CN105418826A - 一种自乳化全氟聚醚单体的制备及利用其合成含氟细乳液的应用 - Google Patents

一种自乳化全氟聚醚单体的制备及利用其合成含氟细乳液的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可自乳化全氟聚醚单体的合成方法，并以此单体制备一种低皂、环保和疏水疏油性能出色的细乳液。本发明合成了一种新型全氟聚醚类氟改性单体，提高涂层耐污性能。全氟聚醚可生物降解，不具有累积毒性与刺激性，对环境与生物体无害，是一种理想的环保功能材料。选用细乳液工艺，避免了有机溶剂和长链氟碳表面活性剂的使用，最终得到了既环保又性能优越的含氟乳液。

Description

一种自乳化全氟聚醚单体的制备及利用其合成含氟细乳液的应用
技术领域
本发明涉及全氟聚醚单体领域，确切地说是一种自乳化全氟聚醚单体的制备及利用其合成含氟细乳液的应用。
背景技术
目前市场上主要的含氟乳液采用的含氟单体多为氟烷基类单体为主，长链氟烷基类化合物存在累积毒性高和生物难降解等缺点，全球许多环保组织已经呼吁停止或限制全氟烷基类化合物的使用，因此合成一种新型环保的全氟单体很有必要；另一方面常规乳液聚合，因全氟单体与其他共聚单体相容性差，同时在水相中迁移速度慢，容易出现预乳化难、共聚效率低和乳液不稳定等问题，一般需要加入有机溶剂助溶或加入长链氟碳表面活性剂，这两种物质同样存在一定的环保问题，过多乳化剂的使用对最终共聚物涂膜的性能也存在不利影响。
现有技术：专利CN201310339072.4中，选用短链全氟烷基丙烯酸酯单体(全氟碳原子数小于8)完成含氟核壳乳液的聚合，短链全氟烷基类丙烯酸酯可降解减轻了对环境的危害，但短链的全氟烷基丙烯酸酯单体疏水疏油效果较长链的要差，用该乳液产物进行织物整理，水接触角只有95-100°，疏油效果一般；专利CN200410066535.5中，以全氟烷基丙烯酸酯单体为氟改性单体，制备全氟丙烯酸细乳液，聚合物分子量11000，单体转化率高达97％，但全氟烷基丙烯酸酯生物累积毒性高、难降解，该细乳液依然存在严重的环保问题。
发明内容
本发明主要目的是提供一种可自乳化全氟聚醚单体的合成方法，并以此单体制备一种低皂、环保和疏水疏油性能出色的细乳液。
一种自乳化全氟聚醚单体的制备，其特征在于：包括以下步骤：
(1)聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯使用前，经过无水硫酸镁干燥，过滤，真空干燥箱内放置18h左右，除去其中的水分；
(2)将二氯甲烷和除水处理后的聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯加入配有磁力搅拌、回流冷凝管和控温仪的四口烧瓶中，缓慢滴加全氟聚醚酰氟，滴加完毕后，在室温条件下搅拌过夜，产物用蒸馏水反复洗涤直至pH为7左右，再于70-80℃，—0.1MPa左右下，旋蒸出所有水分，硅胶柱层析提纯，得到无色透明油状物，即所需全氟聚醚单体。
所述的自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于，包括以下步骤：
①将乳化剂按单体质量比的1-3％，溶于一定量的去离子水中，高速搅拌0.5-2h，得到乳化剂溶液；
②将共聚单体与所述的自乳化全氟聚醚单体按2-10：1的配比混合搅拌均匀后，将0.2-5％的引发剂溶于混合单体中，溶解好后，滴加至上一步所得的乳化剂溶液中，搅拌1h左右得初乳液，冰水浴条件下用超声波细胞分散机分散初乳液4-30min，得到粒径在30-150nm的单体细乳液；
③将单体细乳液转移至带有磁力搅拌、通氮装置、回流冷凝管和控温仪的四口烧瓶中，在氮气保护下，40-100℃搅拌2-24h，冷却过滤后，即得预定产物。
所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：
所述步骤①的乳化剂为季铵盐阳离子表面活性剂与带有聚氧乙烯链段非离子表面活性剂复配乳化剂，二者比例为1：1-5；
所述步骤①的乳化剂溶液总固含量在10-70％。
所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：所述步骤②的预乳液总固含量在30-40％。
所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：
所述步骤②的共聚单体包括组分有硬单体、软单体和功能单体。
所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：共聚单体可选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：所述步骤②的引发剂是油溶性引发剂。
所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：所述步骤②的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰中的一种，添加量0.2-4％；所述步骤②的引发剂添加量为0.6-1％。
所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：所述的丙烯酸丁酯为软单体，占单体总质量的10-60％；所述的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为硬单体，占单体总质量的10-60％；所述的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酰胺作为功能单体，占单体总质量的0.2-1％。
本发明通过含氟单体与非含氟单体聚合得到环保型聚合物，将该乳液稀释固化成膜，含氟侧链自发向涂膜表面迁移，整齐排列在伸向空气的一侧，使含氟聚合物具有优良的疏水疏油和耐污的特性。对于乳液聚合物，乳化剂及助乳化剂的存在都会对聚合物膜的疏水疏油性产生影响。本发明采用可自乳化的全氟聚醚单体，全氟聚醚单体可以起到乳化作用，在聚合过程中分布在乳胶粒表面，并且通过共价键连接到乳胶粒上，可克服乳化剂易迁移的缺陷，在成膜时有利于氟链在涂层表面的富集。因此，与小分子乳化剂相比，采用自乳化全氟聚醚单体作为乳化剂制备的含氟聚丙烯酸酯低皂细乳液不但具有高稳定性和高固含量，而且具有优异的防水防油性。将制备的细乳液稀释后，在清洁的载玻片上涂膜，于100-160℃下恒温15-60min，采用接触角测定仪测定水滴与油滴在共聚物涂膜表面的接触角，对水最大接触角120°以上，对正十六烷最大接触角80°以上。含氟单体的引入可使得表面涂层具有良好的耐候性，可提高传统材料的使用寿命。
侧链长氟碳链取代的丙烯酸酯共聚物既保持了丙烯酸酯共聚物的原有特性，又具备含氟聚合物的低表面能、耐高低温和高化学稳定性等优点。含氟丙烯酸酯单体的反应焓与Q、e值均与甲基丙烯酸酯相近，故其共聚活性要比单纯的烯烃类含氟单体要高。含氟丙烯酸酯乳液因其低表面能、优异的耐候性和耐沾污性等优点，在涂料领域应用广泛。目前市场上的氟改性乳液，一般选用全氟烷基类单体作为氟改性单体，由于全氟烷烃类化合物难以生物降解，具有一定的生物累积性和多种毒性，对生态环境有较大危害；常规乳液聚合要求单体通过水相由液滴向胶束迁移，含氟单体在水相中相容性差，单体在水相中扩散慢，共聚效率低，一般需要加入有机溶剂助溶或使用长链氟碳表面活性剂，但有机溶剂和长链氟碳表面活性剂的使用，都存在一定的环保问题，限制了其使用范围。
细乳液聚合作为一种新型乳液合成方法，其特点主要是引发剂在单体液滴内引发成核，不依赖单体在水相中扩散迁移，从而避免了有机助溶剂的使用和含氟单体在水相中相容性差和迁移慢的问题，单体转化率也有明显提升。一般细乳液聚合需要加入助乳化剂和大量乳化剂来得到稳定的细乳液，传统的助乳化剂具有有机挥发性，对乳液体系稳定性产生不利影响；而常规乳化剂在乳液成膜过程中容易迁移到膜的表面，限制了含氟组分在乳胶膜表面的富集，对膜的粘着力、疏水疏油性能带来不利影响。
本发明针对以上不足，合成了一种可自乳化的全氟聚醚单体，并以此单体完成细乳液的聚合。首先全氟聚醚既与全氟烷烃一样具有表面能低、化学稳定性好和耐高低温等优点，同时又具有生物毒性低、易降解等高环保特性，选用全氟聚醚单体取代全氟烷基单体解决了目前氟改性乳液对环境危害大，生物毒性高等问题；其次本发明合成的自乳化全氟聚醚单体由于其特殊的双亲特征，可取代助乳化剂与部分乳化剂的作用，避免了助乳化剂与乳化剂对乳液性能的不利影响。本发明的有益效果：
(1)环境友好：本发明合成了一种新型全氟聚醚类氟改性单体，提高涂层耐污性能。全氟聚醚可生物降解，不具有累积毒性与刺激性，对环境与生物体无害，是一种理想的环保功能材料。选用细乳液工艺，避免了有③机溶剂和长链氟碳表面活性剂的使用，最终得到了既环保又性能优越的含氟乳液。
(2)合成一种新型自乳化全氟聚醚单体，实现了低皂细乳液聚合：细乳液聚合聚合过程一般需加入乳化剂与助乳化剂维持乳液稳定性，而乳化剂与助乳化剂的存在都对涂膜性能存在不利影响。本发明合成了一种具有双亲特征可自乳化的全氟聚醚单体，该单体可替代助乳化剂和部分乳化剂的作用，实现了低皂含氟细乳液的合成，避免了助乳化剂和乳化剂对乳液稳定性和涂膜性能的不利影响。该全氟聚醚单体具有乳化特性，在乳胶粒成形时，容易聚集在乳胶粒表面，成膜时有利于全氟长链向涂膜表面的迁移富集，因此在低含氟单体添加量即有优良的疏水疏油性能，降低了乳液成本。
(3)含氟单体转化率高，乳液稳定性好：本发明采用细乳液工艺，每一个单体液滴都相当于一个独立反应器，所有单体同时引发，聚合反应并不依赖单体在水相中的迁移，聚合反应速率快，分子量分布窄，含氟单体转化率高，乳液粒径更小，稳定性好。本发明合成了一种新型的全氟聚醚单体，取代传统长链全氟烷基丙烯酸酯单体做氟改性单体，解决了此前含氟乳液中的产物难降解、生物累积毒性高对人类危害大等问题。本发明合成的全氟聚醚单体具有自乳化的特性，可以在低乳化剂含量下完成细乳液聚合，避免了助乳化剂和过多乳化剂对乳液和共聚物涂膜的不利影响。本发明合成的可自乳化全氟聚醚单体在聚合过程中，容易聚集在乳胶粒的表面，在乳液成膜时有利于全氟长链向膜层表面的迁移与富集，提高含氟单体的利用率。
具体实施方式
实施例一：
一、自乳化全氟聚醚单体的合成：
将30mL二氯甲烷和8g除水处理后的羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入配有磁力搅拌、回流冷凝管和控温仪的四口烧瓶中，缓慢滴加10g全氟聚醚酰氟，滴加完毕后，在室温条件下搅拌过夜。产物用蒸馏水反复洗涤直至pH≈7，再于70-80℃，—0.1MPa下，旋蒸出所有水分，硅胶柱层析提纯，得到无色透明油状物，即所需全氟聚醚单体。
其中m＝4，n＝6。
二、含氟细乳液的合成：
(1)在250mL单口烧瓶中加入乳化剂75mg NP-40和25mg C18TAB，50ml水，高速搅拌30min，得到乳化剂溶液。取另100mL单口烧瓶，加入单体：5.14g甲基丙烯酸甲酯，3.86g丙烯酸丁酯，1g全氟聚醚丙烯酸酯，0.2g甲基丙烯酸羟乙酯，混合搅拌均匀后加入0.1g AIBN，使AIBN溶于单体中。将单体、引发剂混合液滴加至乳化剂溶液中，滴加完后高速搅拌1h，冰浴条件下再超声波细胞分散机分散30min，即得单体细乳液。
(2)单体细乳液转移至带有磁力搅拌、通氮装置、回流冷凝管和控温仪的四口烧瓶中，在氮气保护下，恒温水浴加热至70℃，保温搅拌6h，冷却过滤后，加入对苯二酚调节pH至7左右，得到蓝色半透明乳液。
将上述得到的聚合物按照75g/L配成溶液，滴加表面处理过的1×4cm2的载玻片上，160℃下固化15min，处理后的载玻片水接触角109°，正十六烷接触角70°。
实施例二：
选用实施例一合成全氟聚醚单体完成细乳液的聚合，提高含氟单体的投入量：
(1)在250mL单口烧瓶中加入乳化剂75mg NP-40和25mg C18TAB，50ml水，高速搅拌30min，得到乳化剂溶液。取另100mL单口烧瓶，加入单体：4.57g甲基丙烯酸甲酯，3.43g丙烯酸丁酯，2g全氟聚醚丙烯酸酯，0.2g甲基丙烯酸羟乙酯，混合搅拌均匀后加入0.1g AIBN，使AIBN溶于单体中。将单体、引发剂混合液滴加至乳化剂溶液中，滴加完后高速搅拌1h，冰浴条件下再超声波细胞分散机分散30min，即得单体细乳液。
(2)单体细乳液转移至带有磁力搅拌、通氮装置、回流冷凝管和控温仪的四口烧瓶中，在氮气保护下，恒温水浴加热至70℃，保温搅拌6h，冷却过滤后，加入对苯二酚调节pH至7左右，得到蓝色半透明乳液。
将上述得到的聚合物按照75g/L配成溶液，滴加表面处理过的1×4cm2的载玻片上，160℃下固化15min，处理后的载玻片水接触角114°，正十六烷接触角76°。
实施例三：
全氟聚醚单体合成方法与实施例一相同，只是全氟聚醚的聚合度增加：
其中m＝4，n＝8。
(1)在250mL单口烧瓶中加入乳化剂150mg NP-40和50mg C18TAB，50ml水，高速搅拌30min，得到乳化剂溶液。取另100mL单口烧瓶，加入单体：4.57g甲基丙烯酸甲酯，3.43g丙烯酸丁酯，2g全氟聚醚丙烯酸酯，0.2g甲基丙烯酸羟乙酯，混合搅拌均匀后加入0.1g AIBN，使AIBN溶于单体中。将单体、引发剂混合液滴加至乳化剂溶液中，滴加完后高速搅拌1h，冰浴条件下再超声波细胞分散机分散30min，即得单体细乳液。
(2)单体细乳液转移至带有磁力搅拌、通氮装置、回流冷凝管和控温仪的四口烧瓶中，在氮气保护下，恒温水浴加热至70℃，保温搅拌6h，冷却过滤后，加入对苯二酚调节pH至7左右，得到蓝色半透明乳液。
将上述得到的聚合物按照75g/L配成溶液，滴加表面处理过的1×4cm2的载玻片上，160℃下固化15min，处理后的载玻片水接触角122°，正十六烷接触角80°。

Claims (9)

1.一种自乳化全氟聚醚单体的制备，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚（乙二醇）甲基丙烯酸甲酯使用前，经过无水硫酸镁干燥，过滤，真空干燥箱内放置18 h左右，除去其中的水分；
（2）将二氯甲烷和除水处理后的聚（乙二醇）甲基丙烯酸甲酯加入配有磁力搅拌、回流冷凝管和控温仪的四口烧瓶中，缓慢滴加全氟聚醚酰氟，滴加完毕后，在室温条件下搅拌过夜，产物用蒸馏水反复洗涤直至pH为7左右，再于70-80℃，—0.1MPa左右下，旋蒸出所有水分，硅胶柱层析提纯，得到无色透明油状物，即所需全氟聚醚单体。
2.一种利用如权利要求书1所述的自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于，包括以下步骤：
①将乳化剂按单体质量比1-3%，溶于一定量的去离子水中，高速搅拌0.5-2h，得到乳化剂溶液；
②将共聚单体与所述的自乳化全氟聚醚单体按2-10：1的配比混合搅拌均匀后，将0.2-5%的引发剂溶于混合单体中，溶解好后，滴加至上一步所得的乳化剂溶液中，搅拌1h左右得初乳液，冰水浴条件下用超声波细胞分散机分散初乳液4-30min，得到粒径在30-150nm的单体细乳液；
③将单体细乳液转移至带有磁力搅拌、通氮装置、回流冷凝管和控温仪的四口烧瓶中，在氮气保护下，40-100℃搅拌2-24h，冷却过滤后，即得预定产物。
3.根据权利要求2所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：
所述步骤①的乳化剂为季铵盐阳离子表面活性剂与带有聚氧乙烯链段非离子表面活性剂复配乳化剂，二者比例为1：1-5；
所述步骤①的乳化剂溶液总固含量在10-70%。
4.根据权利要求2所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：所述步骤‚的预乳液总固含量在30-40%。
5.根据权利要求2所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：
所述步骤②的共聚单体包括组分有硬单体、软单体和功能单体。
6. 根据权利要求5所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：共聚单体可选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
7. 根据权利要求2所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：所述步骤②的引发剂是油溶性引发剂。
8.根据权利要求7所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：所述步骤②的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰中的一种，添加量0.2-4%；所述步骤②的引发剂添加量为0.6-1%。
9.根据权利要求5所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：所述的丙烯酸丁酯为软单体，占单体总质量的10-60%；所述的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为硬单体，占单体总质量的10-60%；所述的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酰胺作为功能单体，占单体总质量的0.2-1%。
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