KR102593098B1 - 비이온 반응성 계면활성제, 이를 포함하는 수계 점착제 조성물, 및 그 제조방법 - Google Patents

비이온 반응성 계면활성제, 이를 포함하는 수계 점착제 조성물, 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 점착제용 계면활성제 조성물, 이를 포함하는 점착제 조성물과 이들의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에서 제조된 계면활성제는 점착제에 포함되어 우수한 점착 성능과 동시에 유화안정성을 보였으므로, 점착제 제조시 폭넓게 응용될 수 있다.

Description

비이온 반응성 계면활성제, 이를 포함하는 수계 점착제 조성물, 및 그 제조방법{NONIONIC REACTIVE SURFACTANT, AQUEOUS ADHESIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 점착제용 계면활성제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 점착제에 관한 것으로, 비이온 반응성 계면활성제 및 음이온 반응성 계면활성제를 포함하여 내열유지력과 박리강도가 우수한 수계 점착제 조성물에 관한 것이다.
종래에 범용적으로 사용되는 점착제는 휘발성 유기 용제를 용매로 하여 제조하는 용제형 점착제가 대부분이다. 하지만, 산업이 고도화되면서 환경규제들이 점차 강화되고 있는데 반하여 휘발성 유기용제를 사용하는 경우 많은 환경문제들이 야기된다. 따라서 점착제 분야에서도 환경 유해 성분이 적은 점착제에 대한 요구가 증가되고 있다.
이러한 요구에 따라 최근에는 용제형 점착제를 대체할 수 있는 물을 용매로 사용하는 수성형 또는 무용제형 점·접착제가 개발되고 있다.
수계 점착제는 라벨, 전기·전자용 테이프, 건축·인테리어용 테이프, 자동차용 테이프, 기타 테이프, 의료용 등으로 사용되고 있으며, 라벨 시장에서는 수성형이 80% 이상 사용되고 전기·전자용을 제외한 테이프 시장에서도 수계의 비중이 높아지고 있다.
수계 점착제는 모노머 혼합물, 개시제, 계면활성제, 유화제, 첨가제(점착부여제, 소포제, wetting agent, leveling agent 등)를 사용하여 유화중합법에 의해 제조되며, 유화중합법은 계면활성제의 가용화·유화·분산화 기능을 이용하여 물에 불용성인 모노머 또는 용해성이 낮은 모노머를 수중에서 중합하는 방법이다.
이러한 수계 점착제는 성능 면에서 초기 점착력, 박리력 및 유지력 등의 점착물성이 용제형 점착제에 비해 크게 떨어지는 문제점을 가지고 있으며, 에멀젼 중합 시 사용되는 계면활성제 등의 첨가제가 주요 원인으로 지목되고 있다.
이와 관련하여 한국등록특허 제 10-2295720 호는 아크릴계 공중합체와 물, 계면활성제를 포함하는 점착제 조성물에 관한 것으로, 계면활성제로서 다양한 황산염 형태의 음이온 계면활성제를 제시하고 있다.
수계 점착제 개발에 있어 환경규제 및 수지 물성저하와 같은 문제점을 해결하기 위하여 일반 유화제를 대신하여 특수계면활성제(반응성 유화제, 고분자 유화제 등)를 에멀젼 중합에 활용하여 초기 점착력, 응집력 및 내수성을 향상시키려는 노력을 일부 다국적 기업에서 시도하고 있으나, 반응성 유화제 형태에 따라 응집, 미반응 유화제 및 기포 발생 등의 문제를 여전히 가지고 있으므로 적합한 유화제를 개발할 필요성이 증대되고 있다.
한국등록특허 제 10-2295720 호 (21.08.25 등록)
본 발명의 비이온 반응성 계면활성제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르와 탄소수가 4 내지 6인 불포화 카르복실산의 반응으로 형성된 비이온 반응성 계면활성제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 비이온 반응성 계면활성제, 음이온 반응성 계면활성제, 아크릴레이트 모노머, 수계 용매, 및 개시제를 포함하는 수계 점착제 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 (a) 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르에, 벤젠 및 탄소수가 4 내지 6인 불포화 카르복실산을 첨가하여 반응시키는 단계; (b) 상기 단계 a의 생성물에 촉매를 첨가하는 단계; (c) 상기 단계 b의 생성물을 층분리한 후 유상층을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 유상층에서 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 비이온 반응성 계면활성제의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 (A) 수계 용매, 음이온 반응성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르와 탄소수 4 내지 6인 불포화 카르복실산의 반응으로 형성된 비이온 반응성 계면활성제, 및 아크릴산을 혼합하는 단계, (B) 상기 단계 (A)의 혼합물에 아크릴레이트 모노머를 혼합하여 프리에멀젼을 형성하는 단계, (C) 상기 프리에멀젼의 일부에 개시제 및 소듐 메타비설파이트를 혼합하는 단계, (D) 상기 단계 (C)의 혼합물에 나머지 프리에멀젼을 적하하는 단계, 및 (E) 중화하는 단계를 포함하는 수계 점착제의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 비이온 반응성 계면활성제는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르와 탄소수가 4 내지 6인 불포화 카르복실산의 반응으로 형성된 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 비이온 반응성 계면활성제는 수계 점착제용 계면활성제일 수 있다.
그리고, 상기 알킬페닐에 있어서 알킬은 탄소수가 8 내지 16, 10 내지 14, 또는 12 내지 14일 수 있다.
그리고, 상기 알킬페닐에 있어서 알킬은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
그리고, 상기 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르는 옥시에틸렌 반복단위를 7 내지 40 개, 20 내지 30 개, 또는 24 내지 30 개 갖는 것일 수 있다.
그리고, 상기 비이온 반응성 계면활성제는 말단에 비닐기가 있는 것일 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르복실산은 알파 탄소가 sp3 혼성을 가질 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르복실산은 3-부텐산, 3-펜텐산, 4-펜텐산, 2-메틸-3-부텐산, 3-헥센산, 4-헥센산, 5-헥센산, 4-메틸-3-펜텐산, 4-메틸-4-펜텐산, 3-메틸-3-펜텐산, 3-메틸-4-펜텐산, 3-에틸-3-부텐산, 2-메틸-3-펜텐산, 2-메틸-4-펜텐산, 2,2-디에틸-3-부텐산, 2,3-디에틸-3-부텐산, 또는 2-에틸-3-부텐산일 수 있다.
그리고, 상기 비이온 반응성 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 7 내지 40, 20 내지 30, 또는 24 내지 30임.
한편, 본 발명의 수계 점착제 조성물은, 상기 본 발명의 비이온 반응성 계면활성제, 음이온 반응성 계면활성제, 아크릴레이트 모노머, 수계 용매, 및 개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 아크릴레이트 모노머 100 중량부에 대하여,
상기 비이온 반응성 계면활성제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 및
상기 음이온 반응성 계면활성제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 수계 점착제 조성물은,
아크릴레이트 모노머 100 중량부에 대하여,
상기 개시제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 및
수계 용매 30 내지 200 중량부, 40 내지 100 중량부, 또는 50 내지 80 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 음이온 반응성 계면활성제는 말단에 비닐기를 갖는 폴리옥시에틸렌계 음이온성 계면활성제일 수 있다.
그리고, 상기 음이온 반응성 계면활성제는 설폰산 또는 설폰산염 작용기를 가질 수 있다.
그리고, 상기 음이온 반응성 계면활성제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R은 알킬이고, m은 5 내지 45, 10 내지 40, 또는 24 내지 30이고, X는 SO3NH4 또는 SO3Na임.
또한, 상기 아크릴레이트 모노머는 아크릴산, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 아크릴레이트 모노머는 아크릴산 1 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 20 내지 45 중량부, 22 내지 40 중량부, 또는 24 내지 38 중량부, n-부틸아크릴레이트 25 내지 70 중량부, 30 내지 65 중량부, 또는 36 내지 62 중량부, 메틸메타크릴레이트 8 내지 38 중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 12 내지 28 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 개시제는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 소듐 메타비설파이트(sodium metabisulfite), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수계 점착제 조성물은, 점착성부여제, 유화제, 소포제, 안정화제, pH 조절제, 평활제, 습윤제, 살생물제, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 수계 점착제는 라벨, 전기·전자용 테이프, 건축·인테리어용 테이프, 자동차용 테이프, 또는 의료용 점착제의 용도로 사용되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 비이온 반응성 계면활성제의 제조방법은,
(a) 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르에, 벤젠 및 탄소수가 4 내지 6인 불포화 카르복실산을 첨가하여 반응시키는 단계;
(b) 상기 단계 a의 생성물에 촉매를 첨가하는 단계;
(c) 상기 단계 b의 생성물을 층분리한 후 유상층을 수득하는 단계; 및
(d) 상기 유상층에서 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 비이온 반응성 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 3]
상기 화학식 1 및 화학식 3에서, n은 7 내지 40, 20 내지 30, 또는 24 내지 30임.
또한, 상기 촉매는 파라-톨루엔설폰산일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (a)는 40 내지 80 ℃에서 120 내지 240 분 동안 반응시킬 수 있다.
그리고, 상기 단계 (b)는 60 내지 100 ℃에서 18 내지 36 시간 동안 반응시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 수계 점착제의 제조방법은,
(A) 수계 용매, 음이온 반응성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르와 탄소수 4 내지 6인 불포화 카르복실산의 반응으로 형성된 비이온 반응성 계면활성제, 및 아크릴산을 혼합하는 단계,
(B) 상기 단계 (A)의 혼합물에 아크릴레이트 모노머를 혼합하여 프리에멀젼을 형성하는 단계,
(C) 상기 프리에멀젼의 일부에 개시제 및 소듐 메타비설파이트를 혼합하는 단계,
(D) 상기 단계 (C)의 혼합물에 나머지 프리에멀젼을 적하하는 단계, 및
(E) 중화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 단계 (B)는 도데실머캅탄을 투입할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (D)는, 적하 후 개시제를 추가로 투입할 수 있다.
그리고, 상기 아크릴레이트 모노머는 아크릴산, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 개시제는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate)일 수 있다.
그리고, 상기 중화하는 단계는 수계 용매와 암모니아수의 혼합물을 투입하여 약산성으로 중화하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 중화 후, 여과하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 계면활성제는 비이온성 계면활성제로서, 점착제에 포함되어 사용될 때 적절한 점도와 평균입도사이즈를 가져, 우수한 코팅물성과 접착물성을 보일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 박리강도 및 내열유지력이 모두 우수한 수계 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 프리에멀젼 제조 시 층분리가 발생하지 않고, 점착제 에멀젼 제조 시 기포가 발생하거나 응집물이 발생하지 않아 우수한 품질의 점착제 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 계면활성제의 H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 계면활성제의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 계면활성제의 H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 계면활성제의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 계면활성제의 H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 계면활성제의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 점착제 조성물의 제조방법을 모식화하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 친환경적인 장점이 있으나 수분 저항성이 낮고 점착물성이 저하되었던 종래 수계 점착제의 한계점을 극복하기 위하여, 수계 점착제에 사용되기 위한 계면활성제를 제조하기 위하여 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 비이온 반응성 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르와 탄소수가 4 내지 6인 불포화 카르복실산의 반응으로 형성된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비이온 반응성 계면활성제의 HLB(hydrophile-lipophile balance)는 11 내지 16의 값을 보여, 상기 범위 내 HLB 값을 갖는 경우 수성점착제 유화제로서 효능이 우수한 것을 고려하였을 때, 본 발명의 계면활성제 조성물이 점착제에 포함되어 우수한 물성을 보일 것을 예상할 수 있다. 따라서 수계점착제용 계면활성제에 더하여 다양한 점착제의 계면활성제로도 활용될 수 있고, HLB를 비교적 자유로이 변화시킬 수 있는 장점을 가져 이온성 계면활성제보다 비교적 그 응용성이 높은 것이 확인되었다.
일 실시예로서, 하기 반응식 1과 같은 반응으로 비이온 반응성 계면활성제를 형성할 수 있다.
[반응식 1]
상기 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르의 알킬은 탄소 백본(backbone)으로서 탄소수가 8 내지 16, 10 내지 14, 또는 12 내지 14이고 불포화 결합이 없는 탄소사슬이다. 상기 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르의 알킬은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 알킬기가 상기 범위 미만 또는 초과일 경우 점착성이 감소하는 문제가 발생한다. 특히 알킬기의 길이가 짧아질 경우 내열 유지력이 현저히 저하되는 것을 확인하였다.
또한, 상기 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르는 옥시에틸렌(CH2CH2O; EO) 반복단위를 7 내지 40 개, 20 내지 30 개, 또는 24 내지 30 개 갖는 것일 수 있다. 옥시에틸렌 반복단위가 상기 범위 미만일 경우 내열 유지력이 감소될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 유화불량으로 인해 점착제 베이스 에멀젼의 불량이 야기된다.
본 발명의 비이온 반응성 계면활성제는 말단에 비닐기가 있는 것일 수 있다. 상기 반응식 1과 같이 비닐기는 비이온 반응성 계면활성제를 형성하는 반응물인 불포화 카르복실산으로부터 유래한 것일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산은 탄소수가 4 내지 6이고 불포화 결합을 1 이상, 바람직하게는 하나 갖는 카르복실산 화합물일 수 있다. 상기 불포화 결합은 말단에 존재할 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산은 아크릴산 또는 그 유도체가 아닌 것일 수 있다. 상기 불포화 카르복실산은 알파 탄소가 sp3 혼성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 이는 C=C 이중결합과 C=O 이중결합이 컨쥬게이션되지 않은 것을 의미할 수 있다.
예컨대, 상기 불포화 카르복실산은 3-부텐산, 3-펜텐산, 4-펜텐산, 2-메틸-3-부텐산, 3-헥센산, 4-헥센산, 5-헥센산, 4-메틸-3-펜텐산, 4-메틸-4-펜텐산, 3-메틸-3-펜텐산, 3-메틸-4-펜텐산, 3-에틸-3-부텐산, 2-메틸-3-펜텐산, 2-메틸-4-펜텐산, 2,2-디에틸-3-부텐산, 2,3-디에틸-3-부텐산, 또는 2-에틸-3-부텐산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 비이온 반응성 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 7 내지 40, 10 내지 30, 20 내지 30, 또는 24 내지 30일 수 있다. 옥시에틸렌 반복단위가 상기 범위 미만일 경우 내열 유지력이 감소될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 유화불량으로 인해 점착제 베이스 에멀젼의 불량이 야기된다.
한편, 본 발명의 수계 점착제 조성물은, 상기 본 발명의 비이온 반응성 계면활성제, 음이온 반응성 계면활성제, 아크릴레이트 모노머, 수계 용매, 및 개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 수계 점착제 조성물은, 아크릴레이트 모노머 100 중량부에 대하여, 상기 비이온 반응성 계면활성제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 및 상기 음이온 반응성 계면활성제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있다. 비이온 반응성 계면활성제 함량이 상기 범위 미만일 경우 내열성이 떨어질 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 유화불량이 일어날 수 있다. 또한, 음이온 반응성 계면활성제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 유화 안정성이 저하될 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 내수성이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 수계 점착제 조성물은, 아크릴레이트 모노머 100 중량부에 대하여, 상기 개시제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 및 수계 용매 30 내지 200 중량부, 40 내지 100 중량부, 또는 50 내지 80 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수계 점착제 조성물은 비이온 반응성 계면활성제와 음이온 반응성 계면활성제의 조합을 통해 점착성을 현저히 향상시킨 것으로서, 비이온 반응성 계면활성제와 음이온 반응성 계면활성제의 중량비는 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4, 또는 4.5:5.5 내지 5.5:4.5 인 것이 바람직하다.
특히 본 발명의 수계 점착제 조성물의 일 구성요소인 음이온 반응성 계면활성제는 말단에 비닐기를 갖는 폴리옥시에틸렌계 음이온성 계면활성제일 수 있다. 특히, 상기 음이온 반응성 계면활성제는 설폰산 또는 설폰산염 작용기를 갖는 것일 수 있다. 일 실시예로서, 상기 음이온 반응성 계면활성제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R은 알킬이고, m은 5 내지 45, 10 내지 40, 또는 24 내지30이고, X는 SO3NH4 또는 SO3Na일 수 있다. 상기 R은 1 내지 50, 5 내지 45, 또는 10 내지 40의 탄소수를 가질 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트 모노머는 아크릴산(AA), n-부틸아크릴레이트(BAM), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHAM), 메틸메타크릴레이트(MMA), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 아크릴레이트 모노머는 아크릴산 1 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 20 내지 45 중량부, 22 내지 40 중량부, 또는 24 내지 38 중량부, n-부틸아크릴레이트 25 내지 70 중량부, 30 내지 65 중량부, 또는 36 내지 62 중량부, 메틸메타크릴레이트 8 내지 38 중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 12 내지 28 중량부를 포함할 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 아크릴레이트 모노머는 아크릴산 1 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 20 내지 30 중량부, n-부틸아크릴레이트 55 내지 65 중량부, 메틸메타크릴레이트 9 내지 19 중량부를 포함할 수 있다. 경질 단량체인 메틸메타크릴레이트의 함량을 낮추어 점착박리강도를 향상시킬 수 있고 n-부틸아크릴레이트의 함량을 높일수록 점착제의 유리전이온도가 높고, 점착력 또한 증가하는 것을 확인하였다.
상기 아크릴레이트 모노머는 또한, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 3 이하인 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 환상 알킬에스테르; 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴산에스테르; 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시메틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 지방족 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시부틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산아미드; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐-n-프로필케톤, 비닐-i-프로필케톤, 비닐-n-부틸케톤, 비닐-i-부틸케톤, 비닐-t-부틸케톤, 비닐페닐케톤, 비닐벤질케톤, 디비닐케톤, 디아세톤아크릴아미드 등의 알도기 및/또는 케토기 함유 라디칼 중합성 단량체; (메트)아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노프로필(메트)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메트)아크릴레이트 등의 니트릴기 함유불포화 화합물; 스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-에틸비닐스티렌, α-메틸스티렌, α-플루오로스티렌 등의 모노 비닐방향족 화합물; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류; 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류 등의 모노머가 포함될 수 있는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 개시제는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 소듐 메타비설파이트(sodium metabisulfite), 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착제용 개시제는 열분해형 개시제, 레독스형 개시제 등 제한 없이 사용이 가능하며, 포타슘퍼설페이트, 또는 소듐하이드로젠설파이트 등이 사용될 수도 있다.
또한, 상기 수계 점착제 조성물은, 점착성부여제, 유화제, 소포제, 안정화제, pH 조절제, 평활제, 습윤제 및 살생물제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상술한 첨가제 및 성분 외에, 점착제의 용도에 따라 적절히 다른 첨가제 또는 성분을 더 포함시킬 수 있다. 상기 첨가제는 전체 조성물에 대하여 0.001 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 상기 수계 점착제 조성물은 우수한 박리강도(점착력)와 내열유지력을 갖는 점착제 조성물로서, 1 kg grip 사용하여 박리강도를 측정하고, 80 ℃에서 1 kg 추를 달고 1 h 동안 밀린 거리(mm)를 통해서 내열 유지력을 측정하였을 때 박리강도가 1.4 내지 2.5, 1.6 내지 2.4 또는 1.8 내지 2.2이고, 내열유지력이 1 mm 이하, 0.7 mm 이하, 0.4 mm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 수계 점착제 조성물은, 평균 입자크기가 300 내지 620 nm, 400 내지 600 nm, 또는 440 내지 580 nm일 수 있고, 점도가 150 내지 400 cP, 190 내지 350 cP, 200 내지 330 cP일 수 있다.
점착제의 입자크기는 계면활성제 종류 및 농도에 영향을 받는 것으로, 단분자성을 보여 준다. 입자사이즈가 상기 범위 미만이면 입자 안정성이 악화될 우려가 있고, 반면에 상기 범위를 초과하면 코팅물성과 점착물성이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 수계 점착제는 라벨, 전기·전자용 테이프, 건축·인테리어용 테이프, 자동차용 테이프, 또는 의료용 점착제의 용도로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 비이온 반응성 계면활성제의 제조방법은, (a) 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르에, 벤젠 및 탄소수가 4 내지 6인 불포화 카르복실산을 첨가하여 반응시키는 단계; (b) 상기 단계 a의 생성물에 촉매를 첨가하는 단계; (c) 상기 단계 b의 생성물을 층분리한 후 유상층을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 유상층에서 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (a)는 50 내지 70 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다. 상기 단계 (b)는 70 내지 90 ℃에서 18 내지 30 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다. 상기 단계 (b)의 촉매는 p-TsOH(파라-톨루엔설폰산)일 수 있다. 상기 단계 (c)는 용매 제거 후 DCM(dichloromethane)에 녹인 후 D.W(증류수)(0.1 내지 1 M Na2CO3)와 혼합하여 분획하는 것일 수 있다. 단계 (c) 이후 DCM으로 수층을 세척한 뒤 DCM 층을 수득한 후 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가하여 잔류 물을 제거한 후 감압여과하여 황산나트륨을 제거할 수 있다. 상기 단계 (d)는 40 내지 60 ℃에서 Rotary Evaporator를 통해 용매를 제거할 수 있다. 상기 단계 (d) 이후 40 내지 60 ℃에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 (a) 내지 (d)에 있어서 상기 범위를 벗어나 제조될 경우 과반응하거나 충분히 반응이 일어나지 않아 계면활성제로서의 특성이 발현되지 않을 수 있다.
일 실시예로서, 상기 비이온 반응성 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 3]
상기 화학식 1 및 화학식 3에서, n은 7 내지 40, 10 내지 30, 20 내지 30, 또는 24 내지 30일 수 있다.
상기 본 발명의 비이온 반응성 계면활성제의 제조방법에 따르면 90 % 이상의 수율을 달성할 수 있고, 촉매 및 반응물인 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르와 탄소수가 4 내지 6인 불포화 카르복실산의 잔류물을 최소화할 수 있다.
한편, 본 발명의 수계 점착제의 제조방법은, (A) 수계 용매, 음이온 반응성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르와 탄소수 4 내지 6인 불포화 카르복실산의 반응으로 형성된 비이온 반응성 계면활성제, 및 아크릴산을 혼합하는 단계, (B) 상기 단계 (A)의 혼합물에 아크릴레이트 모노머를 혼합하여 프리에멀젼을 형성하는 단계, (C) 상기 프리에멀젼의 일부에 개시제 및 소듐 메타비설파이트를 혼합하는 단계, (D) 상기 단계 (C)의 혼합물에 나머지 프리에멀젼을 적하하는 단계, 및 (E) 중화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 도 7을 참고하여 이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저 단계 (A)는 물 등 수계 용매, 음이온 반응성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르와 탄소수 4 내지 6인 불포화 카르복실산의 반응으로 형성된 비이온 반응성 계면활성제, 및 아크릴산을 혼합하는 단계이다.
더 구체적으로는, 단계 (A)는 아크릴산 1 중량부에 대하여 수계 용매 10 내지 40 중량부, 20 내지 34 중량부, 또는 22 내지 30 중량부, 상기 비이온 반응성 계면활성제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 및 상기 음이온 반응성 계면활성제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부를 혼합하여 교반하는 것일 수 있다.
다음으로, 단계 (B)는 상기 단계 (A)의 혼합물에 아크릴레이트 모노머를 혼합, 교반하여 프리에멀젼을 형성하는 단계이다. 이를 통해 프리에멀젼이 형성될 수 있다. 우유빛의 에멀젼이 형성되면 20 내지 40분 동안 교반할 수 있다.
단계 (B)에서, 도데실머캅탄을 아크릴레이트 모노머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부, 0.02 내지 0.08 중량부, 또는 0.03 내지 0.07 중량부 투입할 수 있다. 아크릴레이트 모노머는 아크릴레이트 모노머 100 중량부에 대하여, 상기 비이온 반응성 계면활성제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 및 상기 음이온 반응성 계면활성제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하도록 투입한다.
상기 아크릴레이트 모노머는 아크릴산, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
다음으로 단계 (C)는 상기 프리에멀젼의 일부에 개시제 및 소듐 메타비설파이트를 혼합하는 단계이다. 상기 개시제는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate; APS)일 수 있다. 이는 예비반응을 위한 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 단계 (C)는, (C-1) 수계 용매와 개시제의 혼합물을 프리에멀젼의 일부에 투입하여 교반하는 단계 및 (C-2) 상기 단계 (C-1)의 생성물, 수계용매와 개시제의 혼합물, 및 소듐메타비설파이트(SMBS)를 차례로 70 내지 90 ℃로 가열된 반응 용기에 투입 후 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
다음으로 단계 (D)는 상기 단계 (C)의 혼합물에 나머지 프리에멀젼을 적하하는 단계이다. 적하는 1 내지 3 시간, 또는 1.5 내지 2.5 시간 동안 적하할 수 있으며, 적하 후 개시제 또는 개시제와 수계용매의 혼합물을 추가로 투입할 수 있다. 이후, 온도를 32 내지 35 ℃로 유지할 수 있다.
다음으로 단계 (E)는 중화하는 단계로서, 수계 용매와 암모니아수의 혼합물과 같은 염기성 용액을 단계 (D)의 생성물에 투입하여 약산성(pH 5 내지 6)으로 중화할 수 있다. 중화 후에 여과하여 수계 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
제조예 1: 비이온 반응성 계면활성제의 제조(1) - KR-DDP-10
유화제 폴리옥시에틸렌(10) 도데실페닐에테르(DDP_10) 100 g(0.141 mol)과 Benzene 200 ml, 3-Butenoic acid 24.28 g(0.282 mol) 첨가하여 1000 mL 실린더형 3 구 플라스크에서 혼합 후 60 ℃에서 3 h 반응시켰다. 그 후 촉매 p-TsOH를 1.453 g(0.00846 mol) 첨가하여 80 ℃에서 24 h 반응시켰다. 다음으로 Rotary Evaporator를 이용하여 50 ℃에서 용매를 제거하고, DCM 500 ml에 용해한 후, 1000 ml 분획깔때기에 넣었다. 0.5 M Na2CO3 용액 500 ml를 1000 ml 분획깔때기에 넣고, 두 층이 섞이도록 물리적으로 흔들어 주었다. 12 h 후, DCM층을 1차 수득하고, D.W층에 남아있는 Product를 수득하기 위해 DCM 500 ml를 가하여 2차 분획(3 h)하였다. DCM층을 수득하고 잔류하는 물을 제거하기 위해 Na2SO4 5 g을 첨가하여 상온에서 1 h 동안 교반하였다. 그 후, G3 filter를 이용하여 잔류하는 Na2SO4 를 제거하고, Rotary Evaporator를 이용하여 50 ℃에서 용매를 제거하였으며, Vacuum Oven을 이용하여 50 ℃에서 2 차로 용매를 제거하여, 하기 화학식(n=10)의 비이온 반응성 계면활성제를 제조하였다.
제조예 2: 비이온 반응성 계면활성제의 제조(2) - KR-DDP-20
유화제 폴리옥시에틸렌(20) 도데실페닐에테르(DDP_20) 100 g(0.0875 mol)과 Benzene 200 ml, 3-Butenoic acid 15.06 g(0.175 mol) 첨가하여 1000 mL 실린더형 3 구 플라스크에서 혼합 후 60 ℃에서 3 h 반응시켰다. 그 후 촉매 p-TsOH를 0.859 g(0.005 mol) 첨가하여 80 ℃에서 24 h 반응시켰다. 다음으로 Rotary Evaporator를 이용하여 50 ℃에서 용매를 제거하고, DCM 500 ml에 용해한 후, 1000 ml 분획깔때기에 넣었다. 0.5 M Na2CO3 용액 500 ml를 1000 ml 분획깔때기에 넣고, 두 층이 섞이도록 물리적으로 흔들어 주었다. 12 h 후, DCM층을 1차 수득하고, D.W층에 남아있는 Product를 수득하기 위해 DCM 500 ml를 가하여 2차 분획(3 h)하였다. DCM층을 수득하고 잔류하는 물을 제거하기 위해 Na2SO4 5 g을 첨가하여 상온에서 1 h 동안 교반하였다. 그 후, G3 filter를 이용하여 잔류하는 Na2SO4 를 제거하고, Rotary Evaporator를 이용하여 50 ℃에서 용매를 제거하였으며, Vacuum Oven을 이용하여 50 ℃에서 2 차로 용매를 제거하여, 하기 화학식(n=20)의 비이온 반응성 계면활성제를 제조하였다.
제조예 3: 비이온 반응성 계면활성제의 제조(3) - KR-DDP-30
유화제 폴리옥시에틸렌(30) 도데실페닐에테르(DDP_30) 100 g(0.064 mol)과 Benzene 200 ml, 3-Butenoic acid 11.02 g(0.128 mol) 첨가하여 1000 mL 실린더형 3 구 플라스크에서 혼합 후 60 ℃에서 3 h 반응시켰다. 그 후 촉매 p-TsOH를 0.653 g(0.0038 mol) 첨가하여 80 ℃에서 24 h 반응시켰다. 다음으로 Rotary Evaporator를 이용하여 50 ℃에서 용매를 제거하고, DCM 500 ml에 용해한 후, 1000 ml 분획깔때기에 넣었다. 0.5 M Na2CO3 용액 500 ml를 1000 ml 분획깔때기에 넣고, 두 층이 섞이도록 물리적으로 흔들어 주었다. 12 h 후, DCM층을 1차 수득하고, D.W층에 남아있는 Product를 수득하기 위해 DCM 500 ml를 가하여 2차 분획(3 h)하였다. DCM층을 수득하고 잔류하는 물을 제거하기 위해 Na2SO4 5 g을 첨가하여 상온에서 1 h 동안 교반하였다. 그 후, G3 filter를 이용하여 잔류하는 Na2SO4 를 제거하고, Rotary Evaporator를 이용하여 50 ℃에서 용매를 제거하였으며, Vacuum Oven을 이용하여 50 ℃에서 2 차로 용매를 제거하여, 하기 화학식(n=30)의 비이온 반응성 계면활성제를 제조하였다.
시험예 1: 합성물 확인
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 계면활성제에 대하여 1H-NMR 및 13C-NMR 분석을 실시하였다.
도 1, 도 3, 및 도 5는 각각 제조예 1 내지 3에서 제조한 계면활성제에 대한 1H-NMR 분석 결과로서, f 피크의 생성 및 증가로 합성을 확인하였으며( x / 2.00 ), 분획 중화 후, p-TsOH 피크가 사라지는 것을 확인하였다. 또한, 도 2, 도 4, 및 도 6은 각각 제조예 1 내지 3에서 제조한 계면활성제에 대한 13C-NMR 분석 결과로서, 잔류하는 3-부텐산 및 촉매 p-TsOH의 피크가 사라지는 것을 확인하였다. 이를 통해 목적하는 계면활성제가 합성되었음을 알 수 있다.
실시예 1: 수계 점착제의 제조-EMU-KR-DDP-10-I
4구 둥근 바닥 플라스크에 D.W 34.83 phr를 넣은 후 80 ℃로 가열(중합 분위기 조성)하였다. 비이커에 D.W 26.29 phr, 음이온 반응성 계면활성제(SR-3025, ADEKA 社) 0.35 phr, 상기 제조예 1에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제 0.35 phr, 아크릴산(AA) 1.00 phr을 첨가한 후 mechanical stirrer를 이용하여 교반하였다. 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate; 2-EHAM) 37.50 phr, n-부틸아크릴레이트(n-butyl acrylate; BAM) 37.50 phr, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA) 24.00 phr, 도데실머캅탄(dodecyl mercaptan) 0.044 phr을 beaker에 첨가한 후 교반하였다. 우유 빛의 프리에멀젼이 형성되고 30 분 동안 교반하였다. 비이커에 D.W 2.78 phr과 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate; APS) 0.28 phr을 혼합한 후 상기 프리에멀젼에 넣고 5 분 동안 교반하였다.
생성된 프리에멀젼 1.39 phr, D.W 0.44 phr와 APS 0.017 phr의 혼합액, 및 소듐메타비설파이트(sodium metabisulfite; SMBS) 0.009 phr을 차례로 4구 둥근 바닥 플라스크에 투입한 후 5 분 동안 교반하였다. 이후 원통형 드랍핑 판넬에 나머지 프리에멀젼을 투입한 후 2 h 동안 적하(dropping)하였다. 적하가 끝난 후 추가로 D.W 0.17 phr 및 APS 0.053 phr을 투입하고, Water-bath에 수돗물을 교체하여 32~35 ℃로 유지하였다. 여기에 D.W 0.26 phr와 25% 암모니아수 0.26 phr의 혼합물을 투입하여 약산성으로 중화하고, 10 분이 지나면 필터 천으로 걸러냈다.
실시예 2: 수계 점착제의 제조-EMU-KR-DDP-10-II
4구 둥근 바닥 플라스크에 D.W 34.83 phr를 넣은 후 80 ℃로 가열(중합 분위기 조성)하였다. 비이커에 D.W 26.29 phr, 음이온 반응성 계면활성제(SR-3025, ADEKA 社) 0.35 phr, 상기 제조예 1에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제 0.35 phr, 아크릴산(AA) 1.00 phr을 첨가한 후 mechanical stirrer를 이용하여 교반하였다. 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate; 2-EHAM) 25.50 phr, n-부틸아크릴레이트(n-butyl acrylate; BAM) 59.50 phr, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA) 14.00 phr, 도데실머캅탄(dodecyl mercaptan) 0.044 phr을 beaker에 첨가한 후 교반하였다. 우유 빛의 프리에멀젼이 형성되고 30 분 동안 교반하였다. 비이커에 D.W 2.78 phr과 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate; APS) 0.28 phr을 혼합한 후 상기 프리에멀젼에 넣고 5 분 동안 교반하였다.
생성된 프리에멀젼 1.39 phr, D.W 0.44 phr와 APS 0.017 phr의 혼합액, 및 소듐메타비설파이트(sodium metabisulfite; SMBS) 0.009 phr을 차례로 4구 둥근 바닥 플라스크에 투입한 후 5 분 동안 교반하였다. 이후 원통형 드랍핑 판넬에 나머지 프리에멀젼을 투입한 후 2 h 동안 적하(dropping)하였다. 적하가 끝난 후 추가로 D.W 0.17 phr 및 APS 0.053 phr을 투입하고, Water-bath에 수돗물을 교체하여 32~35 ℃로 유지하였다. 여기에 D.W 0.26 phr와 25 % 암모니아수 0.26 phr의 혼합물을 투입하여 약산성으로 중화하고, 10 분이 지나면 필터 천으로 걸러냈다.
실시예 3: 수계 점착제의 제조-EMU-KR-DDP-20-I
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 제조예 1에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제 대신 상기 제조예 2에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제를 사용하였다.
실시예 4: 수계 점착제의 제조-EMU-KR-DDP-20-II
상기 실시예 2와 동일하게 제조하되, 상기 제조예 1에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제 대신 상기 제조예 2에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제를 사용하였다.
실시예 5: 수계 점착제의 제조--EMU-KR-DDP-30-I
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 제조예 1에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제 대신 상기 제조예 3에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제를 사용하였다.
실시예 6: 수계 점착제의 제조-EMU-KR-DDP-30-II
상기 실시예 2와 동일하게 제조하되, 상기 제조예 1에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제 대신 상기 제조예 3에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제를 사용하였다.
비교예 1: 수계 점착제의 비교제조(1)
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 음이온 반응성 계면활성제(SR-3025, ADEKA 社) 및 제조예 1에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제 대신 음이온 계면활성제(SLS, Sodium lauryl sulfate)를 사용하였다.
비교예 2: 수계 점착제의 비교제조(2)
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 음이온 반응성 계면활성제(SR-3025, ADEKA 社) 및 제조예 1에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제 대신 비이온 반응성 계면활성제(ER-10, ADEKA 社)를 사용하였다.
비교예 3: 수계 점착제의 비교제조(3)
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 음이온 반응성 계면활성제(SR-3025, ADEKA 社) 및 제조예 1에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제 대신 제조예 1에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제를 단독으로 사용하였다.
비교예 4: 수계 점착제의 비교제조(4)
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 음이온 반응성 계면활성제(SR-3025, ADEKA 社) 및 제조예 1에서 제조한 비이온 반응성 계면활성제 대신 상기 음이온 반응성 계면활성제(SR-3025, ADEKA 社)를 단독으로 사용하였다.
시험예 2: 수계 점착제의 물성 분석
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 수계 점착제에 대하여 하기와 같이 정의되는 NV와 전환율을 120 ℃ Oven에서 잔류하는 증류수와 모노머를 건조 후 계산하였다.
NV = (Wd / Ws) X 100(%)
전환율 = (Wd / WsTs) X 100(%)
Wd = Sample weight of after drying
Ws = Sample weight of before drying
Ts = Ideal solid content (%)
또한, 하기 표 3의 측정방법을 참고하여 1 kg grip을 사용하여 박리강도를 측정하고, 80 ℃에서 1 kg 추를 달고 1 h 동안 밀린 거리(mm)를 통해서 내열 유지력을 측정하였다. 또한, pH는 pH meter를 사용하여 측정하고, 입자 크기는 zetasizer를 이용하였다. 또한, pre-emulsion 제조 시 계면활성제의 부족으로 층분리 현상이 일어나는지 관찰하였으며, 그 결과는 하기 표 1 및 표 2와 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
고형분 59.92 59.9 58.11 59.31 59.3 59.92
박리강도
(kgf/inch)		 1.851 1.837 1.856 1.817 1.774 2.041
내열유지력
(mm)		 0.2 0.4 0.7 0.2 0.2 x
pH 5.73 5.64 5.90 5.7 5.71 5.69
점도
(cP, Torque)		 247.33, 6.12 303.03, 7.66 332.12, 7.85 238.59, 6.02 203.09, 5.30 217.23, 5.63
입자 크기
(nm)		 486.4 ± 28.91 491.3 ± 17.50 447.3 ± 20.96 474.3 ± 29.49 496.8 ± 19.83 564.0 ± 42.92
NV(%) 59.92 59.31 59.9 59.3 58.11 59.92
HLB 11.43 11.43 14.54 14.54 16 16
전환율(%) 97.81 96.81 97.77 96.792 94.85 97.804
Pre_emulsion시 층분리 X X O X X X
고형분
(%)		 전환율
(%)		 박리강도
(kgf/inch)		 내열유지력
(mm) 		점도
(cP)		 입자사이즈
(nm)
비교예 1 60.81 99.81 2.974 15분 후
시험편 분리		 84.24
비교예 2 Pre-emulsion 과정에서 소량의 층분리 발생,
점착제 에멀젼은 제조되었으나, 유화안정성 불량으로 왁스화
비교예 3 Pre-emulsion 과정에서 층분리 발생
비교예 4 60.1 97.52 1.38 1.0 181.8 625
주요
성능지표		 시료정의 측정방법(규격, 환경, 결과치 계산 등)
고형분 % 한국산업규격에 규정된 접착제의 일반 시험 방법인 KS M 6638 규격으로 진행하였으며, 시료 0.5 g을 알루미늄 접시에 소수점 이하 네 자리까지 무게를 측정한 뒤, 오븐에 150 ℃, 30분 동안 건조하였으며 다시 건조 시켰던 무게를 측정하여 각각의 알루미늄 접시의 무게를 뺀 수치인 건조된 무게를 건조 전의 무게로 나누어 백분율(%)로 산출
박리강도 kg/25mm 에탄올 또는 이소프로필 알콜로 세정한 폭 50mm, 길이 150mm 도장강판 또는 SUS-304를 피착제로 준비하고, 폭 25mm으로 피착체에 붙인 후 규정하중(2kg)의 롤러로 압착함. 상온에서 박리각도 180°, 박리속도 300㎜/min로 점착력을 측정함
내열응집력(1kg×1hr) ℃ - ASTM D-3654 스테인리스 스틸(SUS304)에 규격에 따라 시험편을 25mm×25mm의 접착면적으로 부착한 후, 온도 23±2℃, 상대습도 50±5% RH에 60분 방치함
- 1kg 하중을 걸고 온도 80℃, 시간 1hr 조건에서 테이프가 밀린 거리 측정함
점도 cps/25℃ 수성 아크릴 점착제 베이스 에멀젼의 점도를 확인하기 위해 점도계(DV-EViscometer/LV, Brookfield Ametek)를 사용하여 측정하였다. 점도는 초기 점도와 제조 후 4주 뒤의 점도 측정을 통해 안정성을 평가
입자사이즈 nm 수성 아크릴 점착제 베이스 에멀젼의 평균 입자크기를 확인하기 위해서 입도분포분석기(Zetasizer Nano ZS90, Malvern)를 사용함. 분석 샘플 제작은 50mL 증류수에 0.1g의 점착제 베이스 에멀젼을 희석한 후 평균값으로 입자크기를 측정하였으며, 측정된 값의 정확도를 위해 각각 5회 이상 측정하여 평균값으로 나타내었음
2-EHAM : BAM : MMA : AA = 25.5 : 59.5 : 14 : 1이고 EO몰수가 30인 실시예 6의 경우 박리강도 및 내열유지력(전혀 밀리지 않음)이 매우 좋은 것으로 나타났다. 모노머 조성에 따라 점착제 물성이 크게 영향을 받았으며, 경질단량체인 MMA의 함량이 증가함에 따라 점착박리강도가 다소 감소하는 경향을 보였다. 또한, BAM의 함량이 높을수록 점착제의 유리전이온도가 높았고, 점착력 또한 증가하는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르와 탄소수가 4 내지 6인 불포화 카르복실산의 반응으로 형성된, 비이온 반응성 계면활성제.
  2. 청구항 1의 비이온 반응성 계면활성제, 음이온 반응성 계면활성제, 아크릴레이트 모노머, 수계 용매, 및 개시제를 포함하는, 수계 점착제 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 음이온 반응성 계면활성제는 말단에 비닐기를 갖는 폴리옥시에틸렌계 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 수계 점착제 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 아크릴레이트 모노머는 아크릴산, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수계 점착제 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 개시제는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 소듐 메타비설파이트(sodium metabisulfite), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 수계 점착제 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 수계 점착제 조성물은, 점착성부여제, 유화제, 소포제, 안정화제, pH 조절제, 평활제, 습윤제, 살생물제, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수계 점착제 조성물.
  7. (a) 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르에, 벤젠 및 탄소수가 4 내지 6인 불포화 카르복실산을 첨가하여 반응시키는 단계;
    (b) 상기 단계 a의 생성물에 촉매를 첨가하는 단계;
    (c) 상기 단계 b의 생성물을 층분리한 후 유상층을 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 유상층에서 용매를 제거하는 단계;를 포함하는, 비이온 반응성 계면활성제의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매는 파라-톨루엔설폰산인, 비이온 반응성 계면활성제의 제조방법.
  9. (A) 수계 용매, 음이온 반응성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르와 탄소수 4 내지 6인 불포화 카르복실산의 반응으로 형성된 비이온 반응성 계면활성제, 및 아크릴산을 혼합하는 단계,
    (B) 상기 단계 (A)의 혼합물에 아크릴레이트 모노머를 혼합하여 프리에멀젼을 형성하는 단계,
    (C) 상기 프리에멀젼의 일부에 개시제 및 소듐 메타비설파이트를 혼합하는 단계,
    (D) 상기 단계 (C)의 혼합물에 나머지 프리에멀젼을 적하하는 단계, 및
    (E) 중화하는 단계를 포함하는, 수계 점착제의 제조방법.

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