JP5306349B2 - 連続的重合法 - Google Patents
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Description
a)少なくとも1の前接続された熱交換器、及び
b)少なくとも2の相前後して接続した撹拌槽圧力反応器
を含むカスケード中で、熱交換器から去る場合の変換率が全ポリマー変換率の少なくとも10%であるように実施することを特徴とする、製造方法である。
酢酸ビニルとエチレン1〜40質量%およびカルボン酸基中に1〜18個のC原子を有するビニルエステルの群からの1種以上の更なるコモノマー、例えばプロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、9〜11個のC原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9、VeoVa10、VeoVa111〜50質量%とのコモノマー混合物;および
酢酸ビニル、エチレン1〜40質量%および有利には、1〜15個のC原子を有する非分枝鎖または分枝鎖アルコールのアクリル酸エステル、ことにはアクリル酸n−ブチルまたはアクリル酸2−エチルヘキシル1〜60質量%の混合物;および
酢酸ビニル30〜75質量%、ラウリン酸ビニルまたは9〜11個のC原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステル1〜30質量%ならびに1〜15個のC原子を有する非分枝鎖または分枝鎖アルコールのアクリル酸エステル、ことにはアクリル酸n−ブチルまたはアクリル酸2−エチルヘキシル1〜30質量%を有し、さらにエチレン1〜40質量%を含有する混合物;
ならびに酢酸ビニル、エチレン1〜40質量%および塩化ビニル1〜60質量%を有する混合物が有利であり;その際、
これらの混合物はさらに、前記の量で前記の補助モノマーを含有してよく、かつ質量%での表示はそれぞれ100質量%まで加算される。
図1は、前接続された混合ユニットVEを予備エマルションの製造のために、管型熱交換器R1及び2個の撹拌槽圧力反応器R2及びR3並びに無加圧反応器R4を残留モノマー除去のために含有する反応器系を示す。実施例及び比較例においてはこの装置が次に説明するように寸法規定されている。熱交換器は、全体の管の長さ84m及び管の内径9mmを有する管型熱交換器であった;この熱交換器の体積はしたがって約5リットルであった。この両方の撹拌槽圧力反応器はそれぞれ約18リットルの体積、撹拌機及び冷却可能なジャケットを有した。全ての装置は80barまでの使用可能な圧力範囲に設計されていた。
予備エマルション反応器VE中で、88モル%の加水分解度及び4mPasのヘップラーによる粘度を有する20質量%のポリビニルアルコール溶液74kg、水98kgからなる水槽、並びに、酢酸ビニル182kg及びエチレン50kgからなる有機相を混合した。このpH値をギ酸50gを用いて4.0に調節し、Brueggolit230g並びに鉄アンモニウムスルファート20gを添加した。この混合物を65℃に加熱した。
EP−A 1174445の実施例1に応じた連続的重合を実施した。
分散液から約300μm(乾燥)の層厚を有するフィルムを製造した。乾燥フィルムから約1g(正味重量A)の塊を酢酸エチル50ml中に溶解する。この溶液を6時間沸騰するまで加熱し、再度冷却する。この溶液から不溶性成分を濾別し、引き続き溶媒を蒸留により除去する。残留物(計量B)は、溶解性割合であり、重量分析により測定した。%における不溶性割合は、(A−B)/A×100から生じる。
結果からは、本発明による方法によりより高い線形の分子量(K値)及びより少ない割合の架橋した、即ち、不溶性ポリマーが得られることが明らかである。
Claims (14)
- ビニルエステル、エチレン及び場合により更なるコモノマーを基礎とするポリマーを、その水性ポリマー分散液の形で又は水中に再分散可能なポリマー粉末で、ラジカルにより開始した連続的なエマルション重合及び場合によりこれにより得られたポリマー分散液の乾燥を用いて製造する方法において、エマルション重合を、
a)少なくとも1の前接続された熱交換器、及び
b)少なくとも2の相前後して接続した撹拌槽圧力反応器を含むカスケード中で実施し、熱交換器から去る際の変換率が全重合変換率の少なくとも10%であることを特徴とする、製造方法。 - 熱交換器中での滞留時間twが反応器の滞留時間tRの0.8〜0.2倍であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 重合開始前に圧力反応器はこの容積の50〜80%がポリマー分散液で充填され、これはコポリマー組成、保護コロイドの種類及び量並びに粒径及び固形物含有量に関して重合の終生成物に相応することを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
- 重合バッチの出発材料を完全に又は部分的に前接続した混合ユニット中で混合し、引き続き熱交換器中に供給することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 圧力反応器に、熱交換器及び第1の圧力反応器中で30〜80barの圧力で、そして最後の圧力反応器中で10〜40barの圧力で重合するような量のエチレンを加え、かつ、このエチレンの圧力を制御して、第1から最後の相前後して接続した圧力反応器に減少する圧力勾配が生じることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 全質量に対して、ビニルエステルモノマー及び場合によりエチレンを除く更なるコモノマーの50〜100質量%を熱交換器中に計量供給し、この残りを後続の圧力反応器中に計量供給し、そしてエチレンを少なくとも50質量%熱交換器中に装入することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 保護コロイドの少なくとも70質量%を熱交換器前で又は熱交換器中に装入することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 開始剤を計量供給し、重合を、モノマーの全質量に対してそれぞれ、第1の圧力反応器中で≦20質量%の残留モノマー含有量まで、そして最後の圧力反応器中で≦5質量%の残留モノマー含有量まで実施することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 全部で60〜180分間の圧力反応器カスケード中の平均滞留時間で重合することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- ガラス転移温度Tg−20℃〜+30℃を有するポリマーを製造することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- これにより得られる水性分散液を、場合により噴霧化助剤としての更なる保護コロイドの添加後に、噴霧乾燥を用いて乾燥することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 少なくとも1の前接続された熱交換器及び少なくとも2の相前後して接続した撹拌槽圧力反応器を含有する、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法の実施のための装置。
- 熱交換器に混合ユニットが前接続されていて、かつ、場合により撹拌槽圧力反応器後に無加圧反応器が配置されていることを特徴とする、請求項12記載の装置。
- 熱交換器が管型熱交換器であることを特徴とする、請求項12又は13記載の装置。
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