JP2685597B2 - 塩化ビニル樹脂の重合装置および製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩化ビニル樹脂、特にペースト用塩化ビニ
ル樹脂の製造に適用できる重合装置および方法に関す
る。

［従来の技術］ 塩化ビニル樹脂、特にペースト用塩化ビニル樹脂は、
ミクロ懸濁重合法または乳化重合法により製造されてい
る。

ミクロ懸濁重合法は、塩化ビニルまたは塩化ビニルを
主成分とする単量体、水、乳化剤、単量体に可溶な重合
開始剤およびその他の重合助剤とを重合装置以外の装置
で高剪断下で均質化した後、重合装置に移して撹拌下で
重合させ、樹脂の平均径が0.2〜３μｍ程度の微細な塩
化ビニル樹脂の粒子を生成する方法である。

均質化工程で分散された液滴は、乳化剤で保護されて
いるために比較的安定であるが、重合の後半になると粒
子が不安定となり、重合中の撹拌が強過ぎると、粒子同
志の衝突による合一が促進されて粗粒が増加したり、重
合装置壁や撹拌翼へのスケール付着量の増大を招き、極
端な場合はラテックスが凝集して壊れることがある。

また、粗粒の増加による粒子径分布の変化により、製
品のゾル粘度など流動特性の悪化を招くことがしばしば
ある。

従って、ミクロ懸濁重合法では、重合時の撹拌には一
般に低剪断型の撹拌翼が採用されており、激しく撹拌す
る懸濁重合法に比べると重合装置のジャケットの伝熱係
数は小さく、そのため、重合生産性を向上するためには
重合熱の除熱能力が律速となっていた。

一方、乳化重合法は、陰イオン界面活性剤および／ま
たは非イオン界面活性剤を乳化剤とし、水溶性過酸化
物、水溶性過酸化物と水溶性還元剤との組み合わせまた
は油溶性過酸化物と水溶性還元剤との組み合わせを重合
開始剤として、要すれば他の重合助剤の存在下、水性媒
体中で塩化ビニルモノマーを重合して平均粒子径が0.1
〜0.4μｍの微小粒子を生成する乳化重合と、予め、種
粒子として調製された塩化ビニル樹脂の存在下に乳化重
合を行うことにより、種粒子を核として肥大させて0.4
〜2mの比較的大きな粒子を生成する播種乳化重合法があ
る。

乳化剤が過剰に存在すると、微細粒子が発生するの
で、乳化剤は析出したポリマーを被覆するに必要最小限
量を追加する方法が採用されており、重合中、粒子は極
めて不安定である。従って、乳化重合法においても、先
に説明したミクロ懸濁重合法と同様に、比較的穏やかな
撹拌が採用されており、重合過程における生産性を向上
させる上で重合熱の除熱能力の改善が重要である。

上述のようなミクロ懸濁重合法または乳化重合法によ
り回分式に重合する場合に使用される重合装置の構造と
しては、重合装置内の上下方向の充分な混合を考慮して
H/D（Ｈは重合装置の有効高さ、Ｄは重合装置の有効直
径）が１〜３程度の槽型の重合装置が一般に使用されて
いる。

このような重合装置において、先に説明した除熱に関
する問題点を解決するために種々の除熱方法が考えら
れ、例えば伝熱面積を増大させる方法、重合装置の材質
の変更、ジャケットの構造および撹拌翼の形状の工夫な
どによる総括伝熱係数を増大させる方法ならびに低温冷
媒の採用による温度差を増大させる方法がある。

伝熱面積を増大させる方法としては、従来、撹拌翼お
よびバッフルへ冷却水を通水する方法、リフラックスコ
ンデンサを使用する方法（特開昭54−153894号公報）、
外部冷却装置を使用する方法（特開昭55−157607号公
報）およびドラフトチューブ付き重合装置を使用する方
法（特開昭55−62908号公報）などが提案されている。

しかしながら、バッフルを使用する方法では、撹拌翼
とバッフルの近傍では撹拌により粒子の合一が促進され
て粗粒が増えたり、構造が複雑になりスケール付着量が
増えるなどの問題がある。リフラックスコンデンサを使
用する方法については、（乳化重合法では一般的に使用
されているが）ミクロ懸濁重合法では反応液混合物の発
泡によるスケール付着や還流塩化ビニルモノマーの巻き
込み不良による異常昇圧や塊状重合物の発生などの問題
点がある。また、外部冷却装置を使用する方法について
は、循環ポンプにおける大きな剪断によるラテックスの
壊れ、粗粒の増大および冷却器におけるスケール付着な
どの問題があり、実用化のためには種々の課題が残され
ている。

ドラフトチューブ付き重合装置は、ドラフトチューブ
により反応液混合物を乱れの少ない流動条件下でゆっく
り循環させながら重合する方法であり、スケールの発生
を抑制する上で有効である。しかしながら、スケール付
着を皆無にすることは不可能であり、一旦付着したスケ
ールの除去、特にドラフトチューブと重合装置壁との間
および循環用撹拌翼の下部などの清掃が困難で長期安定
運転上問題があった。

また、総括伝熱係数を大きくする方法には、スケール
の発生や混合条件などの装置上の制約と装置の製作コス
トが増えるなどの問題点があり、温度差を大きくする方
法には冷凍機のランニングコストが増加するという問題
点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、上述のような問題点を解決して、除熱能力が
高く、スケール付着および粗粒発生が少なく、かつゾル
粘度が良好な塩化ビニル樹脂、特にペースト用塩化ビニ
ル樹脂を製造するミクロ懸濁重合法または乳化重合法に
適した生産性の高い重合装置および方法を提供すること
が本発明の課題である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、重合装置の構造および重合条件とスケー
ル付着、粗粒量およびゾル粘度などの塩化ビニル樹脂の
品質特性、伝熱係数などの関係について鋭意詳細に検討
した結果、本発明を完成するに到った。

本発明は、撹拌機を有して成り、重合装置の有効内径
（Ｄ）に対する有効高さ（Ｈ）の比（H/D）が４以上、
好ましくは５〜15である塩化ビニルを含む単量体のミク
ロ懸濁重合法または乳化重合法に使用する重合装置を提
供する。

本発明におけるミクロ懸濁重合法および乳化重合法と
は、本明細書の従来の技術の箇所において説明した重合
方法を意味する。

本発明の特に好ましい態様では、上記重合装置の有効
内径（Ｄ）に対する撹拌翼外周部直径（ｄ）の比（d/
D）が0.6以上、好ましくは0.7〜0.9である。

更に、本発明は、上述のH/D、好ましくはH/Dに加えて
上述のd/Dの条件を満足する重合装置を使用して塩化ビ
ニルをミクロ懸濁重合または乳化重合して塩化ビニル樹
脂、特にペースト用塩化ビニル樹脂を製造する方法を提
供する。

本発明の装置および方法を適用することにより、重合
系からの除熱能力が大きくなり、また、スケールの付着
および粗粒発生が少なくなり、ゾル粘度の良好なペース
ト用塩化ビニル樹脂を短時間で重合することが可能とな
った。

以下、本発明について詳細に説明する。

重合装置の構造はスケールの付着および除去の点から
できるだけ単純なものが好ましい。

従って、本発明で使用される重合装置の形状としては
重合のために実質的に使用される部分の少なくとも大部
分が直胴の円筒形（即ち、塔型）であるのが好ましく、
重合装置の有効内径（Ｄ）に対する有効高さ（Ｈ）の比
（H/D）が４以上、好ましくは５〜15が採用される。本
発明において、有効高さ（Ｈ）とは、通常、重合装置に
液を供給した場合の液深を意味するものとして使用して
いるが、重合装置の直胴部の長さと考えてもよい。これ
は、重合装置の発明には直胴部の長さ（H1）を使用し、
重合方法の発明には液深（H2）を使用すると好都合であ
ることを意味する。

従って、具体的な１つの態様において、本発明は、撹
拌機を有して成り、有効内径（Ｄ）および直胴部の長さ
（H1）を有する円筒形の、塩化ビニルを含む単量体のミ
クロ懸濁重合法または乳化重合法に使用する重合装置で
あって、有効内径（Ｄ）に対する直胴部の長さ（H1）の
比（H1/D）が４〜20である重合装置を提供する。

また、もう１つの具体的な態様において、本発明は、
撹拌機を有して成り、有効内径（Ｄ）の円筒形の重合装
置を使用して塩化ビニルを含む単量体をミクロ懸濁重合
または乳化重合により重合する方法であって、重合時の
重合装置の液深（H2）を、有効内径（Ｄ）に対する液深
（H2）の比（H2/D）が４〜20となるように、操作する重
合方法を提供する。

一般に、H1/Dの大きな長尺の重合装置は、上下方向の
混合が不充分であるので、連続反応では採用されること
はあっても、回分式反応ではほとんど使用されることは
ない。

その理由としては、 上下方向の混合が不十分であることにより反応系が不
均一となること、および 反応系の温度制御が困難であること が挙げられる。

しかしながら、塩化ビニルのミクロ懸濁重合では、予
め均質化された粒径１μｍ程度に分散された比較的安定
なラテックスを緩やかに撹拌しながら重合させるため、
H1/Dが４以上の重合装置を用いた場合でも、重合装置の
上下部分で粒子径の分布が変化することなく品質上は問
題が撫いことが発明者の検討により判った。

また、乳化重合法では塩化ビニルを重合装置の下部か
ら連続的に追加し、塩化ビニルモノマーの浮力を利用し
て重合装置の上下に均一に分散させかつ、開始剤や乳化
剤を重合装置の側面の上下の複数の追加口から供給する
ことにより、上下方向の混合不足に伴う問題点を解消で
きることが判った。従って、いずれの重合方法において
もH2/Dを大きくしても、上記の理由を解消できる。

次に、上記の理由について検討する。この問題点
は、H1/Dが４以上の長尺重合装置を用いる場合、従来の
制御方式では重合装置の上下方向で温度分布が生じ、重
合度分布幅の広い粒子ができることである。

特に重合装置を大型化すると、単位容積当たりの除熱
能力が小さくなり、重合装置の内温が制御のバランス点
からわずかに上昇すると、発熱量に対して除熱量が不足
して内温がますます上昇するという、いわゆる不安定領
域で重合が進行するため、一旦温度分布が生じて重合装
置上部の温度が上昇すると、上部の液の比重が小さくな
り装置内で液の比重差が大きくなるので、重合装置内で
上下方向の液の混合がますます困難となり、最終的には
暴走反応を引き起こす危険がある。

このような問題に対しては、重合装置のジャケットを
分割して重合装置の下部より上部をより冷却することに
よって自然対流による上下方向の混合流動を生じさせ、
均一な温度分布にすることが可能となることが判った。

具体的には、重合装置内の温度を上下方向の少なくと
も２点で検出し、対応するジャケットを上下方向に少な
くとも２以上に分割し、それぞれ独立のループで温度制
御することが望ましい。

同一容量の重合装置で比較するとH1/Dが大きい程、単
位容積当たりの伝熱面積は大きくなるが、H1/Dが20以上
になると、工業規模の重合装置ではレイアウト上の問題
やメンテナンス、重合装置の清掃が煩雑になるという問
題が生じるためH1/Dは20以下、好ましくは15以下であ
る。

本発明の重合装置で用いられる撹拌翼は、スケールの
発生が少なく、重合装置全体を均一に混合し、かつ伝熱
のよいものが好ましく、この条件を満足する翼形状とし
ては門型翼、くし型翼、パドル翼、らせん翼などを例示
でき、特に限定されるものではない。

特に好ましい態様としては、重合装置内径と撹拌翼外
周直径の比（d/D）が0.6以上であり、より好ましくは0.
7〜0.9である。

d/Dが0.9以上では翼と重合装置壁との剪断によりスケ
ールが増大して回転数が上げられず、逆に、d/Dが0.6未
満では回転数を上げると翼付近の剪断によりスケールが
増大し、伝熱係数を大きくできないためである。

翼の断面形状としては平板、円筒形、楕円形などが用
いられ、翼の内部に冷媒が通液できるタイプが好まし
い。

バッフルは上下方向および半径方向の混合を改良し、
かつ伝熱面積を増大する目的でしばしば用いられるが、
ペースト用塩化ビニル樹脂の重合では、バッフル付近で
の局部的剪断によりスケールの発生が増加するため撹拌
回転数が上げられず、かえって伝熱効率が低下すること
があるため、バッフルの形状については撹拌翼の形状と
の関係で決定することが大切である。

本発明において用いられる単量体は塩化ビニルまたは
塩化ビニルを主体とした、これと共重合可能な単量体と
の混合物（混合物中塩化ビニルは通常70重量％以上）か
ら選択される。従って、本明細書において「塩化ビニル
樹脂」なる語は、塩化ビニル単量体のみを重合すること
により得られる樹脂または塩化ビニルを主体として含む
単量体を重合することにより得られる樹脂を意味するも
のとして使用している。塩化ビニルと共重合可能の単量
体としては、エチレン、プロピレンおよびｎ−ブテンの
ようなオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
アウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルのようなビ
ニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコ
ン酸のような不飽和酸およびそのエステル、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテルおよびラウリルビニルエーテルのようなビニルエ
ーテル、マレイン酸およびフマール酸ならびにそれらの
無水物またはそれらのエステル、芳香族ビニル、不飽和
ニトリルなどが挙げられる。

本発明において使用される乳化剤としては、アルキル
スルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキル
アルコール硫酸エステル塩、脂肪酸塩またはジアルキル
スルホコハク酸塩のような通常の陰イオン系界面活性
剤、特にアルカリ金属塩、非イオン系界面活性剤として
例えば高級脂肪酸のグリセリンエステル、グリコールエ
ステルまたはソルビタンエステル；高級アルコール縮合
物、高級脂肪酸縮合物、ポリプロピレンオキサイド縮合
物などが挙げられる。

本発明のミクロ懸濁重合において使用される油溶性
（単量体に可溶な）重合開始剤としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイドお
よび2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどの芳
香族ジアルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイドおよび3,5,5−トリメチ
ルヘキサノルパーオキサイドなどの炭素数５〜17個のア
ルキル機を有する脂肪族ジアシルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリルおよびアゾビスバレロニトリル
などのアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシピバレートな
どの有機酸のパーオキシエステル、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネートおよびジオクチルパーオキシジカ
ーボネートなどのパーオキシジカーボネートならびにア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどの
公知の油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは単独ま
たは二種類以上の組合せてこれらの溶剤または塩化ビニ
ル単量体に溶解させて用いられる。

本発明の乳化重合法において用いられる水溶性重合開
始剤としては過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ
酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムのよ
うな過酸化物を例示でき、油溶性重合開始剤としては、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、イソペンタハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドの
ような有機ハイドロパーオキサイドを例示でき、更にこ
れらと例えば亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどの適当な
水溶性還元剤との併用系も使用できる。

本発明において使用されるその他の重合助剤として
は、セチルアルコールおよびラウリルアルコールなどの
高級アルコール、ラウリル酸、パルミチン酸およびステ
アリン酸などの高級脂肪酸またはそのエステル、芳香族
炭化水素、高級脂肪族炭化水素、塩素化パラフィンのよ
うなハロゲン化炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラ
チン、粒径調節剤（硫酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリ
ウムなど）、連鎖移動剤、重合禁止剤などが挙げられ
る。これらは単独または二種類以上を組合せて用いるこ
とができる。

また、均質化においては、一段または二段加圧式高圧
ポンプ、コロイドミル、遠心ポンプ、ホモミキサー、振
動式撹拌機、ノズルまたはオリフィスよりの高圧噴出お
よび超音波などの公知のホモジナイザーまたは方法を用
いることができる。

重合反応は通常の方法に従って行われ、例えば重合温
度は40〜75℃であり、また重合用水の量は、重量で全単
量体に対して0.6〜３倍の範囲であり、乳化剤、重合開
始剤、その他の重合助剤の使用量も通常の量でよい。な
お、乳化剤、重合開始剤、重合助剤等が供給ライン等に
残るので、重合に使用する水の一部をこれらの水洗除去
に使用し、この水洗水を反応器内に導入してもよい。

更に、スケール付着を防止するために、予め、重合装
置壁面にスケール防止剤を塗布しておくことが望まし
い。

［発明の効果］ 本発明の効果は、従来の方法に比べて除熱能力が大き
く、安定な温度制御が得られるため重合時間が短縮さ
れ、かつスケール付着や粗粒を増加させることなく、ゾ
ル粘度の良好なペースト用塩化ビニル樹脂の重合におけ
る生産性向上が可能となることである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

除熱能力を比較するため、H1/Dの異なる有効容積1.1m
³の重合装置を用いた。実施例１〜６および比較例１〜
４はミクロ懸濁重合でジャケット最低温度を39〜40℃、
実施例７〜９ならびに比較例５および６は乳化重合でジ
ャケット最低温度を33〜34℃となるように予め重合開始
剤量を決めて重合した。

実施例１ 1.2m³の撹拌機付き分散槽にイオン交換水390kgを仕込
み、次いで予めイオン交換水60kgにラウリル硫酸ナトリ
ウム2.7kgおよびのセチルアルコール2.7kgを80℃で溶解
して常温まで冷却した乳化剤水溶液およびα，α′−ア
ゾビスイソブチロバレロニトリル（ABVN）144gをトルエ
ン0.5に溶解した重合開始剤溶液を加えて10分間脱気
した後、塩化ビニル単量体450kgを仕込み、撹拌しなが
ら能力10m³/Hrの遠心ポンプで60分間、分散均質化し
た。

次に、この分散液を、予めスケール防止剤を塗布して
脱気した直径0.65m、直胴部の高さ3.25m（H1/D＝５）、
ジャケット伝熱面積6.7m²、翼の外径52cm（d/D＝0.8）
のパドル翼を付設したステンレス製重合装置に移液し、
その時の装置内圧力より1Kg/cm²だけ高くなるように窒
素で加圧し、撹拌しながら昇温して50℃で重合を行っ
た。撹拌回転数は20r.p.m.であった。

装置内圧力が7Kg/cm²Gまで低下した時点で未反応塩化
ビニル単量体を回収した。尚、装置内温度は上下２点で
検出し、ジャケットを２分割して各々独立に制御した。

得られたラテックスの重合転化率、粗粒量、スケール
量およびゾル粘度を測定した。

尚、粗粒量は、32メッシュ篩を通過し、100メッシュ
篩上に残留したラテックス中の樹脂量として測定した
（仕込んだ塩化ビニル単量体に対する重量パーセン
ト）。

スケール量は、重合装置内に残留または付着したスケ
ールおよびラテックス払い出しラインに設けた10メッシ
ュ金網で捕集したスケールの合計量として測定した（仕
込んだ塩化ビニル単量体に対するパーセント）。

ゾル粘度は、ラテックスをスプレイ乾燥機で52℃で乾
燥し、粉砕機で粉砕した樹脂100重量部に対し、ジオク
チルフタレート（DOP）65重量部を加えて、らいかい機
で混練したゾルを30℃の恒温槽で１時間保持した後、BM
粘度計で測定した粘度（センチポイズ）である。

実施例２〜５ 実施例２、３、４および５において、ABVNの量をそれ
ぞれ135g、162g、194g、207gとした。

また、それぞれ撹拌翼として外径20.8cm（d/D＝0.
4）、31.2cm（d/D＝0.6）、41.6cm（d/D＝0.8）、46.8c
m（d/D＝0.9）の門型備を付設した直径0.52m、直胴部の
高さ5.2m（H1/D＝10）、ジャケット伝熱面積8.3m²のス
テンレス製重合装置を用いた以外は実施例１と同様の方
法で分散均質化および重合を行った。撹拌回転数はそれ
ぞれ40r.p.m.、30r.p.m.、23r.p.m.、21r.p.m.であっ
た。

実施例６ ABVNの量を207g、外径36cmのらせん翼を撹拌機として
付設した直径0.45cm（d/D＝0.8）、直胴部の高さ6.75m
（H1/D＝15）、ジャケット伝熱面積9.2m²のステンレス
製重合装置を用いた以外は実施例１と同様の方法で分散
均質化および重合を行った。

比較例１ 重合開始剤としてABVN81g、撹拌翼の外径32cmの門型
翼を付設した直径0.8m（d/D＝0.4）、直胴部の高さ2m
（H1/D＝2.5）、伝熱面積5.3m²のステンレス製重合装置
を用いた以外は実施例１と同様の方法で分散均質化およ
び重合を行った。但し、装置内温度は１点で制御した。
撹拌回転数は30r.p.m.であった。

比較例２ 重合開始剤としてABVN113g、比較例１で用いた重合装
置に外径64cm（d/D＝0.8）の門型翼を撹拌翼として取り
付けた以外は実施例１と同様の方法で分散均質化および
重合を行った。撹拌回転数は17r.p.m.であった。

比較例３ 重合開始剤としてABVN122g、比較例１で用いた重合装
置に外径6.5cmの円筒バッフル４本を付設し、ジャケッ
トおよびバッフルで冷却しながら重合する以外は実施例
１と同様の方法で分散均質化および重合を行った。撹拌
回転数は30r.p.m.であった。

比較例４ ABVNの量は194gとし、比較例１で用いた重合装置を用
いて実施例１と同様の方法で重合を開始した。撹拌回転
数は30r.p.m.であった。

但し、重合開始後、２時間目から回収前まで重合装置
のラテックスを抜出してダイヤフラムポンプを経由して
伝熱面積1.5m²の二重管式熱交換器（外部クーラ）で、
約15000kcal/Hrの熱量を除去して重合装置へ戻しなが
ら、重合温度をジャケットで温度コントロールして重合
を行った。

重合終了後に装置などを点検した結果、ポンプ、熱交
換器およびラテックス配管内に多量のスケールが認めら
れた。

実施例１〜６および比較例１〜４の結果を第１表に示
す。

実施例７ 実施例１で用いた重合装置にイオン交換水390kg、0.3
μ種子ラテックス11kg（固形分として）、ラウリル硫酸
ナトリウム120g、ロンガリット76.5g、FeSO₄・7H₂O0.02
2gを仕込み、内圧が25mmHgになるまで真空ポンプで減圧
した後、塩化ビニル単量体22.5kgを初期に仕込み、60r.
p.m.で撹拌しながら昇温した。

装置温度が40℃に達した時点で過酸化水素0.05％水溶
液を最初の３時間は5.4/Hr、４時間目までは2.7/H
r、５時間目までは1.54/Hr、５時間目以降は1.34/H
rとなるように、液面の変化に合わせ重合装置の上下方
向に設けられた３点の追加口から液相部に均等に追加し
た。

同時に残りの塩化ビニル単量体427.5kgを重合装置の
下部から内径4mmのノズルを通し、予め予測した重合転
化率曲線から求めた塩化ビニル単量体追加速度に従って
塩化ビニル追加しながら40℃で重合した。

重合中、１時間毎にラテックスをサンプリングし、塩
化ビニル単量体の仕込総量が重合転化率より15％以上、
20％以下となるように追加速度を修正した。

更に、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムの５％水溶液
40.5を重合開始後２時間目から８時間目まで6.75/H
rで等速追加した。重合時間10.5時間目で過酸化水素の
供給を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収した。

実施例８ 実施例５で用いた重合器装置用い実施例７と同じ方法
で重合を行った。

但し、過酸化水素は0.1％水溶液を最初の２時間は4.5
/Hr、３時間目までは2.25/Hr、４時間目までは1.29
/Hr、４時間目以降は1.12/Hrで追加し、ドデシルベ
ンゼン硫酸ナトリウムの５％水溶液を1.5時間目から６
時間目まで９/Hrで等速追加した（総量40.5）。

重合開始後８時間目で過酸化水素の供給を停止し、未
反応塩化ビニル単量体を回収した。撹拌回転数は63r.p.
m.であった。

実施例９ 実施例６で用いた重合装置を用い、実施例８と同じ方
法で重合を行った。撹拌回転数は75r.p.m.であった。

比較例５ 比較例１で用いた重合装置を用い、実施例７と同じ方
法で重合を行った。

但し、過酸化水素は、0.05％水溶液を最初の４時間は
1.8/Hr、７時間目までは0.9/Hr、９時間目までは0.
52/Hr、９時間目以降は0.44/Hrで追加し、ドデシル
ベンゼン硫酸ナトリウムの５％水溶液を重合開始後2.5
時間目から13時間目まで3.86/Hrで等速追加した（総
量40.5）。

重合開始後18時間目で過酸化水素の供給を停止し未反
応塩化ビニル単量体を回収した。撹拌回転数は90r.p.m.
であった。

比較例６ 比較例１で用いた重合装置を用い、実施例８と同じ重
合処方で重合を行った。

但し、重合装置の頂部に付設した伝熱面積3m²のリフ
ラックスコンデンサにより、重合開始後１時間目から８
時間目まで除去熱量を10,000〜15,000kcal/Hrに調節し
て重合した。

重合開始後８時間目で過酸化水素の供給を停止し未反
応塩化ビニル単量体を回収した。撹拌回転数は90r.p.m.
であった。

実施例７〜９ならびに比較例５および６の結果を第２
表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 敬蔵 兵庫県高砂市西畑１丁目14番18号 (72)発明者 辻中 正博 兵庫県高砂市高砂町沖浜町２―63 (56)参考文献 特開 昭55−89301（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】撹拌機を有して成り、有効内径（Ｄ）およ
   び直胴部の長さ（H1）を有する円筒形の、塩化ビニルを
   含む単量体のミクロ懸濁重合法または乳化重合法に使用
   する重合装置であって、有効内径（Ｄ）に対する直胴部
   の長さ（H1）の比（H1/D）が４〜20である、塔型の重合
   装置。
2. 【請求項２】有効内径（Ｄ）に対する撹拌翼外周部直径
   （ｄ）の比（d/D）が0.6以上である請求項１記載の重合
   装置。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の重合装置を使用し
   て塩化ビニルを含む単量体をミクロ懸濁重合または乳化
   重合により重合する方法。