CN102911302B - 乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物化学技术领域，具体为一种乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法。所述方法包含使用0.05-10wt%乙酰丙酮化聚乙烯醇作为主乳化剂；使用0.000005-0.5wt%含钴化合物作为聚合催化剂。所述聚合物适合于包括胶粘剂和粘合剂，特别是木工胶在内的多种应用。
Description
技术领域
本发明属于聚合物化学技术领域，具体涉及一种含水聚合物乳液的活性聚合方法，该聚合物具有活性自由基聚合产物的分子量可控和窄分子量分布特征。
背景技术
由于分子量和分子量分布可控聚合物材料在自组装系统、液晶显示器、分散剂、生物材料和有机薄膜材料等领域有着广泛的应用，通过对聚合物分子量、分子组成均匀性的控制，有效地提高材料性能方面的研究则显得尤为重要。活性聚合反应的研究包括活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性配位聚合、活性开环聚合及活性自由基聚合。其中，活性自由基聚合具备适用单体广泛、反应条件温和等优点。根据自由基聚合反应机理，活性自由基聚合方法包括稳定活性自由基聚合法（SFRP），原子转移自由基聚合（ATRP）及可逆加成-裂解链转移（RAFT）反应等。可控自由基聚合对生产技术有望产生深远的影响，其主要应用领域在精细高性能材料方面。
由于聚乙酸乙烯酯及其衍生物与多种材料，尤其是对纤维素物质（木材、纸等）优良的粘接性能，而被广泛应用于涂料、胶粘剂、纸及织物整理剂等领域。聚乙酸乙烯酯及其衍生物可以溶解在芳香性溶剂、醇及酯类溶剂中，可通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合四种方法生产。其中，乳液法产物可直接用作涂料及胶黏剂等，而溶液法产物则可用于制备聚乙烯醇。尽管乙酸乙烯酯可以通过自由基的机理得到聚合物，但是相较于苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类等常见工业单体，前者的可控自由基聚合反应要困难得多，相关的成功案例也相当有限，这主要是由于其增长链自由基的活性过高且链增长速度过快导致。
到目前为止，主要有下述方法已经被用于乙酸乙烯酯类单体的可控自由基聚合反应：卤代烷引发的退化链转移反应；以黄原酸酯及二硫代氨基甲酸酯为链转移试剂的RAFT反应；铁离子催化反应；有机碲或有机锑调控的反应及钴调控的可控自由基聚合反应等，其中Destarac等提出的以二硫代氨基甲酸酯为链转移试剂的RAFT反应调控醋酸乙烯酯可控自由基聚合效果最好，其优点在于RAFT试剂合成容易、产物着色低、无金属污染及可利用单一RAFT试剂合成嵌段共聚物等，其缺点在于往往合成的聚合物分子量较低。
自从1994年Wayland和Harwood提出钴调控自由基聚合反应开始，利用该机理可以进行丙烯酸、丙烯腈及乙酸乙烯酯类单体的可控聚合，其中钴卟啉对丙烯酸的可控聚合有效，2005年，Jerome提出了利用二乙酰丙酮钴对乙酸乙烯酯自由基聚合进行调控。在低温引发剂V-70作用下，实现了醋酸乙烯酯本体及悬浮聚合（Debuigne,A.,etal.,Effectivecobaltmediationoftheradicalpoly-merizationofvinylacetateinsuspension.AngewandteChemie-InternationalEdition,2005.44(22):p.3439-3442.）。其聚合机理为增长链自由基对二乙酰丙酮钴复合物的可逆加成，所得乙酸乙烯酯聚合物具有分子量可控、分布较窄、分子量较大及单体转化率高等特点。但是聚合的转化率不高，尤其是聚合初期相当长的诱导期限制了进一步的工业化应用。
此后，Jerome等人研究发现此体系也适用于乙酸乙烯酯单体的微乳液（miniemulsion）聚合，利用本体聚合中获得的大分子引发剂，在较低温度下实现了乙酸乙烯酯的微乳液聚合，其聚合速度快、所得聚合物分子量大、单体转化率高（Detrembleur,C.,etal.,Cobalt-mediatedradicalpolymerizationofvinylacetateinminiemulsion:Veryfastformationofstablepoly(vinylacetate)latexesatlowtemperature.MacromolecularRapidCommunications,2006.27(1):p.37-41.）。但是微乳液聚合通常需要昂贵的设备和大量的能量输入（超声波或强烈的机械搅拌），而且该聚合方法的动力学过快会导致急剧放热，在工业放大生产时会有一定的安全隐患。因而，进一步的工业化推广受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有平稳的反应动力学，且聚合的转化率高的乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法。
本发明公开的乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法，与现有聚合反应方法不同的是，使用0.05-10wt%乙酰丙酮化聚乙烯醇作为主乳化剂，使用0.000005-0.5wt%含钴化合物作为聚合催化剂。由于现有的乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法有多种，只要使用本发明提出的主乳化剂和聚合催化剂，都有良好的效果。这里所述的重量百分比是相对于反应底物乙酸乙烯酯类单体而言的。
本发明方法，可以采用如下基本步骤：
在反应器中加入一定量的水或与水相容的溶剂，加入0.05-10wt%乙酰丙酮化聚乙烯醇作为主乳化剂，可以非必要的使用其他乳化剂，并加入0.000005-0.5wt%含钴化合物作为聚合催化剂，混合均匀；将混合物用氮气鼓泡至少20分钟，然后加入乙酸乙烯酯类单体，乙酸乙烯酯类单体可以作为单一组分加入，也可以与一定量的水和乳化剂形成单体乳液后加入。特别的，上述乙酸乙烯酯类单体或单体乳液可以一次性加入，也可以分批加入；然后顺序加入氧化剂和还原剂作为自由基聚合引发剂，反序加入亦可；反应20--24小时，即可以得到乙酸乙烯酯类聚合物乳液，单体转化率通常可达到95%以上。
为了描述在本发明中的组合物的组份，所有含有圆括号的短语表示包含括号内的内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形皆有。举例而言，短语“(共)聚合物”包括，可选择地，聚合物、共聚物及其混合物。
术语“乳液”指水（或与水相容的溶剂）与聚合物（或单体）以及乳化剂的混合物。其中，水有75wt%或更低，该重量百分比是基于混合物的重量的。
术语“聚合物”包括树脂和共聚物。
术语“乙酸乙烯酯类”指一种单体包含一种分子结构、或者一种聚合物包含一种聚合单元，该结构或单元为乙酸乙烯酯或其衍生物，例如，壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十一酸乙烯酯、或其类似物。
本发明中，所述含乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂，该乙酰丙酮化聚乙烯醇含有0.1-7mol%的乙酰丙酮基,0.1-7%mol的乙酰基和86-99.8%mol的羟基。
本发明中，所述乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂的聚合度（按主链CH2CH为一个聚合单元计）范围为500-3000，优选800-1500，更优选1000-1100。
本发明中，乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂用量范围为0.05-10wt%，优选0.08-2wt%，更优选0.1-1wt%。
本发明中，含钴化合物用量范围为0.000005-0.5wt%，优选0.0001-0.1wt%，更优选0.01-0.05wt%%。
本发明中，所述含钴化合物包括但不限于氯化亚钴，硫酸亚钴，硝酸亚钴，或二乙酰丙酮钴，等等。
本发明中，所述聚合物乳液，其聚合物颗粒的平均粒径为50~600纳米，优选80~550纳米，更优选100-500纳米。
用于制备含水乳液共聚物的经典乳液聚合反应方法是本领域众所周知的。在乳液聚合方法中可以使用常规的乳化剂，例如，阴离子和／或非离子乳化剂，比如，烷基、芳基、或烷芳基的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或氨盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和的乳化剂单体；和乙氧基化的醇或酚。乳化剂的使用量通常为单体重量的0.05~6wt%。所述聚合反应方法可以使用热引发或氧化还原引发方法。在整个反应过程中，反应温度通常保持在低于100°C的温度。优选的反应温度介于0~95°C，优选25~50°C，更优选28~32°C。可以加入纯的单体混合物，或者作为水中的乳液加入单体混合物。所述的单体混合物可以在反应期间或连续地、线性或非线性地、或以其组合一次或多次加入。
本发明中，所述自由基引发剂可以使用通常乳液聚合反应方法常用的自由基引发剂，比如，过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化氢枯烯、铵和/或碱金属的过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、和过硫酸的铵或碱金属盐，自由基引发剂的典型含量为全部单体重量的0.01~3.0wt%。可以使用以相同引发剂与适合的还原剂结合的氧化还原体系，比如，甲醛次硫酸钠、异抗坏血酸、抗坏血酸、和铵盐比如，亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫化物、亚硫酸钠、连二亚硫酸氢盐、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟基甲烷磺酸、丙酮合亚硫酸氢盐、胺比如乙醇胺、乳酸、甘油酸、苹果酸、乙醇酸、水合乙醛酸、酒石酸和前述酸的盐。
本发明还提供一种含有上述的含水乳液聚合物的木工胶粘剂。
本发明还提供一种含有上述的含水乳液聚合物的地毯织物胶粘剂。
也就是说，所述的乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应所得的聚合物可以作为胶粘剂，特别是木工胶、地毯织物胶粘剂、或填缝剂组合物中的一个成分，与所述聚合物结合使用的辅助成分为例如增粘剂、颜料、乳化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、保湿剂、润湿剂、杀菌剂、增塑剂、消泡剂、以及抗氧化剂。
本发明的有益效果在于：本发明所描述的乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合通常需要20小时的聚合反应时间，相比前述其他聚合方法，具有平稳的反应动力学，可以避免工业生产中的反应热移除问题。聚合的转化率可以达到98%以上，具有合理的经济效益。
在本发明中，除非有其他说明，各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术解决方案。为了简明扼要，申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述，然而，所有这些技术特征组合后的技术解决方案应当被认为以明确的方式真实地记载于本说明书中。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：聚合物化学操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。
I.原材料名称缩略表
II.测试方法
分子量及其分布测定：分子量及分布由Waters600型液相色谱仪配备410示差检测器检测。流动相为色谱级四氢呋喃，色谱柱温度设定为40°C。流动相的流速为1.0mL/min.分子量的校正曲线由聚苯乙烯标准分子量样品标定。分子量及其分布的计算由仪器软件自动完成。
粒径测定：乳液的粒径由Malven公司的MasterSizer2000动态光散射系统测定。
单体转化率测定：取样后将样品准确称重（W1），在真空下常温干燥除去未反应单体后，进一步升温至90°C除去水分后称重（W2）。根据两次重量的比值（W2/W1*100%）计算样品的实际固含量（S1）。用单体总重量除以反应总重量得到理论固含量（S2），用S1/S2*100%即可算得单体转化率。
实施例1
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置和氮气吹扫线的500mL反应器中，加入180.0克去离子水，0.008克七水合硫酸亚钴和0.3克(基于固体)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂，用氮气鼓泡至少30分钟以上，并恒温在30°C。然后加入0.11克SSF和0.8克VAc单体。2分钟以后，加入0.05克（基于有效成分）t-BHP。约20分钟后，可以观察到蓝紫色的乳清状溶液形成。继续保温在30°C并维持10分钟以后，一次性加入49.2克VAc单体。继续恒温在30°C并维持20小时。聚合反应进行到4.5小时时，再加入0.3克(基于固体)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂。反应完成后得到均一稳定的聚合物乳液。经测定，其数均分子量为14.3×104gmol-1，分子量分布为1.40.乳液的粒径为542纳米。
实施例2
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置和氮气吹扫线的500mL反应器中，加入160.0克去离子水，0.008克七水合硫酸亚钴和0.3克(基于固体)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂，用氮气鼓泡至少30分钟以上，并恒温在30°C。然后加入0.11克SSF和0.8克VAc单体。2分钟以后，加入0.05克（基于有效成分）t-BHP。约20分钟后，可以观察到蓝紫色的乳清状溶液形成。继续保温在30°C并维持20分钟以后，一次性加入单体乳化液（由49.2克VAc单体，20克去离子水和2克AerosolA-102乳化剂配制）。继续恒温在30°C并维持20小时。反应完成后得到均一稳定的聚合物乳液。经测定，其数均分子量为16.2×104gmol-1，分子量分布为1.29.乳液的粒径为105纳米。
实施例3
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置和氮气吹扫线的500mL反应器中，加入180.0克去离子水，0.008克七水合硫酸亚钴和3.0克(基于固体)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂，用氮气鼓泡至少30分钟以上，并恒温在30°C。然后加入0.11克SSF和0.8克VAc单体。2分钟以后，加入0.05克（基于有效成分）t-BHP。约20分钟后，可以观察到蓝紫色的乳清状溶液形成。继续保温在30°C并维持10分钟以后，一次性加入49.2克VAc单体。继续恒温在30°C并维持20小时。反应完成后得到均一稳定的聚合物乳液。经测定，其数均分子量为14.0×104gmol-1，分子量分布为1.47.乳液的粒径为212纳米。
实施例4
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置和氮气吹扫线的500mL反应器中，加入180.0克去离子水，0.008克七水合硫酸亚钴和0.3克(基于固体)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂，用氮气鼓泡至少30分钟以上，并恒温在30°C。然后加入0.22克SSF和0.8克VAc单体。2分钟以后，加入0.10克（基于有效成分）t-BHP。约20分钟后，可以观察到蓝紫色的乳清状溶液形成。继续保温在30°C并维持10分钟以后，一次性加入49.2克VAc单体。继续恒温在30°C并维持20小时。聚合反应进行到4.5小时时，再加入0.3克(基于固体)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂。反应完成后得到均一稳定的聚合物乳液。经测定，其数均分子量为12.3×104gmol-1，分子量分布为1.51.乳液的粒径为530纳米。
实施例5
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置和氮气吹扫线的500mL反应器中，加入180.0克去离子水，0.008克七水合硫酸亚钴和0.3克(基于固体)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂，50克VAc单体，用氮气鼓泡至少30分钟以上，并恒温在30°C。然后加入0.22克SSF，并立即再加入0.10克（基于有效成分）t-BHP。继续恒温在30°C并维持20小时。聚合反应进行到4.5小时时，再加入0.3克(基于固体)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂。反应完成后得到均一稳定的聚合物乳液。经测定，其数均分子量为10.3×104gmol-1，分子量分布为1.60.乳液的粒径为420纳米。
实施例6
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置和氮气吹扫线的500mL反应器中，加入180.0克去离子水，0.008克七水合硫酸亚钴和0.3克(基于固体)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂，40克VAc单体，10克Veova-10单体，用氮气鼓泡至少30分钟以上，并恒温在30°C。然后加入0.22克SSF，并立即再加入0.10克（基于有效成分）t-BHP。继续恒温在30°C并维持20小时。聚合反应进行到4.5小时时，再加入0.3克(基于固体)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂。反应完成后得到均一稳定的聚合物乳液。经测定，其数均分子量为10.8×104gmol-1，分子量分布为1.55.乳液的粒径为360纳米。
实施例7
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置和氮气吹扫线的500mL反应器中，加入180.0克去离子水，0.008克七水合硫酸亚钴和0.3克(基于固体)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂，48克VAc单体，2克Veova-10单体，用氮气鼓泡至少30分钟以上，并恒温在30°C。然后加入0.22克SSF，并立即再加入0.10克（基于有效成分）t-BHP。继续恒温在30°C并维持20小时。聚合反应进行到4.5小时时，再加入0.3克(基于固体)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂。反应完成后得到均一稳定的聚合物乳液。经测定，其数均分子量为11.2×104gmol-1，分子量分布为1.51.乳液的粒径为402纳米。
实施例8
向配备有搅拌器、加液体料口、回流冷凝装置和氮气吹扫线的500mL反应器中，加入180.0克去离子水，0.006克氯化亚钴和0.3克(基于固体)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂，用氮气鼓泡至少30分钟以上，并恒温在30°C。然后加入0.11克SSF和0.8克VAc单体。2分钟以后，加入0.05克（基于有效成分）t-BHP。约20分钟后，可以观察到蓝紫色的乳清状溶液形成。继续保温在30°C并维持10分钟以后，一次性加入49.2克VAc单体。继续恒温在30°C并维持20小时。聚合反应进行到4.5小时时，再加入0.3克(基于固体)乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂。反应完成后得到均一稳定的聚合物乳液。经测定，其数均分子量为14.1×104gmol-1，分子量分布为1.42.乳液的粒径为535纳米。
实施例9
聚合方法如实施例1所描述。在不同的反应时间取样并测定单体的转化率，聚合物的数均分子量和分子量分布，以及乳液的粒径。其结果如下表所示。结果表明聚合物的分子量随时间而增长，证明为活性的自由基聚合。
实施例10
聚合方法如实施例2所描述。在不同的反应时间取样并测定单体的转化率，聚合物的数均分子量和分子量分布，以及乳液的粒径。其结果如下表所示。结果表明聚合物的分子量随时间而增长，证明为活性的自由基聚合。
实施例11
聚合方法如实施例1所描述。所得乳液手工涂布于桦木片材（3cm*2.5cm*1cm）的表面，涂布面积为2.5cm*1cm，涂布方向平行于木材的纹理，然后立即与另一桦木片材表面对接。常温干燥7天后，进行拉力破坏测试。结果显示，被粘结面木材破坏，破坏深度约为2mm，表明所得乳液具有很强的木材渗透能力，可以用作木工胶粘剂。
实施例12
聚合方法如实施例2所描述。所得乳液手工涂布于水曲柳片材（3cm*2.5cm*1cm）的表面，涂布面积为2.5cm*1cm，涂布方向平行于木材的纹理，然后立即与另一水曲柳片材表面对接。常温干燥7天后，进行拉力破坏测试。结果显示，被粘结面木材破坏，破换深度约为2mm，表明所得乳液具有很强的木材渗透能力，可以用作木工胶粘剂。
Claims (10)
1.一种乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法，其特征在于使用0.05-10wt%乙酰丙酮化聚乙烯醇作为主乳化剂，使用0.000005-0.5wt%含钴化合物作为聚合催化剂；这里所述的重量百分比是相对于反应底物乙酸乙烯酯类单体而言的。
2.根据权利要求1所述的乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法，其特征在于具体步骤为：在反应器中加入一定量的水或与水相容的溶剂，加入0.05-10wt%乙酰丙酮化聚乙烯醇作为主乳化剂，加入或不加入其它乳化剂，并加入0.000005-0.5wt%含钴化合物作为聚合催化剂，混合均匀；将混合物用氮气鼓泡至少20分钟，然后加入乙酸乙烯酯类单体；然后顺序加入氧化剂和还原剂作为自由基聚合引发剂，反应20-24小时，即得到乙酸乙烯酯类聚合物乳液。
3.根据权利要求2所述的乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法，其特征在于乙酸乙烯酯类单体作为单一组分加入，或者与一定量的水和乳化剂形成单体乳液后加入；上述乙酸乙烯酯类单体或单体乳液一次性加入，或者分批加入。
4.根据权利要求2所述的乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法，其特征在于所述作为主乳化剂的乙酰丙酮化聚乙烯醇，含有0.1-7mol%的乙酰丙酮基,0.1-7%mol的乙酰基和86-99.8%mol的羟基。
5.根据权利要求2所述的乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法，其特征在于所述乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂的聚合度为500-3000。
6.根据权利要求2所述的乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法，其特征在于所述含钴化合物为氯化亚钴，硫酸亚钴，硝酸亚钴或二乙酰丙酮钴。
7.根据权利要求2所述的乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法，其特征在于所述乳化剂为阴离子和／或非离子乳化剂，乳化剂的使用量为单体重量的0.05~6wt%；在整个反应过程中，反应温度保持在低于100°C的温度。
8.根据权利要求2所述的乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法，其特征在于所述自由基引发剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化氢枯烯、铵和/或碱金属的过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾，自由基引发剂的加入量为全部单体重量的0.01~3.0wt%。
9.根据权利要求8所述的乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法，其特征在于使用以相同引发剂与适合的还原剂结合的氧化还原体系，包括：甲醛次硫酸钠、异抗坏血酸、抗坏血酸、和铵盐，亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫化物、亚硫酸钠、连二亚硫酸氢盐、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟基甲烷磺酸、丙酮合亚硫酸氢盐、乙醇胺、乳酸、甘油酸、苹果酸、乙醇酸、水合乙醛酸、酒石酸和前述酸的盐。
10.由权利要求1-9之一方法合成的乙酸乙烯酯类聚合物乳液作为木工胶粘剂或地毯织物胶粘剂的应用。
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| CN1182094A (zh) * | 1996-11-07 | 1998-05-20 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 在一种Rh、Co或Ir配合物存在下控制(甲基)丙烯酸、乙烯基、亚乙烯基和二烯单体自由基(共)聚合的方法 |
| CN1560164A (zh) * | 2004-02-17 | 2005-01-05 | 南京林业大学 | 用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物 |
-
2012
- 2012-10-26 CN CN201210414274.6A patent/CN102911302B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1182094A (zh) * | 1996-11-07 | 1998-05-20 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 在一种Rh、Co或Ir配合物存在下控制(甲基)丙烯酸、乙烯基、亚乙烯基和二烯单体自由基(共)聚合的方法 |
| CN1560164A (zh) * | 2004-02-17 | 2005-01-05 | 南京林业大学 | 用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Controlled free radical polymerization of vinyl acetate with cobalt acetoacetonate;MOHAMMAD ALI SEMSARZADEH等;《Journal of Chemical Sciences 》;20120331;第124卷(第2期);第521-527页 * |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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