CN101899126A

CN101899126A - 含氟嵌段共聚物作为助稳定剂的细乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN101899126A
Application number: CN 201010232924
Authority: CN
Inventors: 张震乾; 王婷婷; 吴海银
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2030-07-21
Also published as: CN101899126B

Abstract

本发明涉及利用ATRP法合成含氟嵌段共聚物作为助稳定剂的细乳液聚合及其制备方法，属于化工高分子材料领域。其步骤是：先将苯乙烯单体、引发剂、催化剂、配体及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在105～110℃，磁力搅拌制备大分子引发剂，利用ATRP法制备合成含氟嵌段共聚物；利用上述制备的不同含氟嵌段共聚物单独作为助稳定剂，用于一种或者多种单体的细乳液聚合，使其反应完全，最终制备出粒径在150nm左右，粒径分布较窄的聚合物乳胶粒子。本发明制备的共聚乳液，避免了使用传助乳化剂所带来有机小分子残留物，且共聚乳液稳定性，疏水性良好，使得聚合材料表面性能得到改善。

Description

含氟嵌段共聚物作为助稳定剂的细乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于化工高分子材料领域，具体而言，本发明涉及利用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成含氟嵌段共聚物作为助稳定剂进行细乳液聚合。

背景技术

细乳液聚合主要的特征，是在体系中引进了助稳定剂，并采用细乳化的方法。细乳化方法可分为两种：高速均质分散和超声处理。助稳定剂作用是在液滴内产生渗透压，抵消液滴间的Laplace压力差，降低单体在液滴间的扩散速率，消除Ostwald陈化效应，保证单体液滴的稳定性。因此，助稳定剂是细乳液体系中比较重要的组分。助稳定剂的稳定作用具体来说，有以下几点：①在细乳化过程中形成并稳定亚微米级单体液滴，其表面吸附了大多数乳化剂分子；②单体液滴刚成为聚合场所时，助稳定剂有助于将单体稳定成亚微米单体液滴；③由于胶粒的成核过程发生在含有助稳定剂的单体液滴中，它在聚合物胶粒中的存在有助于聚合产物在聚合结束后的进一步溶胀；④通过改变成核机理消除体系的振荡性。

人们发现传统助稳定剂(十六烷和十六醇)具有有机挥发性，会对最终体系产生不良的影响。于是，尝试用不同的疏水性物质来替代传统助稳定剂。有文献采用反应性单体来稳定细乳液体系。在聚合反应期间，它们作为单体参与反应，以共价键的形式结合到聚合物分子链上，能够聚合到聚合物中，这可以避免长链烷烃或脂肪醇等易挥发性有机物质残留在最终产品中的缺陷。

尽管已有不少研究小组报导了有关细乳液体系中预聚物作为助稳定剂用于细乳液聚合，并考察了预聚物的用量、种类以及相对分子质量等因素对聚合过程和体系稳定性的影响。但是到目前为止，就预聚物的结构对细乳液聚合过程和体系稳定性的影响以及对最终体系性能影响的报道比较少。含氟聚合物中由于C-F键的键能较大，比较稳定，F原子不但与C原子结合牢固，而且在碳链骨架外层排列十分紧密，有效地防止了C原子和C链的暴露，故含氟聚合物表现出卓越的化学稳定性、耐腐蚀、抗氧化等特性。而嵌段共聚物的微观分相行为往往赋予其独特的宏观两亲性质，因而在表面活性剂、粘接剂、聚合物共混增容剂等领域得到了广泛应用。嵌段共聚物兼具氟聚合物的高热稳定性、高化学惰性和低表面能等特性，引起了学术界和工业界的高度重视。

本文利用细乳液聚合液滴成核机理的特点，以含氟嵌段聚合物作为助稳定剂用于细乳液聚合，最终制备出粒径在150nm且分布较窄的乳胶粒子，体系的疏水性好，使得材料的表面性能会得到改善。

发明内容

本发明的目的是提供一种以ATRP法合成含氟嵌段共聚物作为助稳定剂的细乳液及其制备方法。

方法的步骤如下：

1.含氟嵌段共聚物的制备：

(1)将苯乙烯单体、引发剂、催化剂、配体及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在105～110℃，磁力搅拌制备大分子引发剂PS-Br，用上述制备的大分子引发剂引发含氟单体聚合，合成含氟嵌段共聚物；然后将得到的产物除去溶剂及催化剂，得到含氟嵌段共聚物；

其中所述的引发剂为有机卤代化合物，如α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯，α-溴代异丁酸乙酯等；催化剂为低价金属卤化物，如CuCl、CuBr、FeCl₂或FeBr；配体为五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；含氟单体为，丙烯酸六氟丁酯(G01)、甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)、甲基丙烯酸三氟乙酯(G03)，所述的溶剂为甲苯、环己酮；

其中所述苯乙烯单体∶引发剂＝10～220∶1(摩尔比)，低价金属卤化物催化剂∶苯乙烯单体＝1～2∶100(摩尔比)，低价金属卤化物催化剂∶配体＝1∶3(摩尔比)，溶剂用量＝体系质量的20％～35％；

2.以含氟嵌段共聚物为助稳定剂进行细乳液聚合：

(1)将乳化剂溶解于水中成为水相，其中乳化剂与水的质量比为1∶900～5∶1000；其中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、OP系列或十二烷基苯磺酸钠；

(2)将上述制备的含氟嵌段共聚物溶解于质量比为3∶2的乙烯基类单体和丙烯酸类单体混合成为油相，其中含氟嵌段共聚物与乙烯基类单体和丙烯酸类单体混合物的质量比为1∶100～5∶200；其中所述乙烯基类单体和丙烯酸类单体为苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯羟乙酯或醋酸乙烯酯；

(3)将质量比为9∶1～2的水相和油相混合，在磁力搅拌器上预乳化15～20min，用高速均质分散机分散3～5min形成细乳液；

(4)将细乳液加入接有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，加入引发剂，其中引发剂与细乳液的质量比为5∶1000～1∶100，引发聚合3～5h，通氮气10min后在70～80℃聚合一定时间，缓慢冷却至室温后出料。其中所述引发剂为：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、水溶性氧化-还原引发体系.

本发明具有如下优点和有益效果：

细乳液聚合的优点还有：(1)体系稳定性高，有利于工业生产的实施。(2)产物乳胶的粒径50～300nm；(3)聚合效率高，生产易于控制；(4)以水为分散介质，传热效果好，对环境友好。

本文的创新点不仅利用细乳液聚合的方法，而且利用ATRP方法制备含氟嵌段共聚物作为细乳液聚合的助稳定剂，避免了使用常规助稳定剂在聚合物中所产生的有机小分子残留物，同时也对乳液疏水性能会有所改善。

具体实施方式

下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。

实施例一：以ATRP法合成P(St-b-G01)作为助稳定剂的苯乙烯和丙烯酸丁酯细乳液聚合

聚合步骤：

(1)P(St-b-G01)的制备

在装有温度计、磁力搅拌子的四口烧瓶中加入苯乙烯单体20g，引发剂α-溴代异丁酸羟乙酯，溶剂环己酮，0.335g催化剂CuBr，0.80g配体PMDETA，混合均匀，将体系抽真空通氮气，在105～110℃下反应10h。反应结束后，将产物除去溶剂及催化剂，放入60℃的真空烘箱中干燥即得到P(St-Br)大分子引发剂。

以制备的P(St-Br)作为引发剂，以CuBr和PMDETA为催化体系，环己酮为溶剂，在105～110℃下引发含氟单体G01聚合，制备出P(St-b-G01)作为细乳液聚合的助稳定剂。

(2)以P(St-b-G01)作为助稳定剂制备苯乙烯和丙烯酸丁酯细乳液

将0.15g十二烷基硫酸钠溶解在90g水中成为水相；以0.1g的P(St-b-G01)为助稳定剂溶于6g苯乙烯和4g丙烯酸丁酯成为油相；预乳化后在高速均质分散机分散3～5min进行细乳化；细乳化后的乳液放入四口瓶中，加入10g过硫酸钾水溶液；通氮气10min后调节到75～80℃聚合3～4小时，可得到聚合乳胶粒子。

实施例二：以ATRP法合成P(St-b-G01)作为助稳定剂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯细乳液聚合

聚合步骤：

(1)P(St-b-G01)的制备步骤如实施例一步骤(1)所述

(2)以P(St-b-G01)为助稳定剂制备甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的细乳液

将0.15g十二烷基硫酸钠溶解在90g水中成为水相；以上述制备的0.1gP(St-b-G01)为助稳定剂溶于6g甲基丙烯酸甲酯和4g丙烯酸丁酯成为油相；预乳化后在高速均质分散机分散3～5min进行细乳化；细乳化后的乳液放入四口瓶中，加入10g过硫酸钾水溶液，通氮气10min后调节75～80℃聚合3～4小时，可得到聚合乳胶粒子。

实施例三：以ATRP法合成P(St-b-G02)作为助稳定剂的苯乙烯和丙烯酸丁酯细乳液聚合

聚合步骤：

(1)P(St-b-G02)的制备

在装有温度计、磁力搅拌子的四口烧瓶中加入苯乙烯单体20g，引发剂α-溴代异丁酸羟乙酯，溶剂环己酮，0.335g催化剂CuBr，0.80g配体PMDETA，混合均匀，将体系抽真空通氮气，在105～110℃下反应10h。反应结束后，聚合产物除去溶剂及催化剂，放入60℃的真空烘箱中干燥即得到P(St-Br)大分子引发剂。

以制备的P(St-Br)作为引发剂，以CuBr和PMDETA为催化体系，环己酮为溶剂，在105～110℃下引发含氟单体G02聚合，制备出P(St-b-G02)助稳定剂。

(2)以P(St-b-G02)为助稳定剂制备苯乙烯和丙烯酸丁酯细乳液

将0.15g十二烷基硫酸钠溶解在90g水中成为水相；以上述制备的0.1gP(St-b-G02)为助稳定剂溶于6g苯乙烯和4g丙烯酸丁酯成为油相；预乳化后在高速均质分散机分散3～5min进行细乳化；将细乳化后的乳液放入四口瓶中，加入10g过硫酸钾水溶液，通氮气10min后调节温度到75～80℃聚合3～4小时，可得到聚合乳胶粒子。

实施例四：以ATRP法合成P(St-b-G02)作为助稳定剂的苯乙烯和丙烯酸羟乙酯细乳液聚合

聚合步骤：

(1)P(St-b-G02)的制备如实例三步骤(1)所述

(2)以P(St-b-G02)为助稳定剂制备苯乙烯和丙烯酸羟乙酯细乳液

将0.15g十二烷基硫酸钠溶解在90g水中成为水相；以上述制备的0.1gP(St-b-G02)为助稳定剂，溶于6g苯乙烯和4g丙烯酸羟乙酯成为油相；预乳化后在高速均质分散机分散3～5min进行细乳化；将细乳化后的乳液放入四口瓶中，加入10g过硫酸钾水溶液，通氮气10min后在75～80℃聚合3～4小时，可得到聚合乳胶粒子。

实施例五：以ATRP法合成P(St-b-G03)作为助稳定剂的苯乙烯和丙烯酸丁酯细乳液聚合

聚合步骤：

(1)P(St-b-G03)的制备

以制备的P(St-Br)作为引发剂，以CuBr和PMDETA为催化体系，环己酮为溶剂，在105～110℃下引发含氟单体G03聚合，制备出P(St-b-G03)助稳定剂。

(2)以P(St-b-G03)为助稳定剂制备苯乙烯和丙烯酸丁酯细乳液

将0.15g十二烷基硫酸钠溶解在90g水中成为水相；以上述制备的0.1gP(St-b-G03)为助稳定剂溶于6g苯乙烯和4g丙烯酸丁酯成为油相；预乳化后在高速均质分散机分散3～5min进行细乳化；将细乳化后的乳液放入四口瓶中，加入10g过硫酸钾水溶液，通氮气10min后调节温度到75～80℃聚合3～4小时，可得到聚合乳胶粒子。

实施例六：以ATRP法合成P(St-b-G03)作为助稳定剂的苯乙烯和丙烯酸羟乙酯细乳液聚合

聚合步骤：

(1)P(St-b-G03)的制备如实施例五步骤(1)所述

(2)以P(St-b-G03)为助稳定剂制备苯乙烯和丙烯酸羟乙酯细乳液

将0.15g十二烷基硫酸钠溶解在90g水中成为水相；以上述制备的0.1gP(St-b-G03)为助稳定剂溶于6g苯乙烯和4g丙烯酸羟乙酯成为油相；预乳化后在高速均质分散机分散3～5min进行细乳化；将细乳化后的乳液放入四口瓶中，加入10g过硫酸钾水溶液，通氮气10min后调节温度到75～80℃聚合3～4小时，可得到聚合乳胶粒子。

共聚细乳液性能：

实施例	Z均粒径(nm)	粒径分布指数(PDI)	接触角
				一	157	0.373	76.2
二	146	0.436	80.3
				三	163	0.512	77.1

四	139	0.345	79.6
				五	151	0.481	76.8
六	142	0.357	82.4

粒径大小及粒径分布指数(PDI)采用Zetasizer Nano ZS纳米粒度仪(英国Malvern)测定，测定温度为室温；乳液在25.0℃时，采用接触角测定仪测量乳胶膜表面的动态接触角。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明作出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.含氟嵌段共聚物作为助稳定剂的细乳液的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：1.含氟嵌段共聚物的制备：

其中所述的引发剂为有机卤代化合物，催化剂为低价金属卤化物；配体为五甲基二亚乙基三胺；含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯，所述的溶剂为甲苯、环己酮；

其中所述以摩尔比计苯乙烯单体∶引发剂＝10～220∶1，以摩尔比计低价金属卤化物催化剂∶苯乙烯单体＝1～2∶100，以摩尔比计低价金属卤化物催化剂∶配体＝1∶3，溶剂用量＝体系质量的20％～35％。

2.以含氟嵌段共聚物为助稳定剂进行细乳液聚合：

(4)将细乳液加入接有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，加入引发剂，引发剂与细乳液的质量比为5∶1000～1∶100，引发聚合3～5h，通氮气10min后在70～80℃聚合一定时间，缓慢冷却至室温后出料；其中所述引发剂为：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、水溶性氧化-还原引发体系。

2、根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物作为助稳定剂的细乳液，其特征在于其中所述的引发剂为α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯或α-溴代异丁酸乙酯；其中所述的催化剂为CuCl、CuBr、FeCl₂或FeBr。