JPH07119248B2 - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系単量体の改良された重合方法に
関するものであり、更に詳しくは、塩化ビニル系重合体
を高能率で製造するための、塩化ビニル系単量体の懸濁
重合方法に関するものである。

〔従来の技術〕

汎用の塩化ビニル樹脂は工業的には加熱・冷却のための
ジャケット、撹拌装置を備えた重合器を用い、回分式の
懸濁重合により生産される。樹脂の生産性を向上するた
めには除熱能力の限界まで重合速度を大きくし短時間に
重合を完結したり、重合器を大型化し１バッチ当りの生
産量を大きくしたり、または重合器の除熱能力を上げた
りすることが重要である。

重合時間の短縮に関しては、重合温度に応じた高活性の
開始剤を選択し（特開昭53-73280）、かつその添加量を
多くすること、また活性の異なる開始剤の組合わせによ
り重合速度の均一化を図ること（特開昭56-149407）に
より、重合器の除熱能力の限界まで重合速度を大きくす
ることが可能となる。しかし開始剤の増量による重合時
間の短縮は重合体粒子の粗大化をもたらしたりフィッシ
ュアイを増加させたりして品質の低下を伴なう。

また重合器の大型化は内容積当りのジャケット面積が小
さくなり、除熱能力を減少させることになる。このため
重合器の材質を熱伝導性が良く且つ伝熱を阻害するスケ
ールの生成が少ない材質にする（特公昭58-8405）、ジ
ャケットの水流の速度を上げる、あるいはバッフルに通
水しかつその流路を改善する（実開昭58-160241）等の
工夫が行なわれ、これらによりある程度の除熱の向上は
可能であるがその効果は僅かである。このため、特に40
m³以上の大型重合器においてはリフラックスコンデンサ
ーを付加しかつその冷却負荷を大きくすることにより、
６時間以下の短時間重合が可能になった（特公平1-1808
2）。しかしこの場合、重合中の泡立ちによるコンデン
サーの閉塞、製品中のフィッシュアイの増加、カサ比重
の低下等の操業上、品質上の問題点が多い（例えば特開
昭61-207411）。また予め冷却した低温の冷却水をジャ
ケットに通水することにより、重合器の除熱能力を向上
することも可能であるが、冷却設備への投資の他、ラン
ニングコストがかかり経済的ではない。

一方内部ジャケット付き重合器は従来の外部ジャケット
重合器に比べ伝熱係数が大きく、塩化ビニルの重合に使
用し得ることが知られている（特開昭57-147502）。こ
の内部ジャケット重合器を用いて単に開始剤の選択、増
量により重合速度を早めたとしても、前記の如く粒子の
粗大化、フィッシュアイの増加の問題が起こり、品質上
満足するものは得られない。また内部ジャケット式でか
つ40m³以上の大型重合器を用い６時間以下の短時間で塩
化ビニルの重合が行われたことはない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、内部ジャケット付きで内容積40m³以上
の大型重合器を用いて、４以上６時間以内の短時間で、
重合体粒子の粗粒化およびフィッシュアイの増加を招く
ことなく塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のかかる目的は、塩化ビニル系単量体すなわち塩
化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合し得る単量体
と塩化ビニル単量体との混合物を油溶性開始剤の存在下
に水性媒体中で重合するに際し、撹拌装置および重合器
の内側に内包化した加熱・冷却のための内部ジャケット
を備えた内容積40m³以上の大型重合器を用い、重合反応
時間Ｔ（hr）が４≦Ｔ≦６の範囲であり、かつ重合開始
から重合転化率30％までの期間は内容液1m³当りの正味
撹拌動力Pv（kw/m³）を、５≦Pv×Ｔ≦13の関係を満足
する範囲に制御することにより達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においては内部に加熱・冷却のためのジャケット
を内包化した内部ジャケット付きで内容積40m³以上の重
合器が用いられる。内容積が40m³より小であれば、内容
積当りのジャケットの伝熱面積が大きいため、通常の外
部ジャケット重合器でも短時間重合は可能であり、必ず
しも内部ジャケットを必要としない。ただしこの場合
は、１バッチ当たりの生産量が少ないため多数の重合器
を必要とし経済的でない。

本発明における塩化ビニルと共重合し得る単量体として
は、例えば酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル、セ
チルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、エチ
レン、プロピレン等のα−モノオレフィン、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル等が例示されるが、これらに限定されな
い。

本発明において用いられる懸濁剤、界面活性剤等の分散
剤としては、通常塩化ビニルの懸濁重合に用いられる部
分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルローズ、ヒドロキシ
エチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルローズ等の水溶性セルロー
ズエーテル、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポ
リマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノス
テアレート、グリセリンモノステアレート、エチレンオ
キサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー等の
油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウ
リン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤が例示され、これら
の１種または２種以上の組合せで用いられる。これらの
全量を重合の最初から用いても良いし、その一部を重合
の途中で追加しても良い。

本発明に用いられる重合開始剤はジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボ
ネート系の開始剤、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系の開始剤、
2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等の
アゾ化合物系の開始剤、および（α，α′−ビス−デカ
ノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ターシャ
リブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリヘキ
シルパーオキシピパレート等のパーエステル系の開始剤
等が例示されるがこれらの開始剤に限定されない。これ
らの開始剤は所定の重合温度において４〜６時間の重合
時間となるようその種類、量が選択され、１種または２
種以上組み合わせて用いられる。

本発明においては、必要に応じてメルカプトアルカノー
ル、チオグリコール酸アルキルエステル等の連鎖移動
剤、ボリリン酸ソーダ等のpH調整を添加することが出来
る。

本発明において重合反応時間Ｔ（hr）は４以上６時間以
下でかつＴと重合開始から集合転化率30％までの期間の
重合器の内容液1m³当りの正味攪拌動力Pv（kw/m³）を、
５≦Pv×Ｔ≦13、好ましくは６≦Pv×Ｔ≦10の関係を満
足する範囲に制御する必要がある。ここで正味攪拌動力
はPv＝（Pt−Pe）/Vで示され、Ptは重合中の攪拌動力
（kw）、Peは無負荷時（重合器が空）の攪拌動力（kw）
であり、Ｖは重合器の内容液量（m³）である。Pvは重合
の進行による系の粘度の上昇と共に徐々に大きくなる
が、重合転化率30％ではその上昇は僅かであり、実質的
には純水による実測値で代表しても良い。また重合時間
Ｔ（hr）は仕込終了後加熱・昇温により、内温が所定の
重合温度に達した時間から重合器内の圧力が、その反応
温度における自然圧力でしばらく推移した後、未反応単
量体の減少に伴って圧力降下を始め、その降下巾が2kg/
cm²になるまでの時間と定義する。この場合通常重合転
化率83から86％である。

従来の重合時間が６時間を超す塩化ビニルの懸濁重合に
おける正味攪拌動力Pvは、通常１（kw/m³）未満でなさ
れてきた。しかし、重合時間が６時間以下の短時間重合
におけるフィッシュアイ、粒子径等の品質上の要請か
ら、従来の６時間を超す重合に比較し正味攪拌動力を大
きくとる必要がある。本発明者らはこの点に着目し、重
合時間が４以上６時間以下の重合実験で、重合転化率30
％までの正味攪拌動力Pv（kw/m³）と重合時間Ｔ（hr）
に適正な条件を見いだし本発明に致ったものである。即
ち重合時間を短縮してかつ高品質の重合体を得るにはこ
の正味攪拌動力を大きくする必要があり、その関係は重
合開始から重合転化率30％までの期間の正味攪拌動力Pv
（kw/m³）と重合時間Ｔ（hr）との積Pv×Ｔの値で示さ
れ、５≦Pv×Ｔ≦13を満足するPvの範囲が造粒上も問題
なく、品質も良いことを見い出した。このPv×Ｔの値は
６≦Pv×Ｔ≦10の範囲がより好ましい。なお重合転化率
30％の時点は全モノマーの仕込量から全重合発熱量（予
定値）が判り、反応開始後の除熱量を積算してゆくこと
により、その積算値が全重合発熱量の30％に達する時点
として求めることができる。

ここでPv×Ｔが５より小さいと粒子が粗大化し、可塑剤
吸収性が悪くフィッシュアイが増加する。これはモノマ
ー懸濁油滴の分散・合一の頻度が少なくて、生成した重
合体粒子の空隙率が小さくなるためと推定される。一方
Pv×Ｔが13より大きいと同様に粒子が粗大化しフィッシ
ュアイが増加する。これは懸濁油滴の分散・合一の頻度
が逆に多くなりすぎ、油滴、重合粒子同士の衝突による
凝集が生じ易く、粗粒化するものと推定される。油滴の
分散・合一は重合転化率30％を越えると起こらないと考
えられ、これ以後の攪拌動力は特に限定されず、重合器
内が均一に攪拌されさえすれば良い。

重合器の攪拌動力を調節する方法としては、例えば「化
学工学協会編：化学工学便覧、改訂３版、丸善株式会
社、昭和43年」に詳細に記載されているように、各種形
状の攪拌装置についての攪拌系のレイノルズ数Reと動力
数Npの関係を表す実験式や線図を利用するか、または動
力を実測することによりNpを求め攪拌動力を調節するこ
とができる。すなわち、重合器の内容物の密度をρ（kg
/m³）、粘性係数をμ（kg/m・sec）、攪拌翼の回転数を
ｎ（1/sec）、翼長をｄ（ｍ）、重力換算係数をg₀（kg
・m/Kg・sec²）、減速機構部や軸封部での損失を含まな
い正味の攪拌力をＰ（Kg・m/sec）とすれば、ReおよびN
pはそれぞれ Re＝ρnd²/μ Np＝Ｐ・gc/ρn³d⁵で定義されるものであり、公知文献
または実験により容易にNpを求めることができる。

塩化ビニル系単量体の懸濁重合で一般的に採用されてい
る大型重合器の攪拌装置のNpはおよそ0.2〜2.0の範囲で
ある。Npが求まれば次式から重合器の単位容積当りの正
味攪拌動力Pvが算出できる。

Pv＝Np・ρn³d⁵/102・Ｖ・gc ここでＶは重合器内の液量（m³）である。特定の攪拌装
置を用いて動力を調整する場合には動力は回転数の３乗
に比例するので、回転数を変更することにより攪拌動力
を任意に調節することが可能である。攪拌回転数は反応
期間中一定でも良いし、また途中で変更しても良いが、
重合開始から重合転化率30％の期間は前記５≦Pv×Ｔ≦
13を満足する範囲でなければならない。本発明において
使用される攪拌装置の攪拌翼としてはファウドラー型後
退翼、ブルマージン翼、タービン翼、ファンタービン
翼、パドル翼等があるが、ファウドラー型後退翼におい
てより好適に実施することができる。またバッフルとし
てはパイプ（棒型）バッフル、Ｄ型バッフル、Ｅ型（フ
ィンガー型）バッフルが好ましい。これらの攪拌翼およ
びバッフルは一般に使用されており、例えば前記「化学
工学便覧」または「佐伯康治著：ポリマー製造プロセ
ス、157〜159ページ、1971年、工業調査会」などに説明
されている。

本発明における水、塩化ビニル系単量体、懸濁剤、開始
剤、その他の助剤の仕込み方法として、通常の懸濁重合
において用いられる如何なる方法も採用することができ
る。例えば、水、懸濁剤、開始剤、塩化ビニル系単量体
を順次重合器に添加する方法、あるいはこれらを同時に
連続的に仕込む方法、懸濁剤水溶液と開始剤を溶解した
塩化ビニル系単量体を順次、あるいは同時に仕込む方法
等の何れの方法も可能である。水と塩化ビニル系単量体
の重量比は一般に、水／塩化ビニル系単量体＝1/1〜1.6
/1程度で行われる。

〔発明の効果〕

かくして本発明によれば、内部ジャケット付きで内容積
40m³以上の大型重合器を用いて、重合体粒子の粗粒化、
フィッシュアイの増加を招くことなく４以上６時間以下
の短時間で重合を完結させることができるので、重合器
の稼動率が大巾に向上し生産性が高いので、工業的に極
めて有用である。

以下実施例、比較例、参考例により本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるわ
けではない。なお実施例、比較例、参考例の中の％、部
数は特に断わりのない限り重量基準である。また、各実
施例、比較例、参考例で示した塩化ビニル系重合体の物
性値は次の方法により測定した。

（１）粗粒分 JIS基準の金網を使用した篩分析により、60メッシュの
金網に残留する割合をもって示した。

（２）平均粒径（Dp50） JIS基準の金網を使用した篩分析により、50％通過径と
した。

（３）カサ比重 JIS K6721-1977で定める方法に準じて測定した。

（４）フィッシュアイ 塩化ビニル系重合体100g、鉛ステアレート1.0g、バリウ
ムステアレート1.0g、二塩基性ステアリン酸鉛0.5g、ジ
オクチルフタレート40gおよびカーボンブラック0.8gを
配合し、150℃のロール上で3.5分間混練した後、厚さ約
0.6mmのシートを引き出す。そのシートより15cm×30cm
のテストピース２枚を切取り、同じロール上に重ねて載
せ30秒間予熱し、次に20秒間混練して、厚さ約6mmの１
枚のシートとする。そのシートの裏面から光を当て、5c
m角５箇所で観察されるフィッシュアイの全数を５で割
った個数で示した。

実施例１ 翼長1.7mのファウドラー型４枚後退翼および外径0.22m
のパイプバッフル４本を装着した直径3.2m、内容積45m³
の内部ジャケット付きステンレス製重合器を脱気した
後、塩化ビニル単量体100部（16.5トン）、水130部、鹸
化度が80モル％で平均重合度が2500の部分鹸化ポリ酢酸
ビニル0.055部、鹸化度が33モル％で平均重合度が300の
部分鹸化ポリ酢酸ビニル0.03部、ジ−（２−エトキシエ
チル）パーオキシジカーボネート（EEP）0.05部を仕込
んだ。昇温後の重合開始時における正味攪拌動力Pvが1.
5kw/m³となるよう回転数112rpmで攪拌し、次いで内温を
57℃に昇温し重合を進行させた。内部の圧力が2.0kg/cm
²低下した時点で未反応モノマーを回収し、内容物を脱
水乾燥した。Pvは昇温後時間経過とともに徐々に上昇
し、重合転化率30％に達した時点で1.8kw/m³であった。
重合反応時間Ｔは4.5時間であった。

実施例２ 実施例１において、ジ−（２−エトキシエチル）パーオ
キシジカーボネートを0.055部とした以外は全て同一の
条件で重合した。正味攪拌動力Pvは重合開始時1.5kw/m³
で、重合転化率30％時1.8kw/m³であった。反応時間Ｔは
4.1時間であった。

実施例３ 実施例１において、重合開始剤をジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート（OPP）0.055部とした以外
は全て同一の条件で重合した。正味攪拌動力Pvは重合開
始時1.5kw/m³で、重合転化率30％時1.8kw/m³であった。
反応時間Ｔは4.6時間であった。

実施例４ 実施例１において、攪拌回転回数を120rpmとし、重合開
始時の正味攪拌動力Pvを1.8kw/m³とした以外は全て同一
の条件で重合した。重合転化率30％時のPvは2.2kw/m³、
反応時間Ｔは4.4時間であった。

実施例５ 実施例１において、攪拌回転数を125rpmとし、重合開始
時の正味攪拌動力Pvを2.1kw/m³とした。また開始剤とし
てジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネー
トを0.04部添加した以外は全て同一の条件で重合した。
重合転化率30％時Pvは2.5kw/m³、反応時間Ｔは5.2時間
であった。

比較例１ 実施例１において、攪拌回転数を91rpmとし、重合開始
時の正味攪拌動力Pvを0.8kw/m³とした。また開始剤をジ
−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート0.
055部とした以外は全て同一の条件で重合した。

重合転化率30％時のPvは1.0kw/m³、反応時間Ｔは4.1時
間であった。

比較例２ 実施例１において、攪拌回転数を145rpmとし、重合開始
時の正味攪拌動力Pvを3.3kw/m³とした以外は全て同一条
件で重合した。重合転化率30％時のPvは3.9kw/m³、反応
時間Ｔは4.5時間であった。

参考例 実施例１において、攪拌回転数を95rpmとし、重合開始
時の正味攪拌動力Pvを0.9kw/m³、開始剤をジ−（２−エ
トキシエチル）パーオキシジカーボネート0.022部とし
た以外は全て同一条件で重合した。

重合転化率30％時のPvは1.1kw/m³、反応時間Ｔは9.0時
間であった。

実施例１〜５、比較例１〜２、参考例の重合条件のまと
めおよび得られた重合体の性状を第一表に示す。

本発明によるものは、比較例に比べ粒度が適度に小さ
く、粗粒分がなく、フィッシュアイが少ない。また参考
例の長時間重合によるものに遜色ない品質のものが、短
時間の重合で得られる。

実施例６ 実施例１と同じファウドラー型の攪拌翼とパイプバッフ
ル４本を装着した内容積45m³の内部ジャケット付きステ
ンレス製重合器を脱気した後、塩化ビニル単量体100部
（16.5トン）、水130部、鹸化度80モル％で平均重合度2
500の部分鹸化ポリ酢酸ビニル0.055部、鹸化度33モル％
で平均重合度300の部分鹸化ポリ酢酸ビニル0.025部、ジ
−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート0.
035部を仕込んだ。回転数112rpmで攪拌し、重合開始時
のPvを1.5kw/m³とした。次いで内温を62℃に昇温し重合
を進行させた。内部の圧力が2.0kg/cm²低下した時点で
未反応モノマーを回収し、内容物を脱水乾燥した。この
反応時の、重合転化率30％時のPvは1.8kw/m³、重合反応
時間Ｔは5.5時間であり、重合開始時のPv×Ｔは8.3、重
合転化率30％のPv×Ｔは9.9であった。重合体の50％通
過平均径は135μｍ、粗粒分は０％、カサ比重は0.56g/m
lであった。またフィッシュアイは４個と少なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大内 勲 福島県いわき市錦町落合16 呉羽化学工業 株式会社内 (72)発明者 若森 秀樹 福島県いわき市錦町落合16 呉羽化学工業 株式会社内 (72)発明者 大和 多実男 山口県徳山市晴海町１番２号 サン・アロ ー化学株式会社内 (72)発明者 石井 靖道 岡山県倉敷市児島塩生字新浜2767―１ 日 本ゼオン株式会社内 (72)発明者 大川 正久 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重
   合し得る単量体と塩化ビニル単量体の混合物（以下塩化
   ビニル系単量体と称する）を、油溶性開始剤の存在下に
   水性媒体中で重合するに際し、撹拌装置および重合器の
   内側に内包化した加熱・冷却のための内部ジャケットを
   備えた内容積が40m³以上の大型重合器を用い、重合反応
   時間Ｔ（hr）が４≦Ｔ≦６の範囲であり、かつ重合開始
   から重合転化率30％までの期間は重合器の内容液1m³当
   たりの正味撹拌動力Pv（kw/m³）を、 ５≦Pv×Ｔ≦13 を満足する範囲に制御することを特徴とする塩化ビニル
   系単量体の懸濁重合方法。
2. 【請求項２】重合器に装着された撹拌装置の撹拌翼がフ
   ァウドラー型後退翼であり、バッフル形状がパイプバッ
   フル、Ｅ型バッフルもしくはＤ型バッフルであることを
   特徴とする、特許請求の範囲第一項記載の塩化ビニル系
   単量体の懸濁重合方法。