JPH10120708A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】連続懸濁重合において、重合器へスケールが付
着するのを防止し、空隙率が高く、フィッシュアイの少
ない加工性の良好な塩化ビニル系樹脂が得られる塩化ビ
ニル系樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量
体及びこれと共重合可能な重合性単量体の混合物（以
下、塩化ビニル系単量体という）を、分散剤を含む水性
媒体中で連続的に懸濁重合させる際に、塩化ビニル系単
量体に対して、炭素数１２〜３１の飽和高級脂肪酸及び
／又は炭素数１５〜３１の飽和高級アルコールを添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系単量体の重合法で
は、通常、ステンレス製の重合器に塩化ビニル系単量
体、水性媒体、分散剤及び重合開始剤等を仕込み、反応
温度を一定に制御して除熱を行いながら重合を行い、所
定の重合率に達したところで未反応の塩化ビニル系単量
体を回収し、脱水乾燥の工程を経て重合体を得る回分式
の水懸濁重合方法が行われている。この回分式の水懸濁
重合方法では、還流凝縮器の提案等により生産性の向上
が図られているが、さらに、生産性を高めるために連続
懸濁重合方法が提案されている。

【０００３】しかしながら、塩化ビニル系樹脂の連続懸
濁重合では、重合器へのスケールの付着の問題及び重合
体粒子の内部に空隙のないガラス玉と呼ばれるものが生
成することによって品質が低下する等の問題があり、実
用化に至っていない。

【０００４】連続懸濁重合方法で得られる重合体の粒子
構造の制御に関しては、例えば、特開昭５７−１９２４
０２号公報、特開昭５７−２０５４０２号公報、特開昭
５８−９１７０１号公報、特開平３−５６５０１号公
報、特開平３−１３１６０３号公報、特開平３−２１５
５０２号公報、特開平４−４２０２号公報等に、所定の
大きさの液滴を作製しこれを重合器内に投入し、液滴の
分散や合一を起こさないようにして重合反応を行い、所
定の大きさの重合体粒子を製造する方法等の提案がなさ
れているが、スチレン等の粒子径の制御には有効であっ
ても、塩化ビニル系単量体の重合において、ガラス玉の
発生を防止する効果は見られなかった。

【０００５】ところで、回分式の塩化ビニル系単量体の
懸濁重合においては、塩化ビニル系樹脂の成形加工性を
改善するために、成形加工時に添加する成分の一部を重
合時に添加して重合を行い、より優れた効果が得られる
方法が提案されている。

【０００６】このような方法として、例えば、特開平７
−１０９１９号公報には、塩化ビニル系単量体に対し
て、炭素数８〜２２の高級脂肪酸を添加することによ
り、低剪断力によって粒子が崩壊可能な塩化ビニル系樹
脂が開示されている。また、例えば、特開平７−４８４
１３号公報には、塩化ビニル系単量体に対して、炭素数
１２〜２２の高級脂肪酸を添加することにより、塩素化
塩化ビニル樹脂の原料に好適な加工性に優れた樹脂を得
る方法が開示されている。

【０００７】さらに、例えば、特開昭５２−８８３号公
報には、塩化ビニル系単量体の重合時に用いられる各種
添加剤を、高級脂肪族炭化水素（天然ワックス等）、高
級脂肪酸（ラウリン酸等）、高級脂肪酸エステル（硬化
ひまし油等）、高級アルコール（セチルアルコール等）
などで処理した後添加することにより、スケール付着を
防止する方法が開示されている。また、例えば、特開平
６−３２９７０９号公報には、塩化ビニル系単量体に対
して、炭素数４〜１８の高級アルコールを添加すること
により、発泡を防止して好適な粒度の樹脂を得る方法が
開示されている。しかしながら、これらの方法は、いず
れも回分式の懸濁重合に関するものであり、連続懸濁重
合に関するものではなかった。

【０００８】一方、塩化ビニル系樹脂の連続重合におい
て、重合反応中でのスケールの発生を防止する、ノンス
ケール化技術を中心として数多くの提案がなされてい
る。即ち、連続懸濁重合方法では、長期にわたる連続運
転が前提となるが、その際重合器壁や移送管等へのスケ
ール付着が問題点として指摘されている。重合器壁へス
ケールが付着すると、重合器の除熱能力が低下するため
生産性が悪くなり、スケール付着物が、重合器壁から剥
離して製品に混入すると品質低下を招くことになる。ま
た、移送管がスケールで閉塞すると、これを除去するた
めにプラントを停止してスケールの除去作業を行わなけ
ればならず、多大な労力を要する上に、生産性の大幅な
低下を招くという問題点があった。

【０００９】このようなことから、上記ノンスケール化
技術を中心に、例えば、スティッキーステートと呼ばれ
る樹脂の粘着性が高い重合初期過程に着目し、そこでス
ケールの付着を防いだり、重合体粒子同士の凝集を防止
するために幾つかの提案がなされている。例えば、特開
昭５６−１１８４０７号公報では、複数の重合器を設
け、そのうちの最初の重合器の重合温度をより高めに設
定しておき、重合体の粘度を下げる方法；特開昭３９−
４４８６４号公報では、スティッキーステート状態の経
過する重合器を並列に複数個設けておき、スケール除去
作業による生産性の低下を改善する方法が提案されてい
る。

【００１０】また、特開昭５６−９３７１０号公報で
は、複数個の重合器のうちスティッキーステートの存在
する重合器の攪拌を強くして樹脂が粘着するのを防ぎ、
かつ反応中のスケール付着を防止する方法が提案されて
いる。

【００１１】しかしながら、これらのノンスケール化技
術は、複雑な操作を必要したり、重合器の体積効率を低
下させる等の問題点があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的は、連
続懸濁重合において、重合器へスケールが付着するのを
防止し、空隙率が高く、フィッシュアイの少ない加工性
の良好な塩化ビニル系樹脂が得られる塩化ビニル系樹脂
の製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
発明（以下、第１発明という）である塩化ビニル系樹脂
の製造方法は、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単
量体及びこれと共重合可能な重合性単量体の混合物（以
下、塩化ビニル系単量体という）を、分散剤を含む水性
媒体中で連続的に懸濁重合させる際に、塩化ビニル系単
量体１００重量部に対して、炭素数１２〜３１の飽和高
級脂肪酸及び／又は炭素数１５〜３１の飽和高級アルコ
ール０．１〜３重量部を添加することを特徴とする。本
発明の請求項２記載の発明（以下、第２発明という）で
ある塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル単量体
単独又は塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な重合
性単量体の混合物（以下、塩化ビニル系単量体という）
を、分散剤を含む水性媒体中で連続的に懸濁重合させる
際に、塩化ビニル系単量体１００重量部、炭素数１２〜
３１の飽和高級脂肪酸及び炭素数１５〜３１の飽和高級
アルコールの混合物０．１〜３重量部、分散剤ならびに
水性媒体からなる原料懸濁液を、重合温度（Ｔ）に対
し、Ｔ−１０℃〜Ｔ＋５℃の温度に加熱して重合器へ供
給することを特徴とする。

【００１４】本発明の製造方法では、塩化ビニル系樹脂
は、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体と共重
合可能な重合性単量体との混合物（以下、塩化ビニル系
単量体という）を（共）重合させることにより得られ
る。

【００１５】上記重合性単量体としては、塩化ビニル単
量体と共重合しうるものであり、例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；エチレン、プロピレン等の
α−モノオレフィン類の他、無水マレイン酸、アクリロ
ニトリル、塩化ビニリデン、スチレン等が挙げられる
が、塩化ビニル単量体と共重合可能なものであれば特に
制限はない。

【００１６】本発明で用いられる飽和高級脂肪酸は、炭
素数１２〜３１のものであって、例えば、ラウリン酸、
トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン
酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等が挙げら
れ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用
されてもよい。

【００１７】本発明で用いられる飽和高級アルコール
は、炭素数１５〜３１のものであって、例えば、ペンタ
デシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコー
ル、セリルアルコール、メリシルアルコール等が挙げら
れ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用
されてもよい。

【００１８】上記飽和高級脂肪酸の炭素数が１２未満又
は飽和高級アルコールの炭素数が１５未満では、親水性
が強くなり重合時の安定性が悪くなって異常重合を起こ
し易く、また融点が４０℃未満と低いため、成形体から
ブリードアウトを起こすことがある。また、飽和高級脂
肪酸又は飽和高級アルコールの炭素数が、３１を超える
と、融点が１００℃以上となり、加工性を改善する効果
が小さくなる。

【００１９】上記飽和高級脂肪酸及び／又は飽和高級ア
ルコールを添加することにより、これらの成分が塩化ビ
ニル系単量体に溶解し、空隙率の高い樹脂が得られるだ
けでなく、重合後の樹脂の内部に取り込まれるため、樹
脂に後添加するよりも加工性の改善効果が優れる。ま
た、重合器の内壁面に飽和高級脂肪酸及び／又は飽和高
級アルコールの被膜ができるため、これがスケール付着
の防止に効果があると考えられる。

【００２０】上記飽和高級脂肪酸及び／又は飽和高級ア
ルコールの添加量は、少なくると上述の効果がなく、多
くなると塩化ビニル系樹脂の耐熱性が低下し、加熱によ
る着色が起こり易く熱安定性が悪くなるので、塩化ビニ
ル系単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部であ
る。

【００２１】本発明の重合方法において、単独の重合器
又は、複数個結合した重合器に連続的に原料を供給し同
時に製品を排出する、連続懸濁重合方法が採用される。

【００２２】本発明の重合方法において、連続懸濁重合
の操作は以下の方法で行われる。まず、重合器に規定量
の、塩化ビニル系単量体、飽和高級脂肪酸及び／又は飽
和高級アルコール、水性媒体、分散剤ならびに重合開始
剤を予め仕込んだ後、所定の重合温度に昇温して重合を
開始する。一方、別の原料タンクに、規定量の、塩化ビ
ニル系単量体、飽和高級脂肪酸及び／又は飽和高級アル
コール、水性媒体ならびに分散剤からなる原料懸濁液
を、所定の重合温度（Ｔ）に対し、Ｔ−１０℃〜Ｔ＋５
℃の温度に加温、好ましくはＴ−３℃〜Ｔ±０℃の温度
に加温する。

【００２３】例えば、重合度１，０００の塩化ビニル樹
脂を得ようとするときの重合温度は５７℃であるので、
原料懸濁液の温度を４７〜６２℃の範囲に設定する必要
があり、好ましく５４〜５７℃である。

【００２４】上記原料懸濁液の温度が、所定の重合温度
（Ｔ）より１０℃を超えて低くなると、原料懸濁液を重
合器へ供給した時に急激な加熱によって発泡し、得られ
る塩化ビニル系樹脂の粒子径が大きくなり、成形加工性
に悪影響を与える。また、原料懸濁液の温度が、所定の
重合温度（Ｔ）より５℃を超えて高くなると、塩化ビニ
ルの重合が発熱反応であるため、高温の分だけ余計に除
熱する必要があり、さらに温度が高くなると圧力も高く
なる等の不都合の他に、原料懸濁液のタンクの内部圧力
が重合器内部圧力より高くなるため、原料懸濁液を定量
的に供給することが困難となり、時には圧力差で過剰に
供給され重合器内が液満の状態となる。

【００２５】重合初期に重合器に仕込んだ塩化ビニル系
単量体が、所定の重合転化率に達した時点で、原料懸濁
液を一定の速度で連続的に重合器へ投入しながら、同時
に製品懸濁液を一定の速度で排出する流通操作を開始
し、連続重合反応を行う。このとき、重合開始剤も別の
タンクに仕込み、別のラインから一定の速度で連続的に
重合器へ投入することにより、一定の重合速度で反応を
行う。

【００２６】上記原料懸濁液を連続的に重合器へ供給す
る場合、その投入部は、液面の上部、下部のいずれであ
ってもよいが、好ましくは、重合器の液相部に行うのが
よい。液相部に投入することにより、原料懸濁液の飛散
が防止でき、上鏡部へのポリマーの付着が防止できるの
で好ましい。

【００２７】本発明で用いられる分散剤としては、通常
塩化ビニルの懸濁重合に用いられるものが挙げられ、例
えば、部分ケン化ポリビニルアルコール；メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の水溶性セルロース；ポリエチレ
ンオキサイド、アクリル酸、ゼラチン等の水溶性高分
子；ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート等の水溶性乳化剤等が例示され
る。

【００２８】上記分散剤の使用量は、塩化ビニル系単量
体に対して、０．０５〜５重量％が好ましい。

【００２９】本発明で使用される重合開始剤としては、
一般に塩化ビニル系樹脂の懸濁重合に用いられている公
知の油溶性重合開始剤が使用可能であり、例えば、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエト
キシエチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパー
オキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，
４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキ
シアセテート、ラウロイルパーオキシドなどが挙げら、
これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用され
てもよい。

【００３０】上記重合開始剤の使用量は、塩化ビニル系
単量体に対して、０．００１〜２重量％が好ましい。

【００３１】さらに、上記懸濁重合に際して、通常塩化
ビニル系単量体の重合に使用される、重合調整剤、連鎖
移動剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、安定剤、スケール防
止剤等が添加されてもよい。

【００３２】本発明の懸濁重合で使用される重合器（耐
圧オートクレーブ）の構造としては、特に制限はなく、
従来より塩化ビニルの重合に使用されている公知の構造
のものが用いられる。また、攪拌翼は、ファウドラー
翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマ
ージン翼等の汎用的に用いられているものでよく、邪魔
板（バッフル）との組み合わせも特に制限はない。

【００３３】上記連続懸濁重合に用いられる重合器とし
ては、槽型の単独、又は複数の反応槽が直列に接続され
たもののいずれであってもよい。即ち、本発明に適用可
能な反応槽としては、例えば、複数の重合槽の結合型
（特公昭４３−９７５１号公報、特公昭４９−２３３９
号公報）、直列連続重合槽型（特開昭５７−５３５０６
号公報）、連続棚段型（特開昭５６−１１８４０７号公
報、特開昭５６−１６３１０３号公報）、ループ型（特
開平５−２０２１０４号公報、特開平５−２７１３０８
号公報）等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００３４】特に、本発明の製造方法では、従来使用が
困難であった槽型の完全混合流れ型の反応器を使用して
も、加工性の良好な塩化ビニル系樹脂を得ることができ
る。即ち、化学工学的に広い滞留時間分布をとり、長期
滞留品の比率が高い槽型完全混合流れ型の反応器にも適
用可能な連続懸濁重合方法である。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３６】（実施例１）内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えた槽型のステンレス製重合器（完全混
合流れ型）に、４０℃のイオン交換水９０ｋｇを入れ、
さらに部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学
社製「ゴーセノールＫＺ−０６」、ケン化度７０モル
％、平均重合度６００）４５ｇ及びポリエチレンオキサ
イド（住友精化社製「ＰＥＯ−１８」、平均分子量４３
０万）９ｇを仕込んだ後、重合器内を１３ｋＰａまで真
空にし、ステアリン酸０．７５ｋｇを仕込み、さらに塩
化ビニル単量体７５ｋｇを仕込んだ。次いで、重合開始
剤α−クミルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社
製「パークミルＮＤ」）７５ｇを圧入した後、重合器内
を５７℃に昇温した。

【００３７】一方、別の内容積２ｍ³ のジャケット及び
攪拌翼を備えた槽型のステンレス製原料タンクに、４０
℃のイオン交換水９００ｋｇ、部分ケン化ポリビニルア
ルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＫＺ−０
６」）４５０ｇ及ポリエチレンオキサイド（住友精化社
製「ＰＥＯ−１８」）９０ｇを仕込んだ後、原料タンク
内を１３ｋＰａまで真空にし、ステアリン酸７．５ｋｇ
及び塩化ビニル単量体７５０ｋｇを仕込んだ。この時の
温度は３８℃あった。これを５５℃まで昇温し、原料懸
濁液の調製を完了した。

【００３８】重合器内の温度が５７℃に達し重合反応が
開始すると同時に、５５℃に加温した原料懸濁液を５５
ｋｇ／ｈｒの割合で重合器底部から水相部へ供給し、ま
た同時に重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカネー
ト（日本油脂社製「パークミルＮＤ」）を２５ｇ／ｈｒ
の割合で投入し、さらに原料懸濁液投入開始と同時に重
合器内容積が一定となるように抜き出す流通操作を開始
し、連続重合反応を行った。３０時間連続流通操作を行
った後、冷却、排ガスして連続重合反応を停止し、内容
物（重合体スラリー）を取り出した。この重合体スラリ
ーを脱水乾燥して塩化ビニル樹脂を得た。

【００３９】（実施例２〜６、比較例１〜４）表１及び
２に示す所定量の、飽和高級脂肪酸及び／又は飽和高級
アルコールを使用し、原料懸濁液温度及び重合温度を表
１及び２に示す温度に設定したこと以外は、実施例１と
同様にして塩化ビニル樹脂を得た。

【００４０】上記実施例及び比較例で得られた塩化ビニ
ル系樹脂につき、下記の評価を行い、その結果を表１及
び２に示した。 （１）粒度分布 ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠して測定した。 （２）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定した。 （３）空隙率 水銀圧入ポロシメーター（アコム社製「ポロシメーター
２０００」）を用いて、１９６ＭＰａで塩化ビニル系樹
脂１００ｇ当たり圧入される水銀の量を測定して空隙率
を求めた。

【００４１】（４）熱安定性 塩化ビニル系樹脂及び下記の成分を混合して樹脂組成物
を調製した後、この樹脂組成物を１９０℃のロールで３
分間混練して０．５ｍｍ厚の樹脂シートを作製した。こ
の樹脂シートを１９０℃のギヤオーブン中で加熱し褐色
に変色するまでの時間を測定した。 塩化ビニル系樹脂 １００重量部 ジブチル錫メルカプト ２重量部 モンタン酸ワックス ０．５重量部

【００４２】（５）フィッシュアイ 塩化ビニル系樹脂及び下記の成分を混合して樹脂組成物
を調製した後、この樹脂組成物を１４５℃のロールで５
分間混練して０．２ｍｍ厚の樹脂シートを作製し、この
樹脂シート中の透明粒子数を計測した。 塩化ビニル系樹脂 １００重量部 三塩基性硫酸鉛 １重量部 ステアリン酸 ２重量部 フタル酸エステル可塑剤 ４０重量部 顔料 ０．２重量部

【００４３】（６）ゲル化時間 上記（４）と同様な樹脂組成物を、プラストグラフ（ハ
ーケ社製「レオコード９０」）に投入し、１９０℃、５
０ｒｐｍの回転数でゲル化するまでの時間を測定した。

【００４４】（７）スケール付着状況 重合反応終了後、重合器内のスケール付着状況を目視観
察した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法
は、上述の構成であり、懸濁重合中に重合器へのスケー
ル付着がなく、空隙率が高く、しかもフィッシュアイが
少なく、ゲル化性に優れるので、回分式懸濁重合によっ
て得られる塩化ビニル系樹脂と同等の加工性を有する塩
化ビニル系樹脂を提供する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単
   量体及びこれと共重合可能な重合性単量体の混合物（以
   下、塩化ビニル系単量体という）を、分散剤を含む水性
   媒体中で連続的に懸濁重合させる際に、塩化ビニル系単
   量体１００重量部に対して、炭素数１２〜３１の飽和高
   級脂肪酸及び／又は炭素数１５〜３１の飽和高級アルコ
   ール０．１〜３重量部を添加することを特徴とする塩化
   ビニル系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単
   量体及びこれと共重合可能な重合性単量体の混合物（以
   下、塩化ビニル系単量体という）を、分散剤を含む水性
   媒体中で連続的に懸濁重合させる際に、塩化ビニル系単
   量体１００重量部、炭素数１２〜３１の飽和高級脂肪酸
   及び炭素数１５〜３１の飽和高級アルコールの混合物
   ０．１〜３重量部、分散剤ならびに水性媒体からなる原
   料懸濁液を、重合温度（Ｔ）に対し、Ｔ−１０℃〜Ｔ＋
   ５℃の温度に加熱して重合器へ供給することを特徴とす
   る塩化ビニル系樹脂の製造方法。