JP2002179711A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、経済的に重合でき、且つ、フィッ
シュアイの発生が少なく、粗粒品の少ない塩化ビニル系
重合体を得ることのできる製造方法を提供する。 【解決手段】 還流凝縮器を備えた重合器を用いて、塩
化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体を、分散剤
を含有する水性媒体中で懸濁重合するに際し、懸濁重合
液を重合開始温度まで昇温するのに追随し、且つ懸濁重
合液より０〜２０℃高い温度で還流凝縮器を昇温し、重
合開始後は還流凝縮器の温度を懸濁重合液の温度より低
い温度に維持して重合することを特徴とする塩化ビニル
系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、塩化ビニル単量体の重合は加熱・
冷却のためのジャケット、攪拌装置等を備えた重合器を
用い、バッチ式の水懸濁重合方法で行われている。即
ち、重合器に水性媒体と分散剤を仕込み、次いで重合開
始剤を仕込み、続いて重合器内を真空脱気した後塩化ビ
ニル単量体を仕込み、昇温して所定の重合温度に上げ懸
濁重合反応を行い、反応熱が出てきた時点からジャケッ
トに冷却水を通して冷却し、懸濁重合温度を所定温度に
維持して懸濁重合を進行させ、重合終了後、塩化ビニル
単量体を回収すると共に塩化ビニル重合体を取り出す一
連の操作で重合されている。

【０００３】又、近年における重合器の大型化に伴い、
重合物に対する伝熱面積が減少し、このため冷却能力が
不足するという問題が生じている。そのため、大型の還
流凝縮器を設置し徐熱する方法、ジャケットに冷凍機で
冷却した冷却水を通して冷却する方法が採用されてい
る。

【０００４】しかし、前者の方法では、仕込時の重合反
応物の泡立ちがおこりフィッシュアイが発生する、重合
反応物の飛散により重合器内へスケールが付着し粗粒品
が増大する、スケールの付着により徐熱能力が低下する
等の欠点があった。又、後者の方法では、コストがかか
りすぎ経済性に欠けるという欠点があった。

【０００５】これらの問題点を解決せんとして種々の提
案がなされている。例えば、特公昭６１ー１７８４１号
公報には、塩化ビニル系単量体を還流凝縮器付き重合器
を用いて懸濁重合するに際し、重合開始時、重合懸濁液
が重合温度に到達するまでは還流凝縮器を重合温度以上
に加熱しておき、重合懸濁液が重合温度に到達した以降
は還流凝縮器を重合温度よりも１５℃以上低い温度にし
て懸濁重合する方法が記載されている。

【０００６】又、特公平６ー７８３８８号公報には、塩
化ビニル系単量体を還流凝縮器付き重合器を用いて懸濁
重合するに際し、（イ）還流凝縮器の温度を、重合開始
の昇温前に少なくとも５５℃以上で、重合温度より２℃
以上高く加熱し、（ロ）昇温開始から重合開始後重合率
が１０％に達するまでの間上記温度に保ち、（ハ）重合
率が１０％を超えた後は還流凝縮器を重合温度以下に冷
却する重合方法が記載されている。

【０００７】しかしながら、上記重合方法では、重合初
期の長い間還流凝縮器の温度を高温に保つ必要があり経
済的ではなく、又、依然としてフィッシュアイの発生や
スケール付着増大による粗粒品の発生等の欠点があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点に鑑み、経済的に重合でき、フィッシュアイの発生
が少なく、且つ重合の際にスケールの付着が少なくて粗
粒品の少ない塩化ビニル系重合体を得ることのできる製
造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の塩化ビニル系重
合体の製造方法は、還流凝縮器を備えた重合器を用い
て、塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体を、
分散剤を含有する水性媒体中で懸濁重合するに際し、懸
濁重合液を重合開始温度まで昇温するのに追随し、且つ
懸濁重合液より０〜２０℃高い温度で還流凝縮器を昇温
し、重合開始後は還流凝縮器の温度を懸濁重合液の温度
より低い温度に維持して重合することを特徴とする。

【００１０】本発明で使用されるビニル系単量体は、塩
化ビニル単量体を主体とする。即ち、塩化ビニル単量体
単独若しくは塩化ビニル単量体を主体（５０重量％以上
含む）とする、塩化ビニル単量体と重合可能なビニルモ
ノマーとの混合物である。

【００１１】上記ビニルモノマーとしては、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレ
ン等のオレフィン；（メタ）アクリル酸、無水マレイン
酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなど
があげられる。

【００１２】本発明で使用される分散剤は、塩化ビニル
単量体を懸濁重合する際に一般に使用されている分散剤
であればよく、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース等の水溶性セルロース；ポリアクリル
酸、ゼラチン等の水溶性高分子；ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノステアレート、グリセリントリス
テアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド
ブロックポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリ
セリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化
剤などが上げられ、部分ケン化ポリビニルアルコール及
び水溶性セルロースが好適に使用される。

【００１３】上記分散剤は単独で使用されてもよいし、
２種以上が併用されてもよい。又、分散剤の添加量は少
ないと分散効果が低下し、異常反応を起こしやすくな
り、多すぎるとフィッシュアイや粗粒品が発生しやすく
なるので、ビニル系単量体１００重量部に対し、０．０
４〜０．５０重量部が好ましい。

【００１４】本発明で使用される重合開始剤としては、
ビニル系単量体の懸濁重合で一般に使用されている重合
開始剤が使用されればよく、例えば、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジー２ーエチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジ
カーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；αー
クミルパーオキシネオデカネート、ｔーブチルパーオキ
シネオデカネート、ｔーブチルパーオキシピバレート、
ｔーヘキシルパーオキシネオデカネート等のパーオキシ
エステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキサイド、２，４，４ートリメチルペンチルー２ー
パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物；アゾビ
スー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４ー
メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ
化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素などが上げられ、単独で使用されてもよいし、２種
以上が併用されてもよい。

【００１５】又、重合開始剤の添加量は、少ないと重合
が充分に進まず、多過ぎると異常反応を起こしやすくな
るので、ビニル系単量体１００重量部に対し、０．０１
５〜０．１００重量部が好ましい。

【００１６】重合開始剤の添加方法もビニル系単量体の
懸濁重合で一般に使用されている方法が採用されればよ
く、例えば、重合開始剤を有機溶剤に溶解するか、水性
媒体に分散してエマルション又はサスペンジョンとし、
水性媒体及び／又は分散剤と一緒に或いはこれらを仕込
んだ後に添加する方法が上げられる。又、ビニル系単量
体の仕込み後にポンプで圧入してもよい。

【００１７】重合開始温度は、上記重合触媒の種類、量
等によって適宜決定されるが、一般に４０〜８０℃であ
る。

【００１８】更に、従来からビニル系単量体の懸濁重合
の際に使用されている重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調
整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、重合体スケール付着
防止剤等が添加されてもよい。

【００１９】本発明においては、還流凝縮器を備えた重
合器を用いて、塩化ビニル単量体を主体とするビニル系
単量体を、分散剤を含有する水性媒体中で懸濁重合す
る。還流凝縮器は液層から気化したガスを冷却して凝縮
させ液体状態に戻して重合熱を除去するための装置であ
り、従来公知のものが使用される。

【００２０】懸濁重合方法は、従来のビニル系単量体の
懸濁重合の際に採用されている方法が採用されればよ
く、例えば、重合器に水性媒体と分散剤を仕込み、次い
で重合開始剤を仕込み、続いて重合器内を真空脱気した
後ビニル系単量体を仕込み、得られた懸濁重合液を所定
の重合開始温度まで昇温して重合反応を行い、反応熱が
出てきた時点から還流凝縮器に冷却水を通して冷却し、
重合温度を所定温度に維持して重合を進行させ、重合終
了後、塩化ビニル単量体を回収すると共に塩化ビニル重
合体を取り出す方法が上げられる。

【００２１】本発明においては、上記懸濁重合液を重合
開始温度まで昇温する際に、還流凝縮器を、懸濁重合液
を重合開始温度まで昇温するのに追随し、且つ、懸濁重
合液より０〜２０℃高い温度で昇温するのである。

【００２２】還流凝縮器の温度が、懸濁重合液の温度よ
り低いと得られた塩化ビニル系重合体の粗粒化度が高く
なったり、フィッシュアイが発生しやすくなり、逆に高
くなると経済的でなくなるので、懸濁重合液より０〜２
０℃高い温度で昇温するのであり、好ましくは、０〜１
０℃である。

【００２３】そして、重合開始後は、還流凝縮器の温度
を懸濁重合液の温度より低い温度に維持して重合する。
この際の温度は、従来から塩化ビニル系重合体を懸濁重
合する際に採用されている温度が採用されればよく、一
般に懸濁重合液の温度より５℃以上低い温度が好まし
い。

【００２４】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施例を説明する。

【００２５】（実施例１）伝熱面積が０．５ｍ²の還流
凝縮器と攪拌羽根を備えた６００リットルの重合器に、
水１３０重量部、ケン化度７２モル％の部分ケン化ポリ
ビニルアルコール０．０３重量部及びヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース０．０３重量部を供給、攪拌して各
成分を溶解した。次いで、αークミルパーオキシネオデ
カノエート０．０２重量部とジー２ーエチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート０．０２８重量部を添加した後
重合器内の空気を取り除いて塩化ビニル単量体１００重
量部を仕込み、重合器内を５７℃に昇温して重合反応を
開始した。

【００２６】塩化ビニル単量体を仕込んだ際の懸濁重合
液の温度は３６℃だったので、還流凝縮器の温度を４０
℃にし、重合開始時に６３℃になるように、懸濁重合液
の温度上昇と平行して昇温した。重合が開始した後は４
１℃に維持した。

【００２７】重合器内の圧力が０．２ＭＰａに低下した
時点で未反応塩化ビニル単量体を回収し、脱水・乾燥し
て塩化ビニル重合体を得た。

【００２８】得られた塩化ビニル重合体のフィッシュア
イは５個、粗粒化度は０．１重量％であった。尚、フィ
ッシュアイ及び粗粒化度の測定方法は下記の通りであ
る。

【００２９】（１）フィッシュアイ 得られた塩化ビニル重合体１００重量部、ジオクチルフ
タレート５０重量部、ステアリン酸バリウム０．５重量
部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、二酸化チタン０．
５重量部及びカーボンブラック０．１重量部よりなる混
合物を６インチロールに供給し、１４０℃で５分間混練
した後、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。得られたシー
トの１００ｃｍ²の中にある透明粒子の数を計数した。

【００３０】（２）粗粒化度 ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠し、４２メッシュの標準篩を
使用し、篩に残った塩化ビニル重合体粒子の比率（重量
％）を測定した。

【００３１】（実施例２）塩化ビニル単量体を仕込んだ
際の懸濁重合液の温度は３７℃だったので、還流凝縮器
の温度を３７℃にし、重合開始時に５８℃になるよう
に、懸濁重合液の温度上昇と平行して昇温した以外は実
施例１で行ったと同様にして重合した。得られた塩化ビ
ニル重合体のフィッシュアイは６個、粗粒化度は０．２
重量％であった。

【００３２】（比較例１）塩化ビニル単量体を仕込んだ
際の懸濁重合液の温度は３６℃だったので、還流凝縮器
の温度を３３℃にし、重合開始時に５１℃になるよう
に、懸濁重合液の温度上昇と平行して昇温した以外は実
施例１で行ったと同様にして重合した。得られた塩化ビ
ニル重合体のフィッシュアイは１３３個、粗粒化度は
４．１重量％であった。

【００３３】（比較例２）塩化ビニル単量体を仕込んだ
際の懸濁重合液の温度は３６℃だったので、還流凝縮器
の温度を８０℃にし、重合開始まで８０℃に維持した以
外は実施例１で行ったと同様にして重合した。得られた
塩化ビニル重合体のフィッシュアイは６個、粗粒化度は
０．２重量％であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
は、上述の通りであるから、経済的に重合でき、得られ
た塩化ビニル系重合体はフィッシュアイが少なく、粗粒
化物も少ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 還流凝縮器を備えた重合器を用いて、塩
   化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体を、分散剤
   を含有する水性媒体中で懸濁重合するに際し、懸濁重合
   液を重合開始温度まで昇温するのに追随し、且つ懸濁重
   合液より０〜２０℃高い温度で還流凝縮器を昇温し、重
   合開始後は還流凝縮器の温度を懸濁重合液の温度より低
   い温度に維持して重合することを特徴とする塩化ビニル
   系重合体の製造方法。