JPH09118703A

JPH09118703A - 塩化ビニルの連続懸濁重合方法

Info

Publication number: JPH09118703A
Application number: JP27886395A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Yoshitomi; 英明吉富; Yoshihiko Eguchi; 吉彦江口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-10-26
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 1997-05-06

Abstract

(57)【要約】【課題】塩化ビニル系樹脂を連続懸濁重合において、ガ
ラス玉の発生が抑制され、しかも重合器へのスケール付
着が起こらない塩化ビニルの連続懸濁重合方法を提供す
る。【解決手段】塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量
体及びこれと共重合可能な単量体の混合物、分散剤及び
水からなる原料懸濁液を連続的に重合器に供給して、分
散剤を含む水性媒体中で懸濁重合を行うに際し、上記原
料懸濁液を所定の重合温度の−１０℃から＋５℃の温度
に加熱して重合器に供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニルの連続
懸濁重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系単量体の重合は、通
常、ステンレス製の重合器に塩化ビニル単量体、水性媒
体、分散剤及び重合開始剤等を仕込み、反応温度を一定
に制御して除熱を行いながら重合を行う回分式の水懸濁
重合方法で行われている。さらに、生産性を高めるため
に連続懸濁重合方法が提案されている。しかし、この方
法では塩化ビニルの場合、重合器へのスケールの付着の
問題及び重合体粒子に空隙にないガラス玉と呼ばれるも
のが生成し品質を低下する等の問題があり、実用化に至
っていない。

【０００３】また、従来の塩化ビニル系樹脂の連続懸濁
重合方法では、長期にわたって連続して設備を運転する
と、器壁や移送管等へスケールの付着することが知られ
ている。器壁にスケールが付着すると重合器の除熱能力
が落ちるため生産性が悪くなり、また、スケールが剥が
れて製品に混入すると製品の品質低下を招くという問題
点があった。

【０００４】さらに、移送管が閉塞すると、これを除去
するためにプラントを停止してスケールの除去を行わな
ければならず、多大な労力を要する上に、生産性の大幅
な低下を招くという問題点があった。このようなことか
ら、スケールの付着を防止するノンスケール技術を中心
として、例えば、スティッキーステートと呼ばれる重合
初期過程でのスケール付着を防止したり、重合体同士の
凝集を防止するために幾つかの提案がなされている。

【０００５】例えば、特開昭５６−１１８４０７号公報
では、複数の重合槽のうち最初の重合槽の重合温度をよ
り高めに設定しておき、重合体の粘度を下げる方法；特
公昭４３−９７５１号公報では、スティッキーステート
状態を経過する重合槽を並列に複数個設けて、スケール
の付着領域での対処を容易にする方法；特公平１−１８
０８１号公報では、複数個の重合槽のうちスティッキー
ステートの存在する重合槽の攪拌を強くして樹脂の粘着
を避ける方法等がそれぞれ提案されている。しかしなが
ら、これらの方法は、複雑な操作を必要したり、反応槽
の体積効率を低下させる等の問題点があった。

【０００６】一方、連続懸濁重合方法で得られる重合体
の粒子構造の制御に関して、例えば、特開昭５７−１９
２４０２号公報、特開昭５７−２０５４０２号公報、特
開昭５８−９１７０１号公報、特公平６−１０２６８２
号公報、特公平６−１０２６８３号公報、特公平６−１
０２６８５号公報、特公平６−１０２６８７号公報等に
種々の提案がなされているが、スチレン等の粒子径の制
御には有用であるが、塩化ビニル系単量体の重合でのガ
ラス玉の発生防止には効果は認められない。

【０００７】ところで、回分式の塩化ビニル系単量体の
懸濁重合において、特定の分散剤を組み合わせて使用し
粒子構造を制御する方法が数多く提案されている。例え
ば、特開昭６１−１１５９０８号公報では、分散剤とし
て平均ケン化度８５モル％以上の部分ケン化ポリビニル
アルコールを用いる方法；特開昭６１−２０７４１０号
公報では、ＨＬＢ値が６〜１４以上の非イオン性界面活
性剤を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０
０１〜０．１重量部添加する方法；特開平１−２５６５
０４号公報、特開平１−２６８７０２号公報では、分散
剤としてケン化度７０〜７６モル％の部分ケン化ポリビ
ニルアルコールと分子量１０万以上のポリエチレンオキ
サイド又はポリビニルピロリドンとの併用系を用いる方
法がそれぞれ開示されている。

【０００８】さらに、最近では、重合器の大型化、還流
凝縮器の付設と重合時間を短縮したときの粒子構造の制
御方法として、特開平５−１１０４号公報では、ケン化
度７５〜８５モル％、平均重合度１，０００〜４，００
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ケン化度６５〜７５モ
ル％、平均重合度５００〜９００の部分ケン化ポリ酢酸
ビニル及びケン化度１５〜５４モル％、平均重合度１０
０〜１，２００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを併用する
方法；特開平５−１８６５０６号公報では、ケン化度２
０〜６０モル％、平均重合度１５０〜６００、ブロック
キャラクター０．６以上の部分ケン化ポリビニルアルコ
ールを使用する方法がそれぞれ開示されている。しか
し、いずれの方法も、回分式の重合方法であり、連続懸
濁重合についての何の記載もなされていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、塩化ビニル系
樹脂の連続懸濁重合において、ガラス玉の発生が抑制さ
れ、しかも重合器へのスケール付着が起こらない塩化ビ
ニルの連続懸濁重合方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明（以
下第１発明という）の塩化ビニルの連続懸濁重合方法
は、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体及びこ
れと共重合可能な単量体の混合物、分散剤及び水からな
る原料懸濁液を連続的に重合器に供給して、分散剤を含
む水性媒体中で懸濁重合を行うに際し、上記原料懸濁液
を所定の重合温度の−１０℃から＋５℃の温度に加熱し
て重合器に供給することを特徴とするものである。

【００１１】請求項２記載の発明（以下第２発明とい
う）の塩化ビニルの連続懸濁重合方法は、第１発明の塩
化ビニルの連続懸濁重合方法において、分散剤として、
ケン化度及び平均重合度の異なる２種類の部分ケン化ポ
リビニルアルコールを添加することを特徴とするもので
ある。

【００１２】請求項３記載の発明（以下第３発明とい
う）の塩化ビニルの連続懸濁重合方法は、第１発明又は
第２発明の塩化ビニルの連続懸濁重合方法において、塩
化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体及びこれと共
重合可能な単量体の混合物、分散剤ならびに水性媒体か
らなる原料懸濁液を重合器の液相部に連続して供給する
ことを特徴とするものである。

【００１３】請求項４記載の発明（以下第４発明とい
う）の塩化ビニルの連続懸濁重合方法は、塩化ビニル単
量体単独又は塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な
単量体の混合物を、分散剤を含む水性媒体中で混合して
得られる原料懸濁液に、さらに重合開始剤を添加してス
タティックミキサーで混合した後、得られる原料懸濁液
を所定の重合温度の−１０℃から＋５℃の温度に加熱
し、連続的に重合器に供給することを特徴とするもので
ある。

【００１４】請求項５記載の発明（以下第５発明とい
う）の塩化ビニルの連続懸濁重合方法は、第４発明の塩
化ビニルの連続懸濁重合方法において、塩化ビニル単量
体単独又は塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単
量体の混合物、分散剤、水性媒体ならびに重合開始剤か
らなる原料懸濁液を重合器の液相部に連続して供給する
ことを特徴とするものである。

【００１５】本発明では塩化ビニル単量体単独又は塩化
ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体の混合物を、
塩化ビニル系単量体という。上記塩化ビニル単量体と共
重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アク
リル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン
の他、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、
塩化ビニリデンなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００１６】本発明でいう連続重合方法とは、単独の重
合器又は複数個結合した重合器に連続的に原料を供給し
同時に製品を排出する方法をいう。

【００１７】本発明で連続懸濁重合を行う重合器として
は、単独の重合器又は複数の重合器が直列に接続された
もののいずれでもよい。複数の重合器が直列に接続され
ている場合には、第１の重合器に供給する後述の原料懸
濁液に対して連続懸濁重合を適用するのが好ましい。第
１の重合器には所定量の塩化ビニル系単量体、水、分散
剤、重合開始剤等を仕込んだ後、所定の重合温度に昇温
して重合を開始する。

【００１８】一方、別の攪拌機付き容器には、塩化ビニ
ル系単量体、水、分散剤を仕込み、攪拌して原料懸濁液
を調製して置き、第１の重合器へ初期に仕込んだ塩化ビ
ニル系単量体の重合率が所定の重合率に達した時点で、
この原料懸濁液を一定の速度で連続的に重合器へ供給
し、また同時に重合体を一定の速度で排出する流通操作
を開始し連続重合を行う。この際、後述の重合開始剤を
別のタンクに仕込み、別のラインから一定の速度で連続
して重合器へ投入する。

【００１９】上記原料懸濁液を所定の重合反応温度の−
１０℃から＋５℃の温度、好ましくは所定の重合反応温
度の−３℃から＋０℃の温度に昇温して重合器へ供給す
る。

【００２０】上記原料懸濁液の温度が、所定の重合反応
温度より１０℃を超えて低くなると、原料懸濁液を重合
器へ供給した時に急激な加熱によって発泡し効果が発揮
されなくなる。また、原料懸濁液の温度が、所定の重合
反応温度より５℃を超えて高くなると、塩化ビニルの重
合が発熱反応であるため、高温の分だけ余計に除熱する
必要があり、さらに温度が高くなると圧力も高くなる等
の不都合の他に、原料懸濁液のタンクの内部圧力が重合
器内部圧力より高くなるため、原料懸濁液を定量的に供
給することが困難となり、時には圧力差で過剰に供給さ
れ重合器内が液満の状態となる。

【００２１】また、上記原料懸濁液は、各原材料を別々
のラインから供給してスタティックミキサー等で混合し
熱交換器を通して加熱してから重合器へ供給してもよ
い。

【００２２】上記重合反応温度は、目的とする塩化ビニ
ル系樹脂の重合度によって決定され、例えば、重合度
１，０００の塩化ビニル系樹脂の場合の重合反応温度は
５７．５℃であるので、原料懸濁液の温度は４７．５〜
６２．５℃の温度範囲に保つ必要があり、好ましくは５
４．５〜５７．５℃である。

【００２３】上記原料懸濁液の投入部は重合器の液相部
へ行うのが好ましい。液相部への投入によって、原料懸
濁液の飛散が防止され、上鏡部へスケールが付着するの
を防止することができる。

【００２４】第１及び第３発明で用いられる分散剤とし
ては、通常塩化ビニルの懸濁重合に用いられるものが挙
げられ、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロース；部
分ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、アクリル酸、ゼラチン等の水溶性高分子、ソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート等の水溶性乳化剤などが挙げられ、これらは
単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよ
い。

【００２５】上記分散剤の使用量としては、塩化ビニル
系単量体に対して、０．０１〜５重量％が好ましい。

【００２６】また、本発明の重合方法では、重合開始剤
として、通常塩化ビニルの懸濁重合に用いられる油溶性
開始剤が使用される。油溶性開始剤としては、例えば、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、α−クミル
パーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイ
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、
２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェ
ノキシアセテート、ラウロイルパーオキシドなどが挙げ
られ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併
用されてもよい。

【００２７】上記重合開始剤の使用量としては、塩化ビ
ニル系単量体に対して、０．０１〜２重量％が好まし
い。

【００２８】本発明の重合方法では、塩化ビニル系単量
体の重合に使用される、重合調整剤、連鎖移動剤、重合
禁止剤、ｐＨ調整剤、安定剤、スケール防止剤等が添加
されてもよい。

【００２９】第２発明では、分散剤として、ケン化度及
び平均重合度の異なる２種類の下記部分ケン化ポリビニ
ルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）を使用する。（Ａ）：ケン化度２０〜４０モル％、平均重合度１，０
００以下の部分ケン化ポリビニルアルコール。（Ｂ）：ケン化度７０〜９０モル％、平均重合度３００
以上の部分ケン化ポリビニルアルコール。

【００３０】上記部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ａ）のケン化度及び平均重合度が、上記範囲を外れる
とスケール防止効果が低下し、部分ケン化ポリビニルア
ルコール（Ｂ）のケン化度及び平均重合度が上記範囲を
外れると定常的な反応が難しくなる。また、上記部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（Ａ）は、ガラス玉の発生防
止に効果はあるが、重合安定性が悪く、単独で使用した
場合は異常重合を起こすので、部分ケン化ポリビニルア
ルコール（Ｂ）を併用することにより、高い重合安定性
が得られ、ガラス玉の防止効果を一層向上することがで
きる。

【００３１】上記分散剤の使用量としては、使用される
単量体の合計量に対して、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール（Ａ）を０．０５重量％以上、しかも部分ケン化ポ
リビニルアルコール（Ａ）と（Ｂ）の重量比が、１：１
０〜１０：１となるように添加し、好ましくは重量比
１：２〜３：１である。

【００３２】第２発明において、上記部分ケン化ポリビ
ニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）と共に、第１発明で用
いられる分散剤が併用されてもよい。この場合の分散剤
の合計使用量としては、塩化ビニル系単量体に対して、
０．０５〜５重量％が好ましい。

【００３３】第４発明の重合方法では、第１発明の塩化
ビニル系単量体、水性媒体及び分散剤からなる原料懸濁
液に、さらに重合開始剤を添加してスタティックミキサ
ーを用いて十分混合し原料懸濁液を調製する。重合開始
剤としては、第１発明で用いられる油性開始剤が使用さ
れる。また、スタティックミキサーとしては、東れエン
ジニアリング社、ノリタケカンパニー社から市販されて
いるものを使用することができる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３５】（実施例１）内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えたステンレス製重合器に、４０℃のイ
オン交換水９０Ｋｇ、ケン化度７２モル％の部分ケン化
ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノー
ルＫＺ−０６」）６０ｇ及びヒドロキシプロピルメチル
セルロース（信越化学社製「メトロース６５ＳＨ５
０」）３７．５ｇを仕込んだ後、重合器内を１００ｍｍ
Ｈｇまで真空にし、塩化ビニル単量体７５Ｋｇを仕込ん
だ。次いで、重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカ
ネート（日本油脂社製「パークミルＮＤ」）７５ｇを圧
入した後、重合器内を５７．５℃に昇温した。

【００３６】一方、別の内容積２ｍ³のジャケット及び
攪拌翼を備えたステンレス製原料タンクに、４０℃のイ
オン交換水９００Ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製「ゴーセノールＫＺ−０６」）６
００ｇ及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越
化学社製「メトロース６５ＳＨ５０」）３７５ｇを仕込
んだ後、原料タンク内を１００ｍｍＨｇまで真空にし、
塩化ビニル単量体７５０Ｋｇを仕込んで、原料懸濁液を
調製した。この時の温度は３８℃であった。

【００３７】重合器の内温が５７．５℃に達し重合反応
が開始すると同時に、５７℃に昇温した原料懸濁液を５
５Ｋｇ／ｈｒの割合で重合器底部の水相部へ供給し、ま
た同時に重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカネー
ト（日本油脂社製「パークミルＮＤ」）を２５ｇ／ｈｒ
の割合で投入し、さらに原料懸濁液投入開始と同時に重
合器内容積が一定となるように抜き出す流通操作を開始
し、連続重合反応を行った。３０時間連続流通操作を行
った後、冷却して排ガスし連続重合反応を停止し、内容
物（重合体スラリー）を取り出した。また、重合器内へ
のスケールの付着は認められず、上鏡部へのポリマーの
飛散した付着物は観察されなかった。

【００３８】（比較例１）原料懸濁液を加熱せず３８℃
の温度で投入したこと以外は、実施例１と同様にして連
続重合反応を行い重合体スラリーを得た。連続重合反応
終了後、重合器内の特に底部の原料投入口付近にスケー
ルの付着が認められた。また、上鏡部へのポリマーが著
しく飛散し、多量の付着物が認められた。

【００３９】（実施例２）内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えたステンレス製重合器に、４０℃のイ
オン交換水９０Ｋｇ及びケン化度７２モル％の部分ケン
化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノ
ールＫＺ−０６」）７５ｇ、重量平均分子量４３０万の
ポリエチレンオキサイド（住友精化社製「ＰＥＯ−１
８」）１１ｇを仕込んだ後、重合器内を１００ｍｍＨｇ
まで真空にし、塩化ビニル単量体７５Ｋｇを仕込んだ。
次いで、重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカネー
ト（日本油脂社製「パークミルＮＤ」）７５ｇを窒素で
圧入した後、５７．５℃に昇温した。

【００４０】一方、別の内容積２ｍ³のジャケット及び
攪拌翼を備えたステンレス製原料タンクに、４０℃のイ
オン交換水９００Ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製「ゴーセノールＫＺ−０６」）７
５０ｇ及びポリエチレンオキサイド（住友精化社製「Ｐ
ＥＯ−１８」）１１０ｇを仕込んだ後、重合器内を１０
０ｍｍＨｇまで真空にし、塩化ビニル単量体７５０Ｋｇ
を仕込んで、原料懸濁液を調製した。この時の温度は３
６℃であった。

【００４１】重合器の内温が５７．５℃に達し重合反応
が開始すると同時に、熱交換器を通して５５℃に加温し
た原料懸濁液を５５Ｋｇ／ｈｒの割合で重合器底部の水
相部へ供給し、また同時に重合開始剤α−クミルパーオ
キシネオデカネート（日本油脂社製「パークミルＮ
Ｄ」）を２５ｇ／ｈｒの割合で投入し、さらに原料懸濁
液投入開始と同時に重合器内容積が一定となるように抜
き出す流通操作を開始し、連続重合反応を行った。３０
時間連続流通操作を行った後、冷却して排ガスし連続重
合反応を停止し、内容物（重合体スラリー）を取り出し
た。また、重合器内へのスケールの付着は認められず、
上鏡部へのポリマーの飛散した付着物は観察されなかっ
た。

【００４２】（比較例２）原料懸濁液を加熱せず３６℃
の温度で、重合器上部の気相部へ投入したこと以外は、
実施例２と同様にして連続重合反応を行い、重合体スラ
リーを得た。連続重合反応終了後、重合器内の特に底部
の原料投入口付近にスケールの付着が認められた。ま
た、上鏡部へのポリマーが著しく飛散し、多量の付着物
が認められた。

【００４３】上記実施例及び比較例で得られたスラリー
を取り出し、脱水乾燥して得られた塩化ビニル系樹脂に
つき、下記の評価を行いその結果を表１に示した。（１）重合度ＪＩＳＫ６７２１に準拠して測定した。（２）粒度分布ＪＩＳＫ８８０１に準拠して測定した。（３）嵩比重ＪＩＳＫ６７２１に準拠して測定した。（４）空隙率水銀圧入ポロシメーターを用いて、２，０００Ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇで塩化ビニル系１００ｇ当たり圧入される水銀の
容量を測定して空隙率を求めた。（５）ガラス玉４２メッシュの標準篩でふるい、篩上に残った粒子を顕
微鏡観察し、半透明の粒子の数を数えた。（６）ゲル化時間塩化ビニル系樹脂に安定剤を加えて下記の樹脂組成物を
調製し、この樹脂組成６５ｇをハーケ社製「レオコード
９０」に投入し、１９０℃、５０ｒｐｍでゲル化するま
での時間を測定した。・塩化ビニル系樹脂１００ｇ・ジブチル錫メルカプト（三共有機合成社製「ＪＦ−１０Ｂ」２ｇ・エステル系ワックス（ヘキスト社製「ＪＦ−１０Ｂ」０．５ｇ

【００４４】

【表１】

【００４５】（実施例３）内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えたステンレス製重合器に、４０℃のイ
オン交換水９０Ｋｇ、ケン化度３６モル％、重合度２５
０の部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ社製「Ｌ
Ｍ−２５」）４５ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール
（日本合成化学社製「ゴーセノールＫＺ−０６」）４
０．５ｇ及びポリエチレンオキサイド（住友精化社製
「ＰＥＯ−１８」）７．５ｇを仕込んだ後、重合器内を
１００ｍｍＨｇまで真空にし、塩化ビニル単量体７５Ｋ
ｇを仕込んだ。次いで、重合開始剤α−クミルパーオキ
シネオデカネート（日本油脂社製「パークミルＮＤ」）
７５ｇを圧入した後、５７．５℃に昇温した。

【００４６】一方、別の内容積２ｍ³のジャケット及び
攪拌翼を備えたステンレス製原料タンクに、４０℃のイ
オン交換水９００Ｋｇ、ケン化度３８モル％の部分ケン
化ポリビニルアルコール（Ａ）（クラレ社製「ＬＭ−１
０ＨＤ」、表２及び３中にケン化度及び重合度を示す）
４５０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）（日
本合成化学社製「ゴーセノールＫＺ−０６」、表２及び
３中にケン化度及び重合度を示す）４０５ｇ及びポリエ
チレンオキサイド（住友精化社製「ＰＥＯ−１８」）７
５ｇを仕込んだ後、重合器内を１００ｍｍＨｇまで真空
にし、塩化ビニル単量体７５０Ｋｇを仕込んで、原料懸
濁液を調製した。この時の温度は３８℃であった。

【００４７】重合器の内温が５７．５℃に達し重合反応
が開始すると同時に、５７℃に加温した原料懸濁液を５
５Ｋｇ／ｈｒの割合で重合器底部の水相部へ供給し、ま
た同時に重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカネー
ト（日本油脂社製「パークミルＮＤ」）を２５ｇ／ｈｒ
の割合で投入し、さらに原料懸濁液投入開始と同時に重
合器内容積が一定となるように抜き出す流通操作を開始
し、連続重合反応を行った。３０時間連続流通操作を行
った後、冷却して排ガスし連続重合反応を停止し、内容
物（重合体スラリー）を取り出した。また、重合器内へ
のスケールの付着は認められず、上鏡部へのポリマーの
飛散した付着物は観察されなかった。

【００４８】（実施例４〜７、比較例３）表２に示した
部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）を、
表２に示した使用量で原料懸濁液を調製した後、表２に
示した温度で重合器に供給したこと以外は、実施例３と
同様にして連続重合反応を行い、重合体スラリーを得
た。

【００４９】上記実施例３〜７及び比較例３で得られた
重合体スラリーを取り出し、脱水乾燥して得られた塩化
ビニル系樹脂につき、実施例１と同様な評価を行い、そ
の結果を表３に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】（実施例８）内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えたステンレス製重合器に、４０℃のイ
オン交換水９０Ｋｇ及び部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製「ゴーセノールＫＺ−０６」）６
０ｇ及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化
学社製「メトロース６５ＳＨ５０」）３７．５ｇを仕込
んだ後、重合器内を１００ｍｍＨｇまで真空にし、塩化
ビニル単量体７５Ｋｇを仕込んだ。次いで、重合開始剤
α−クミルパーオキシネオデカネート（日本油脂社製
「パークミルＮＤ」）７５ｇを圧入した後、５７．５℃
に昇温した。

【００５３】一方、別の内容積２ｍ³のジャケット及び
攪拌翼を備えたステンレス製原料タンクに、４０℃のイ
オン交換水９００Ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製「ゴーセノールＫＺ−０６」）６
００ｇ及び部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成
化学社製「ゴーセノールＫＺ−０６」）３７５ｇを仕込
んだ後、重合器内を１００ｍｍＨｇまで真空にし、塩化
ビニル単量体７５０Ｋｇを仕込んで、原料懸濁液を調製
した。この時の温度は２８℃であった。

【００５４】重合器の内温が５７．５℃に達し重合反応
が開始すると同時に、原料懸濁液を５５ｋｇ／ｈｒの割
合で配管中を移送し、配管の途中で重合開始剤α−クミ
ルパーオキシネオデカネート（日本油脂社製「パークミ
ルＮＤ」）を２５ｇ／ｈｒの割合で添加した後、スタテ
ィックミキサー（東レエンジニアリング社製、呼び径３
／４インチ、長さ４００ｍｍ、エレメント数１２）を通
して十分に混合した。次いで、重合開始剤を含有する原
料懸濁液を管状の熱交換器を通して５７℃に昇温し、重
合器に投入し、さらに原料懸濁液投入開始と同時に重合
器内容積が一定となるように抜き出す流通操作を開始
し、連続重合反応を行った。３０時間連続流通操作を行
った後、冷却して排ガスし連続重合反応を停止し、内容
物（重合体スラリー）を取り出した。また、重合器内へ
のスケールの付着は認められず、上鏡部へのポリマーの
飛散した付着物は観察されなかった。

【００５５】（実施例９）原料懸濁液に重合開始剤をせ
ずに、スタティックミキサーで混合し熱交換器を通した
後重合器に投入したこと以外は、実施例８と同様にして
連続重合反応を行い、重合体スラリーを得た。

【００５６】（比較例４）原料懸濁液に重合開始剤を添
加した後スタティックミキサーで混合せずに熱交換器を
通して重合器へ投入したこと以外は、実施例８と同様に
して連続重合反応を行い、重合体スラリーを得た。

【００５７】（比較例５）原料懸濁液に重合開始剤を添
加した後スタティックミキサー混合し、熱交換器を通さ
ずにそのままの温度（２８℃）で重合器に投入したこと
以外は、実施例８と同様にして連続重合反応を行い、重
合体スラリーを得た。

【００５８】上記実施例８、９及び比較例４、５で得ら
れた重合体スラリーを取り出し、脱水乾燥して得られた
塩化ビニル系樹脂につき、実施例１と同様な評価を行
い、その結果を表４に示した。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【発明の効果】第１発明及び第２発明の塩化ビニルの連
続懸濁重合方法は、上述の構成であり、供給される塩化
ビニル系単量体の発泡によるスラリーの飛散を防止し、
スケールの発生を防止することができる。また、得られ
る重合体微粒子にははガラス玉の発生がなく、嵩比重が
高い割に空隙率も高く、粒度分布もよく、ゲル化性能が
優れ、回分式懸濁重合方法により得られる重合体と変わ
りない製品を得ることができる。

【００６１】第４発明の塩化ビニルの連続懸濁重合方法
は、上述の構成であり、重合体粒子のガラス玉の発生が
なく、嵩比重が高い割に空隙率も高く、粒度分布もよ
く、回分式懸濁重合方法により得られる重合体と変わり
ない製品を得ることができ、さらに供給される塩化ビニ
ル系単量体の発泡によるスラリーの飛散を防止し、スケ
ールの付着を防止することができる。

【００６２】第３発明及び第５発明の塩化ビニルの連続
懸濁重合方法は、上述の構成であり、原料懸濁液を重合
器の液相部へ供給することにより、原料懸濁液の飛散が
防止され、上鏡部へスケール付着が防止できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量
体及びこれと共重合可能な単量体の混合物、分散剤及び
水からなる原料懸濁液を連続的に重合器に供給して、分
散剤を含む水性媒体中で懸濁重合を行うに際し、上記原
料懸濁液を所定の重合温度の−１０℃から＋５℃の温度
に加熱して重合器に供給することを特徴とする塩化ビニ
ルの連続懸濁重合方法。
【請求項２】請求項１記載の塩化ビニルの連続懸濁重合
方法において、分散剤として、下記部分ケン化ポリビニ
ルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）を使用し、部分ケン化ポ
リビニルアルコール（Ａ）を単量体の合計量に対して
０．０５重量％以上、しかも部分ケン化ポリビニルアル
コール（Ａ）及び（Ｂ）の重量比が１：１０〜１０：１
となるように添加することを特徴とする塩化ビニルの連
続懸濁重合方法。（Ａ）：ケン化度２０〜４０モル％、平均重合度１，０
００以下の部分ケン化ポリビニルアルコール。（Ｂ）：ケン化度７０〜９０モル％、平均重合度３００
以上の部分ケン化ポリビニルアルコール。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載の塩化ビニルの
連続懸濁重合方法において、塩化ビニル単量体単独又は
塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混合
物、分散剤ならびに水性媒体からなる原料懸濁液を重合
器の液相部に連続して供給することを特徴とする塩化ビ
ニルの連続懸濁重合方法。
【請求項４】塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量
体及びこれと共重合可能な単量体の混合物を、分散剤を
含む水性媒体中で混合して得られる原料懸濁液に、さら
に重合開始剤を添加してスタティックミキサーで混合し
た後、得られる原料懸濁液を所定の重合温度の−１０℃
から＋５℃の温度に加熱し、連続的に重合器に供給する
ことを特徴とする塩化ビニルの連続懸濁重合方法。
【請求項５】請求項４記載の塩化ビニルの連続懸濁重合
方法において、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単
量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物、分散剤、
水性媒体ならびに重合開始剤からなる原料懸濁液を重合
器の液相部に連続して供給することを特徴とする塩化ビ
ニルの連続懸濁重合方法。