CN104245756A - 低甲醛乙烯基酯/乙烯乳液共聚物 - Google Patents

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Abstract

乙烯基酯/乙烯共聚物通过单体混合物的乳液共聚来制备，所述单体混合物包含至少一种乙烯基酯、乙烯、包含聚乙烯醇的稳定化系统和自由基氧化还原聚合引发剂系统，该引发剂系统包含叔丁基氢过氧化物作为氧化剂以及基于亚磺酸的化合物和异抗坏血酸或其盐中的至少一种作为还原剂。单体混合物包含基于所述混合物中的单体总重量70 wt％至95 wt％的所述至少一种乙烯基酯和5 wt％至30 wt％的乙烯并且共聚物具有通过ISO-15173测定小于5.0 ppmw的甲醛含量。

Description

低甲醛乙烯基酯/乙烯乳液共聚物
技术领域
本发明涉及含有很低水平甲醛的乙烯基酯/乙烯乳液共聚物，例如乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)乳液共聚物，和它们在自动调平式地板砂浆(screed)、瓷砖粘合剂和其它粘合剂和涂料应用中的用途。
背景技术
含有乙烯基酯和乙烯的共聚物、和特别是乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物(VAE共聚物)的含水乳液熟知是用于涂料的粘结剂和用于木材、纸张和包装工业中的粘合剂。还已知以粉末形式将乙烯基酯/乙烯乳液共聚物用于自动调平式地板砂浆和瓷砖粘合剂中。参见例如下文详细讨论的U.S.专利号6,716,941。
对于越来越多的应用，工业标准和/或政府规章要求乳液共聚物具有很低的残余单体含量和挥发性有机化合物(VOCs)含量。频繁选用作为特定参照的一种VOC组分是甲醛，原因是甲醛被怀疑是人类致癌物并且能够通过常规用于乳液聚合过程和产品中的某些组分的分解而产生。
在乳液聚合中甲醛的一种潜在来源是氧化还原引发剂系统，原因是用于所述系统中的普通还原剂是能够解离形成游离甲醛的甲醛合次硫酸氢钠。因此，开发用于乳液聚合的新的氧化还原引发剂系统具有显著意义，其最小化或避免甲醛的产生，但不损害所得聚合物的特性。例如，在用于自动调平式地板砂浆的情况下，重要的是乙烯基酯/乙烯共聚物展示良好的粘合和流动特性并且显示固化时的早期强度。
例如，U.S.专利号6,635,725公开产生乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含水乳液的方法，包括通过用不含甲醛的氧化还原催化剂来共聚包含乙烯和乙酸乙烯酯的单体，所述催化剂包含过渡金属盐和异抗坏血酸作为其还原剂，和相对每mol异抗坏血酸的1.8至10mol过氧化氢作为其氧化剂。为了避免用作纸涂料组合物的粘结剂的共聚物变色，这种受控量过氧化氢的使用据称是必需的。
根据本发明，目前发现包含基于异抗坏血酸和/或亚磺酸的还原剂和与之组合的作为氧化剂的叔丁基氢过氧化物的氧化还原-系统是用于乙烯基酯/乙烯单体混合物的乳液聚合的有效的不含甲醛的引发剂。此外，在脱水为粉末形式的情况下，所得共聚物具有用于自动调平式地板砂浆和瓷砖粘合剂中的优异特性。
U.S.专利号6,716,941公开的是，在不含表面活性剂的由聚乙烯醇组成的稳定化系统存在下和在按分散体重量计0至10重量百分比的种子聚合物存在下，形成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分散体的方法，其中所述共聚物分散体具有大于65重量百分比的固体水平，和在25℃于55百分比固体测量小于5000mPa·s的粘度。适宜的聚合引发剂据称包括过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和叔丁基氢过氧化物，其能够单独使用或与还原剂比如次硫酸钠甲醛、铁-II-盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸和异抗坏血酸一起使用。在实施例中，使用的是包含甲醛合次硫酸氢钠和叔丁基氢过氧化物氧化还原对。喷雾干燥所得共聚物分散体据称产生自由流动的可再分散粉剂，用于地板砂浆和瓷砖粘合剂。
发明概要
在一个方面，本发明涉及通过单体混合物的乳液共聚制备的乙烯基酯/乙烯共聚物，所述单体混合物包含至少一种乙烯基酯、乙烯、包含聚乙烯醇的稳定化系统和自由基氧化还原聚合引发剂系统，所述引发剂系统包含叔丁基氢过氧化物作为氧化剂以及基于亚磺酸的化合物和异抗坏血酸或其盐中的至少一种作为还原剂，其中所述单体混合物基于所述混合物中的单体总重量包含55wt％至95重量％、优选70wt％至95重量％的所述至少一种乙烯基酯和5wt％至30重量％、优选5wt％至15重量％的乙烯并且共聚物具有通过ISO-15173测定小于5.0ppmw的甲醛含量。
在一种实施方式中，引发剂系统包含异抗坏血酸或其盐作为还原剂。
在又一实施方式中，引发剂系统包含基于亚磺酸的化合物作为还原剂，所述化合物特别是亚磺酸盐的羟基乙酸加合物，比如2-羟基苯基羟基甲基亚磺酸-钠盐；4-甲氧基苯基羟基甲基亚磺酸-钠盐；2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-二钠盐；2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-锌盐；2-羟基-2-亚磺酸基丙酸-二钠盐；2-羟基-2-亚磺酸基丙酸乙酯-钠盐及其组合。
一般地，聚合引发剂系统还包含金属的氧化还原反应催化性盐，所述金属选自铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯和钴，含或不含金属络合剂。
在一种实施方式中，稳定化系统还包含至少一种具有75％至100摩尔％、优选85％至90摩尔％水解度的水解聚乙烯醇。
方便地，稳定化系统包含第一聚乙烯醇组分和第二聚乙烯醇组分的混合物，所述第一聚乙烯醇组分在25℃于水中于4％浓度具有3至15mPa·s、优选3至10mPa·s的Brookfield粘度，且所述第二聚乙烯醇组分在25℃于水中于4％浓度具有15至50mPa·s、优选20至36mPa·s的Brookfield粘度。在一种实施方式中，稳定化系统包含基于单体混合物中的单体总重量1至10wt％的第一聚乙烯醇组分和(b)基于单体混合物中的单体总重量0.1至5wt％的第二聚乙烯醇组分。
在某些实施方式中，单体混合物可以还包含多至5wt％的至少一种交联单体和/或多至10wt％的至少一种其它单体，均基于单体混合物中的单体总重量。
在又一方面，本发明涉及自动调平式地板砂浆和瓷砖粘合剂，包含可再分散的颗粒形式的本文描述的乙烯基酯/乙烯共聚物。
发明详述
本文描述的是用至少一种聚乙烯醇稳定化的并且用自由基氧化还原聚合引发剂系统产生的乙烯基酯/乙烯乳液共聚物，所述引发剂系统包含叔丁基氢过氧化物作为氧化剂以及基于亚磺酸的化合物和异抗坏血酸或其盐中的至少一种作为还原剂。共聚物具有通过ISO-15173测定小于5.0ppmw的甲醛含量，并且特别用于自动调平式地板砂浆和瓷砖粘合剂。
单体
在本发明乳液共聚物中所用的主要的和在某些情况下仅有的单体是至少一种乙烯基酯和乙烯。
至少一种乙烯基酯一般地是具有1至13、一般2至10个碳原子的饱和羧酸的一种或多种乙烯基酯，特别是乙酸乙烯酯。乙烯基酯组分一般以约55wt％至约95wt的量存在于共聚物中，基于用来产生共聚物的单体混合物中的单体总重量。更优选，乙烯基酯以约70wt％至约95重量％、更优选约85wt％至约95重量％的量存在，基于单体混合物中的单体总重量。乙烯组分一般以约5重量％至约30重量％、更优选约5重量％至约15重量％的量存在于共聚物中，基于总单体重量。
乙烯和一种或多种乙烯基酯可以是用来产生本发明共聚物的仅有单体，但是在某些实施方式中共聚物可以含有多至5wt％的至少一种交联单体，基于单体混合物中的单体总重量。交联单体的优选量取决于单体的类型和操作模式。例如，一种适宜的交联单体类型具有在聚合期间交联共聚物的两个或更多个双键。对于该类型的交联单体，交联单体的优选量是0至0.5重量％，更优选0.025至0.25重量％，基于单体混合物中的单体总重量。
该类含有两个非共轭的烯型不饱和双键的单体的实例是烷二醇二丙烯酸酯类和二甲基丙烯酸酯类，比如乙二醇二丙烯酸酯，1,2-丙二醇二丙烯酸酯，1,3-丙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯类或二甲基丙烯酸酯类和乙二醇二丙烯酸酯类或二甲基丙烯酸酯类，1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯类，己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，以及二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，丙烯酸环戊二烯基酯，己二酸二乙烯酯或亚甲基二丙烯酰胺。
然而，也可能使用具有多于两个双键的单体，实例是四烯丙基氧基乙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和氰尿酸三烯丙酯。
又一适宜类型的交联单体是具有一个双键和能够在聚合步骤之后晚些交联的又一反应性官能团的单体。对于该类型的交联单体，交联单体的优选量是0至5重量％，更优选0.025至5重量％，基于单体混合物中的单体总重量。
具有至少一种额外的可交联的功能单元(d)的适宜烯型不饱和单体的实例是含有N-烷基醇基团和/或其衍生物的烯型不饱和单体，含有可水解硅烷基团的烯型不饱和单体，含有环氧基团的烯型不饱和单体，和烯型不饱和的羟基官能单体。
含有N-烷基醇基团的烯型不饱和单体的实例是烯型不饱和一羧酸或二羧酸、优选丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺的N-烷基醇衍生物。所述单体的优选实例是N-乙基醇丙烯酰胺，N-丙基醇丙烯酰胺，N-丁基醇丙烯酰胺或二烷氧基羟基乙基丙烯酰胺。此外，也可能使用N-烷基醇化合物的衍生物，比如它们的酯、醚或Mannich碱。
含有可水解硅烷基团的烯型不饱和单体的实例是具有至少一种烷氧基甲硅烷基的烯型不饱和单体。优选的是下式的有机硅烷：
R1Si(CH3)0-2(OR2)3-1，
其中R1具有含义CH2＝CR3-(CH2)0-1或CH2＝CR3-CO2-(CH2)1-3；
R2是直链或支化链的、任选经取代的、具有1至12个碳原子的烷基残基，其可以任选地被醚基团打断，并且R3是氢或甲基。
其它优选的有机硅烷具有下式：
CH2＝CR3-(CH2)0-1Si(CH3)0-1(OR2)3-2和
CH2＝CR3CO2-(CH2)3Si(CH3)0-1(OR2)3-2，
其中R12是直链或支化链的、任选经取代的、具有1至12个碳原子的烷基残基，并且R3是氢或甲基。
其它优选的有机硅烷具有下式：
CH2＝CR3-(CH2)0-1Si(0R4)3和
CH2＝CR3CO2-(CH2)3Si(OR4)3，
其中R4是具有1至4个碳原子的支化或直链的烷基残基，并且R3是氢或甲基。
含有环氧基团的烯型不饱和单体的实例是烯型不饱和一元酸与1,2-环氧烷醇、优选与1,2-环氧丙醇形成的酯。很优选的是丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯。该类型优选单体的特定实例是缩水甘油基甲基丙烯酸酯和缩水甘油基丙烯酸酯。
在任何情况下均应避免能够分解产生甲醛的交联单体，比如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)。
除了或代替上文讨论的交联单体，本发明乙烯基酯/乙烯共聚物还可以含有多至10重量％，优选多至5重量％，更优选多至2重量％的至少一种可与乙烯基酯和乙烯共聚的其它烯型不饱和单体。适宜的其它单体的一种实例是脂族、一烯式地或二烯式地不饱和的非乙烯的烃。其特定实例是丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，共轭C4-C8二烯，比如1,3-丁二烯和异戊二烯。
适宜的其它单体的其它实例包括α,β-一烯型不饱和的具有3至10个碳原子的一羧酸和二羧酸，烯型不饱和的磺酸，烯型不饱和的膦酸，以及它们的水可溶盐比如它们的钠盐，或它们的酸酐。该类的优选单体是乙烯基磺酸及其碱金属盐，丙烯基酰胺基丙烷磺酸及其碱金属盐，烯型不饱和的C3至C8羧酸和C4至C8二羧酸比如马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯基酰胺基羟基乙酸，并且尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸和这些羧酸的盐或酸酐。
额外类型的适宜的其它共聚单体包含α,β-烯型不饱和的一羧酸或二羧酸的酯，特别是α,β-烯型不饱和的C3-C8一羧酸或二羧酸的酯，优选与C1-C18烷醇和特别是C5-C8烷醇或C5-C8环烷醇形成的酯。二羧酸的酯可以是单酯或优选二酯。适宜的C1-C8烷醇是例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔-丁醇，正-己醇，和2-乙基己醇。适宜的环烷醇是例如环戊醇或环己醇。实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸或富马酸的酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸1-己基酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，马来酸二正甲酯或富马酸二正甲酯，马来酸二正乙酯或富马酸二正乙酯，马来酸二正丙酯或富马酸二正丙酯，马来酸二正丁酯或富马酸二正丁酯，马来酸二异丁酯或富马酸二异丁酯，马来酸二正戊酯或富马酸二正戊酯，马来酸二正己酯或富马酸二正己酯，马来酸二环己基酯或富马酸二环己基酯，马来酸二正庚酯或富马酸二正庚酯，马来酸二正辛酯或富马酸二正辛酯，马来酸二(2-乙基己基)酯或富马酸二(2-乙基己基)酯，马来酸二正壬酯或富马酸二正壬酯，马来酸二正癸酯或富马酸二正癸酯，马来酸二正十一烷基酯或富马酸二正十一烷基酯，马来酸二月桂基酯或富马酸二月桂基酯，马来酸二肉豆蔻基酯或富马酸二肉豆蔻基酯，马来酸二棕榈基酯或富马酸二棕榈基酯，马来酸二硬脂基酯或富马酸二硬脂基酯，和马来酸二苯基酯或富马酸二苯基酯。
又一额外类型的适宜的其它共聚单体包括具有非N-烷基醇基团的N-官能团的单体。这些单体e)包括例如(甲基)丙烯酰胺，烯丙基氨基甲酸盐/酯，丙烯酰胺基羟基乙酸，丙烯酰胺基甲氧基乙酸甲基酯，N-(2,2-二甲氧基-1-羟基乙基)丙烯酰胺，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁基(甲基)丙烯酰胺，N-环己基(甲基)丙烯酰胺，N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺，N-苄基(甲基)丙烯酰胺，对-羟基苯基(甲基)-丙烯酰胺，N-(3-羟基-2,2-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺，乙基咪唑烷酮(甲基)丙烯酸酯，N-(甲基)丙烯酰氧基乙基咪唑烷-1-酮，N-(2-甲基丙烯酰胺基-乙基)咪唑啉-2-酮，N-[(3-烯丙基氧基-2-羟基丙基)氨基乙基]-咪唑啉-2-酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基乙烯脲。
乳液稳定化系统
本发明乳液共聚物包括基于聚乙烯醇的稳定化系统。聚乙烯醇通常通过它们的水解度表征，并且本文所用的聚乙烯醇稳定化系统通常具有75％至100摩尔％、更优选85％至90摩尔％的水解度。这能够通过使用具有所希水解度的单一聚乙烯醇或通过具有不同水解度但在混合物中提供所希望水解度的多种聚乙烯醇的混合物来实现。
聚乙烯醇的又一重要特征是其粘度，这与其分子量有关。在一种优选实施方式中，本文所用的聚乙烯醇稳定化系统包含第一聚乙烯醇组分和第二聚乙烯醇组分的混合物，所述第一聚乙烯醇组分在25℃于水中于4％浓度具有3至15mPa·s、更优选3至10mPa·s的Brookfield粘度，而所述第二聚乙烯醇组分在25℃于水中于4％浓度具有15至50mPa·s、更优选20至36mPa·s的Brookfield粘度。一般地，稳定化系统包含1至10wt％的第一聚乙烯醇组分，基于单体混合物中的单体总重量；和(b)0.1至5wt％的第二聚乙烯醇组分，基于单体混合物中的单体总重量。
聚乙烯醇可以包括在进料至聚合过程的单体混合物中和/或可以在聚合之后但在喷雾干燥产生聚合物粉末之前加入。
氧化还原引发剂系统
聚合产生本文描述的乳液共聚物的单体混合物还含有促进聚合反应的特定自由基氧化还原引发剂系统。所述引发剂系统包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂包含单独或与过氧化氢组合的叔丁基氢过氧化物，并且所述还原剂包含基于亚磺酸的化合物和/或异抗坏血酸或其盐。
一般地，氧化剂以约0.01％至约1.0％、优选约0.02％至约0.5％、更优选约0.025％至约0.2％重量的量存在于单体混合物中，基于共聚单体总重量。
在氧化剂包含叔丁基氢过氧化物和过氧化氢的混合物的情况下，叔丁基氢过氧化物基于活性物以氧化剂混合物重量约40％至约60％的量存在。
一般地，还原剂以约0.01％至约1.0％、优选约0.02％至约0.5％、更优选约0.025％至约0.2％重量的量存在于单体混合物中，基于共聚单体总重量。
适宜的基于亚磺酸的还原剂包括亚磺酸的羟基乙酸加合物，其是用于本文的适宜还原剂。适宜的基于亚磺酸的还原剂的特定实例包括羟基苯基羟基甲基亚磺酸-钠盐；4-甲氧基苯基羟基甲基亚磺酸-钠盐；2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-二钠盐；2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-锌盐；2-羟基-2-亚磺酸基丙酸-二钠盐；2-羟基-2-亚磺酸基丙酸乙酯-钠盐和所述还原剂的组合。适宜的异抗坏血酸盐是异抗坏血酸钠。
还原剂能够还包含相应于所用的一种或多种基于亚磺酸的化合物的至少一种磺酸化合物，含或不含相应的亚硫酸盐也作为还原剂的一部分存在。该类型特别优选的还原剂包含2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-二钠盐和2-羟基-2-磺酸基乙酸-二钠盐的组合，含或不含亚硫酸钠。该类型的还原剂可以以商品名FF6和FF7购自L.Brüggemann KG。所述还原剂更详细地描述于U.S.专利号6,211,400；6,586,622和6,787,594，通过援引将全部专利并入本文。
一般地，在氧化还原引发剂系统中氧化剂与还原剂的摩尔比是1.5:1至3:1，比如2:1至2.5:1。
本文所用的氧化还原引发剂系统还能够任选地包含铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的催化性的金属盐。这些催化性盐可以以约0.01至约25ppm的水平使用，含或不含金属络合剂。优选可以使用铁或铜。
聚合程序和条件
本文描述的共聚物能够用产生含水胶乳形式的共聚物分散体的任何已知乳液聚合程序制备。所述程序描述于例如U.S.专利号5,633,334和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.8,p.659ff(1987)中。通过援引将这两篇文献的公开内容全部并入本文。
聚合可以在一个、两个或更多个阶段中用不同单体组合进行，提供具有颗粒的聚合物分散体，所述颗粒具有均质或异质例如核-壳或半球形态。可以使用任何反应器系统比如间歇、环流、连续、级联等。
聚合温度的范围一般是约20℃至约150℃，更优选约50℃至约120℃。聚合如果适当一般发生在压力下，优选约2至约150巴，更优选约5至约100巴。
在牵涉例如乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体的典型聚合程序中，乙酸乙烯酯、乙烯、稳定化系统和其它共聚单体能够在多至约120巴的压力下、在指定稳定剂和引发剂存在下、在含水介质中聚合。聚合容器中的含水反应混合物能够通过适宜缓冲剂保持在约2至约7的pH。
组合数种聚合成分也即稳定化系统、共聚单体、引发剂系统组分等的方式能够广泛地变化。一般地，最初能够在聚合容器中形成含有至少部分稳定化系统的含水介质，随后将各种其它聚合成分加至该容器。
共聚单体能够连续地、增量地或作为加入待使用的全部共聚单体量的单次进料加至聚合容器。共聚单体能够作为纯单体使用或能够以预混乳液形式使用。作为共聚单体的乙烯能够泵送入聚合容器并且在其中保持在适当压力下。
氧化还原引发剂系统的总量可能包括在聚合开始时向反应器的初始进料中。然而优选地，在开始时引发剂的一部分包括在初始进料中，而其余部分在聚合已引发之后以一个或多个步骤或连续地加入。还可能用种子胶乳(例如占聚合混合物的约0.5至约15％重量)来开始乳液聚合。
在聚合完成时，可以进行进一步的优选化学的后处理，特别是用氧化还原催化剂例如上述氧化剂和还原剂的组合，以此降低残余的未反应单体在产品上的水平。此外，残余单体能够以已知方式除去，例如通过物理去单体化也即蒸馏除去，特别是通过水蒸气蒸馏，或者通过用惰性气体汽提。特别有效的组合是一种物理和化学的方法，其使得残余单体能降低至很低含量(<1000ppm，优选<100ppm)。
共聚物分散体的特征
本文制备的含水共聚物分散体一般在25℃具有100至10,000mPa.s的Brookfield粘度，如用Brookfield粘度计于20rpm用锭子3所测。优选，如此测量的粘度的范围是约1000至约5,000mPa.s。粘度可以通过向共聚物分散体加增稠剂和/或水加以调节。适宜的增稠剂能够包括聚丙烯酸酯或聚氨酯比如Borchigel和Tafigel PUR另选地，共聚物分散体可以基本上不含增稠剂。
在聚合之后，通过加水或通过蒸馏除水能够将所得含水共聚物分散体的固含量调节至希望水平。一般地，在聚合之后所希望水平的聚合物固体含量是约45重量％至约70重量％，优选约50重量％至约65重量％，基于聚合物分散体的总重量。分散体中的聚合物固体一般具有范围约0.1μm至约5μm的平均颗粒尺寸。(颗粒尺寸能够用Malvern Mastersizer测量。)
本文的含水共聚物分散体甲醛含量很低和从而适用于配制成消费者产品。甲醛含量能够用试验方法ISO-15173测定，其更详细地描述于下文的试验方法部分。
本文的含水分散体一般具有用ISO-15173所测的小于约10ppm重量，更优选小于约5ppmw，和最优选小于或等于1ppmw的甲醛含量。
共聚物分散体的用途
本文描述的共聚物分散体能够配制成各式各样的涂层和粘合剂用于基底比如纸张、金属、塑料、漆面、纺织品、无纺织物和天然物质比如木材。
然而，在一种实施方式中，将分散体干燥以产生可再分散的粉剂，用于各种建筑应用，包括自动调平式地板砂浆和瓷砖粘合剂。干燥通过本领域已知的任何手段进行，比如冻干、转鼓干燥、流化床或喷雾干燥。优选喷雾干燥并且可以牵涉将额外的聚乙烯醇混入分散体以促进喷雾干燥。然后所得的可再分散粉剂可以与一种或多种无机粘合剂和增量剂相组合。适宜的粘合剂包括石膏和水泥，而适宜的增量剂包括碳酸钙和碳酸镁、硅酸盐、纤维素、氧化钙、其它矿物及其混合物。
本发明参照下述非限制性实施例更特别地加以描述。
共聚物制备实施例
在这些实施例中，固体含量测量如下：在105℃干燥1至2g的含水分散体4小时，然后用干燥聚合物的重量除分散体的重量。
粘度测量如下：在25℃用Brookfield DV-I+粘度计，锭子3或锭子4，速度20rpm。
粗粒度(Grit)测量如下：将100g的分散体过滤通过40μ滤器，干燥和称量干燥的颗粒。将其表达为相对润湿分散体的％。在分散体粘度高的情况下，首先将其用100g的水稀释。
玻璃转变温度(Tg)测量如下：根据ASTM E 1356通过示差扫描量热法(DSC)，用具有流体N2冷却系统的Mettler DSC 820。测试范围是-80℃至130℃，加热速率是10℃/min。记录Tg的开始。
甲醛含量测定如下：根据测量聚合物分散体中的游离甲醛的ISO15173。离心分离水相，然后通过与乙酰基丙酮(Nash试剂)反应复合游离甲醛，然后通过配有UV检测器的HPLC分析复合物。
实施例1(比较)
制备90/10VA/E重量比的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物，通过3.0pphmCelvol E 4/88+1.5pphm Celvol 523稳定化，用过氧化氢和异抗坏血酸钠的氧化还原对聚合。
水溶液制备如下：在搅拌下，将786.9g的25％聚乙烯醇水溶液，其具有87-89％的水解度和在25℃于4％浓度4.0至5.0mPa.s的Hoppler粘度(Celvol E 4/88)，655.8g的15％聚乙烯醇水溶液，其具有87-89％的水解度和在25℃于4％浓度23至27mPa.s的Hoppler粘度(Celvol523)，1.04g的异抗坏血酸钠和1.73g的消泡剂(Agitan 282)，加至2360.8g去离子水。加入1.9g的4％氯化铁活性溶液，然后通过使用磷酸将pH调节至pH 4.2。然后将水溶液加至10-升压力反应器，其配有搅拌器、用于定量给料乙烯的定量给料泵和质量流动计。反应器通过两次排空脱气，然后用氮加压至2巴，然后最终排空。搅拌器设定至150rpm。
将反应器加热至36℃和将1875.5g的乙酸乙烯酯泵送入反应器，在已加入50％的乙酸乙烯酯时搅拌器加速至600rpm。然后将546.5g的乙烯定量加入反应器。
在反应器温度稳定在36℃时，以39.3g/小时的加料速率开始加入在184.7g的去离子水中的包含8.91g的异抗坏血酸钠和2.73g的碳酸氢钠的还原剂溶液，并且以77.6g/小时的加料速率开始加入包含溶于375.4g去离子水的12.75g的30％活性过氧化氢的氧化剂溶液。在检测到温度增加2℃之后，增加套管温度从而使得内部反应器温度在30分钟内增加至85℃。在内部反应器温度达到40℃时，开始在105分钟内缓慢加入额外的3042.8g的乙酸乙烯酯。
让套管温度变化以保持内部温度于85℃。在加入乙酸乙烯酯完成之后，氧化还原添加保持在还原剂39.3g/小时和氧化剂77.6g/小时直至放热开始停止。在套管温度增加至70℃的情况下，使得氧化还原加料速率成为四倍，并且通过让套管温度增加将内部温度保持在85℃。在全部加入完成之后，将反应器保持在85℃再过15分钟，允许主要聚合完成。
然后，将反应混合物冷却至55℃并转移至配有搅拌器(操作于200rpm)的汽提容器，并减压。在已转移50％的反应混合物的情况下，加入在142.1g去离子水的包含2.51g的异抗坏血酸钠，0.82g的碳酸氢钠，和0.38g的消泡剂(Agitan 282)的溶液。一旦全部反应器内容物都已转移，则加入在142.1g去离子水中包含1.25g的70％活性叔丁基氢过氧化物和2.91g的30％活性过氧化氢的溶液，和将汽提塔保持在50℃持续30分钟。将汽提塔内容物冷却至20℃并排出。所得分散体过滤通过180μ目。
所得分散体具有55.9％的固体含量，2950mPa.s的粘度，4.8的pH，0.03％的粗粒度(在40μ目上测量)，17.5℃的Tg(开始，DSC测量)，和0.1ppm的HPLC测得的甲醛含量。
实施例2
制备90/10的VA/E重量比的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物，其通过3.0pphm Celvol E 4/88+1.5pphm of Celvol 523稳定化，用叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸钠氧化还原对聚合。
水溶液制备如下：在搅拌下，将787.9g的25％聚乙烯醇水溶液，具有87-89％的水解度和在25℃于4％浓度4.0至5.0mPa.s的Hoppler粘度(Celvol E 4/88)，656.6g的15％聚乙烯醇水溶液，具有87-89％的水解度和在25℃于4％浓度23至27mPa.s的Hoppler粘度(Celvol 523)，0.45g的异抗坏血酸钠和1.73g的消泡剂(Agitan 282)加至2360.8g去离子水。加入1.9g的4％氯化铁活性溶液，然后通过使用磷酸将pH调节至pH 4.2。然后将水溶液加至10-升压力反应器，其配有搅拌器、用于定量给料乙烯的定量给料泵和质量流动计。反应器通过两次排空脱气，然后用氮加压至2巴，然后最终排空。搅拌器设定至150rpm。
将反应器加热至36℃和将1877.9g的乙酸乙烯酯泵送入反应器。在已加入50％的乙酸乙烯酯时，将搅拌器速度增加至600rpm，然后将547.2g的乙烯定量加入反应器。
在反应器温度稳定在36℃的情况下，以38.3g/小时的加料速率开始加入在185.0g去离子水中包含3.67g的异抗坏血酸钠和2.74g的碳酸氢钠的还原剂溶液并且以76.4g/小时的加料速率开始加入包含溶于375.9g去离子水的5.94g的70％活性叔丁基氢过氧化物的氧化剂溶液。在检测到温度增加2℃之后，增加套管温度，使得内部反应器温度在30分钟内增加至85℃。在内部反应器温度达到40℃的情况下，开始在105分钟内缓慢加入额外的3046.7g的乙酸乙烯酯。
让套管温度变化以保持内部温度于85℃。在加入乙酸乙烯酯完成之后，氧化还原添加保持在还原剂38.3g/小时和氧化剂76.4g/小时直至放热开始停止。在套管温度增加至70℃的情况下，使得氧化还原加料速率成为四倍，并且通过让套管温度增加将内部温度保持在85℃。在全部加入完成之后，将反应器保持在85℃再过15分钟，允许主要聚合完成。
然后，将反应混合物冷却至55℃并转移至配有搅拌器(操作于200rpm)的汽提容器，并减压。在已转移50％的反应混合物的情况下，加入在142.3g去离子水中包含2.52g的异抗坏血酸钠，0.82g的碳酸氢钠，和0.38g的消泡剂(Agitan 282)的溶液。一旦全部反应器内容物都已转移，则加入在142.1g去离子水中包含1.25g的70％活性的叔丁基氢过氧化物和2.92g的30％活性过氧化氢的溶液，和将汽提塔保持在50℃持续30分钟。将汽提塔内容物冷却至20℃并排出。所得分散体过滤通过180μ目。
所得分散体具有56.4％的固体含量，4080mPa.s的粘度，5.3的pH，0.005％的粗粒度(在40μ目上测量)，16.7℃的Tg(开始，DSC测量)，和0.1ppm的HPLC测得的甲醛含量。
实施例2A
重复实施例2，所得分散体具有56.2％的固体含量，3815mPa.s的粘度，5.4的pH，0.007％的粗粒度(在40μ目上测量)，16.1℃的Tg(开始，DSC测量)，和0.1ppm的HPLC测得的甲醛含量。
实施例3
遵循实施例2的程序，但是在反应器中主要聚合中所用的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸钠的水平降低25％。加至初始反应器负荷的异抗坏血酸钠重量从0.45g降低至0.33g，在连续加入的还原剂溶液中的异抗坏血酸钠重量从3.67g降低至2.74g和在连续加入的氧化剂溶液中的叔丁基氢过氧化物重量从5.94g降低至4.46g。
所得分散体具有56.6％的固体含量，5680mPa.s的粘度，5.2的pH，0.004％的粗粒度(在40μ目上测量)，16.5℃的Tg(开始，DSC测量)，和0.1ppm的HPLC测得的甲醛含量。
实施例3A
重复实施例3，所得分散体具有56.4％的固体含量，6070mPa.s的粘度，5.3的pH，0.027％的粗粒度(在40μ目上测量)，15.5℃的Tg(开始，DSC测量)，和0.1ppm的HPLC测得的甲醛含量。
实施例4
遵循实施例2程序，但是加入汽提塔中的过氧化氢、叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸钠水平降低50％。
所得分散体具有56.7％的固体含量，4260mPa.s的粘度，4.8的pH，0.005％的粗粒度(在40μ目上测量)，15.9℃的Tg(开始，DSC测量)，和0.1ppm的HPLC测得的甲醛含量。
实施例4A
重复实施例4，所得分散体具有56.5％的固体含量，3965mPa.s的粘度，5.4的pH，0.009％的粗粒度(在40μ目上测量)，16.0℃的Tg(开始，DSC测量)，和0.1ppm的HPLC测得的甲醛含量。
实施例5
实施例5使用过氧化氢和叔丁基氢过氧化物的混合物作氧化剂和异抗坏血酸钠作还原剂，其中用50％水平的实施例1过氧化氢+50％水平的实施例2叔丁基氢过氧化物，而异抗坏血酸钠水平等于实施例1中的50％+实施例2中的50％。加至初始反应器负荷的异抗坏血酸钠重量是0.75g和在连续加入的还原剂溶液中的异抗坏血酸钠重量是6.29g。在连续加入的氧化剂溶液中的过氧化氢重量是6.38g，而在连续加入的氧化剂溶液中的叔丁基氢过氧化物重量是2.97g。额外地，汽提塔中所用的氧化剂溶液包含溶于142.2g水的2.5g叔丁基氢过氧化物。
所得分散体具有55.2％的固体含量，2160mPa.s的粘度，5.3的pH，0.004％的粗粒度(在40μ目上测量)，17.1℃的Tg(开始，DSC测量)，和0.1ppm的HPLC测得的甲醛含量。
关于实施例1至5的讨论
在实施例1中，在主要聚合中所用的氧化还原引发剂的量相应于2.071毫摩尔的活性过氧化氢/100g单体，0.928毫摩尔的异抗坏血酸钠/100g单体和2.23至1的过氧化氢与异抗坏血酸钠的摩尔比。
在实施例2，在主要聚合中所用的氧化还原引发剂的量相应于0.844毫摩尔的活性叔丁基氢过氧化物/100g单体，0.379毫摩尔的异抗坏血酸钠/100g单体和2.23至1的叔丁基氢过氧化物与异抗坏血酸钠的摩尔比。
在实施例3中，在主要聚合中所用的氧化还原引发剂的量相应于0.663毫摩尔的活性叔丁基氢过氧化物/100g单体，0.283毫摩尔的异抗坏血酸钠/100g单体和2.34至1的叔丁基氢过氧化物与异抗坏血酸钠的摩尔比。
在实施例4中，在主要聚合中所用的氧化还原引发剂的量与实施例2相同。用于后处理的氧化还原引发剂的量被降低。
在实施例5中，在主要聚合中所用的氧化还原引发剂的量相应于1.029毫摩尔的活性过氧化氢/100g单体，0.422毫摩尔的叔丁基氢过氧化物/100g单体和0.652毫摩尔的异抗坏血酸钠/100g单体。氧化剂与异抗坏血酸钠的摩尔比是2.23至1，而过氧化氢与异抗坏血酸钠的摩尔比是1.58至1。
在转移至汽提塔容器之前和在汽提塔容器中的全部后反应之后的残余乙酸乙烯酯单体(VAM)水平示于下表1中。
表1
从而，通过比较实施例2至4与实施例1能够清楚地发现，对于聚合来说，叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸钠的氧化还原对相比过氧化氢和异抗坏血酸钠的氧化还原对显著更有效，原因是用显著更低水平(基于摩尔浓度)的氧化还原组分实现了显著更高转化率。另外，在实施例5中，用显著更低水平(基于摩尔浓度)的叔丁基氢过氧化物替换50％的过氧化氢也改善了转化率。
实施例6
遵循实施例2的程序，但是用Brüggolite FF6替换异抗坏血酸钠。加至初始反应器负荷的Brüggolite FF6重量是0.60g，在连续加入的还原剂溶液中的Brüggolite FF6重量是4.87g和在汽提塔加料中的Brüggolite FF6重量是1.09g。
所得分散体具有56.4％的固体含量，4230mPa.s的粘度，5.7的pH，0.019％的粗粒度(在40μ目上测量)，16.7℃的Tg(开始，DSC测量)，444ppm的残余VAM含量，和不可检测的HPLC测得的甲醛含量。
实施例7
遵循实施例6的程序，但是在反应器中在主要聚合中所用的叔丁基氢过氧化物和Brüggolite FF6水平分别降低25％和33％。加至初始反应器负荷的Brüggolite FF6重量从0.60g降低至0.38g，在连续加入的还原剂溶液中的Brüggolite FF6重量从4.87g降低至3.28g和在连续加入的氧化剂溶液中的叔丁基氢过氧化物重量从5.94g降低至4.46g。
所得分散体具有56.5％的固体含量，5920mPa.s的粘度，5.4的pH，0.002％的粗粒度(在40μ目上测量)，17.1℃的Tg(开始，DSC测量)，974ppm的残余VAM含量，和不可检测的HPLC测得的甲醛含量。
实施例8(比较)
制备88/12的VA/E重量比的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物，其用5.4pphm Celvol E 4/88稳定化，用过氧化氢和次硫酸钠甲醛的氧化还原对聚合。
水溶液制备如下：在搅拌下，将1248.4g的25％聚乙烯醇水溶液，其具有87-89％的水解度和在25℃于4％浓度4.0至5.0mPa.s的Hoppler粘度(Celvol E 4/88LA)，0.87g的Brüggolite E01(次硫酸钠甲醛)和1.83g的消泡剂(Agitan 282)加至2207.8g去离子水。加入2.0g的4％氯化铁活性溶液，然后通过使用磷酸将pH调节至pH 3.6。然后，将水溶液加至10-升压力反应器，其配有搅拌器、用于定量给料乙烯的定量给料泵和质量流动计。反应器通过两次排空脱气，然后用氮加压至2巴，然后最终排空。搅拌器设定至150rpm。
将反应器加热至36℃和将1983.6g的乙酸乙烯酯泵送入反应器。在已加入50％的乙酸乙烯酯时，将搅拌器速度加速至600rpm，然后将693.6g乙烯定量加入反应器。
在反应器温度和压力于36℃稳定时，以40.0g/小时的加料速率开始加入在195.4g去离子水中包含6.65g的次硫酸钠甲醛和2.89g的碳酸氢钠的还原剂溶液和以81.0g/小时的加料速率开始加入包含溶于397.1g去离子水的12.3g的30％活性过氧化氢的氧化剂溶液。在检测到温度增加2℃之后，增加套管温度，使得内部反应器温度在30分钟内增加至85℃。在内部反应器温度达到40℃的情况下，开始在105分钟内缓慢加入额外的3102.5g的乙酸乙烯酯。
让套管温度变化以保持内部温度于85℃。在加入乙酸乙烯酯完成之后，氧化还原添加保持在还原剂40.0g/小时和氧化剂81.0g/小时直至放热开始停止。在套管温度增加至70℃的情况下，使得氧化还原加料速率成为四倍，并且通过让套管温度增加将内部温度保持在85℃。
在全部加入完成之后，将反应器保持在85℃再过15分钟。然后，将反应混合物冷却至55℃并转移至配有搅拌器(操作于200rpm)的汽提容器，并减压。在已转移50％的情况下，加入在150.3g去离子水中包含2.08g的次硫酸钠甲醛，0.87g的碳酸氢钠，和0.40g的消泡剂(Agitan282)的溶液。一旦全部反应器内容物都已转移，则加入在150.3g去离子水中包含1.32g的70％的活性叔丁基氢过氧化物和3.08g的30％活性过氧化氢的溶液，和将汽提塔保持在50℃持续30分钟。将汽提塔内容物冷却至20℃并排出。所得分散体过滤通过180μ目。
所得分散体具有59.2％的固体含量，1590mPa.s的粘度，4.7的pH，0.004％的粗粒度(在40μ目上测量)，13.4℃的Tg(开始，DSC测量)，1664ppm的残余VAM含量和78ppm的HPLC测得的甲醛含量。
应用测试实施例
在这些实施例中，在置于玻璃板上的钢模具中进行某些地板砂浆配制剂的流动测试，所述模具内径30mm且高50mm。用新鲜制备砂浆或已老化20分钟的砂浆填充模具。然后，将模具提高至10cm高，让砂浆流动。在砂浆完成流动之后，在相互垂直的两个方向测量砂浆在玻璃板上所占据空间的直径和计算平均值。
为了测试地板砂浆配制剂的结合强度，将侧边50mm长和高5mm的方形模具置于混凝土板上，并用新鲜砂浆填充。在24小时之后除去模具，然后固化样品7天或28天。然后用LBY张力计(中国建筑材料测试&证明中心提供)测量结合强度，力增加速率为250N/s±50N/s。重复测量5次并取平均。
根据标准GB/T 17671进行压缩强度和抗弯强度测试。用砂浆填充160mm长和40mm宽和高的矩形模具。在24小时之后，除去模具，固化矩形的测试片材1天或28天。用ToniPRAX张力计(Toni Technik提供)测量压缩强度，力增加速率为2400N/s±200N/s。重复测量6次并取平均。抗弯强度也用ToniPRAX张力计测量。重复3测量次并取平均。
实施例9
用实施例1至5的共聚物分散体来制备具有概括于表2中的组成的地板砂浆配制剂。
表2
普通硅酸盐水泥，(42.5目) 37％
硅砂，(70-140目) 43.2-44.7％
石灰石，(325目) 16.5％
超级增塑剂F10 0.6％
纤维质增稠剂，(Tylose MH300P2) 0.08％
消泡剂，(Silipon 2971) 0.15％
实施例1至5的聚合物固体 1/1.5/2.0/2.5％
水:粉末(包括分散体水) 21％
称量出足量的各组分以制备用于全部所需测试的充足砂浆。用V-搅拌器混合干燥组分20分钟，制备均质混合物。称量出水和加入液体成分并混合。然后将干燥成分的均质混合物加至水中，用研钵搅拌器低速混合1分钟。停止搅拌器，在30秒内清洁搅拌器。然后高速搅拌混合物1分钟。停止搅拌器，让混合物熟化5分钟。然后，高速再搅拌混合物1分钟，产生随后测试所用的砂浆。
测试砂浆的获得的结果概括于表3中。
表3
制备自实施例2至5共聚物分散体的砂浆与制备自实施例1共聚物分散体的那些的比较所显示的是，叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸钠的氧化还原对或者过氧化氢和叔丁基氢过氧化物与异抗坏血酸钠的混合物能够在抗弯强度、压缩强度和结合方面提供相似效能，并且过氧化氢和异抗坏血酸钠的氧化还原对具有相当或更佳的流动，VOC更低并且使用较低的引发剂水平。
实施例10
制得额外的地板砂浆配制剂，其具有类似概括于表2中那些的组成，但采用实施例2A、3A和4A和实施例6至8的共聚物分散体。测试这些其它砂浆的获得的结果概括于表4中。
表4
制备自实施例6和7共聚物分散体的砂浆与制备自实施例2A至4A共聚物分散体的那些的比较所显示的是，与用异抗坏血酸钠作为还原剂能够获得的相比，用基于亚磺酸的还原剂和与之组合的叔丁基氢过氧化物在抗弯强度、压缩强度、结合和流动方面能够获得相似效能。
制备自实施例2A至4A、6和7的含较高分子量聚乙烯醇的共聚物分散体的砂浆与制备自实施例8的仅含低分子量聚乙烯醇的共聚物分散体的那些的比较所显示的是，在抗弯强度、压缩强度和流动方面能够获得相似效能，但(前者)具有更高的结合强度。
虽然本发明已通过参照具体实施方式加以描述和说明，本领域普通技术人员将理解本发明赋予自身不一定已在文章说明的变型。出于该原因，则仅应参考所附权利要求以图确定本发明的真正范围。

Claims (21)

1.通过单体混合物的乳液共聚制备的乙烯基酯/乙烯共聚物，所述单体混合物包含至少一种乙烯基酯、乙烯、包含聚乙烯醇的稳定化系统和自由基氧化还原聚合引发剂系统，该引发剂系统包含叔丁基氢过氧化物作为氧化剂以及基于亚磺酸的化合物和异抗坏血酸或其盐中的至少一种作为还原剂，其中所述单体混合物基于所述混合物中的单体总重量包含70wt％至95wt％的所述至少一种乙烯基酯和5wt％至30wt％的乙烯并且共聚物具有通过ISO-15173测定小于5.0ppmw的甲醛含量。
2.根据权利要求1的共聚物，其中单体混合物基于所述混合物中的单体总重量包含5wt％至15wt％的乙烯。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其中所述引发剂系统包含异抗坏血酸或其盐作为还原剂。
4.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中所述引发剂系统包含基于亚磺酸的化合物作为还原剂。
5.根据权利要求4的共聚物，其中所述基于亚磺酸的还原剂是亚磺酸盐的羟基乙酸加合物。
6.根据权利要求4或5的共聚物，其中所述基于亚磺酸的还原剂是选自下述的基于亚磺酸的化合物：2-羟基苯基羟基甲基亚磺酸-钠盐；4-甲氧基苯基羟基甲基亚磺酸-钠盐；2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-二钠盐；2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-锌盐；2-羟基-2-亚磺酸基丙酸-二钠盐；2-羟基-2-亚磺酸基丙酸乙酯-钠盐和所述还原剂的组合。
7.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中所述引发剂系统包含叔丁基氢过氧化物和过氧化氢的混合物作为氧化剂。
8.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中所述聚合引发剂系统还包含选自下述的金属的氧化还原反应催化性盐：铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯和钴，含或不含金属络合剂。
9.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中所述稳定化系统还包含至少一种具有75％至100摩尔％水解度的聚乙烯醇。
10.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中所述稳定化系统还包含至少一种具有85％至90摩尔％水解度的聚乙烯醇。
11.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中所述稳定化系统包含第一聚乙烯醇组分和第二聚乙烯醇组分的混合物，所述第一聚乙烯醇组分在25℃于水中于4％浓度具有3至15mPa·s的Brookfield粘度而所述第二聚乙烯醇组分在25℃于水中于4％浓度具有15至50mPa·s的Brookfield粘度。
12.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中所述稳定化系统包含第一聚乙烯醇组分和第二聚乙烯醇组分的混合物，所述第一聚乙烯醇组分在25℃于水中于4％浓度具有3至10mPa·s的Brookfield粘度而所述第二聚乙烯醇组分在25℃于水中于4％浓度具有20至36mPa·s的Brookfield粘度。
13.根据权利要求11或12的共聚物，其中所述稳定化系统包含基于单体混合物中的单体总重量1至10wt％的第一聚乙烯醇组分和(b)基于单体混合物中的单体总重量0.1至5wt％的第二聚乙烯醇组分。
14.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中所述乙烯基酯包含C1-C13饱和羧酸的乙烯基酯和优选是乙酸乙烯酯。
15.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中所述单体混合物还包含基于单体混合物中的单体总重量多至5wt％的至少一种交联单体。
16.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中所述单体混合物还包含基于单体混合物中的单体总重量多至10重量％的至少一种功能单体。
17.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其在25℃具有100至10,000mPa·s的Brookfield粘度和45重量％至70重量％的固体含量。
18.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其具有0.1至5μm的平均颗粒尺寸。
19.自动调平式地板砂浆，包括可再分散的颗粒形式的根据权利要求1至15中任一项的共聚物。
20.根据权利要求19的自动调平式地板砂浆，其还包含至少一种选自石膏和水泥的无机粘合剂。
21.根据权利要求19或20的自动调平式地板砂浆，其还包含至少一种选自碳酸钙和碳酸镁、硅酸盐、纤维素、氧化钙、其它矿物及其混合物的增量剂。
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