JP2003212909A - 連続的な乳化重合により保護コロイドで安定化されたポリマーの製法 - Google Patents
連続的な乳化重合により保護コロイドで安定化されたポリマーの製法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
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- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シード・ラテックスを使用せずに変動する製
品特性が無く、かつ単頂性の粒度分布を有する製品、お
よび８００ｎｍ〜１４００ｎｍの重量平均直径Ｄｗを有
する粒子を提供するビニルエステル−エチレン−コポリ
マー分散液の連続的な製法の提供。 【解決手段】 ポリビニルアルコール成分を、その割合
が１番目の圧力反応器に連続的に供給されるモノマーに
対して、常に≦６質量％であるように１番目の圧力反応
器中に計量供給し、ビニルエステル成分の１０〜６０質
量％を２番目の圧力反応器中に計量供給し、１番目の反
応器中で、レドックス開始剤組合せ物の酸化成分対モノ
マーの質量割合が、０．０３〜０．０７であるように維
持し、１番目の圧力反応器中での滞留時間が２．５時間
を上回らないことを特徴とする、連続的な乳化重合によ
り、保護コロイドで安定化されたポリマーを製造する方
法。
品特性が無く、かつ単頂性の粒度分布を有する製品、お
よび８００ｎｍ〜１４００ｎｍの重量平均直径Ｄｗを有
する粒子を提供するビニルエステル−エチレン−コポリ
マー分散液の連続的な製法の提供。 【解決手段】 ポリビニルアルコール成分を、その割合
が１番目の圧力反応器に連続的に供給されるモノマーに
対して、常に≦６質量％であるように１番目の圧力反応
器中に計量供給し、ビニルエステル成分の１０〜６０質
量％を２番目の圧力反応器中に計量供給し、１番目の反
応器中で、レドックス開始剤組合せ物の酸化成分対モノ
マーの質量割合が、０．０３〜０．０７であるように維
持し、１番目の圧力反応器中での滞留時間が２．５時間
を上回らないことを特徴とする、連続的な乳化重合によ
り、保護コロイドで安定化されたポリマーを製造する方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルエステル、
エチレンおよび場合により他のコモノマーを基礎とする
保護コロイドで安定化されたポリマーを、水性ポリマー
分散液または水中で再分散可能なポリマー粉末の形で、
シード・ラテックスを使用せずに連続的に乳化重合し、
場合によりこれにより得られた水性ポリマー分散液を乾
燥させることによるポリマーの製法に関する。
エチレンおよび場合により他のコモノマーを基礎とする
保護コロイドで安定化されたポリマーを、水性ポリマー
分散液または水中で再分散可能なポリマー粉末の形で、
シード・ラテックスを使用せずに連続的に乳化重合し、
場合によりこれにより得られた水性ポリマー分散液を乾
燥させることによるポリマーの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】保護コロイドで安定化されたポリマー
は、特にその水性分散液または水中で再分散可能なポリ
マー粉末の形で、様々な用途、例えば、被覆材料または
接着剤として、種々の基材に使用される。保護コロイド
としては、一般にポリビニルアルコールが使用される。
ポリビニルアルコールの使用は、追求するに値する。そ
れというのも、これは低分子化合物（乳化剤）により安
定化される系と比較して、それ自体が強度（例えば、流
動接着剤中の粘着数）に寄与するからである。再分散可
能な粉末を製造するためのモノマーとしては、これまで
はビニルエステルとエチレンが有利に使用されてきた。
それというのも、ポリビニルアルコールによるアクリレ
ートコポリマーもしくはスチレンアクリレートコポリマ
ーの安定化は、簡単に実施できないからである。
は、特にその水性分散液または水中で再分散可能なポリ
マー粉末の形で、様々な用途、例えば、被覆材料または
接着剤として、種々の基材に使用される。保護コロイド
としては、一般にポリビニルアルコールが使用される。
ポリビニルアルコールの使用は、追求するに値する。そ
れというのも、これは低分子化合物（乳化剤）により安
定化される系と比較して、それ自体が強度（例えば、流
動接着剤中の粘着数）に寄与するからである。再分散可
能な粉末を製造するためのモノマーとしては、これまで
はビニルエステルとエチレンが有利に使用されてきた。
それというのも、ポリビニルアルコールによるアクリレ
ートコポリマーもしくはスチレンアクリレートコポリマ
ーの安定化は、簡単に実施できないからである。
【０００３】分散液の製造は、慣用の乳化重合により、
バッチ法または回分法の形で行われる。この方法は、高
い融通性により傑出しており、ひいては多くの多様性の
ある製品を備えたプラントにおいて見いだされる。さら
に、この方法は連続的なプロセスよりもテクニカルな方
法の要求が著しく少ない。連続的な方法と比較すると、
回分法の著しく低い採算性が欠点である。
バッチ法または回分法の形で行われる。この方法は、高
い融通性により傑出しており、ひいては多くの多様性の
ある製品を備えたプラントにおいて見いだされる。さら
に、この方法は連続的なプロセスよりもテクニカルな方
法の要求が著しく少ない。連続的な方法と比較すると、
回分法の著しく低い採算性が欠点である。
【０００４】従って、連続的な方法は、製品の多様性が
少ない高い生産力のあるプラントにとっては正しい選択
である。連続的な乳化重合の場合の本質的な問題は、新
たなラテックス粒子を永久的に核形成させる条件を正確
に調節することである。有利なプラント構成は、撹拌容
器カスケードである。それというのも、このタイプの反
応器はすでにバッチプラントで使用されており、ひいて
は連続的方法に僅かな経済的出費を用いれば使用できる
からである。一般的には、程度に差はあるが、製品特性
の著しく際だった変動および例外的に使用不可能な製品
またはプラントの障害を生じ得る方法パラメーターが見
いだされる。
少ない高い生産力のあるプラントにとっては正しい選択
である。連続的な乳化重合の場合の本質的な問題は、新
たなラテックス粒子を永久的に核形成させる条件を正確
に調節することである。有利なプラント構成は、撹拌容
器カスケードである。それというのも、このタイプの反
応器はすでにバッチプラントで使用されており、ひいて
は連続的方法に僅かな経済的出費を用いれば使用できる
からである。一般的には、程度に差はあるが、製品特性
の著しく際だった変動および例外的に使用不可能な製品
またはプラントの障害を生じ得る方法パラメーターが見
いだされる。
【０００５】DE-A 2456576には、主要重合用の反応器と
後重合用の管とから成るプラント構成が記載されてい
る。重合は、レドックス触媒系の存在で行われ、その
際、還元剤が高い過剰量で使用されている。モノマー
は、その濃度が所定の限界値を越えないように計量供給
される。この方法の場合の欠点は、僅かな利用性しか生
じない壁沈積物の速い形成である。この原因は、特に著
しい製品の変動である。
後重合用の管とから成るプラント構成が記載されてい
る。重合は、レドックス触媒系の存在で行われ、その
際、還元剤が高い過剰量で使用されている。モノマー
は、その濃度が所定の限界値を越えないように計量供給
される。この方法の場合の欠点は、僅かな利用性しか生
じない壁沈積物の速い形成である。この原因は、特に著
しい製品の変動である。
【０００６】US-A 4164489には、連続的に供給されるシ
ード・ラテックスの使用により傑出した酢酸ビニル−エ
チレン分散液の連続的製法が記載されている。EP-A 106
7147による方法では、高い固体含量の酢酸ビニル−エチ
レンを連続的に製造するために、シード・ラテックスお
よび低分子量のポリビニルアルコールの存在で重合する
ことを奨励している。DE-A 10035587は、最終生成物を
シード・ラテックスとして使用することができる連続的
重合法ならびにシード・ラテックスを使用せずに運転す
る変法が記載されている。しかし、シード・ラテックス
を使用しない変法は、これにより得られる生成物の粒度
分布に関して完全に満足できず、粗い粒子が得られてし
まう。
ード・ラテックスの使用により傑出した酢酸ビニル−エ
チレン分散液の連続的製法が記載されている。EP-A 106
7147による方法では、高い固体含量の酢酸ビニル−エチ
レンを連続的に製造するために、シード・ラテックスお
よび低分子量のポリビニルアルコールの存在で重合する
ことを奨励している。DE-A 10035587は、最終生成物を
シード・ラテックスとして使用することができる連続的
重合法ならびにシード・ラテックスを使用せずに運転す
る変法が記載されている。しかし、シード・ラテックス
を使用しない変法は、これにより得られる生成物の粒度
分布に関して完全に満足できず、粗い粒子が得られてし
まう。
【０００７】
【特許文献１】DE-A 2456576
【特許文献２】US-A 4164489
【特許文献３】EP-A 1067147
【特許文献４】DE-A 10035587
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、シー
ド・ラテックスを使用せずに変動する製品特性が無く、
かつ単頂性の粒度分布を有する製品、および８００ｎｍ
〜１４００ｎｍの重量平均直径Ｄｗを有する粒子を提供
するビニルエステル−エチレン−コポリマー分散液の連
続的な製法を開発することであった。
ド・ラテックスを使用せずに変動する製品特性が無く、
かつ単頂性の粒度分布を有する製品、および８００ｎｍ
〜１４００ｎｍの重量平均直径Ｄｗを有する粒子を提供
するビニルエステル−エチレン−コポリマー分散液の連
続的な製法を開発することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ビニル
エステル、エチレンおよび場合により他のコモノマーを
基礎とするポリビニルアルコールで安定化されたポリマ
ーを、その水性ポリマー分散液の形または水中で再分散
可能なポリマー粉末の形で、シード・ラテックスを使用
せずにラジカルにより開始される連続的な乳化重合によ
り、場合によりその際に得られるポリマー分散液を乾燥
させることにより製造する際に、 ａ）少なくとも２個の連続して接続された圧力反応器中
で、４０℃〜１００℃の温度および５〜１００バールの
圧力で、残留モノマー含量が３質量％未満になるまで実
施し、引き続き少なくとも１個の無圧反応器中で２０℃
〜６０℃の温度および＜１．０バールの圧力でさらに実
施し、かつ ｂ）重合を酸化成分および還元成分から成るレドックス
系を用いて開始し、その際、還元成分を少なくとも部分
的に１番目の圧力反応器中に供給する方法において、 ｃ）ポリビニルアルコール成分を、その割合が１番目の
圧力反応器に連続的に供給されるモノマーに対して、常
に≦６質量％であるように１番目の圧力反応器中に計量
供給し、 ｄ）ビニルエステル成分の１０〜６０質量％を２番目の
圧力反応器中に計量供給し、 ｅ）１番目の反応器中で、レドックス開始剤組合せ物の
酸化成分対モノマーの質量割合が、０．０３〜０．０７
であるように維持し、 ｆ）１番目の圧力反応器中での滞留時間が２．５時間を
上回らないことを特徴とする、ポリビニルアルコールで
安定化されたポリマーを製造する方法である。
エステル、エチレンおよび場合により他のコモノマーを
基礎とするポリビニルアルコールで安定化されたポリマ
ーを、その水性ポリマー分散液の形または水中で再分散
可能なポリマー粉末の形で、シード・ラテックスを使用
せずにラジカルにより開始される連続的な乳化重合によ
り、場合によりその際に得られるポリマー分散液を乾燥
させることにより製造する際に、 ａ）少なくとも２個の連続して接続された圧力反応器中
で、４０℃〜１００℃の温度および５〜１００バールの
圧力で、残留モノマー含量が３質量％未満になるまで実
施し、引き続き少なくとも１個の無圧反応器中で２０℃
〜６０℃の温度および＜１．０バールの圧力でさらに実
施し、かつ ｂ）重合を酸化成分および還元成分から成るレドックス
系を用いて開始し、その際、還元成分を少なくとも部分
的に１番目の圧力反応器中に供給する方法において、 ｃ）ポリビニルアルコール成分を、その割合が１番目の
圧力反応器に連続的に供給されるモノマーに対して、常
に≦６質量％であるように１番目の圧力反応器中に計量
供給し、 ｄ）ビニルエステル成分の１０〜６０質量％を２番目の
圧力反応器中に計量供給し、 ｅ）１番目の反応器中で、レドックス開始剤組合せ物の
酸化成分対モノマーの質量割合が、０．０３〜０．０７
であるように維持し、 ｆ）１番目の圧力反応器中での滞留時間が２．５時間を
上回らないことを特徴とする、ポリビニルアルコールで
安定化されたポリマーを製造する方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】適切なビニルエステルは、１〜１
２個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルで
ある。有利なビニルエステルは、酢酸ビニル、ビニルプ
ロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチル
ヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニル
アセテート、ビニルピバレートおよび９〜１１個の炭素
原子を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステ
ル、例えば、VeoVa9 ＲまたはVeoVa10 Ｒである（Shell
社の商標名）。酢酸ビニルが特に有利である。前記のビ
ニルエステルは、一般的にはモノマーの全質量に対して
３０〜９０質量％の量で共重合される。
２個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルで
ある。有利なビニルエステルは、酢酸ビニル、ビニルプ
ロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチル
ヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニル
アセテート、ビニルピバレートおよび９〜１１個の炭素
原子を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステ
ル、例えば、VeoVa9 ＲまたはVeoVa10 Ｒである（Shell
社の商標名）。酢酸ビニルが特に有利である。前記のビ
ニルエステルは、一般的にはモノマーの全質量に対して
３０〜９０質量％の量で共重合される。
【００１１】エチレンは、一般的にはモノマーの全質量
に対して１〜４０質量％の量で共重合される。
に対して１〜４０質量％の量で共重合される。
【００１２】適切な他のコモノマーは、アクリル酸また
はメタクリル酸のエステル、ハロゲン化ビニル、例え
ば、塩化ビニル、オレフィン、例えば、プロピレンの群
から成るものである。適切なメタクリル酸エステルまた
はアクリル酸エステルは、１〜１５個の炭素原子を有す
る非分枝または分枝アルコールのエステル、例えば、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタクリレート、ピロピルアクリレー
ト、ポロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが有利
である。これらのコモノマーは、場合によりモノマーの
全質量に対して１〜４０質量％の量で共重合される。
はメタクリル酸のエステル、ハロゲン化ビニル、例え
ば、塩化ビニル、オレフィン、例えば、プロピレンの群
から成るものである。適切なメタクリル酸エステルまた
はアクリル酸エステルは、１〜１５個の炭素原子を有す
る非分枝または分枝アルコールのエステル、例えば、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタクリレート、ピロピルアクリレー
ト、ポロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが有利
である。これらのコモノマーは、場合によりモノマーの
全質量に対して１〜４０質量％の量で共重合される。
【００１３】場合により、さらにモノマー混合物の全質
量に対して０．０５〜１０質量％の補助モノマーを共重
合させることもできる。補助モノマーの例は、エチレン
性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、有利には
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン
酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび−ニトリ
ル、有利にはアクリルアミドおよびアクリロニトリル；
フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエス
テル、例えば、ジエチルエステルおよびジイソプロピル
エステル、ならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和
スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸である。他の例は、前架橋コモノマー、例えば、複数
のエチレン性不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペ
ート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレートまた
はトリアリルシアヌレート、または後架橋コモノマー、
例えばアクリルアミドグリコール酸（AGA）、メタクリ
ルアミドグリコール酸メチルエステル（MAGME）、Ｎ−
メチロールアクリルアミド（NMA）、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド（NMMA）、Ｎ−メチロールアリルカルバ
メート、アルキルエーテル、例えば、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよび
Ｎ−メチロールアリルカルバメートのイソブトキシエー
テルまたはエステルである。エポキシ官能性コモノマ
ー、例えば、グリシジルメタアクリレートおよびグリシ
ジルアクリレートも適切である。さらなる例は、ケイ素
官能性コモノマー、例えば、アクリルオキシプロピルト
リ（アルコキシ）シランおよびメタクリルオキシプロピ
ルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシ
ランおよびビニルメチルジアルコキシシランであり、そ
の際、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキ
シ基およびエトキシプロピレングリコールエーテル基を
含有することができる。ヒドロキシ基またはＣＯ基を有
するモノマー、例えば、メタクリル酸−およびアクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチ
ル−、ヒドロキシプロピル−またはヒドロキシブチルア
クリレートまたは−メタクリレートならびに化合物、例
えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキ
シエチルアクリレートまたは−メタクリレートを挙げる
ことができる。
量に対して０．０５〜１０質量％の補助モノマーを共重
合させることもできる。補助モノマーの例は、エチレン
性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、有利には
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン
酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび−ニトリ
ル、有利にはアクリルアミドおよびアクリロニトリル；
フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエス
テル、例えば、ジエチルエステルおよびジイソプロピル
エステル、ならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和
スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸である。他の例は、前架橋コモノマー、例えば、複数
のエチレン性不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペ
ート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレートまた
はトリアリルシアヌレート、または後架橋コモノマー、
例えばアクリルアミドグリコール酸（AGA）、メタクリ
ルアミドグリコール酸メチルエステル（MAGME）、Ｎ−
メチロールアクリルアミド（NMA）、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド（NMMA）、Ｎ−メチロールアリルカルバ
メート、アルキルエーテル、例えば、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよび
Ｎ−メチロールアリルカルバメートのイソブトキシエー
テルまたはエステルである。エポキシ官能性コモノマ
ー、例えば、グリシジルメタアクリレートおよびグリシ
ジルアクリレートも適切である。さらなる例は、ケイ素
官能性コモノマー、例えば、アクリルオキシプロピルト
リ（アルコキシ）シランおよびメタクリルオキシプロピ
ルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシ
ランおよびビニルメチルジアルコキシシランであり、そ
の際、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキ
シ基およびエトキシプロピレングリコールエーテル基を
含有することができる。ヒドロキシ基またはＣＯ基を有
するモノマー、例えば、メタクリル酸−およびアクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチ
ル−、ヒドロキシプロピル−またはヒドロキシブチルア
クリレートまたは−メタクリレートならびに化合物、例
えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキ
シエチルアクリレートまたは−メタクリレートを挙げる
ことができる。
【００１４】酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％との
コモノマー混合物；ならびに酢酸ビニルと、エチレン１
〜４０質量％およびカルボン酸基中に１〜１２個の炭素
原子を有するビニルエステル、例えばビニルプロピオネ
ート、ビニルラウレート、９〜１１個の炭素原子を有す
るα−分枝カルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa
9、VeoVa10、VeoVa11の群から成る１種以上の他のコモ
ノマー１〜５０質量％のコモノマー混合物；および酢酸
ビニル、エチレン１〜４０質量％および有利には１〜１
５個の炭素原子を有する非分枝または分枝アルコールの
アクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレートまた
は２−エチルヘキシルアクリレート１〜６０質量％の混
合物；およびさらにエチレン１〜４０質量％を含有して
いる酢酸ビニル３０〜７５質量％、ビニルラウレートま
たは９〜１１個の炭素原子を有するα−分枝カルボン酸
のビニルエステル１〜３０質量％、ならびに１〜１５個
の炭素原子を有する非分枝または分枝アルコールのアク
リル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレートまたは２
−エチルヘキシルアクリレート１〜３０質量％を有する
混合物；ならびに酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％
および塩化ビニル１〜６０質量％を含有する混合物が有
利であり、この場合に、前記混合物は、記載した補助モ
ノマーを記載した量で含有することもでき、かつ質量％
での記載は、合計で１００質量％である。
コモノマー混合物；ならびに酢酸ビニルと、エチレン１
〜４０質量％およびカルボン酸基中に１〜１２個の炭素
原子を有するビニルエステル、例えばビニルプロピオネ
ート、ビニルラウレート、９〜１１個の炭素原子を有す
るα−分枝カルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa
9、VeoVa10、VeoVa11の群から成る１種以上の他のコモ
ノマー１〜５０質量％のコモノマー混合物；および酢酸
ビニル、エチレン１〜４０質量％および有利には１〜１
５個の炭素原子を有する非分枝または分枝アルコールの
アクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレートまた
は２−エチルヘキシルアクリレート１〜６０質量％の混
合物；およびさらにエチレン１〜４０質量％を含有して
いる酢酸ビニル３０〜７５質量％、ビニルラウレートま
たは９〜１１個の炭素原子を有するα−分枝カルボン酸
のビニルエステル１〜３０質量％、ならびに１〜１５個
の炭素原子を有する非分枝または分枝アルコールのアク
リル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレートまたは２
−エチルヘキシルアクリレート１〜３０質量％を有する
混合物；ならびに酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％
および塩化ビニル１〜６０質量％を含有する混合物が有
利であり、この場合に、前記混合物は、記載した補助モ
ノマーを記載した量で含有することもでき、かつ質量％
での記載は、合計で１００質量％である。
【００１５】モノマーの選択もしくはコモノマーの質量
割合の選択は、一般的には−５０℃〜＋５０℃のガラス
転移温度Ｔｇが生じるように行われる。ポリマーのガラ
ス転移温度Ｔｇは、公知の方法で示差走査熱分析（ＤＳ
Ｃ）により計算することができる。Ｔｇは、Ｆｏｘ-方
程式によっても近似的に計算することもできる。Fox T.
G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, 123ページ（1956）
により、次の式が適用される： １／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｘｎ
／Ｔｇｎ ［式中、ｘｎは、モノマーｎの質量割合（質量％／１０
０）を表し、Ｔｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのガ
ラス転移温度（ケルビン℃）である］。ホモポリマーの
Ｔｇ値は、Polymer Handbook 第２版、J. Wiley & Son
s, New york(1975)に挙げられている。
割合の選択は、一般的には−５０℃〜＋５０℃のガラス
転移温度Ｔｇが生じるように行われる。ポリマーのガラ
ス転移温度Ｔｇは、公知の方法で示差走査熱分析（ＤＳ
Ｃ）により計算することができる。Ｔｇは、Ｆｏｘ-方
程式によっても近似的に計算することもできる。Fox T.
G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, 123ページ（1956）
により、次の式が適用される： １／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｘｎ
／Ｔｇｎ ［式中、ｘｎは、モノマーｎの質量割合（質量％／１０
０）を表し、Ｔｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのガ
ラス転移温度（ケルビン℃）である］。ホモポリマーの
Ｔｇ値は、Polymer Handbook 第２版、J. Wiley & Son
s, New york(1975)に挙げられている。
【００１６】製造は、乳化重合法により行われ、その
際、重合温度は一般的には４０℃〜１００℃、有利には
６０℃〜９０℃である。重合の開始は、乳化重合に一般
に使用されるレドックス開始剤の組合せ物を用いて行わ
れる。適切な酸化開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸の
塩、例えば、ペルオキソ二硫酸、過酸化水素、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、カリウムペルオキソジホスフェ
ート、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クモールヒド
ロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペル
オキシドアゾビスイソブチロニトリルのナトリウム塩、
カリウム塩およびアンモニウム塩である。ペルオキソ二
硫酸および過酸化水素のナトリウム塩、カリウム塩およ
びアンモニウム塩が有利である。前記の開始剤は、一般
的にはモノマーの全質量に対して０．０１〜２．０質量
％の量で使用され、その際、１番目の反応器中では、レ
ドックス開始剤組合せ物の酸化成分：モノマーの質量比
０．０３〜０．０７が維持される。
際、重合温度は一般的には４０℃〜１００℃、有利には
６０℃〜９０℃である。重合の開始は、乳化重合に一般
に使用されるレドックス開始剤の組合せ物を用いて行わ
れる。適切な酸化開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸の
塩、例えば、ペルオキソ二硫酸、過酸化水素、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、カリウムペルオキソジホスフェ
ート、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クモールヒド
ロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペル
オキシドアゾビスイソブチロニトリルのナトリウム塩、
カリウム塩およびアンモニウム塩である。ペルオキソ二
硫酸および過酸化水素のナトリウム塩、カリウム塩およ
びアンモニウム塩が有利である。前記の開始剤は、一般
的にはモノマーの全質量に対して０．０１〜２．０質量
％の量で使用され、その際、１番目の反応器中では、レ
ドックス開始剤組合せ物の酸化成分：モノマーの質量比
０．０３〜０．０７が維持される。
【００１７】適切な還元剤は、アルカリ金属およびアン
モニウムの亜硫酸塩および亜硫酸水素塩、例えば、亜硫
酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば、亜鉛
−またはアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレー
ト、例えば、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネー
ト（Brueggolit）および（イソ−）アスコルビン酸であ
る。ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートおよび
（イソ−）アスコルビン酸が有利である。還元剤の量
は、モノマーの全質量に対して０．０１５〜３質量％で
あるのが有利である。
モニウムの亜硫酸塩および亜硫酸水素塩、例えば、亜硫
酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば、亜鉛
−またはアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレー
ト、例えば、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネー
ト（Brueggolit）および（イソ−）アスコルビン酸であ
る。ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートおよび
（イソ−）アスコルビン酸が有利である。還元剤の量
は、モノマーの全質量に対して０．０１５〜３質量％で
あるのが有利である。
【００１８】この場合に、モノマーの添加は、１番目の
圧力反応器中で、還元剤組合せ物の酸化成分：モノマー
の質量比は、０．０３〜０．０７に維持されるように調
節される。酸化剤は、レドックス開始の際に一般的には
軽度なモル過剰、例えば５〜２０％過剰で使用される。
Ｄｗ／Ｄｎ＜４．０（Ｄｗ＝重量平均粒度、Ｄｎ＝数平
均粒度）の不均一性を有する８００ｎｍ〜１４００ｎｍ
の粒度分布Ｄｗが有利である。
圧力反応器中で、還元剤組合せ物の酸化成分：モノマー
の質量比は、０．０３〜０．０７に維持されるように調
節される。酸化剤は、レドックス開始の際に一般的には
軽度なモル過剰、例えば５〜２０％過剰で使用される。
Ｄｗ／Ｄｎ＜４．０（Ｄｗ＝重量平均粒度、Ｄｎ＝数平
均粒度）の不均一性を有する８００ｎｍ〜１４００ｎｍ
の粒度分布Ｄｗが有利である。
【００１９】分子量を調節するために、重合の間に調整
物質を使用することができる。調整剤を使用する場合に
は、これらは一般的には重合すべきモノマーに対して
０．０１〜５．０質量％の間の量で使用され、かつ別個
にまたは反応成分と予備混合して計量供給される。この
ような物質は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メル
カプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノール
およびアセトアルデヒドである。調整物質を使用しない
のが有利である。
物質を使用することができる。調整剤を使用する場合に
は、これらは一般的には重合すべきモノマーに対して
０．０１〜５．０質量％の間の量で使用され、かつ別個
にまたは反応成分と予備混合して計量供給される。この
ような物質は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メル
カプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノール
およびアセトアルデヒドである。調整物質を使用しない
のが有利である。
【００２０】適切な保護コロイドは、部分鹸化されたか
または完全に鹸化されたポリビニルアルコールである。
８０〜９５モル％の加水分解度および４％濃度の水溶液
中、１〜３０ｍＰａｓのヘプラー粘度（２０℃でのヘプ
ラーによる方法、DIN 53015）を有する部分鹸化された
ポリビニルアルコールが有利である。８０〜９５モル％
の加水分解度および４％濃度の水溶液中、１〜３０ｍＰ
ａｓのヘプラー粘度を有する部分鹸化された疎水性の変
性ポリビニルアルコールが有利である。
または完全に鹸化されたポリビニルアルコールである。
８０〜９５モル％の加水分解度および４％濃度の水溶液
中、１〜３０ｍＰａｓのヘプラー粘度（２０℃でのヘプ
ラーによる方法、DIN 53015）を有する部分鹸化された
ポリビニルアルコールが有利である。８０〜９５モル％
の加水分解度および４％濃度の水溶液中、１〜３０ｍＰ
ａｓのヘプラー粘度を有する部分鹸化された疎水性の変
性ポリビニルアルコールが有利である。
【００２１】このための例は、酢酸ビニルと疎水性コモ
ノマー、例えば、イソプロペニルアセテート、ビニルピ
バレート、ビニルエチルヘキサノエート、５または９〜
１１個の炭素原子を有する飽和α−分枝モノカルボン酸
のビニルエステル、ジアルキルマレイネートおよびジア
ルキルフマレート、例えば、ジイソプロピルマレイネー
トおよびジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニ
ルアルキルエーテル、例えば、ビニルブチルエーテル、
オレフィン、例えば、エテンおよびデセンとの部分鹸化
されたコポリマーである。疎水性単位の割合は、部分鹸
化されたポリビニルアルコールの全質量に対して有利に
は０．１〜１０質量％である。前記のポリビニルアルコ
ールの混合物を使用することもできる。
ノマー、例えば、イソプロペニルアセテート、ビニルピ
バレート、ビニルエチルヘキサノエート、５または９〜
１１個の炭素原子を有する飽和α−分枝モノカルボン酸
のビニルエステル、ジアルキルマレイネートおよびジア
ルキルフマレート、例えば、ジイソプロピルマレイネー
トおよびジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニ
ルアルキルエーテル、例えば、ビニルブチルエーテル、
オレフィン、例えば、エテンおよびデセンとの部分鹸化
されたコポリマーである。疎水性単位の割合は、部分鹸
化されたポリビニルアルコールの全質量に対して有利に
は０．１〜１０質量％である。前記のポリビニルアルコ
ールの混合物を使用することもできる。
【００２２】さらに有利なポリビニルアルコールは、ポ
リマーのような反応、例えば、ブチルアルデヒドのよう
なＣ１〜Ｃ４−アルデヒドでビニルアルコール単位をア
セタール化することにより得られる、部分鹸化された疎
水性ポリビニルアルコールである。疎水性単位の割合
は、部分鹸化されたポリビニルアセテートの全質量に対
して有利には０．１〜１０質量％である。加水分解度
は、８０〜９５モル％、有利には８５〜９４モル％、ヘ
プラー粘度（DIN 53015, ヘプラーによる方法、４％濃
度の水溶液）１〜３０ｍＰａｓ、有利には２〜２５ｍＰ
ａｓである。
リマーのような反応、例えば、ブチルアルデヒドのよう
なＣ１〜Ｃ４−アルデヒドでビニルアルコール単位をア
セタール化することにより得られる、部分鹸化された疎
水性ポリビニルアルコールである。疎水性単位の割合
は、部分鹸化されたポリビニルアセテートの全質量に対
して有利には０．１〜１０質量％である。加水分解度
は、８０〜９５モル％、有利には８５〜９４モル％、ヘ
プラー粘度（DIN 53015, ヘプラーによる方法、４％濃
度の水溶液）１〜３０ｍＰａｓ、有利には２〜２５ｍＰ
ａｓである。
【００２３】加水分解度８５〜９４モル％および４％濃
度の水溶液中でのヘプラー濃度３〜１５ｍＰａｓを有す
るポリビニルアルコールが最も有利である（２０℃でヘ
プラーによる方法、DIN 53015）。前記の保護コロイド
は、当業者に公知の方法により入手可能である。
度の水溶液中でのヘプラー濃度３〜１５ｍＰａｓを有す
るポリビニルアルコールが最も有利である（２０℃でヘ
プラーによる方法、DIN 53015）。前記の保護コロイド
は、当業者に公知の方法により入手可能である。
【００２４】ポリビニルアルコールは、一般的には、モ
ノマーの全質量に対して合計で１〜２０質量％の量で重
合の際に使用される。１番目の圧力反応器中のポリビニ
ルアルコール成分が、１番目の圧力反応器に連続的に供
給されるモノマーに対して、その割合が常に６質量％以
下であるように計量供給されることが重要である。
ノマーの全質量に対して合計で１〜２０質量％の量で重
合の際に使用される。１番目の圧力反応器中のポリビニ
ルアルコール成分が、１番目の圧力反応器に連続的に供
給されるモノマーに対して、その割合が常に６質量％以
下であるように計量供給されることが重要である。
【００２５】本発明による方法の場合には、乳化剤を添
加せずに重合させるのが有利である。例外的な場合に
は、少量の乳化剤、場合によりモノマーの量に対して１
〜５質量％の乳化剤を添加するのが有利である。好適な
乳化剤は、アニオン性、カチオンでも非イオン性乳化剤
でもよく、例えば、アニオン性界面活性剤、例えば、８
〜１８個の炭素原子の鎖長を有するアルカリスルフェー
ト、疎水性基中に８〜１８個の炭素原子および４０個ま
でのエチレン単位またはプロピレンオキシド単位を有す
るアルキル−またはアルキルアリールエーテルスルフェ
ート、８〜１８個の炭素原子を有するアルキル−または
アルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と１価
アルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよ
び半エステル、または非イオン性界面活性剤、例えばア
ルキルプロピルグリコールエーテルまたは８〜４０個の
エチレンオキシド単位を有するアルキルアリールポリグ
リコールエーテルであってもよい。
加せずに重合させるのが有利である。例外的な場合に
は、少量の乳化剤、場合によりモノマーの量に対して１
〜５質量％の乳化剤を添加するのが有利である。好適な
乳化剤は、アニオン性、カチオンでも非イオン性乳化剤
でもよく、例えば、アニオン性界面活性剤、例えば、８
〜１８個の炭素原子の鎖長を有するアルカリスルフェー
ト、疎水性基中に８〜１８個の炭素原子および４０個ま
でのエチレン単位またはプロピレンオキシド単位を有す
るアルキル−またはアルキルアリールエーテルスルフェ
ート、８〜１８個の炭素原子を有するアルキル−または
アルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と１価
アルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよ
び半エステル、または非イオン性界面活性剤、例えばア
ルキルプロピルグリコールエーテルまたは８〜４０個の
エチレンオキシド単位を有するアルキルアリールポリグ
リコールエーテルであってもよい。
【００２６】重合は、少なくとも２個の連続して接続さ
れた圧力反応器中で実施され、引き続き少なくとも１個
の圧力反応器中で後処理される。圧力反応器および無圧
反応器としては、撹拌装置、加熱系／冷却系ならびに付
加物を供給もしくは生成物を排出するための導管を備え
た相応して設計された従来のスチール製反応器を使用す
ることができる。有利な貯蔵配置は、２個の連続して接
続された圧力反応器および１個または２個の連続した無
圧反応器から成る。複数の無圧反応器を使用する場合に
は、これらは交互に（相互に）運転することも、続けて
（順番に）運転することもができる。２個以上の圧力反
応器を有するより高度なカスケードを使用できるが、し
かし、これと結びつく装置の著しく多い複雑さにより、
常に望ましいわけではない。
れた圧力反応器中で実施され、引き続き少なくとも１個
の圧力反応器中で後処理される。圧力反応器および無圧
反応器としては、撹拌装置、加熱系／冷却系ならびに付
加物を供給もしくは生成物を排出するための導管を備え
た相応して設計された従来のスチール製反応器を使用す
ることができる。有利な貯蔵配置は、２個の連続して接
続された圧力反応器および１個または２個の連続した無
圧反応器から成る。複数の無圧反応器を使用する場合に
は、これらは交互に（相互に）運転することも、続けて
（順番に）運転することもができる。２個以上の圧力反
応器を有するより高度なカスケードを使用できるが、し
かし、これと結びつく装置の著しく多い複雑さにより、
常に望ましいわけではない。
【００２７】方法は、全ての圧力反応器中で、導入され
る物質流の合計が、排出される物質流の合計と等しくな
るように行われる。無圧反応器は、有利には相互に運転
され、かつ相互に使用される。連続して接続された圧力
反応器中の圧力は、連続して接続された１番目から最後
の圧力反応器に、圧力反応器カスケードの材料流を保証
する減少する圧力勾配が生じるように調節される。最後
の圧力反応器から、これに続く無圧反応器への物質搬送
は、圧力調節バルブによるかまたはポンプにより、材料
流が前方に接続された圧力反応器中に供給されるように
行われる。
る物質流の合計が、排出される物質流の合計と等しくな
るように行われる。無圧反応器は、有利には相互に運転
され、かつ相互に使用される。連続して接続された圧力
反応器中の圧力は、連続して接続された１番目から最後
の圧力反応器に、圧力反応器カスケードの材料流を保証
する減少する圧力勾配が生じるように調節される。最後
の圧力反応器から、これに続く無圧反応器への物質搬送
は、圧力調節バルブによるかまたはポンプにより、材料
流が前方に接続された圧力反応器中に供給されるように
行われる。
【００２８】重合を開始する前に、圧力反応器を体積の
５０〜８０％までポリマー分散液で充填するが、これ
は、コポリマー組成物、保護コロイドの種類および量な
らびに粒度および固体含量に関して重合の最終生成物に
一致している。この事は、圧力反応器中でこの分散液を
バッチ重合により製造するか、または圧力反応器に別々
に製造された分散液を充填して行うことができる。
５０〜８０％までポリマー分散液で充填するが、これ
は、コポリマー組成物、保護コロイドの種類および量な
らびに粒度および固体含量に関して重合の最終生成物に
一致している。この事は、圧力反応器中でこの分散液を
バッチ重合により製造するか、または圧力反応器に別々
に製造された分散液を充填して行うことができる。
【００２９】引き続き、有利には３０〜８０バールの圧
力ｐ１で、１番目の圧力反応器中で、かつ有利には１０
〜４０バールの圧力ｐ２で最後の圧力反応器中で重合さ
せるように、但し、ｐ１＞ｐ２であるように、圧力反応
器にエチレンを圧入する。エチレン圧は、１番目から最
後の連続して接続された圧力反応器までに、減少する圧
力勾配を生じるように調節する。２個の連続して接続さ
れた圧力反応器の間の圧力差は、２〜４０バールである
のが有利である。よって、圧力反応器の間の圧力差は、
連続的重合の際の材料流（Massefluss）にとって駆動力
として作用する。
力ｐ１で、１番目の圧力反応器中で、かつ有利には１０
〜４０バールの圧力ｐ２で最後の圧力反応器中で重合さ
せるように、但し、ｐ１＞ｐ２であるように、圧力反応
器にエチレンを圧入する。エチレン圧は、１番目から最
後の連続して接続された圧力反応器までに、減少する圧
力勾配を生じるように調節する。２個の連続して接続さ
れた圧力反応器の間の圧力差は、２〜４０バールである
のが有利である。よって、圧力反応器の間の圧力差は、
連続的重合の際の材料流（Massefluss）にとって駆動力
として作用する。
【００３０】モノマー計量供給は、ビニルエステル成分
の１０〜６０質量％が、まず２番目の圧力反応器中に計
量供給されるように進行する。エチレンは、少なくとも
５０質量％までが１番目の圧力反応器中に装入される。
計量供給は、別々に（空間および時間的）に行うか、ま
たは計量供給すべき成分は、全部または部分的に予備乳
化させて計量供給することができる。
の１０〜６０質量％が、まず２番目の圧力反応器中に計
量供給されるように進行する。エチレンは、少なくとも
５０質量％までが１番目の圧力反応器中に装入される。
計量供給は、別々に（空間および時間的）に行うか、ま
たは計量供給すべき成分は、全部または部分的に予備乳
化させて計量供給することができる。
【００３１】保護コロイド成分は、完全に１番目の圧力
反応器中に装入するも、部分的に１番目の圧力反応器中
に装入し、かつ残りを他の圧力反応器中に計量供給する
こともできる。重合は、酸化および還元成分から成るレ
ドックス系により開始させることができ、その際、還元
成分は部分的または完全に１番目の圧力反応器中に供給
され、かつ酸化成分は、全ての圧力反応器中に計量供給
される。モノマーの転化率は、開始剤の計量供給で調節
される。開始剤は、連続的な重合が保証されるように全
部合わせて計量供給され、かつ重合は、それぞれバッチ
の全質量に対して１番目の圧力反応器中では残留モノマ
ー含量が１０〜２０質量％になるまで、かつ最後の圧力
反応器中では残留モノマー含量が＜３質量％になるまで
行われる。
反応器中に装入するも、部分的に１番目の圧力反応器中
に装入し、かつ残りを他の圧力反応器中に計量供給する
こともできる。重合は、酸化および還元成分から成るレ
ドックス系により開始させることができ、その際、還元
成分は部分的または完全に１番目の圧力反応器中に供給
され、かつ酸化成分は、全ての圧力反応器中に計量供給
される。モノマーの転化率は、開始剤の計量供給で調節
される。開始剤は、連続的な重合が保証されるように全
部合わせて計量供給され、かつ重合は、それぞれバッチ
の全質量に対して１番目の圧力反応器中では残留モノマ
ー含量が１０〜２０質量％になるまで、かつ最後の圧力
反応器中では残留モノマー含量が＜３質量％になるまで
行われる。
【００３２】全部で、抽出物の供給速度は、圧力反応器
カスケード中の平均滞留時間が全部で１〜３時間となる
ように調節される。１番目の圧力反応器中の滞留時間
は、有利には１．５〜２．５時間である。
カスケード中の平均滞留時間が全部で１〜３時間となる
ように調節される。１番目の圧力反応器中の滞留時間
は、有利には１．５〜２．５時間である。
【００３３】圧力反応器中の重合の終了後に、無圧反応
器中で残留モノマーを除去するために公知の方法を用い
て後重合し、一般的にはレドックス触媒を用いることに
より後重合が開始される。従って、無圧反応器中では、
両方の開始剤成分は、必要な方法で最終完成品に添加さ
れる。揮発性の残留モノマーは、蒸留、有利には減圧下
で、かつ場合により、空気、窒素または水蒸気のような
不活性なキャリヤーガスを通導または移行させながら除
去することができる。
器中で残留モノマーを除去するために公知の方法を用い
て後重合し、一般的にはレドックス触媒を用いることに
より後重合が開始される。従って、無圧反応器中では、
両方の開始剤成分は、必要な方法で最終完成品に添加さ
れる。揮発性の残留モノマーは、蒸留、有利には減圧下
で、かつ場合により、空気、窒素または水蒸気のような
不活性なキャリヤーガスを通導または移行させながら除
去することができる。
【００３４】本発明による方法を用いて得られる水性分
散液は、３０〜７５質量％、有利には５０〜６０質量％
の固体含量を有する。水中で再分散可能なポリマー粉末
を製造するために、水性分散液を、場合により噴霧助剤
として保護コロイドを添加した後に、例えば、流動床乾
燥、凍結乾燥または噴霧乾燥により乾燥させる。分散液
を噴霧乾燥させるのが有利である。この場合に、噴霧乾
燥は、通常の噴霧乾燥装置により行うが、その際、１成
分、２成分または多成分ノズルを用いて、または回転デ
ィスクを用いて行うことができる。放出温度は、一般的
にはプラント、樹脂のＴｇおよび所望の乾燥レベルに応
じて４５℃〜１２０℃、有利には６０℃〜９０℃の範囲
内で選択される。
散液は、３０〜７５質量％、有利には５０〜６０質量％
の固体含量を有する。水中で再分散可能なポリマー粉末
を製造するために、水性分散液を、場合により噴霧助剤
として保護コロイドを添加した後に、例えば、流動床乾
燥、凍結乾燥または噴霧乾燥により乾燥させる。分散液
を噴霧乾燥させるのが有利である。この場合に、噴霧乾
燥は、通常の噴霧乾燥装置により行うが、その際、１成
分、２成分または多成分ノズルを用いて、または回転デ
ィスクを用いて行うことができる。放出温度は、一般的
にはプラント、樹脂のＴｇおよび所望の乾燥レベルに応
じて４５℃〜１２０℃、有利には６０℃〜９０℃の範囲
内で選択される。
【００３５】一般的には、噴霧助剤は分散液のポリマー
成分に対して３〜３０質量％の全体量で使用される。す
なわち、保護コロイドの全体量は、乾燥工程の前にポリ
マー成分に対して、少なくとも３〜３０質量％、有利に
はポリマー成分に対して、５〜２０質量％使用されるべ
きである。
成分に対して３〜３０質量％の全体量で使用される。す
なわち、保護コロイドの全体量は、乾燥工程の前にポリ
マー成分に対して、少なくとも３〜３０質量％、有利に
はポリマー成分に対して、５〜２０質量％使用されるべ
きである。
【００３６】適切な噴霧助剤は、部分鹸化されたポリビ
ニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶性の形の
ポリサッカリド、例えばデンプン（アミロースおよびア
ミロペクチン）、セルロースおよびそれらのカルボキシ
メチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシ
プロピル誘導体；タンパク質、例えば、カゼインおよび
カゼイン塩、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスル
ホネート；合成ポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性コモノ
マー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミ
ド、ポリビニルスルホン酸およびこれらの水溶性コポリ
マー；マレインホルムアルデヒドスルホネート、ナフタ
レンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン
酸コポリマーおよびビニルエーテルマレイン酸コポリマ
ーである。その他の保護コロイドを、噴霧剤としてのポ
リビニルアルコールとして使用しないのが有利である。
ニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶性の形の
ポリサッカリド、例えばデンプン（アミロースおよびア
ミロペクチン）、セルロースおよびそれらのカルボキシ
メチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシ
プロピル誘導体；タンパク質、例えば、カゼインおよび
カゼイン塩、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスル
ホネート；合成ポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性コモノ
マー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミ
ド、ポリビニルスルホン酸およびこれらの水溶性コポリ
マー；マレインホルムアルデヒドスルホネート、ナフタ
レンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン
酸コポリマーおよびビニルエーテルマレイン酸コポリマ
ーである。その他の保護コロイドを、噴霧剤としてのポ
リビニルアルコールとして使用しないのが有利である。
【００３７】噴霧の際には、ベースポリマーに対して
１．５質量％までの含量の消泡剤が有利であることが判
明している。貯蔵安定性を高めるために、ブロッキング
安定性を改善することにより、特に低いガラス転移温度
を有する粉末の場合には、得られた粉末はブロッキング
防止剤（粘着防止剤）を、有利にはポリマー成分の全質
量に対して３０質量％まで含有することができる。ブロ
ッキング防止剤の例は、有利には１０ｎｍ〜１０μｍの
範囲内の粒度を有するＣａ-もしくはＭｇ−カルボネー
ト、タルク、石膏、ケイ酸、カオリン、シリケートであ
る。
１．５質量％までの含量の消泡剤が有利であることが判
明している。貯蔵安定性を高めるために、ブロッキング
安定性を改善することにより、特に低いガラス転移温度
を有する粉末の場合には、得られた粉末はブロッキング
防止剤（粘着防止剤）を、有利にはポリマー成分の全質
量に対して３０質量％まで含有することができる。ブロ
ッキング防止剤の例は、有利には１０ｎｍ〜１０μｍの
範囲内の粒度を有するＣａ-もしくはＭｇ−カルボネー
ト、タルク、石膏、ケイ酸、カオリン、シリケートであ
る。
【００３８】噴霧すべき成分の粘度は、固体含量によ
り、＜５００ｍＰａｓ、有利には＜２５０ｍＰａｓ（ブ
ルックフィールド粘度、２０ｒｐｍおよび２３℃）の値
が得られるように調節される。噴霧すべき分散液の固体
含量は、＞３５％、有利には＞４０％である。
り、＜５００ｍＰａｓ、有利には＜２５０ｍＰａｓ（ブ
ルックフィールド粘度、２０ｒｐｍおよび２３℃）の値
が得られるように調節される。噴霧すべき分散液の固体
含量は、＞３５％、有利には＞４０％である。
【００３９】適用技術的特性を改善するために、噴霧の
際に、他の添加剤を添加することもできる。さらに、有
利な実施態様においては、含有される分散粉末組成物の
成分は、例えば、顔料、充填剤、発泡防止剤、疎水化剤
である。
際に、他の添加剤を添加することもできる。さらに、有
利な実施態様においては、含有される分散粉末組成物の
成分は、例えば、顔料、充填剤、発泡防止剤、疎水化剤
である。
【００４０】水性ポリマー分散液および水中で際分散可
能な保護コロイド安定化ポリマー粉末は、このために一
般的な適用分野、例えば、セメント（ポートランドセメ
ント、アルミネートセメント、トラッスセメント、スラ
グセメント、マグネシアセメント、ホスフェートセメン
ト）、ギブスおよび水ガラスのように水硬結合された結
合剤と結合した形の建築用化学製品において、また建築
用接着剤、特にタイル接着剤および外壁断熱材接着剤、
モルタル、パテ材料、床用パテ材料、流展剤、粘着スラ
リー、接合用モルタルおよび染料を製造するために使用
できる。さらに被覆剤および接着剤用の結合剤として、
または繊維織物および紙用の被覆剤もしくは結合剤とし
て使用するすることができる。以下の実施例を本発明を
さらに説明するために使用する：
能な保護コロイド安定化ポリマー粉末は、このために一
般的な適用分野、例えば、セメント（ポートランドセメ
ント、アルミネートセメント、トラッスセメント、スラ
グセメント、マグネシアセメント、ホスフェートセメン
ト）、ギブスおよび水ガラスのように水硬結合された結
合剤と結合した形の建築用化学製品において、また建築
用接着剤、特にタイル接着剤および外壁断熱材接着剤、
モルタル、パテ材料、床用パテ材料、流展剤、粘着スラ
リー、接合用モルタルおよび染料を製造するために使用
できる。さらに被覆剤および接着剤用の結合剤として、
または繊維織物および紙用の被覆剤もしくは結合剤とし
て使用するすることができる。以下の実施例を本発明を
さらに説明するために使用する：
【００４１】
【実施例】比較例１：５リットル体積を有する圧力反応
器Ｒ１中に、加水分解度８８ｍｏｌ％およびヘプラー粘
度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール７質量％
（コポリマーに対して）で安定化しておいた、酢酸ビニ
ル８３質量％およびエチレン１７質量％を含有する酢酸
ビニル−エチレン−コポリマーの水性分散液４．０ｋｇ
を装入した。付加的に、酢酸ビニル５００ｇおよび加水
分解度８８ｍｏｌ％およびヘプラー粘度４ｍＰａｓを有
するポリビニルアルコールの２０％濃度水溶液２００ｇ
を装入した。この反応器Ｒ１を同じ分散液で充填した同
じサイズの圧力反応器Ｒ２と接続した。両方の反応器を
エチレンで圧入し、その際、１番目の反応器の圧力は７
０バールであり、かつ２番目の反応器は３５バールであ
る。材料流の駆動力は、圧力差であった。２番目の反応
器から、材料流が計量により両方の反応器に供給される
ように、ポンプにより分散液を取った。
器Ｒ１中に、加水分解度８８ｍｏｌ％およびヘプラー粘
度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール７質量％
（コポリマーに対して）で安定化しておいた、酢酸ビニ
ル８３質量％およびエチレン１７質量％を含有する酢酸
ビニル−エチレン−コポリマーの水性分散液４．０ｋｇ
を装入した。付加的に、酢酸ビニル５００ｇおよび加水
分解度８８ｍｏｌ％およびヘプラー粘度４ｍＰａｓを有
するポリビニルアルコールの２０％濃度水溶液２００ｇ
を装入した。この反応器Ｒ１を同じ分散液で充填した同
じサイズの圧力反応器Ｒ２と接続した。両方の反応器を
エチレンで圧入し、その際、１番目の反応器の圧力は７
０バールであり、かつ２番目の反応器は３５バールであ
る。材料流の駆動力は、圧力差であった。２番目の反応
器から、材料流が計量により両方の反応器に供給される
ように、ポンプにより分散液を取った。
【００４２】両方の反応器を６５℃まで加熱し、引き続
き開始剤計量供給、過硫酸カリウム（水中の３％濃度溶
液）およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（水中の１．５％濃度
溶液）を開始した（反応器Ｒ１中、２５ｍｌ／ｈ（モノ
マーに対して０．０６質量％）、反応器Ｒ２中、６０ｍ
ｌ／ｈ）。反応が開始された際に、温度の上昇が確認さ
れ、さらに反応器Ｒ１への計量供給を開始した：酢酸ビ
ニルを１０００ｇ／ｈの速度、６．６％濃度ポリビニル
アルコール溶液を１２００ｇ／ｈの速度およびエチレン
を３２０ｇ／ｈの速度で、７０バールで反応器Ｒ１中に
後供給した。
き開始剤計量供給、過硫酸カリウム（水中の３％濃度溶
液）およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（水中の１．５％濃度
溶液）を開始した（反応器Ｒ１中、２５ｍｌ／ｈ（モノ
マーに対して０．０６質量％）、反応器Ｒ２中、６０ｍ
ｌ／ｈ）。反応が開始された際に、温度の上昇が確認さ
れ、さらに反応器Ｒ１への計量供給を開始した：酢酸ビ
ニルを１０００ｇ／ｈの速度、６．６％濃度ポリビニル
アルコール溶液を１２００ｇ／ｈの速度およびエチレン
を３２０ｇ／ｈの速度で、７０バールで反応器Ｒ１中に
後供給した。
【００４３】完成した分散液をポンプにより圧力反応器
Ｒ２から無圧反応器Ｒ３に供給し、かつそこでｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド２０ｍｌ（水中の１０％濃度水溶
液）およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ２０ｍｌ（水中の１０
％濃度溶液）を、それぞれ分散液１０ｋｇと後重合させ
た。重合は、２０時間にわたり実施した。固体含量５
０．１％、粘度１３０ｍＰａｓ（ブルックフィールド２
０、２３℃）、ｐＨ値４．０および粒度直径Ｄｗ１１７
０ｎｍ（単頂性）を有する分散液が得られた。粒度分布
は、試験期間にわたり安定であった。壁沈積物は何も観
察されなかった。２５０μｍの篩い上の篩残分は３００
ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。Ｋ値は１１５であっ
た。遊離された残留モノマーは、＜３００ｐｐｍであっ
た。分散液はセメント中で安定であった。
Ｒ２から無圧反応器Ｒ３に供給し、かつそこでｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド２０ｍｌ（水中の１０％濃度水溶
液）およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ２０ｍｌ（水中の１０
％濃度溶液）を、それぞれ分散液１０ｋｇと後重合させ
た。重合は、２０時間にわたり実施した。固体含量５
０．１％、粘度１３０ｍＰａｓ（ブルックフィールド２
０、２３℃）、ｐＨ値４．０および粒度直径Ｄｗ１１７
０ｎｍ（単頂性）を有する分散液が得られた。粒度分布
は、試験期間にわたり安定であった。壁沈積物は何も観
察されなかった。２５０μｍの篩い上の篩残分は３００
ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。Ｋ値は１１５であっ
た。遊離された残留モノマーは、＜３００ｐｐｍであっ
た。分散液はセメント中で安定であった。
【００４４】例２：重合を、例１と同様の方法で行った
が、但し、酢酸ビニルを８５０ｇ／ｈで反応器Ｒ１に添
加し、かつ１５０ｇ／ｈで反応器２に添加した点が異な
る。さらに、ポリビニルアルコール溶液の一部をＲ２に
添加した（１２０ｇ／ｈ）。固体含量５０．６％、粘度
１２０ｍＰａｓ（ブルックフィールド２０、２３℃）、
ｐＨ値４．２および粒度直径Ｄｗ１０８０ｎｍ（単頂
性）を有する分散液が得られた。粒度分布は試験期間に
わたり安定であった。壁沈積物の形成は観察されなかっ
た。２５０μｍの篩い上の篩残分は、２００ｐｐｍであ
った。遊離された残留モノマーは、＜４００ｐｐｍであ
った。分散液は、セメント中で安定であった。
が、但し、酢酸ビニルを８５０ｇ／ｈで反応器Ｒ１に添
加し、かつ１５０ｇ／ｈで反応器２に添加した点が異な
る。さらに、ポリビニルアルコール溶液の一部をＲ２に
添加した（１２０ｇ／ｈ）。固体含量５０．６％、粘度
１２０ｍＰａｓ（ブルックフィールド２０、２３℃）、
ｐＨ値４．２および粒度直径Ｄｗ１０８０ｎｍ（単頂
性）を有する分散液が得られた。粒度分布は試験期間に
わたり安定であった。壁沈積物の形成は観察されなかっ
た。２５０μｍの篩い上の篩残分は、２００ｐｐｍであ
った。遊離された残留モノマーは、＜４００ｐｐｍであ
った。分散液は、セメント中で安定であった。
【００４５】比較例３：重合を例２と同じ方法で行った
が、但し、モノマーに対してポリビニルアルコール９．
０質量％を１番目の圧力反応器中で使用した点が異な
る。固体含量５０．３％、粘度２２０ｍＰａｓ（ブルッ
クフィールド２０、２３℃）、ｐＨ値４．１および粒度
直径Ｄｗ８４０ｎｍを有する分散液が得られた。粒度分
布は試験期間にわたり安定であったが、二頂性であっ
た。壁沈積物の形成は観察されなかった。２５０μｍの
篩い上の篩残分は、２８０ｐｐｍであった。遊離された
残留モノマーは、＜５００ｐｐｍであった。分散液は、
セメント中で安定であった。
が、但し、モノマーに対してポリビニルアルコール９．
０質量％を１番目の圧力反応器中で使用した点が異な
る。固体含量５０．３％、粘度２２０ｍＰａｓ（ブルッ
クフィールド２０、２３℃）、ｐＨ値４．１および粒度
直径Ｄｗ８４０ｎｍを有する分散液が得られた。粒度分
布は試験期間にわたり安定であったが、二頂性であっ
た。壁沈積物の形成は観察されなかった。２５０μｍの
篩い上の篩残分は、２８０ｐｐｍであった。遊離された
残留モノマーは、＜５００ｐｐｍであった。分散液は、
セメント中で安定であった。
【００４６】例４：重合を例２と同じ方法で行ったが、
但し、モノマーに対してポリビニルアルコール４．５質
量％を１番目の圧力反応器中で使用した点が異なる。固
体含量５０．４％、粘度１４５ｍＰａｓ（ブルックフィ
ールド２０、２３℃）、ｐＨ値４．３および粒度直径Ｄ
ｗ１１５０ｎｍ（単頂性）を有する分散液が得られた。
粒度分布は試験期間にわたり安定であった。壁沈積物の
形成は観察されなかった。２５０μｍの篩い上の篩残分
は、２００ｐｐｍであった。遊離された残留モノマー
は、＜４００ｐｐｍであった。分散液は、セメント中で
安定であった。
但し、モノマーに対してポリビニルアルコール４．５質
量％を１番目の圧力反応器中で使用した点が異なる。固
体含量５０．４％、粘度１４５ｍＰａｓ（ブルックフィ
ールド２０、２３℃）、ｐＨ値４．３および粒度直径Ｄ
ｗ１１５０ｎｍ（単頂性）を有する分散液が得られた。
粒度分布は試験期間にわたり安定であった。壁沈積物の
形成は観察されなかった。２５０μｍの篩い上の篩残分
は、２００ｐｐｍであった。遊離された残留モノマー
は、＜４００ｐｐｍであった。分散液は、セメント中で
安定であった。
【００４７】比較例５：重合を例２と同じ方法で行った
が、但し、３時間の平均滞留時間が１番目の圧力反応器
中で調節されるような方法で供給速度を低下させた点が
異なる。固体含量５０．２％、粘度１１０ｍＰａｓ（ブ
ルックフィールド２０、２３℃）、ｐＨ値４．０および
粒度直径Ｄｗ１６５０ｎｍ（単頂性）を有する分散液が
得られた。粒度分布は試験期間にわたり安定であった。
壁沈積物の形成は観察されなかった。２５０μｍの篩い
上の篩残分は、２２０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。
Ｋ値は１０２であった。遊離された残留モノマーは、＜
４００ｐｐｍであった。分散液は、セメント中で安定で
あった。
が、但し、３時間の平均滞留時間が１番目の圧力反応器
中で調節されるような方法で供給速度を低下させた点が
異なる。固体含量５０．２％、粘度１１０ｍＰａｓ（ブ
ルックフィールド２０、２３℃）、ｐＨ値４．０および
粒度直径Ｄｗ１６５０ｎｍ（単頂性）を有する分散液が
得られた。粒度分布は試験期間にわたり安定であった。
壁沈積物の形成は観察されなかった。２５０μｍの篩い
上の篩残分は、２２０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。
Ｋ値は１０２であった。遊離された残留モノマーは、＜
４００ｐｐｍであった。分散液は、セメント中で安定で
あった。
【００４８】比較例６：重合を例２と同じ方法で行った
が、但し、反応器Ｒ１中に１１０ｇ／ｈでエチレンだけ
を計量供給した。開始剤は、それぞれ５ｇ／ｈ（モノマ
ーに対して０．０１２質量％）で計量供給した。固体含
量５０．１％、粘度８５ｍＰａｓ（ブルックフィールド
２０、２３℃）、ｐＨ値４．１および粒度直径Ｄｗ１８
５０ｎｍ（単頂性）を有する分散液が得られた。粒度分
布は試験期間にわたり安定であった。壁沈積物の形成は
観察されなかった。２５０μｍの篩い上の篩残分は、４
５０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。Ｋ値は１１５であ
った。遊離された残留モノマーは、＜２５０ｐｐｍであ
った。分散液は、セメント中で安定であった。
が、但し、反応器Ｒ１中に１１０ｇ／ｈでエチレンだけ
を計量供給した。開始剤は、それぞれ５ｇ／ｈ（モノマ
ーに対して０．０１２質量％）で計量供給した。固体含
量５０．１％、粘度８５ｍＰａｓ（ブルックフィールド
２０、２３℃）、ｐＨ値４．１および粒度直径Ｄｗ１８
５０ｎｍ（単頂性）を有する分散液が得られた。粒度分
布は試験期間にわたり安定であった。壁沈積物の形成は
観察されなかった。２５０μｍの篩い上の篩残分は、４
５０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。Ｋ値は１１５であ
った。遊離された残留モノマーは、＜２５０ｐｐｍであ
った。分散液は、セメント中で安定であった。
【００４９】比較例７：比較として、回分法で製造され
た同じ組成物を有する分散液を使用した。分散液は、酢
酸ビニル８３質量％およびエチレン１７質量％を含有す
る酢酸ビニル−エチレン−コポリマーから成っており、
かつ加水分解度８８ｍｏｌ％およびヘプラー粘度４ｍＰ
ａｓを有するポリビニルアルコール７質量％（コポリマ
ーに対して）で安定化した。
た同じ組成物を有する分散液を使用した。分散液は、酢
酸ビニル８３質量％およびエチレン１７質量％を含有す
る酢酸ビニル−エチレン−コポリマーから成っており、
かつ加水分解度８８ｍｏｌ％およびヘプラー粘度４ｍＰ
ａｓを有するポリビニルアルコール７質量％（コポリマ
ーに対して）で安定化した。
【００５０】粉末の製造：
（比較）例１〜７から成る分散液を、加水分解度８８ｍ
ｏｌ％およびヘプラー粘度４ｍＰａｓを有する（固／
固）ポリビニルアルコール５質量％と混合し、かつ２５
０ｍＰａｓの噴霧粘度まで水で希釈した。次に、分散液
を二成分ノズルにより噴霧した。噴霧成分として、４バ
ールまで予備加圧した空気を使用し、形成された液滴を
１２５℃まで加熱した空気で直流で乾燥させた。得られ
た乾燥粉末を、市販の抗ブロック化剤（カルシウム−マ
グネシウム−カーボネートとケイ酸水素マグネシウムか
ら成る混合物）１０質量％と混合した。
ｏｌ％およびヘプラー粘度４ｍＰａｓを有する（固／
固）ポリビニルアルコール５質量％と混合し、かつ２５
０ｍＰａｓの噴霧粘度まで水で希釈した。次に、分散液
を二成分ノズルにより噴霧した。噴霧成分として、４バ
ールまで予備加圧した空気を使用し、形成された液滴を
１２５℃まで加熱した空気で直流で乾燥させた。得られ
た乾燥粉末を、市販の抗ブロック化剤（カルシウム−マ
グネシウム−カーボネートとケイ酸水素マグネシウムか
ら成る混合物）１０質量％と混合した。
【００５１】ポリマーフィルムの再分散挙動：前記の実
施例の分散液から（噴霧乾燥前）、ガラス板上に０．２
ｍｍの厚みでフィルムを製造し、かつこれを１０５℃で
１５分間乾燥させた。フィルムの再分散性を試験するた
めに、室温でピペットを用いて、試験すべきフィルムの
同じ場所に水滴を塗布し、かつ６０秒の作用時間後に、
ガラス板のフィルムが無くなるまで指先で水滴を同じ場
所で刷り込んだ。フィルムは、フィルム片に分解される
かまたは全くそのままであった。
施例の分散液から（噴霧乾燥前）、ガラス板上に０．２
ｍｍの厚みでフィルムを製造し、かつこれを１０５℃で
１５分間乾燥させた。フィルムの再分散性を試験するた
めに、室温でピペットを用いて、試験すべきフィルムの
同じ場所に水滴を塗布し、かつ６０秒の作用時間後に、
ガラス板のフィルムが無くなるまで指先で水滴を同じ場
所で刷り込んだ。フィルムは、フィルム片に分解される
かまたは全くそのままであった。
【００５２】ポリマーフィルムの再分散性を次の評価パ
ターンにより判断した。
ターンにより判断した。
【００５３】評価１：フィルムは、軽くこすることで直
ちに再分散されるか、または既に独りでに再分散するこ
とができる； 評価２：フィルムは、こすることにより再分散性され、
再分散性のフィルム片は殆どない； 評価３：フィルムは、強力にこすることにより、フィル
ム片の形成下に再分散することができるにすぎない： 評価４：フィルムは、より長く強力にこすることによっ
ても再分散することができず、フィルム片に分解され
る。
ちに再分散されるか、または既に独りでに再分散するこ
とができる； 評価２：フィルムは、こすることにより再分散性され、
再分散性のフィルム片は殆どない； 評価３：フィルムは、強力にこすることにより、フィル
ム片の形成下に再分散することができるにすぎない： 評価４：フィルムは、より長く強力にこすることによっ
ても再分散することができず、フィルム片に分解され
る。
【００５４】粉末の沈着挙動の測定（管沈殿物）：沈着
挙動を測定するために、水５０ｍｌ中の分散粉末５０ｇ
を再分散させ、この後に、固体含量０．５％まで希釈
し、かつこの再分散液１００ｍｌを勾配管中に装填し、
かつ沈殿物を１時間後に測定した。
挙動を測定するために、水５０ｍｌ中の分散粉末５０ｇ
を再分散させ、この後に、固体含量０．５％まで希釈
し、かつこの再分散液１００ｍｌを勾配管中に装填し、
かつ沈殿物を１時間後に測定した。
【００５５】耐ブロッキング性の測定：耐ブロッキング
性を測定するために、分散粉末を鉄製管中に充填し、そ
の後に金属パンチで負荷した。負荷後に、乾燥箱中で５
０℃で１６時間貯蔵した。室温まで冷却した後、粉末を
管から取り出し、耐ブロッキング性を定量的に粉末の押
しつぶしにより測定した。耐ブロッキング性を以下のよ
うに分類した： １＝極めて良好な耐ブロッキング性 ２＝良好な耐ブロッキング性 ３＝中程度の耐ブロッキング性 ４＝ブロッキング不安定であり、押しつぶした後の粉末
は、もはや流動性ではない。
性を測定するために、分散粉末を鉄製管中に充填し、そ
の後に金属パンチで負荷した。負荷後に、乾燥箱中で５
０℃で１６時間貯蔵した。室温まで冷却した後、粉末を
管から取り出し、耐ブロッキング性を定量的に粉末の押
しつぶしにより測定した。耐ブロッキング性を以下のよ
うに分類した： １＝極めて良好な耐ブロッキング性 ２＝良好な耐ブロッキング性 ３＝中程度の耐ブロッキング性 ４＝ブロッキング不安定であり、押しつぶした後の粉末
は、もはや流動性ではない。
【００５６】セメント安定性の測定：以下の調製物のセ
メント混合物を撹拌した： ポートランドセメント ８２．５ｇ 方解石（ＣａＣＯ）３ １０〜４０ｍｍ ７５ｇ 石英砂 ２００〜５００ｍｍ １４２ｇ 分散粉末 １４．５ｇ 水 ８５ｇ セメント混合物の加工性は、２時間にわたり観察し、か
つて定量的に評価した。試験結果は、表１にまとめられ
ている。
メント混合物を撹拌した： ポートランドセメント ８２．５ｇ 方解石（ＣａＣＯ）３ １０〜４０ｍｍ ７５ｇ 石英砂 ２００〜５００ｍｍ １４２ｇ 分散粉末 １４．５ｇ 水 ８５ｇ セメント混合物の加工性は、２時間にわたり観察し、か
つて定量的に評価した。試験結果は、表１にまとめられ
ている。
【００５７】
【表１】
【００５８】先行技術に相応する回分法により製造され
た酢酸ビニル−エチレン−粉末のように、本発明による
方法を用いて、匹敵する分散液の粒度分布Ｄｗ、粉末の
耐ブロッキング性ひいては貯蔵安定性が達成された。再
分酸性およびセメント安定性も匹敵する。
た酢酸ビニル−エチレン−粉末のように、本発明による
方法を用いて、匹敵する分散液の粒度分布Ｄｗ、粉末の
耐ブロッキング性ひいては貯蔵安定性が達成された。再
分酸性およびセメント安定性も匹敵する。
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フロントページの続き
(72)発明者 ローベルト ブラウンシュペルガー
ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン イン
デン グリューベン 161
Ｆターム(参考） 4J011 AA04 KA16 KA21 KA25 KB07
KB08 KB09 KB22 KB29
4J015 CA03 CA04 CA05 CA08
Claims (10)
- 【請求項１】 ビニルエステル、エチレンおよび場合に
より他のコモノマーを基礎とするポリビニルアルコール
で安定化されたポリマーを、その水性ポリマー分散液の
形または水中で再分散可能なポリマー粉末の形で、シー
ド・ラテックスを使用せずにラジカルにより開始される
連続的な乳化重合により、場合によりその際に得られる
ポリマー分散液を乾燥させることにより製造する際に、 ａ）少なくとも２個の連続して接続された圧力反応器中
で、４０℃〜１００℃の温度および５〜１００バールの
圧力で、残留モノマー含量が３質量％未満になるまで実
施し、引き続き少なくとも１個の無圧反応器中で２０℃
〜６０℃の温度および＜１．０バールの圧力でさらに実
施し、かつ ｂ）重合を酸化成分および還元成分から成るレドックス
系を用いて開始し、その際、還元成分を少なくとも部分
的に１番目の圧力反応器中に供給する方法において、 ｃ）ポリビニルアルコール成分を、その割合が１番目の
圧力反応器に連続的に供給されるモノマーに対して、常
に≦６質量％であるように１番目の圧力反応器中に計量
供給し、 ｄ）ビニルエステル成分の１０〜６０質量％を２番目の
圧力反応器中に計量供給し、 ｅ）１番目の反応器中で、レドックス開始剤組合せ物の
酸化成分対モノマーの質量割合が、０．０３〜０．０７
であるように維持し、 ｆ）１番目の圧力反応器中での滞留時間が２．５時間を
上回らないことを特徴とする、ポリビニルアルコールで
安定化されたポリマーを製造する方法。 - 【請求項２】 得られるポリマーは、単頂性の粒度分布
および８００ｎｍ〜１４００ｎｍの重量平均直径Ｄｗを
有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 還元成分を部分的または完全に１番目の
圧力反応器に供給する、請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】 重合を２個の連続して接続された圧力反
応器中で、およびそれに続く１個または２個の無圧反応
器中で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項５】 それぞれモノマーの全質量に対して、１
〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステ
ル１種以上を３０〜９０質量％の量で、エチレンを１〜
４０質量％の量で、場合によりアクリル酸またはメタク
リル酸のエステル、ハロゲン化ビニルまたはオレフィン
を含む群から成る他のコモノマー１種以上と共重合す
る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％と
のコモノマー混合物；または酢酸ビニルとエチレン１〜
４０質量％およびカルボン酸基中に１〜１２個の炭素原
子を有するビニルエステルの群から成る１種以上の他の
コモノマー１〜５０質量％のコモノマー混合物；または
酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％および１〜１５個
の炭素原子を有する非分枝または分枝アルコールのアク
リル酸エステル１〜６０質量％の混合物；またはさらに
エチレン１〜４０質量％を含有している酢酸ビニル３０
〜７５質量％、ビニルラウレートまたは９〜１１個の炭
素原子を有するα−分枝カルボン酸のビニルエステル１
〜３０質量％、ならびに１〜１５個の炭素原子を有する
非分枝または分枝アルコールのアクリル酸エステル１〜
３０質量％を有する混合物；または酢酸ビニル、エチレ
ン１〜４０質量％および塩化ビニル１〜６０質量％を有
する混合物を共重合させ、その際、前記混合物はさらに
補助モノマーを含有していてもよく、かつ質量％での記
載は、合計で１００質量％である、請求項１から５まで
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 ポリビニルアルコールとして、加水分解
度８０〜９５ｍｏｌ％および４％濃度水溶液中でヘプラ
ー粘度１〜３０ｍＰａｓを有する部分鹸化されたポリビ
ニルアルコールから成る群１種以上を使用する、請求項
１から６までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 圧力反応器に、３０〜８０バールの圧力
で１番目の圧力反応器中で、かつ１０〜４０バールの圧
力で最後の圧力容器中で重合させるような量のエチレン
を圧入し、かつ連続して接続された１番目から最後の圧
力反応器までに、減少する圧力勾配が生じるようにエチ
レン圧を調節する、請求項１から７までのいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項９】 それぞれバッチの全質量に対して、１番
目の圧力反応器中では１０〜２０質量％の残留モノマー
含量になるまで、かつ最後の圧力反応器中では＜３質量
％の残留モノマー含量になるまで重合が行われるように
開始剤を計量供給する、請求項１から８までのいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 得られた水性分散液を場合により他の
保護コロイドを噴霧助剤として添加した後に、噴霧乾燥
により乾燥させる、請求項１から９までのいずれか１項
に記載の方法。
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