乳化剂和有机溶剂对含氟乳液产品应用性能和环境保护的不利影响，提高含氟涂层的表面性能，消除产品中的有机挥发物。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种无有机溶剂型含氟无皂乳液的制备方法。
背景技术
含氟聚合物由于具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学惰性、憎水性和憎油性的“三高二憎”性能而得到广泛应用，乳液是其主要应用形式。目前，含氟乳液的制备方法主要有以下几种：(1)在常规乳化剂/含氟乳化剂共同作用下含氟单体的均聚或共聚；(2)在常规乳化剂/有机溶剂作用下含氟单体的均聚或共聚；(3)聚四氟乙烯乳液与常规乳液的简单共混。但无论采用何种制备方法，最终产品中均含有常规乳化剂或(和)有机溶剂，这对含氟乳液产品应用性能和环境保护均不利，尤其是含氟涂层的表面性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种能够提高含氟涂层表面性能、不含常规乳化剂和有机溶剂的无有机溶剂型含氟无皂乳液的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基单体、含氟甲基丙烯酸酯或含氟丙烯酸酯按1∶0.1-2∶0.01-1的质量比混合均匀制得溶液A；所说的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；所说的含氟丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十九氟酯、全氟辛基(N-甲基-N-丙烯酸乙酯基)磺酰胺或全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)磺酰胺；所说的含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟酯、全氟辛基(N-甲基-N-甲基丙烯酸乙酯基)磺酰胺或全氟辛基(N-乙基-N-甲基丙烯酸乙酯基)磺酰胺；
2)将溶液A和油溶性引发剂按100∶0.05-5的质量比混合均匀得到溶液B，然后在60℃-90℃下将溶液B滴加到有机溶剂中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为100∶10-2000，滴加时间为0.5-3小时，然后继续聚合0.5-3小时后得到含氟共聚物的有机溶剂溶液C；
3)a、在溶液C中添加水和碱搅拌均匀，其中溶液C、水和碱的质量比为100∶80-5000∶0.3-80，然后蒸馏除去有机溶剂和水，得到水溶性的含氟共聚物；
b、将溶液C直接蒸馏除去有机溶剂得到含氟共聚物，在含氟共聚物中添加水和碱，其中含氟共聚物、水和碱的质量比为100∶80-5000∶5-80；然后蒸馏除去水，得到水溶性的含氟共聚物；
4)或将乙烯基单体、水溶性含氟共聚物、水和水溶性引发剂按1∶1-0.005∶1-100∶0.02-0.002的质量比混合均匀，于30-90℃下聚合2-6小时即可得到无有机溶剂型含氟无皂乳液。
本发明的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；有机溶剂为丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、正己烷、环己烷、异辛烷、乙腈、石油醚或N-甲基吡咯烷酮；碱为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三甲胺、三乙胺或三乙醇胺；水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。
采用本发明可以完全消除小分子乳化剂和有机溶剂对含氟乳液产品应用性能和环境保护的不利影响，提高含氟涂层的表面性能，消除产品中的有机挥发物。而且适合于本发明的原料种类非常广泛，对于含氟丙烯酸酯而言，(甲基)丙烯酸氟烷基酯类、(甲基)丙烯酸氟酰胺酯类、(甲基)丙烯酸氟磺酰胺酯类均可；同样，对于乙烯基单体和可聚合单体，其种类也相当广泛。
具体实施方式
实施例1：将丙烯酸与丙烯酸甲酯和丙烯酸三氟乙酯按1∶0.1∶0.01的质量比混合均匀制得溶液A；将溶液A和偶氮二异丁腈按100∶0.05的质量比混合均匀得到溶液B，然后在60℃下将溶液B滴加到有机溶剂丙酮中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为100∶10，滴加时间为0.5小时，然后继续聚合3小时后得到含氟共聚物的有机溶剂溶液C；在溶液C中添加水和氨搅拌均匀，其中溶液C、水和氨的质量比为100∶80∶80，然后蒸馏除去有机溶剂和水，得到水溶性含氟共聚物；将丙烯酸甲酯、水溶性含氟共聚物、水和水溶性引发剂过硫酸铵按1∶1∶1∶0.002的质量比混合均匀，于90℃下聚合2小时即可得到无有机溶剂型含氟无皂乳液。
实施例2：将甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯按1∶0.5∶0.1的质量比混合均匀制得溶液A；将溶液A和过氧化苯甲酰按100∶0.1的质量比混合均匀得到溶液B，然后在70℃下将溶液B滴加到有机溶剂四氢呋喃中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为100∶100，滴加时间为1小时，然后继续聚合2.5小时后得到含氟共聚物的有机溶剂溶液C；在溶液C中添加水和氢氧化钾搅拌均匀，其中溶液C、水和氢氧化钾的质量比为100∶2000∶1，然后蒸馏除去有机溶剂和水，得到水溶性含氟共聚物；将甲基丙烯酸甲酯、水溶性含氟共聚物、水和水溶性引发剂过硫酸钾按1∶0.6∶10∶0.008的质量比混合均匀，于85℃下聚合3小时即可得到无有机溶剂型含氟无皂乳液。
实施例3：将丙烯酸与丙烯酸己酯和丙烯酸十九氟酯或全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)磺酰胺按1∶1∶0.3的质量比混合均匀制得溶液A；将溶液A和偶氮二异丁腈按100∶1的质量比混合均匀得到溶液B，然后在80℃下将溶液B滴加到有机溶剂乙酸丁酯中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为100∶500，滴加时间为1.5小时，然后继续聚合2小时后得到含氟共聚物的有机溶剂溶液C；在溶液C中添加水和氢氧化钠搅拌均匀，其中溶液C、水和氢氧化钠的质量比为100∶5000∶0.3，然后蒸馏除去有机溶剂和水，得到水溶性含氟共聚物；将丙烯酸己酯、水溶性含氟共聚物、水和水溶性引发剂过硫酸铵按1∶0.3∶40∶0.01的质量比混合均匀，于80℃下聚合4小时即可得到无有机溶剂型含氟无皂乳液。
实施例4：将甲基丙烯酸与甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸六氟丁酯按1∶1.5∶0.6的质量比混合均匀制得溶液A；将溶液A和偶氮二异丁腈按100∶3的质量比混合均匀得到溶液B，然后在85℃下将溶液B正己烷中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为100∶1000，滴加时间为2小时，然后继续聚合1小时后得到含氟共聚物的有机溶剂溶液C；将溶液C直接蒸馏除去有机溶剂得到含氟共聚物，在含氟共聚物中添加水和碳酸钠，其中含氟共聚物、水和碳酸钠的质量比为100∶80∶80；然后蒸馏除去水，得到水溶性含氟共聚物；将甲基丙烯酸十八酯、水溶性含氟共聚物、水、过硫酸铵和亚硫酸氢钠按1∶0.1∶70∶(0.01∶0.005)的质量比混合均匀，于40℃下聚合5小时即可得到无有机溶剂型含氟无皂乳液。
实施例5：将丙烯酸与苯乙烯和丙烯酸十二氟庚酯按1∶2∶1的质量比混合均匀制得溶液A；将溶液A和偶氮二异丁腈按100∶5的质量比混合均匀得到溶液B，然后在90℃下将溶液B滴加到有机溶剂乙腈中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为100∶2000，滴加时间为3小时，然后继续聚合0.5小时后得到含氟共聚物的有机溶剂溶液C；将溶液C直接蒸馏除去有机溶剂得到含氟共聚物，在含氟共聚物中添加水和三乙胺，其中含氟共聚物、水和三乙胺的质量比为100∶5000∶5；然后蒸馏除去水，得到水溶性含氟共聚物；将苯乙烯、水溶性含氟共聚物、水、过硫酸钾和硫代硫酸钠按1∶0.005∶100∶(0.012∶0.008)的质量比混合均匀，于30℃下聚合6小时即可得到无有机溶剂型含氟无皂乳液。
Claims (5)
1.无有机溶剂型含氟无皂乳液的制备方法，其特征在于：
1)将丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基单体、含氟甲基丙烯酸酯或含氟丙烯酸酯按1∶0.1-2∶0.01-1的质量比混合均匀制得溶液A；所说的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；所说的含氟丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十九氟酯、全氟辛基(N-甲基-N-丙烯酸乙酯基)磺酰胺或全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)磺酰胺；所说的含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟酯、全氟辛基(N-甲基-N-甲基丙烯酸乙酯基)磺酰胺或全氟辛基(N-乙基-N-甲基丙烯酸乙酯基)磺酰胺；
2)将溶液A和油溶性引发剂按100∶0.05-5的质量比混合均匀得到溶液B，然后在60℃-90℃下将溶液B滴加到有机溶剂中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为100∶10-2000，滴加时间为0.5-3小时，然后继续聚合0.5-3小时后得到含氟共聚物的有机溶剂溶液C；
3)a、在溶液C中添加水和碱搅拌均匀，其中溶液C、水和碱的质量比为100∶80-5000∶0.3-80，然后蒸馏除去有机溶剂和水，得到水溶性的含氟共聚物；
b、或将溶液C直接蒸馏除去有机溶剂得到含氟共聚物，在含氟共聚物中添加水和碱，其中含氟共聚物、水和碱的质量比为100∶80-5000∶5-80；然后蒸馏除去水，得到水溶性的含氟共聚物；
4)将乙烯基单体、水溶性含氟共聚物、水和水溶性引发剂按1∶1-0.005∶1-100∶0.02-0.002的质量比混合均匀，于30-90℃下聚合2-6小时即可得到无有机溶剂型含氟无皂乳液。
2.根据权利要求1所述的无有机溶剂型含氟无皂乳液的制备方法，其特征在于：所说的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
3.根据权利要求1所述的无有机溶剂型含氟无皂乳液的制备方法，其特征在于：所说的有机溶剂为丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、正己烷、环己烷、异辛烷、乙腈、石油醚或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的无有机溶剂型含氟无皂乳液的制备方法，其特征在于：所说的碱为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的无有机溶剂型含氟无皂乳液的制备方法，其特征在于：所说的水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。
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