CN102108106B - 硅氧烷共聚物为助稳定剂的细乳液聚合制备微胶囊的方法 - Google Patents
硅氧烷共聚物为助稳定剂的细乳液聚合制备微胶囊的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及硅氧烷共聚物为助稳定剂的细乳液聚合制备微胶囊的方法，属于乳液聚合领域。其步骤如下：1.溶液聚合方法制备分子量较低的有机硅氧烷共聚物。2.以步骤1制备的有机硅氧烷共聚物为助稳定剂进行细乳液聚合制备纳米胶囊，最终制备出粒径在60～200nm的微胶囊。本发明选用溶液聚合的方法制备分子量较低的硅氧烷共聚物为助稳定剂，避免了使用传统助稳定剂在产品中的残留，且在细乳液聚合过程中会发生水解形成的Si-O-Si结构，最终可以制备出杂化胶囊，使其更好的应用于涂料、生物医药等领域。
Description
技术领域
本发明属于乳液聚合领域，尤其涉及利用溶液聚合法制备有机硅氧烷共聚物作为助稳定剂进行细乳液聚合，制备纳米微胶囊的方法。
背景技术
有机硅氧烷聚合乳液中Si-O键能高，具有高温、耐辐射、耐氧化降解及化学药品性，表面能低，耐高温、耐水性好，随着环境保护要求日益提高，各国对挥发性有机物排放量规定日趋严格，高性能、低污染的乳液成为人们研究的热点。
细乳液不同于常规乳液，在细乳液体系中，除乳化剂对单体液滴起稳定作用外，还利用高疏水性的助稳定剂来抑制单体从小液滴向大液滴的Ostwald熟化，从而获得粒径在50nm～500nm的单体液滴，使液滴成为主要的成核场所。细乳液聚合不同于常规乳液成核机理，主要是液滴成核，可消除或减弱单体或聚合物从液滴向乳胶粒的传递，在制备复合乳液的过程中有其独特的潜在优势。
细乳液聚合制备纳米胶囊又是一种新型的乳液聚合，其最重要是加入了助稳定剂（十六烷和十六醇），然而人们发现这种传统助稳定剂具有有机挥发性，会对最终体系产生不良的影响。于是，尝试用不同的疏水性物质或者利用一些聚合物高疏水性来替代传统助稳定剂。本专利利用溶液聚合方法制备有机硅氧烷共聚物来代替传统的助稳定剂，避免长链烷烃或脂肪醇等易挥发性有机物质残留在最终产品中的缺陷，也可以利用其发生水解缩合形成有机-无机杂化结构。
利用本专利所采用溶液聚合方法制备分子量较低的有机硅氧烷共聚物作为助稳定剂，进行不同单体的细乳液聚合中，并通过改变聚合条件，最终制备出粒径在60～200nm的微胶囊。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中的不足，提供一种以有机硅氧烷共聚物作为助稳定剂进行细乳液聚合制备微胶囊的方法。
本发明所述的方法，其步骤如下：
一、溶液聚合制备有机硅氧烷共聚产物为助稳定剂：
在带有机械搅拌器的冷凝管的三口烧瓶中，加入单体、溶剂、链转移剂和引发剂，其中单体中含双键的机硅氧烷单体与乙烯基单体质量比为1.5~13：1，溶剂用量占单体质量百分比的150%~500%，引发剂用量占单体质量百分比的0.15%~10%，链转移剂用量占单体质量百分比的0.1%~1%；通入30min氮气，将体系温度升至40～95℃，控制搅拌速度为60～150 r/min，聚合反应2～6h，冷却出样；除去产物中的链转移剂、溶剂及未反应单体，制备出分子量较低的有机硅氧烷聚合产物。
其中步骤一中所述的有机硅氧烷单体的化学通式为：R1-Si-(R2)3；其中R1 基团为：乙烯基、甲基丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧异丙基等；R2基团为：C1-C8烷氧基等。如，甲基乙烯基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，二乙烯基硅氧烷等；
其中步骤一中所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸、醋酸乙烯酯或苯乙烯等；
其中步骤一中所述的溶剂为芳烃、烷烃、醇类、醚类、氨类等；如甲苯、乙酸乙酯等。
其中步骤一中所述的链转移剂为脂肪族硫醇等；如正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇等。
其中步骤一中所述的引发剂为偶氮化合物或有机过氧类化合物等。如偶氮二异定腈、过氧化二苯甲酰等。
二、以有机硅氧烷共聚物为助稳定剂进行细乳液聚合：
（1）将乳化剂、pH缓冲剂溶解在水中形成水相，调节pH值为7；其中乳化剂用量占乙烯基单体质量百分比计为0.5%~20%，pH缓冲剂用量为单体质量百分比计为0.3%~10%；
(2)将一种或多种乙烯基单体、有机硅氧烷共聚物、长链烷烃为模板，混合形成油相；其中所述的有机硅氧烷共聚物用量占单体质量百分比计为5%~30%，长链烷烃用量占单体质量百分比计为50%~400 %；
(3)将水相和油相混合后，搅拌预乳化15min~30min后，采用高速均质分散机分散3～5min形成细乳液；
(4)将上述细乳液加入接有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，通氮气10min后在70～80℃加入引发剂，引发剂用量为单体质量百分比计0.3%~1.0%。引发聚合3~5小时，缓慢冷却至室温后出料，可得聚合产物微胶囊。
其中步骤二中（1）所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP系列)或十二烷基苯磺酸钠等；
其中步骤二中（1）所述的pH缓冲剂为碳酸氢盐或磷酸二氢盐等；
其中步骤二中（2）所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯、苯乙烯或乙烯基甲苯等；
其中步骤二中（2）所述的长链烷烃为：C18~ C28的烷烃或其混合物等；
其中步骤二中（4）所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或水溶性氧化-还原引发体系等。
本发明具有如下优点和有益效果：
本发明的创新点不仅采用细乳液聚合的方法，并用溶液聚合的方法制备分子量较低的有机硅氧烷共聚物作为助稳定剂，避免了使用常规助稳定剂在聚合物中所产生的有机小分子残留物，以水为分散介质，传热效果好，且聚合效率高，有利于反应体系稳定进行。工艺简单环保，易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明中具体实施方式中制备的聚合产物性能其测定方法参照曹同玉等编著的《聚合物乳液合成原理性能及应用》进行测定，聚合乳胶粒子的平均粒径由动态光散射粒径仪测得；微胶囊聚合物乳胶粒子的形态通过透射电镜观察；储存稳定性在25oC放置两个月观察。其结果如表1所示。
实施例1
聚合步骤如下：
1.溶液聚合制备乙烯基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯共聚物
在带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入20g乙酸乙酯，0.05g偶氮二异丁腈，通入30min氮气。调节体系温度至80℃，加入2g甲基丙烯酸甲酯，8g乙烯基三甲氧基硅烷，链转移剂正辛醇0.03g，控制搅拌速度为100 r/min，聚合反应3.5h。冷却出样，将产物除去溶剂，链转移剂及未反应单体，通过GPC(凝胶渗透色谱)测定制备的有机硅氧烷聚合产物数均分子量为9300。
2.以步骤1制备的硅氧烷共聚物作为助稳定剂进行苯乙烯细乳液聚合制备纳米胶囊
(1)将乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，pH缓冲剂碳酸氢钠0.2g，加入80g水。得到pH值为7的水相。
(2)将单体苯乙烯4g、硅氧烷共聚物0.6g及正辛烷10.4g混合成油相加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌预乳化15min~30min后；采用高速均质分散机分散3～5min形成细乳液。
(3)将上述细乳液加入接有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，通氮气10min后在75℃加入10g过硫酸钾水溶液，引发聚合4h，并在反应温度下保温60min，缓慢冷却至室温后出料。对聚合产物性能进行测试。
实施例2
聚合步骤如下：
1.溶液聚合制备乙烯基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯共聚物
在带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入20g乙酸乙酯，0.09g偶氮二异丁腈，通入30min氮气。调节体系温度至85℃，加入1g甲基丙烯酸甲酯，7g乙烯基三甲氧基硅烷，链转移剂正辛醇0.025g，控制搅拌速度为100 r/min，聚合反应3.5h。冷却出样，将产物除去溶剂，链转移剂及未反应单体，通过GPC测定制备的有机硅氧烷聚合产物数均分子量为9800。
2.以步骤1制备的硅氧烷共聚物为助稳定剂进行甲基丙烯酸甲酯细乳液聚合制备纳米胶囊
(1)将乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.3g，pH缓冲剂碳酸氢钠0.2g，加入80g水，得到pH值为7的水相。
(2)将单体甲基丙烯酸甲酯4g、硅氧烷共聚物0.6g及正辛烷9.2g混合成油相加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌预乳化15min~30min后；采用高速均质分散机分散3～5min形成细乳液。
(3)将上述细乳液加入接有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，通氮气10min后在70℃加入10g
过硫酸钾水溶液，引发聚合4h，并在该反应温度下保温60min，缓慢冷却至室温后出料。对聚合产物性能进行测试。
实施例3
聚合步骤如下：
1.溶液聚合制备乙烯基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯共聚物
在带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入23g乙酸乙酯，0.15g偶氮二异丁腈，通入30min氮气，调节体系温度至90℃，加入2g甲基丙烯酸甲酯，7g乙烯基三甲氧基硅烷，链转移剂正辛醇0.018g，控制搅拌速度为100 r/min，聚合反应3.5h。冷却出样，将产物除去溶剂，链转移剂及未反应单体，通过GPC测定制备出的有机硅氧烷共聚产物数均分子量为9700。
2.以步骤1制备的硅氧烷共聚物作为助稳定剂进行苯乙烯细乳液聚合制备纳米胶囊
(1)将乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，pH缓冲剂碳酸氢钠0.2g，加入80g水。得到pH值为7的水相。
(2)将苯乙烯4g、硅氧烷共聚物0.5g及正辛烷14.4g混合成油相，加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌预乳化15min~30min后；采用高速均质分散机分散3～5min形成细乳液。
(3)将上述细乳液加入接有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，通氮气10min后在70℃加入10g过硫酸钾水溶液，引发聚合4h，并在该反应温度下保温60min，缓慢冷却至室温后出料。对聚合产物性能进行测试。
实施例4
聚合步骤如下：
1.溶液聚合制备甲基乙烯基硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯共聚物
在带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入20g乙酸乙酯，0.05g过氧化二苯甲酰，通入30min氮气。调节体系温度至80℃，加入1g甲基丙烯酸甲酯，4g甲基乙烯基硅氧烷，链转移剂正丁醇0.025g，控制搅拌速度为100 r/min，聚合反应3.5h。冷却出样，将产物除去溶剂，链转移剂及未反应单体，通过GPC测定制备出的有机硅氧烷共聚产物数均分子量为9000。
2.以步骤1制备的硅氧烷共聚物为助稳定剂进行甲基丙烯酸甲酯细乳液聚合制备纳米胶囊
(1)将乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.11g，OP-10为0.1g，pH缓冲剂碳酸氢钠0.21g，加入80g水，得到pH值为7的水相。
(2)将单体甲基丙烯酸甲酯4g、硅氧烷共聚物0.7g及正辛烷10.4g混合成油相加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌预乳化15min~30min后；采用高速均质分散机分散3～5min形成细乳液。
(3)将上述细乳液加入接有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，通氮气10min后在70℃加入10g
过硫酸钾水溶液，引发聚合4h，并在该反应温度下保温60min，缓慢冷却至室温后出料。对聚合产物性能进行测试。
实施例5
1.溶液聚合制备甲基乙烯基硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯共聚物
在带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入20g乙酸乙酯，0.08g过氧化二苯甲酰，通入30min氮气。调节体系温度至80℃，加入2g甲基丙烯酸甲酯，8g乙烯基三甲氧基硅烷，链转移剂正丁醇0.02g，控制搅拌速度为100 r/min，聚合反应3.5h。冷却出样，将产物除去溶剂、链转移剂及未反应单体，通过GPC测定制备的有机硅氧烷共聚产物数均分子量为11000。
2.以步骤1制备的硅氧烷共聚物为助稳定剂进行细乳液聚合制备纳米胶囊
(1)将乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.23g，pH值缓冲剂碳酸氢钠0.22g，加入80g水。得到pH值为7的水相。
(2)将单体苯乙烯3.2g与甲基丙烯酸甲酯0.8g、有机硅氧烷共聚物1.2g及正辛烷15.6g混合成油相加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌预乳化15min~30min后；采用高速均质分散机分散3～5min形成细乳液。
(4)将上述细乳液加入接有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，通氮气10min后在70℃加入10g过硫酸钾水溶液，引发聚合3～5h，缓慢冷却至室温后出料。对聚合产物性能进行测试。
实施例6
1.溶液聚合制备甲基乙烯基硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯共聚物
在带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入24g乙酸乙酯，0.32g过氧化二苯甲酰，通入30min氮气。调节体系温度至85℃，加入2g甲基丙烯酸甲酯，14g乙烯基三甲氧基硅烷，链转移剂正丁醇0.02g，控制搅拌速度为100 r/min，聚合反应3.5h。冷却出样，将产物除去溶剂，链转移剂及未反应单体，通过GPC测定制备的有机硅氧烷共聚产物数均分子量为15000。
2.以步骤1制备的硅氧烷共聚物作为助稳定剂进行细乳液聚合制备纳米胶囊
(1)将乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.22g，pH值缓冲剂碳酸氢钠0.22g，加入80g水。得到pH值为7的水相。
(2)将单体苯乙烯3.6g和醋酸乙烯酯0.4g、硅氧烷共聚物0.5g及正辛烷10g混合成油相加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌预乳化15min~30min后；采用高速均质分散机分散3～5min形成细乳液。
(3)将上述细乳液加入接有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，通氮气10min后在70℃加入10g过硫酸钾水溶液，引发聚合3～5h，缓慢冷却至室温后出料。对聚合产物性能进行测试。
表1各实施例聚合产物微胶囊性能测试结果
| 实施例 | 平均粒径（nm） | 形态结构 | 储存稳定性 |
| 1 | 69.96 | 空心 | 稳定 |
| 2 | 110.0 | 空心 | 稳定 |
| 3 | 121.3 | 空心 | 稳定 |
| 4 | 71.04 | 空心 | 稳定 |
| 5 | 86.7 | 空心 | 稳定 |
| 6 | 171.2 | 空心 | 稳定 |
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.硅氧烷共聚物为助稳定剂的细乳液聚合制备微胶囊的方法，其特征在于步骤如下：
一、溶液聚合制备有机硅氧烷共聚产物为助稳定剂：
在带有机械搅拌器的冷凝管的三口烧瓶中，加入单体、溶剂、链转移剂和引发剂，其中单体中含双键的机硅氧烷单体与乙烯基单体质量比为1.5~13：1，溶剂用量占单体质量百分比的150%~500%，引发剂用量占单体质量百分比的0.15%~10%，链转移剂用量占单体质量百分比的0.1%~1%；通入30min氮气，将体系温度升至40～95℃，控制搅拌速度为60～150 r/min，聚合反应2～6h，冷却出样；除去产物中的链转移剂、溶剂及未反应单体，制备出分子量较低的有机硅氧烷聚合产物；
其中步骤一中所述的有机硅氧烷单体为甲基乙烯基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷或二乙烯基硅氧烷；
其中步骤一中所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸、醋酸乙烯酯或苯乙烯；
其中步骤一中所述的溶剂为芳烃、烷烃、醇类、醚类、氨类；
其中步骤一中所述的链转移剂为脂肪族硫醇；
其中步骤一中所述的引发剂为偶氮化合物或有机过氧类化合物；
二、以有机硅氧烷共聚物为助稳定剂进行细乳液聚合：
（1）将乳化剂、pH缓冲剂溶解在水中形成水相，调节pH值为7；其中乳化剂用量占乙烯基单体质量百分比计为0.5%~20%，pH缓冲剂用量为单体质量百分比计为0.3%~10%；
(2)将一种或多种乙烯基单体、有机硅氧烷共聚物、长链烷烃为模板，混合形成油相；其中所述的有机硅氧烷共聚物用量占单体质量百分比计为5%~30%，长链烷烃用量占单体质量百分比计为50%~400 %；
(3)将水相和油相混合后，搅拌预乳化15min~30min后，采用高速均质分散机分散3～5min形成细乳液；
(4)将上述细乳液加入接有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，通氮气10min后在70～80℃加入引发剂，引发剂用量为单体质量百分比计0.3%~1.0%；
引发聚合3~5小时，缓慢冷却至室温后出料，得聚合产物微胶囊。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷共聚物为助稳定剂的细乳液聚合制备微胶囊的方法，其特征在于其中步骤一中所述的溶剂为甲苯；
其中步骤一中所述的链转移剂为正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇或正十二硫醇；
其中步骤一中所述的引发剂为偶氮二异定腈或过氧化二苯甲酰。
3.根据权利要求1所述的硅氧烷共聚物为助稳定剂的细乳液聚合制备微胶囊的方法，其特征在于其中步骤二中（1）所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、烷基酚与环氧乙烷的缩合物或十二烷基苯磺酸钠；
其中步骤二中（1）所述的pH缓冲剂为碳酸氢盐或磷酸二氢盐；
其中步骤二中（2）所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯、苯乙烯或乙烯基甲苯；
其中步骤二中（2）所述的长链烷烃为：C18~ C28的烷烃或其混合物；
其中步骤二中（4）所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或水溶性氧化-还原引发体系。
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