JP3982326B2 - ペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、塩化ビニル系単量体を界面活性剤、重合開始剤の存在下、水性媒体中に分散し重合を行う方法において、大型重合缶を用いてもスケール分が少なく、ラテックス安定性に優れたペースト塩化ビニル系重合体ラテックスが得られる重合中の攪拌条件を制御した製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系単量体を界面活性剤、重合開始剤の存在下、水性媒体中に分散して、乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合等により粒子径０．０５〜１０μｍ程度の塩化ビニル系重合体ラテックスが生産されている。さらに、該ラテックスを噴霧乾燥機等により乾燥することによりペースト加工用塩化ビニル重合体が生産されている。これら乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合等の重合反応を行う際には、各種発熱反応の反応制御と同様に反応器内の均一化、反応熱の除去等を目的に攪拌機による攪拌操作が行われている。しかし、上記塩化ビニル系重合体ラテックスは非常に不安定であるため、この攪拌操作が強すぎると重合体粒子が凝集し、スケール量の増加、ラテックス安定性の低下等、生産性や品質が悪化する。また、攪拌操作が弱過ぎると反応器内の不均一化により反応異常等の問題が発生する。
【０００３】
このため、通常、ペースト加工用塩化ビニル系重合体等の重合反応においては、スケール量増加、ラテックス安定性の低下による生産性、品質悪化をある程度見込んだ上での攪拌操作が行われている。しかし、このような攪拌操作であっても重合缶容量が大きくなると、より条件設定が難しくなるためペースト加工用塩化ビニル系重合体の生産では、広く懸濁重合で生産されている汎用塩化ビニル系重合体に比べ、重合缶容量を大きくすることが難しいという問題があった。
【０００４】
これら乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合等の反応における攪拌強度の問題を改良する手法としては種々の提案がなされている。
【０００５】
例えば特開昭６３−０２７５１２号公報には、還流期間と脱ガス期間の攪拌機先端速度を一定速度以下とすることで重合時間を遅延させずにスケール量を低下させる方法が提案され、また、特開平１０−２６５５１１号公報には、重合転化率毎に適した攪拌所要動力で攪拌することでスケール量が少なく、ラテックス安定性の良いラテックスが得られる方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６３−０２７５１２号公報に提案の方法では、反応器に還流式熱交換器を設置する必要があるうえに、反応器内の温度分布を十分に抑制することができない。また特開平１０−２６５５１１号公報に提案の方法では、２０ｍ3以上の大型重合缶ではラテックス安定性が十分なラテックスが得られない等の問題を有していた。
【０００７】
そこで、本発明では、重合反応中の攪拌機の攪拌操作を適正化することによって、２０ｍ3以上の大型重合缶を用いてもスケール量が少なく、ラテックス安定性の良いペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスが得られる製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、容量が２０ｍ3以上の大型重合缶の攪拌操作において、重合缶内攪拌翼の先端速度（以下、単に先端速度という。）と単位液容積あたりの攪拌動力値（以下、単に所要動力という。）を特定条件下とし重合反応を行うことにより、スケール量が低減化でき、ラテックス安定性に優れたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、塩化ビニル系単量体を界面活性剤、重合開始剤の存在下、水性媒体中で重合反応する方法において、重合缶として内容積２０ｍ3以上の重合缶を用い、所定重合反応温度到達後の重合反応中の攪拌条件である重合缶内攪拌翼の先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、単位液容積あたりの攪拌動力値を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持し、重合反応を行うことを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスは、界面活性剤、重合開始剤の存在下、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合缶として内容積２０ｍ3以上の大型重合缶を用い、所定重合温度到達後の重合反応中の攪拌条件である先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、攪拌動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持し、重合して得られるペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスである。その際の重合方法としては、乳化重合法、播種乳化重合法、微細懸濁重合法、播種微細懸濁重合等を挙げることができる。
【００１２】
また、本発明における所定重合温度は、３０〜８０℃であることが好ましい。
【００１３】
本発明でいう塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体との共重合可能なビニル単量体との混合物であり、塩化ビニル単量体と共重合し得るビニル単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらビニル単量体は１種以上で用いることが可能である。
【００１４】
界面活性剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上の組合わせで用いることが可能である。
【００１５】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド等の芳香族ジアシルパーオキサイド，カプロイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の脂肪族ジアシルパーオキサイド，アゾビスイソブチロニトロリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物，ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機酸のパーオキシジエステル，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート，アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。そして、これらは単独又は２種類以上の組合わせで用いることが可能である。
【００１６】
本発明のペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法は、塩化ビニル系単量体を内容積２０ｍ3以上の大型重合缶を用い、界面活性剤、重合開始剤の存在下、水性媒体中で重合反応を行う際に重合缶内の攪拌翼の先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持しつつ、所定重合反応温度到達後の重合反応を行うものである。ここでいう重合反応とは、重合反応所定温度まで到達した後から重合反応終了までの期間を指す。
【００１７】
本発明でいう所要動力とは、下記式（１）により求められる。
所要動力＝（Ｎｐ×ρ×ｎ3×ｄ5）／（ｇｃ×Ｖ） （１）
（ここで、Ｎｐは動力数、ρは液密度、ｎは攪拌回転数、ｄは攪拌翼径、ｇｃは動力換算係数、Ｖは液容量のそれぞれを示す。）
本発明の製造方法は、内容積２０ｍ3以上の大型重合缶内で重合反応を行うに際し、重合反応中の攪拌条件として重合缶内の攪拌翼の先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内、好ましくは先端速度を０．６〜２．３ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜８５Ｗ／ｍ3、更に好ましくは先端速度を０．７〜２．２ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜８０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持しつつ重合反応を行うものである。そして、特にスケール分が少なく、ラテックス安定性に優れるペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスが得られることから、所要動力を５〜８０Ｗ／ｍ3の範囲内とすることが好ましい。ここで、攪拌翼の先端速度が０．５ｍ／ｓｅｃ未満である場合、重合缶の内側の伝熱係数が低下し除熱能力が低下するため、局部的に発熱が大きくなりスケール量が増加する等の問題が発生する。また攪拌翼の先端速度が速くなれば伝熱係数は改善方向となるが、２．４ｍ／ｓｅｃを越える場合、重合体粒子への負荷が局部的に加わるために重合体粒子同士が合一しスケール量が増加する等の問題がある。一方、攪拌機の所要動力が５Ｗ／ｍ3未満の場合は、塩化ビニル系単量体の分散が不十分となり反応が遅延し結果的に攪拌時間が長くなることにより得られる塩化ビニル系重合体ラテックスのラテックス安定性が低下する等の問題がある。また攪拌機の所要動力が大きい場合は、系内の均一性は改善されるが、所要動力が９０Ｗ／ｍ3を越える場合、重合体粒子への全体的攪拌負荷が大きくなるために得られる塩化ビニル系重合体ラテックスのラテックス安定性が低下する等の問題がある。
【００１８】
攪拌翼の先端速度と所要動力との関係においては、重合缶内容積の増大により先端速度はその攪拌翼径により変化し、所要動力は攪拌翼径と液容積の両方の影響を受ける。そのため、内容積が２０ｍ3以上であるような大型重合缶となった場合は、先端速度及び所要動力のそれぞれを本発明の範囲内とする必要がある。もし、先端速度又は所要動力の何れか一方が本発明の範囲を外れた場合は、本発明の効果を得ることはできない。
【００１９】
また、重合缶内容積が２０ｍ3未満となった場合、攪拌機の操作条件は本発明とは異なり、例えば内容積が１ｍ3の重合缶の場合、所要動力を１１０Ｗ／ｍ3程度としても得られるペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスのラテックス安定性は低下しない。この様にペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの重合では、小容量の重合缶で重合できても、重合缶容量が大きくなると小容量の重合缶と同じ攪拌機条件ではスケール量の増加、ラテックス安定性の低下が発生する。そのため単に攪拌機所要動力のみに注目してスケールアップした場合は、前記の様な問題点が発生するためにペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの重合では重合缶の大型化が難しい原因となっている。重合缶容積が大きくなることによる攪拌操作条件の安定操作域の変化について機構の詳細は不明であるが、内容積が大きくなると小容量重合缶に比べ内容物の均一性が低下傾向となり、局部的な不均一化に伴い系内が不安定化し、加えて攪拌操作条件が特定範囲から外れた場合にはスケール量の増加、ラテックス安定性の低下が助長されているものと考えられる。
【００２０】
本発明の製造方法においては、本発明の効果をより鮮明なものとするために、所定重合反応温度到達後の攪拌条件である攪拌翼の先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持しつつ重合反応の進行に応じて変化させることが好ましく、重合反応中に重合缶内の攪拌翼の先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持しつつ重合反応の進行に応じて、連続的又は重合反応開始時の攪拌条件を含めて２段階以上の段階で順次低下させることが特に好ましい。その際には攪拌条件を３段階以上の段階で変更する場合であっても、それは１段目、２段目、３段目、ｎ段目と順次先端速度及び所要動力のそれぞれを共に低下させることが好ましい。
【００２１】
この攪拌条件変更は、一定重合率期間毎に段階的に変更する方法や重合反応の進行に合せて連続的に変更する等の方法から適宜選択できる。攪拌条件変更回数は、特に上限はなく変更回数が多い程、スケール等は改善されるが、その効果度合と攪拌条件変更の煩雑さ増加とのバランスからは一定重合率期間毎に段階的に変更する場合は２〜１５回程度が好ましい。
【００２２】
本発明における所定重合反応温度到達まで、又は、重合反応終了後の攪拌条件としては特に制限はなく、その中でも、重合缶内の内容物の均一化、伝熱面等に特に優れることから所定重合反応温度到達までの攪拌条件としては先端速度０．９〜３．０ｍ／ｓｅｃ、所要動力２０〜１２０Ｗ／ｍ3の範囲内とすることが好ましい。また、重合反応終了後の脱ガス期間は、脱ガス操作に伴う泡立ち抑制等の効果があることから攪拌条件としては、攪拌翼の先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内、又はそれ以下とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の攪拌条件の具体的例示としては、例えば１）所定重合反応温度到達までは、先端速度０．９〜３．０ｍ／ｓｅｃ、所要動力２０〜１２０Ｗ／ｍ3とし、所定重合反応温度到達後の重合反応中は、先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内とし、重合反応終了後の未反応単量体の回収期間は攪拌速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力５〜９０Ｗ／ｍ3とする方法、２）所定重合反応温度到達までは、先端速度０．９〜３．０ｍ／ｓｅｃ、所要動力２０〜１２０Ｗ／ｍ3とし、所定重合反応温度到達後の重合反応中は、第１段目として先端速度を０．８〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内とし、第２段目以降として重合転化率５％〜９５％の間に先端速度０．５〜２．２ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3に低下し、重合反応終了後の未反応単量体の回収期間は攪拌速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力５〜９０Ｗ／ｍ3とする方法、３）所定重合反応温度到達までは、先端速度０．９〜３．０ｍ／ｓｅｃ、所要動力２０〜１２０Ｗ／ｍ3とし、所定重合反応温度到達後の重合反応中は、第１段目として先端速度を０．８〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内とし、第２段目以降として重合転化率５％〜７５％の間に先端速度０．８〜２．２ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3に低下し、最終段階として重合転化率が７５％から重合終了までの間に先端速度０．５〜２．１ｍ／ｓｅｃ、所要動力５〜９０Ｗ／ｍ3に低下し、重合反応終了後の未反応単量体の回収期間は攪拌速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力５〜９０Ｗ／ｍ3とする方法等が挙げられる。
【００２４】
また、攪拌機所要動力を変化させる場合は、例えば１）所定重合反応温度到達までは、先端速度０．９〜３．０ｍ／ｓｅｃ、所要動力２０〜１２０Ｗ／ｍ3とし、所定重合反応温度到達後の重合反応中は、先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内とし、重合反応終了後の未反応単量体の回収期間は攪拌速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力２〜４０Ｗ／ｍ3とする方法、２）所定重合反応温度到達までは、先端速度０．９〜３．０ｍ／ｓｅｃ、所要動力２０〜１２０Ｗ／ｍ3とし、所定重合反応温度到達後の重合反応中は、第１段目として先端速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を２０〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内とし、第２段目以降として重合転化率５％〜９５％の間に先端速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力５〜８０Ｗ／ｍ3に低下し、重合反応終了後の未反応単量体の回収期間は攪拌速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力２〜４０Ｗ／ｍ3とする方法、３）所定重合反応温度到達までは、先端速度０．９〜３．０ｍ／ｓｅｃ、所要動力２０〜１２０Ｗ／ｍ3とし、所定重合反応温度到達後の重合反応中は、第１段目として先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を２０〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内とし、第２段目以降として重合転化率５％〜７５％の間に先端速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を１０〜８０Ｗ／ｍ3に低下し、最終段階として重合転化率が７５％から重合終了までの間に先端速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力５〜７０Ｗ／ｍ3に低下し、重合反応終了後の未反応単量体の回収期間は先端速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力２〜４０Ｗ／ｍ3とする方法等が挙げられる。
【００２５】
そして、例えば容量４０ｍ3以上である大型重合缶を用いた場合には、重合反応中の攪拌条件として先端速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力５〜７５Ｗ／ｍ3とすることが好ましく、特に第１段目として先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を２０〜７５Ｗ／ｍ3とし、第２段目以降として重合転化率５％〜９５％の間に５〜６０Ｗ／ｍ3に低下させる方法、又は、第１段目として所要動力を２０〜７５Ｗ／ｍ3とし、第２段目として重合転化率５％〜７５％の間に１０〜６０Ｗ／ｍ3に低下させ、第３段目として重合転化率７５％から重合反応終了までの間は５〜４０Ｗ／ｍ3に攪拌条件を順次低下させることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の製造方法を行う重合缶としては、通常用いられているジャケット付重合缶以外に、還流凝縮器付重合缶、外部循環熱交換器付重合缶等、重合反応の発熱量制御により必要に応じて使用が可能である。また、重合缶の攪拌方式やバッフル等も特に制限はなく、例えばアンカー翼、ループ翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、パイプバッフル等を使用することができる。
【００２７】
本発明の製造方法は、重合反応で得られるペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスのスケール量低減、ラテックス安定性向上が改善できると伴に、従来、攪拌操作条件が難しかったペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの重合缶容量の大型化が可能となる等の効果が得られる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００２９】
以下に、実施例における評価方法を詳細に説明する
〜平均粒子径の測定〜
測定サンプルをレーザー透過率が７５〜８５％となるように濃度調整を行なった試料により、レーザー回析／散乱式粒径測定装置（堀場製作所（株）製、商品名ＬＡ−７００）を用いて平均粒子径の測定を行った。
【００３０】
〜スケール量の評価〜
重合反応で得られたラテックスを、５００μｍの金網でろ過し、金網上残分の乾燥後重量を重合反応に仕込んだ塩化ビニル系単量体量に対する重量％で表した。
【００３１】
〜ラテックス安定性の測定〜
５００ｍｌカップに２５℃に調整したペースト塩化ビニル系重合体ラテックスを２５０ｇ、クロロホルム１．２５ｇを入れ、ホモジナイザー（ヤマト科学製、商品名ＵＬＴＲＡ−ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ ＭＯＤＥＬ ＬＫ−４１）を用いて、攪拌開始から重合体粒子が凝集し流動性が低下するまでの時間を測定した。
【００３２】
調整例１（シード粒子の水性分散液の調整）
３０ｍ3重合缶中に脱イオン水１０８００ｋｇ、塩化ビニル単量体９０００ｋｇ、重合開始剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド９０ｋｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５０ｋｇを仕込んだ後、３時間ホモジナイザーを用いて均質化処理後、系内の温度を４０℃にあげて重合反応を開始した。そして、重合圧力が低下した後に未反応塩化ビニル単量体を回収することによりシード粒子の水性分散液を調整した。
【００３３】
実施例１
翼径１．９５ｍの攪拌翼を装着した３０ｍ3重合缶中に脱イオン水１０５０００ｋｇ、塩化ビニル単量体１２０００ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｋｇ、調整例１により得られたシード粒子の水性分散液１３２０ｋｇを仕込んだ後、回転数２１ｒｐｍ、先端速度２．１４ｍ／ｓｅｃ、所要動力１１４．１Ｗ／ｍ3で攪拌を行いながら温度を６４℃に昇温し重合を開始した。６４℃に到達後は攪拌条件として回転数１３ｒｐｍ、先端速度１．３３ｍ／ｓｅｃ、所要動力２７．１Ｗ／ｍ3で重合反応を行い、重合開始から重合終了までの間、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６００ｋｇを連続的に添加した。
【００３４】
重合圧力が６４℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時点で重合反応を停止し、回転数１１ｒｐｍ、先端速度１．１２ｍ／ｓｅｃ、所要動力１６．４Ｗ／ｍ3の条件下で未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
重合温度６４℃に到達後の重合反応中の攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
重合温度６４℃に到達後の重合反応中の攪拌条件を回転数１８ｒｐｍ、先端速度１．８４ｍ／ｓｅｃ、所要動力７１．９Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
重合温度６４℃に到達後の重合反応中の攪拌条件を回転数７ｒｐｍ、先端速度０．７１ｍ／ｓｅｃ、所要動力４．２Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００３８】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が多く、ラテックス安定性も悪いものであった。
【００３９】
比較例２
重合温度６４℃に到達後の重合反応中の攪拌条件を回転数２１ｒｐｍ、先端速度２．１４ｍ／ｓｅｃ、所要動力１１４．１Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００４０】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が多く、ラテックス安定性も悪いものであった。
【００４１】
比較例３
重合温度６４℃に到達後の重合反応中の攪拌条件を回転数２４ｒｐｍ、先端速度２．４５ｍ／ｓｅｃ、所要動力１７０．４Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００４２】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が多く、ラテックス安定性も悪いものであった。
【００４３】
参考例１
翼径０．６３ｍの攪拌翼を装着した１ｍ3重合缶中に脱イオン水３５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４００ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２ｋｇ、調整例１により得られたシード粒子の水性分散液４４ｋｇを仕込んだ後、６４℃に昇温し重合を開始した。６４℃に到達後は攪拌条件として回転数４５ｒｐｍ、先端速度１．４８ｍ／ｓｅｃ、所要動力１１７．３Ｗ／ｍ3で重合反応を行い、重合開始から重合終了までの間、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２０ｋｇを連続的に添加した。
【００４４】
重合圧力が６４℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００４５】
１ｍ3重合缶で得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が少なく、ラテックス安定性も良いものであった。
【００４６】
参考例２
重合温度６４℃に到達後の重合反応中の攪拌条件を回転数３４ｒｐｍ、先端速度１．１２ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．６Ｗ／ｍ3とした以外は、参考例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００４７】
１ｍ3重合缶で得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が少なく、ラテックス安定性も良いものであった。
【００４８】
実施例４
重合温度６４℃に到達後から重合転化率５０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3から回転数１３ｒｐｍ、先端速度１．３３ｍ／ｓｅｃ、所要動力２７．１Ｗ／ｍ3まで徐々に低下した運転とし、重合転化率５０％以降の第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１３ｒｐｍ、先端速度１．３３ｍ／ｓｅｃ、所要動力２７．１Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【００４９】
実施例５
重合温度６４℃に到達後から重合転化率５０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数１８ｒｐｍ、先端速度１．８４ｍ／ｓｅｃ、所要動力７１．９Ｗ／ｍ3とし、重合転化率５０％以降の第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【００５０】
比較例４
重合温度６４℃に到達後から重合転化率５０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数２４ｒｐｍ、先端速度２．４５ｍ／ｓｅｃ、所要動力１７０．４Ｗ／ｍ3とし、重合転化率５０％以降の第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【００５１】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が多く、ラテックス安定性も悪いものであった。
【００５２】
比較例５
重合温度６４℃に到達後から重合転化率５０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とし、重合転化率５０％以降の第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数７ｒｐｍ、先端速度０．７１ｍ／ｓｅｃ、所要動力４．２Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【００５３】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が多く、ラテックス安定性も悪いものであった。
【００５４】
参考例３
重合温度６４℃に到達後から重合転化率５０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数４５ｒｐｍ、先端速度１．４８ｍ／ｓｅｃ、所要動力１１７．３Ｗ／ｍ3とし、重合転化率５０％以降の第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数３２ｒｐｍ、先端速度１．０５ｍ／ｓｅｃ、所要動力４２．２Ｗ／ｍ3とした以外は、参考例１と同様の方法でペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【００５５】
１ｍ3重合缶で得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が少なく、ラテックス安定性も良いものであった。
【００５６】
参考例４
重合温度６４℃に到達後から重合転化率５０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数３８ｒｐｍ、先端速度１．２５ｍ／ｓｅｃ、所要動力７０．６Ｗ／ｍ3とし、重合転化率５０％以降の第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数３４ｒｐｍ、先端速度１．１２ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．６Ｗ／ｍ3とした以外は、参考例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【００５７】
１ｍ3重合缶で得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が少なく、ラテックス安定性も良いものであった。
【００５８】
実施例６
重合温度６４℃に到達後から重合転化率４５％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とし、重合転化率４５％から７５％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１４ｒｐｍ、先端速度１．４３ｍ／ｓｅｃ、所要動力３３．８Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７５％以降は回転数１２ｒｐｍ、先端速度１．２２ｍ／ｓｅｃ、所要動力２１．３Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表３に示す。
【００５９】
実施例７
重合温度６４℃に到達後から重合転化率４５％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数１８ｒｐｍ、先端速度１．８４ｍ／ｓｅｃ、所要動力７１．９Ｗ／ｍ3とし、重合転化率４５％から７５％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７５％以降は回転数１４ｒｐｍ、先端速度１．４３ｍ／ｓｅｃ、所要動力３３．８Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表３に示す。
【００６０】
比較例６
重合温度６４℃に到達後から重合転化率４５％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数２４ｒｐｍ、先端速度２．４５ｍ／ｓｅｃ、所要動力１７０．４Ｗ／ｍ3とし、重合転化率４５％から７５％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１８ｒｐｍ、先端速度１．８４ｍ／ｓｅｃ、所要動力７１．９Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７５％以降は回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表３に示す。
【００６１】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が多く、ラテックス安定性も悪いものであった。
【００６２】
比較例７
重合温度６４℃に到達後から重合転化率４５％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数２２ｒｐｍ、先端速度２．２４ｍ／ｓｅｃ、所要動力１３１．２Ｗ／ｍ3とし、重合転化率４５％から７５％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数２１ｒｐｍ、先端速度２．１４ｍ／ｓｅｃ、所要動力１１４．１Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７５％以降は回転数１２ｒｐｍ、先端速度１．２２ｍ／ｓｅｃ、所要動力２１．３Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表３に示す。
【００６３】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が多く、ラテックス安定性も悪いものであった。
【００６４】
参考例５
重合温度６４℃に到達後から重合転化率４５％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数４５ｒｐｍ、先端速度１．４８ｍ／ｓｅｃ、所要動力１１７．３Ｗ／ｍ3とし、重合転化率４５％から７５％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数４４ｒｐｍ、先端速度１．４５ｍ／ｓｅｃ、所要動力１０９．６Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７５％以降は回転数２６ｒｐｍ、先端速度０．８６ｍ／ｓｅｃ、所要動力２２．６Ｗ／ｍ3とした以外は、参考例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表３に示す。
【００６５】
１ｍ3重合缶で得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が少なく、ラテックス安定性も良いものであった。
【００６６】
参考例６
重合温度６４℃に到達後から重合転化率４５％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数３９ｒｐｍ、先端速度１．２９ｍ／ｓｅｃ、所要動力７６．３Ｗ／ｍ3とし、重合転化率４５％から７５％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数３４ｒｐｍ、先端速度１．１２ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．６Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７５％以降は回転数３０ｒｐｍ、先端速度０．９９ｍ／ｓｅｃ、所要動力３４．７Ｗ／ｍ3とした以外は、参考例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表３に示す。
【００６７】
１ｍ3重合缶で得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が少なく、ラテックス安定性も良いものであった。
【００６８】
実施例８
重合温度６４℃に到達後から重合転化率３０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とし、重合転化率３０％から７０％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１４ｒｐｍ、先端速度１．４３ｍ／ｓｅｃ、所要動力３３．８Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７０％から８５％までの第３段階の重合反応として攪拌条件を回転数１３ｒｐｍ、先端速度１．３３ｍ／ｓｅｃ、所要動力２７．１Ｗ／ｍ3とし、重合転化率８５％以降は回転数１２ｒｐｍ、先端速度１．２２ｍ／ｓｅｃ、所要動力２１．３Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表４に示す。
【００６９】
実施例９
重合温度６４℃に到達後から重合転化率３０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数１８ｒｐｍ、先端速度１．８４ｍ／ｓｅｃ、所要動力７１．９Ｗ／ｍ3とし、重合転化率３０％から７０％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７０％から８５％までの第３段階の重合反応として攪拌条件を回転数１５ｒｐｍ、先端速度１．５３ｍ／ｓｅｃ、所要動力４１．６Ｗ／ｍ3とし、重合転化率８５％以降は回転数１４ｒｐｍ、先端速度１．４３ｍ／ｓｅｃ、所要動力３３．８Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法でペースト加工用塩化ビニル系重合体を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表４に示す。
【００７０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明により、ペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを製造する際のスケール量低減、ラテックス安定性が向上すると伴に、従来、攪拌操作条件が難しかったペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを大型重合缶で製造することが可能となり、その経済的効果は大きいものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、塩化ビニル系単量体を界面活性剤、重合開始剤の存在下、水性媒体中に分散し重合を行う方法において、大型重合缶を用いてもスケール分が少なく、ラテックス安定性に優れたペースト塩化ビニル系重合体ラテックスが得られる重合中の攪拌条件を制御した製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系単量体を界面活性剤、重合開始剤の存在下、水性媒体中に分散して、乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合等により粒子径０．０５〜１０μｍ程度の塩化ビニル系重合体ラテックスが生産されている。さらに、該ラテックスを噴霧乾燥機等により乾燥することによりペースト加工用塩化ビニル重合体が生産されている。これら乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合等の重合反応を行う際には、各種発熱反応の反応制御と同様に反応器内の均一化、反応熱の除去等を目的に攪拌機による攪拌操作が行われている。しかし、上記塩化ビニル系重合体ラテックスは非常に不安定であるため、この攪拌操作が強すぎると重合体粒子が凝集し、スケール量の増加、ラテックス安定性の低下等、生産性や品質が悪化する。また、攪拌操作が弱過ぎると反応器内の不均一化により反応異常等の問題が発生する。
【０００３】
このため、通常、ペースト加工用塩化ビニル系重合体等の重合反応においては、スケール量増加、ラテックス安定性の低下による生産性、品質悪化をある程度見込んだ上での攪拌操作が行われている。しかし、このような攪拌操作であっても重合缶容量が大きくなると、より条件設定が難しくなるためペースト加工用塩化ビニル系重合体の生産では、広く懸濁重合で生産されている汎用塩化ビニル系重合体に比べ、重合缶容量を大きくすることが難しいという問題があった。
【０００４】
これら乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合等の反応における攪拌強度の問題を改良する手法としては種々の提案がなされている。
【０００５】
例えば特開昭６３−０２７５１２号公報には、還流期間と脱ガス期間の攪拌機先端速度を一定速度以下とすることで重合時間を遅延させずにスケール量を低下させる方法が提案され、また、特開平１０−２６５５１１号公報には、重合転化率毎に適した攪拌所要動力で攪拌することでスケール量が少なく、ラテックス安定性の良いラテックスが得られる方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６３−０２７５１２号公報に提案の方法では、反応器に還流式熱交換器を設置する必要があるうえに、反応器内の温度分布を十分に抑制することができない。また特開平１０−２６５５１１号公報に提案の方法では、２０ｍ3以上の大型重合缶ではラテックス安定性が十分なラテックスが得られない等の問題を有していた。
【０００７】
そこで、本発明では、重合反応中の攪拌機の攪拌操作を適正化することによって、２０ｍ3以上の大型重合缶を用いてもスケール量が少なく、ラテックス安定性の良いペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスが得られる製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、容量が２０ｍ3以上の大型重合缶の攪拌操作において、重合缶内攪拌翼の先端速度（以下、単に先端速度という。）と単位液容積あたりの攪拌動力値（以下、単に所要動力という。）を特定条件下とし重合反応を行うことにより、スケール量が低減化でき、ラテックス安定性に優れたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、塩化ビニル系単量体を界面活性剤、重合開始剤の存在下、水性媒体中で重合反応する方法において、重合缶として内容積２０ｍ3以上の重合缶を用い、所定重合反応温度到達後の重合反応中の攪拌条件である重合缶内攪拌翼の先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、単位液容積あたりの攪拌動力値を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持し、重合反応を行うことを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスは、界面活性剤、重合開始剤の存在下、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合缶として内容積２０ｍ3以上の大型重合缶を用い、所定重合温度到達後の重合反応中の攪拌条件である先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、攪拌動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持し、重合して得られるペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスである。その際の重合方法としては、乳化重合法、播種乳化重合法、微細懸濁重合法、播種微細懸濁重合等を挙げることができる。
【００１２】
また、本発明における所定重合温度は、３０〜８０℃であることが好ましい。
【００１３】
本発明でいう塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体との共重合可能なビニル単量体との混合物であり、塩化ビニル単量体と共重合し得るビニル単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらビニル単量体は１種以上で用いることが可能である。
【００１４】
界面活性剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上の組合わせで用いることが可能である。
【００１５】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド等の芳香族ジアシルパーオキサイド，カプロイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の脂肪族ジアシルパーオキサイド，アゾビスイソブチロニトロリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物，ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機酸のパーオキシジエステル，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート，アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。そして、これらは単独又は２種類以上の組合わせで用いることが可能である。
【００１６】
本発明のペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法は、塩化ビニル系単量体を内容積２０ｍ3以上の大型重合缶を用い、界面活性剤、重合開始剤の存在下、水性媒体中で重合反応を行う際に重合缶内の攪拌翼の先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持しつつ、所定重合反応温度到達後の重合反応を行うものである。ここでいう重合反応とは、重合反応所定温度まで到達した後から重合反応終了までの期間を指す。
【００１７】
本発明でいう所要動力とは、下記式（１）により求められる。
所要動力＝（Ｎｐ×ρ×ｎ3×ｄ5）／（ｇｃ×Ｖ） （１）
（ここで、Ｎｐは動力数、ρは液密度、ｎは攪拌回転数、ｄは攪拌翼径、ｇｃは動力換算係数、Ｖは液容量のそれぞれを示す。）
本発明の製造方法は、内容積２０ｍ3以上の大型重合缶内で重合反応を行うに際し、重合反応中の攪拌条件として重合缶内の攪拌翼の先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内、好ましくは先端速度を０．６〜２．３ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜８５Ｗ／ｍ3、更に好ましくは先端速度を０．７〜２．２ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜８０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持しつつ重合反応を行うものである。そして、特にスケール分が少なく、ラテックス安定性に優れるペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスが得られることから、所要動力を５〜８０Ｗ／ｍ3の範囲内とすることが好ましい。ここで、攪拌翼の先端速度が０．５ｍ／ｓｅｃ未満である場合、重合缶の内側の伝熱係数が低下し除熱能力が低下するため、局部的に発熱が大きくなりスケール量が増加する等の問題が発生する。また攪拌翼の先端速度が速くなれば伝熱係数は改善方向となるが、２．４ｍ／ｓｅｃを越える場合、重合体粒子への負荷が局部的に加わるために重合体粒子同士が合一しスケール量が増加する等の問題がある。一方、攪拌機の所要動力が５Ｗ／ｍ3未満の場合は、塩化ビニル系単量体の分散が不十分となり反応が遅延し結果的に攪拌時間が長くなることにより得られる塩化ビニル系重合体ラテックスのラテックス安定性が低下する等の問題がある。また攪拌機の所要動力が大きい場合は、系内の均一性は改善されるが、所要動力が９０Ｗ／ｍ3を越える場合、重合体粒子への全体的攪拌負荷が大きくなるために得られる塩化ビニル系重合体ラテックスのラテックス安定性が低下する等の問題がある。
【００１８】
攪拌翼の先端速度と所要動力との関係においては、重合缶内容積の増大により先端速度はその攪拌翼径により変化し、所要動力は攪拌翼径と液容積の両方の影響を受ける。そのため、内容積が２０ｍ3以上であるような大型重合缶となった場合は、先端速度及び所要動力のそれぞれを本発明の範囲内とする必要がある。もし、先端速度又は所要動力の何れか一方が本発明の範囲を外れた場合は、本発明の効果を得ることはできない。
【００１９】
また、重合缶内容積が２０ｍ3未満となった場合、攪拌機の操作条件は本発明とは異なり、例えば内容積が１ｍ3の重合缶の場合、所要動力を１１０Ｗ／ｍ3程度としても得られるペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスのラテックス安定性は低下しない。この様にペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの重合では、小容量の重合缶で重合できても、重合缶容量が大きくなると小容量の重合缶と同じ攪拌機条件ではスケール量の増加、ラテックス安定性の低下が発生する。そのため単に攪拌機所要動力のみに注目してスケールアップした場合は、前記の様な問題点が発生するためにペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの重合では重合缶の大型化が難しい原因となっている。重合缶容積が大きくなることによる攪拌操作条件の安定操作域の変化について機構の詳細は不明であるが、内容積が大きくなると小容量重合缶に比べ内容物の均一性が低下傾向となり、局部的な不均一化に伴い系内が不安定化し、加えて攪拌操作条件が特定範囲から外れた場合にはスケール量の増加、ラテックス安定性の低下が助長されているものと考えられる。
【００２０】
本発明の製造方法においては、本発明の効果をより鮮明なものとするために、所定重合反応温度到達後の攪拌条件である攪拌翼の先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持しつつ重合反応の進行に応じて変化させることが好ましく、重合反応中に重合缶内の攪拌翼の先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持しつつ重合反応の進行に応じて、連続的又は重合反応開始時の攪拌条件を含めて２段階以上の段階で順次低下させることが特に好ましい。その際には攪拌条件を３段階以上の段階で変更する場合であっても、それは１段目、２段目、３段目、ｎ段目と順次先端速度及び所要動力のそれぞれを共に低下させることが好ましい。
【００２１】
この攪拌条件変更は、一定重合率期間毎に段階的に変更する方法や重合反応の進行に合せて連続的に変更する等の方法から適宜選択できる。攪拌条件変更回数は、特に上限はなく変更回数が多い程、スケール等は改善されるが、その効果度合と攪拌条件変更の煩雑さ増加とのバランスからは一定重合率期間毎に段階的に変更する場合は２〜１５回程度が好ましい。
【００２２】
本発明における所定重合反応温度到達まで、又は、重合反応終了後の攪拌条件としては特に制限はなく、その中でも、重合缶内の内容物の均一化、伝熱面等に特に優れることから所定重合反応温度到達までの攪拌条件としては先端速度０．９〜３．０ｍ／ｓｅｃ、所要動力２０〜１２０Ｗ／ｍ3の範囲内とすることが好ましい。また、重合反応終了後の脱ガス期間は、脱ガス操作に伴う泡立ち抑制等の効果があることから攪拌条件としては、攪拌翼の先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内、又はそれ以下とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の攪拌条件の具体的例示としては、例えば１）所定重合反応温度到達までは、先端速度０．９〜３．０ｍ／ｓｅｃ、所要動力２０〜１２０Ｗ／ｍ3とし、所定重合反応温度到達後の重合反応中は、先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内とし、重合反応終了後の未反応単量体の回収期間は攪拌速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力５〜９０Ｗ／ｍ3とする方法、２）所定重合反応温度到達までは、先端速度０．９〜３．０ｍ／ｓｅｃ、所要動力２０〜１２０Ｗ／ｍ3とし、所定重合反応温度到達後の重合反応中は、第１段目として先端速度を０．８〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内とし、第２段目以降として重合転化率５％〜９５％の間に先端速度０．５〜２．２ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3に低下し、重合反応終了後の未反応単量体の回収期間は攪拌速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力５〜９０Ｗ／ｍ3とする方法、３）所定重合反応温度到達までは、先端速度０．９〜３．０ｍ／ｓｅｃ、所要動力２０〜１２０Ｗ／ｍ3とし、所定重合反応温度到達後の重合反応中は、第１段目として先端速度を０．８〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内とし、第２段目以降として重合転化率５％〜７５％の間に先端速度０．８〜２．２ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3に低下し、最終段階として重合転化率が７５％から重合終了までの間に先端速度０．５〜２．１ｍ／ｓｅｃ、所要動力５〜９０Ｗ／ｍ3に低下し、重合反応終了後の未反応単量体の回収期間は攪拌速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力５〜９０Ｗ／ｍ3とする方法等が挙げられる。
【００２４】
また、攪拌機所要動力を変化させる場合は、例えば１）所定重合反応温度到達までは、先端速度０．９〜３．０ｍ／ｓｅｃ、所要動力２０〜１２０Ｗ／ｍ3とし、所定重合反応温度到達後の重合反応中は、先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内とし、重合反応終了後の未反応単量体の回収期間は攪拌速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力２〜４０Ｗ／ｍ3とする方法、２）所定重合反応温度到達までは、先端速度０．９〜３．０ｍ／ｓｅｃ、所要動力２０〜１２０Ｗ／ｍ3とし、所定重合反応温度到達後の重合反応中は、第１段目として先端速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を２０〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内とし、第２段目以降として重合転化率５％〜９５％の間に先端速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力５〜８０Ｗ／ｍ3に低下し、重合反応終了後の未反応単量体の回収期間は攪拌速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力２〜４０Ｗ／ｍ3とする方法、３）所定重合反応温度到達までは、先端速度０．９〜３．０ｍ／ｓｅｃ、所要動力２０〜１２０Ｗ／ｍ3とし、所定重合反応温度到達後の重合反応中は、第１段目として先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を２０〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内とし、第２段目以降として重合転化率５％〜７５％の間に先端速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を１０〜８０Ｗ／ｍ3に低下し、最終段階として重合転化率が７５％から重合終了までの間に先端速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力５〜７０Ｗ／ｍ3に低下し、重合反応終了後の未反応単量体の回収期間は先端速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力２〜４０Ｗ／ｍ3とする方法等が挙げられる。
【００２５】
そして、例えば容量４０ｍ3以上である大型重合缶を用いた場合には、重合反応中の攪拌条件として先端速度０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力５〜７５Ｗ／ｍ3とすることが好ましく、特に第１段目として先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、所要動力を２０〜７５Ｗ／ｍ3とし、第２段目以降として重合転化率５％〜９５％の間に５〜６０Ｗ／ｍ3に低下させる方法、又は、第１段目として所要動力を２０〜７５Ｗ／ｍ3とし、第２段目として重合転化率５％〜７５％の間に１０〜６０Ｗ／ｍ3に低下させ、第３段目として重合転化率７５％から重合反応終了までの間は５〜４０Ｗ／ｍ3に攪拌条件を順次低下させることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の製造方法を行う重合缶としては、通常用いられているジャケット付重合缶以外に、還流凝縮器付重合缶、外部循環熱交換器付重合缶等、重合反応の発熱量制御により必要に応じて使用が可能である。また、重合缶の攪拌方式やバッフル等も特に制限はなく、例えばアンカー翼、ループ翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、パイプバッフル等を使用することができる。
【００２７】
本発明の製造方法は、重合反応で得られるペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスのスケール量低減、ラテックス安定性向上が改善できると伴に、従来、攪拌操作条件が難しかったペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの重合缶容量の大型化が可能となる等の効果が得られる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００２９】
以下に、実施例における評価方法を詳細に説明する
〜平均粒子径の測定〜
測定サンプルをレーザー透過率が７５〜８５％となるように濃度調整を行なった試料により、レーザー回析／散乱式粒径測定装置（堀場製作所（株）製、商品名ＬＡ−７００）を用いて平均粒子径の測定を行った。
【００３０】
〜スケール量の評価〜
重合反応で得られたラテックスを、５００μｍの金網でろ過し、金網上残分の乾燥後重量を重合反応に仕込んだ塩化ビニル系単量体量に対する重量％で表した。
【００３１】
〜ラテックス安定性の測定〜
５００ｍｌカップに２５℃に調整したペースト塩化ビニル系重合体ラテックスを２５０ｇ、クロロホルム１．２５ｇを入れ、ホモジナイザー（ヤマト科学製、商品名ＵＬＴＲＡ−ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ ＭＯＤＥＬ ＬＫ−４１）を用いて、攪拌開始から重合体粒子が凝集し流動性が低下するまでの時間を測定した。
【００３２】
調整例１（シード粒子の水性分散液の調整）
３０ｍ3重合缶中に脱イオン水１０８００ｋｇ、塩化ビニル単量体９０００ｋｇ、重合開始剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド９０ｋｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５０ｋｇを仕込んだ後、３時間ホモジナイザーを用いて均質化処理後、系内の温度を４０℃にあげて重合反応を開始した。そして、重合圧力が低下した後に未反応塩化ビニル単量体を回収することによりシード粒子の水性分散液を調整した。
【００３３】
実施例１
翼径１．９５ｍの攪拌翼を装着した３０ｍ3重合缶中に脱イオン水１０５０００ｋｇ、塩化ビニル単量体１２０００ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｋｇ、調整例１により得られたシード粒子の水性分散液１３２０ｋｇを仕込んだ後、回転数２１ｒｐｍ、先端速度２．１４ｍ／ｓｅｃ、所要動力１１４．１Ｗ／ｍ3で攪拌を行いながら温度を６４℃に昇温し重合を開始した。６４℃に到達後は攪拌条件として回転数１３ｒｐｍ、先端速度１．３３ｍ／ｓｅｃ、所要動力２７．１Ｗ／ｍ3で重合反応を行い、重合開始から重合終了までの間、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６００ｋｇを連続的に添加した。
【００３４】
重合圧力が６４℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時点で重合反応を停止し、回転数１１ｒｐｍ、先端速度１．１２ｍ／ｓｅｃ、所要動力１６．４Ｗ／ｍ3の条件下で未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
重合温度６４℃に到達後の重合反応中の攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
重合温度６４℃に到達後の重合反応中の攪拌条件を回転数１８ｒｐｍ、先端速度１．８４ｍ／ｓｅｃ、所要動力７１．９Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
重合温度６４℃に到達後の重合反応中の攪拌条件を回転数７ｒｐｍ、先端速度０．７１ｍ／ｓｅｃ、所要動力４．２Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００３８】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が多く、ラテックス安定性も悪いものであった。
【００３９】
比較例２
重合温度６４℃に到達後の重合反応中の攪拌条件を回転数２１ｒｐｍ、先端速度２．１４ｍ／ｓｅｃ、所要動力１１４．１Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００４０】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が多く、ラテックス安定性も悪いものであった。
【００４１】
比較例３
重合温度６４℃に到達後の重合反応中の攪拌条件を回転数２４ｒｐｍ、先端速度２．４５ｍ／ｓｅｃ、所要動力１７０．４Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００４２】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が多く、ラテックス安定性も悪いものであった。
【００４３】
参考例１
翼径０．６３ｍの攪拌翼を装着した１ｍ3重合缶中に脱イオン水３５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４００ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２ｋｇ、調整例１により得られたシード粒子の水性分散液４４ｋｇを仕込んだ後、６４℃に昇温し重合を開始した。６４℃に到達後は攪拌条件として回転数４５ｒｐｍ、先端速度１．４８ｍ／ｓｅｃ、所要動力１１７．３Ｗ／ｍ3で重合反応を行い、重合開始から重合終了までの間、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２０ｋｇを連続的に添加した。
【００４４】
重合圧力が６４℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００４５】
１ｍ3重合缶で得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が少なく、ラテックス安定性も良いものであった。
【００４６】
参考例２
重合温度６４℃に到達後の重合反応中の攪拌条件を回転数３４ｒｐｍ、先端速度１．１２ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．６Ｗ／ｍ3とした以外は、参考例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表１に示す。
【００４７】
１ｍ3重合缶で得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が少なく、ラテックス安定性も良いものであった。
【００４８】
実施例４
重合温度６４℃に到達後から重合転化率５０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3から回転数１３ｒｐｍ、先端速度１．３３ｍ／ｓｅｃ、所要動力２７．１Ｗ／ｍ3まで徐々に低下した運転とし、重合転化率５０％以降の第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１３ｒｐｍ、先端速度１．３３ｍ／ｓｅｃ、所要動力２７．１Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【００４９】
実施例５
重合温度６４℃に到達後から重合転化率５０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数１８ｒｐｍ、先端速度１．８４ｍ／ｓｅｃ、所要動力７１．９Ｗ／ｍ3とし、重合転化率５０％以降の第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【００５０】
比較例４
重合温度６４℃に到達後から重合転化率５０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数２４ｒｐｍ、先端速度２．４５ｍ／ｓｅｃ、所要動力１７０．４Ｗ／ｍ3とし、重合転化率５０％以降の第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【００５１】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が多く、ラテックス安定性も悪いものであった。
【００５２】
比較例５
重合温度６４℃に到達後から重合転化率５０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とし、重合転化率５０％以降の第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数７ｒｐｍ、先端速度０．７１ｍ／ｓｅｃ、所要動力４．２Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【００５３】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が多く、ラテックス安定性も悪いものであった。
【００５４】
参考例３
重合温度６４℃に到達後から重合転化率５０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数４５ｒｐｍ、先端速度１．４８ｍ／ｓｅｃ、所要動力１１７．３Ｗ／ｍ3とし、重合転化率５０％以降の第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数３２ｒｐｍ、先端速度１．０５ｍ／ｓｅｃ、所要動力４２．２Ｗ／ｍ3とした以外は、参考例１と同様の方法でペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【００５５】
１ｍ3重合缶で得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が少なく、ラテックス安定性も良いものであった。
【００５６】
参考例４
重合温度６４℃に到達後から重合転化率５０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数３８ｒｐｍ、先端速度１．２５ｍ／ｓｅｃ、所要動力７０．６Ｗ／ｍ3とし、重合転化率５０％以降の第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数３４ｒｐｍ、先端速度１．１２ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．６Ｗ／ｍ3とした以外は、参考例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【００５７】
１ｍ3重合缶で得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が少なく、ラテックス安定性も良いものであった。
【００５８】
実施例６
重合温度６４℃に到達後から重合転化率４５％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とし、重合転化率４５％から７５％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１４ｒｐｍ、先端速度１．４３ｍ／ｓｅｃ、所要動力３３．８Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７５％以降は回転数１２ｒｐｍ、先端速度１．２２ｍ／ｓｅｃ、所要動力２１．３Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表３に示す。
【００５９】
実施例７
重合温度６４℃に到達後から重合転化率４５％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数１８ｒｐｍ、先端速度１．８４ｍ／ｓｅｃ、所要動力７１．９Ｗ／ｍ3とし、重合転化率４５％から７５％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７５％以降は回転数１４ｒｐｍ、先端速度１．４３ｍ／ｓｅｃ、所要動力３３．８Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表３に示す。
【００６０】
比較例６
重合温度６４℃に到達後から重合転化率４５％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数２４ｒｐｍ、先端速度２．４５ｍ／ｓｅｃ、所要動力１７０．４Ｗ／ｍ3とし、重合転化率４５％から７５％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１８ｒｐｍ、先端速度１．８４ｍ／ｓｅｃ、所要動力７１．９Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７５％以降は回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表３に示す。
【００６１】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が多く、ラテックス安定性も悪いものであった。
【００６２】
比較例７
重合温度６４℃に到達後から重合転化率４５％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数２２ｒｐｍ、先端速度２．２４ｍ／ｓｅｃ、所要動力１３１．２Ｗ／ｍ3とし、重合転化率４５％から７５％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数２１ｒｐｍ、先端速度２．１４ｍ／ｓｅｃ、所要動力１１４．１Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７５％以降は回転数１２ｒｐｍ、先端速度１．２２ｍ／ｓｅｃ、所要動力２１．３Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表３に示す。
【００６３】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が多く、ラテックス安定性も悪いものであった。
【００６４】
参考例５
重合温度６４℃に到達後から重合転化率４５％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数４５ｒｐｍ、先端速度１．４８ｍ／ｓｅｃ、所要動力１１７．３Ｗ／ｍ3とし、重合転化率４５％から７５％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数４４ｒｐｍ、先端速度１．４５ｍ／ｓｅｃ、所要動力１０９．６Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７５％以降は回転数２６ｒｐｍ、先端速度０．８６ｍ／ｓｅｃ、所要動力２２．６Ｗ／ｍ3とした以外は、参考例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表３に示す。
【００６５】
１ｍ3重合缶で得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が少なく、ラテックス安定性も良いものであった。
【００６６】
参考例６
重合温度６４℃に到達後から重合転化率４５％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数３９ｒｐｍ、先端速度１．２９ｍ／ｓｅｃ、所要動力７６．３Ｗ／ｍ3とし、重合転化率４５％から７５％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数３４ｒｐｍ、先端速度１．１２ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．６Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７５％以降は回転数３０ｒｐｍ、先端速度０．９９ｍ／ｓｅｃ、所要動力３４．７Ｗ／ｍ3とした以外は、参考例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表３に示す。
【００６７】
１ｍ3重合缶で得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスはスケール量が少なく、ラテックス安定性も良いものであった。
【００６８】
実施例８
重合温度６４℃に到達後から重合転化率３０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とし、重合転化率３０％から７０％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１４ｒｐｍ、先端速度１．４３ｍ／ｓｅｃ、所要動力３３．８Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７０％から８５％までの第３段階の重合反応として攪拌条件を回転数１３ｒｐｍ、先端速度１．３３ｍ／ｓｅｃ、所要動力２７．１Ｗ／ｍ3とし、重合転化率８５％以降は回転数１２ｒｐｍ、先端速度１．２２ｍ／ｓｅｃ、所要動力２１．３Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表４に示す。
【００６９】
実施例９
重合温度６４℃に到達後から重合転化率３０％までの第１段階の重合反応として攪拌条件を回転数１８ｒｐｍ、先端速度１．８４ｍ／ｓｅｃ、所要動力７１．９Ｗ／ｍ3とし、重合転化率３０％から７０％までの第２段階の重合反応として攪拌条件を回転数１６ｒｐｍ、先端速度１．６３ｍ／ｓｅｃ、所要動力５０．５Ｗ／ｍ3とし、重合転化率７０％から８５％までの第３段階の重合反応として攪拌条件を回転数１５ｒｐｍ、先端速度１．５３ｍ／ｓｅｃ、所要動力４１．６Ｗ／ｍ3とし、重合転化率８５％以降は回転数１４ｒｐｍ、先端速度１．４３ｍ／ｓｅｃ、所要動力３３．８Ｗ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法でペースト加工用塩化ビニル系重合体を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの平均粒子径、スケール量、ラテックス安定性の評価結果を表４に示す。
【００７０】
【表１】
本発明により、ペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを製造する際のスケール量低減、ラテックス安定性が向上すると伴に、従来、攪拌操作条件が難しかったペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスを大型重合缶で製造することが可能となり、その経済的効果は大きいものである。
Claims (3)
- 塩化ビニル系単量体を界面活性剤、重合開始剤の存在下、水性媒体中で重合反応する方法において、重合缶として内容積２０ｍ3以上の重合缶を用い、所定重合反応温度到達後の重合反応中の攪拌条件である重合缶内攪拌翼の先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、単位液容積あたりの攪拌動力値を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持し、重合反応を行うことを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法。
- 所定重合反応温度到達後の重合反応中の攪拌条件である重合缶内攪拌翼の先端速度を０．５〜２．４ｍ／ｓｅｃ、単位液容積あたりの攪拌動力値を５〜９０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持しつつ、重合缶内攪拌翼の先端速度及び単位液容積あたりの攪拌動力値を重合反応の進行と共に連続的に又は２段階以上の段階で低下させ、重合反応を行うことを特徴とする請求項１に記載のペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法。
- 単位液容積あたりの攪拌動力値を５〜８０Ｗ／ｍ3の範囲内に維持することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法。
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