JPH0725909A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ビニル単量体単独、又はこれと共重合し
得る他の単量体と塩化ビニル単量体との混合物の重合に
おいて、リフラックスコンデンサーを装備するとともに
重合反応器内容物の液面を連続的にかつ計量値として計
測する液面計を装備した重合反応器を用い、重合反応器
内容物の液面を所定の範囲に制御しつつ重合することを
特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。 【効果】 スケール生成を抑制し、リフラックスコンデ
ンサーの除熱能力を最大限に活用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造において重合反応器内容物の液面を制御することに
より、重合反応器内の特定の個所におけるスケール付着
を抑制するとともに、重合反応器内の発泡により発生す
る各種問題を解決し、リフラックスコンデンサーの除熱
能力を最大限に活用し得る塩化ビニル系重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体の製造においては、
重合反応器内に生成付着するスケールが伝熱係数の低下
による除熱能力の低下を惹き起こすとともに、加熱加工
時に溶融ゲル化しにくい粒子を生成しフィッシュアイが
増加する等の品質の低下を招くという問題がある。この
問題を解決するために、効率的にスケールを除去する方
法の開発や、スケールの生成を抑制するための各種の薬
剤を重合反応器内壁表面に塗布したり、反応系に添加す
る技術の開発が行われてきた。しかしながら、重合反応
器内容物の気液界面部に相当する位置における器壁表面
（以下、重合反応器内壁の気液界面部という。）へのス
ケール付着に対する効果は充分とはいえず、またリフラ
ックスコンデンサーを装備し除熱冷却のために利用する
重合反応器においては、更にスケールの付着が顕著にな
るという問題があった。このスケール及びスケール中に
残留する重合体粒子は、次回の重合の際に混入してフィ
ッシュアイの原因となり品質を低下させるため、重合反
応器内壁の気液界面部におけるスケール生成を有効に抑
制する方法が求められていた。

【０００３】また、リフラックスコンデンサーを除熱の
ために採用した重合反応器にあっては、還流単量体の蒸
発による発泡のため重合反応器内容物の容積が増大し、
時にはリフラックスコンデンサーへ流入して該リフラッ
クスコンデンサーの除熱能力を著しく低下させたり、流
入した重合体粒子がリフラックスコンデンサーの内部や
重合反応器とリフラックスコンデンサーとの連絡配管内
等に付着残留してスケール生成の原因となったり、次回
の重合の際に混入してフィッシュアイの原因となって品
質を低下させるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リフラック
スコンデンサーを除熱冷却用に装備した塩化ビニル系重
合体製造用の重合反応器において、リフラックスコンデ
ンサーへの単量体の還流に伴う発泡や単量体が重合体に
転化することに伴う体積の収縮による液面の変化の結果
生ずる重合反応器内壁の気液界面部でのスケール生成を
有効に抑制するとともに、発泡現象によるリフラックス
コンデンサー、及び重合反応器と該リフラックスコンデ
ンサーとの連絡配管（以下、連絡配管という。）、並び
に重合反応器内の原料仕込み口、未反応単量体の回収口
等（以下、重合反応器内気相部という。）でのスケール
生成を抑制し、リフラックスコンデンサーの除熱能力を
最大限に活用することを可能とする塩化ビニル系重合体
の製造方法を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討の結果、重合反応器内容物の液面を
連続的に計量値として計測できる液面計を用いて、重合
温度制御の開始後未反応モノマーの回収を行うまでの
間、重合反応器内容物の液面を所定のレベルの範囲に制
御することにより、重合反応器内壁の気液界面部でのス
ケール生成を抑制しするとともに、発泡現象による各種
トラブル、例えばリフラックスコンデンサーへの重合反
応器内容物の流入に伴う除熱能力の低下やスケール生
成、及びフィッシュアイの原因となるリフラックスコン
デンサー、連絡配管、重合反応器内気相部等への重合体
粒子の付着残留のトラブル等を未然に防止し、リフラッ
クスコンデンサーの除熱能力を最大限に活用することが
可能となることを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００６】即ち、本発明は塩化ビニル単量体単独、又
はこれと共重合し得る他の単量体と塩化ビニル単量体と
の混合物の重合において、リフラックスコンデンサーを
装備するとともに重合反応器内容物の液面を連続的にか
つ計量値として計測する液面計を装備した重合反応器を
用い、重合反応器内容物の液面を所定の範囲に制御しつ
つ重合することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造
方法を内容とする。

【０００７】重合反応器内壁の気液界面部及び重合反応
器内気相部のスケールは、発泡により液面上昇した内容
物がこれら壁面に付着滞留する結果発生する。リフラッ
クスコンデンサーを装備した重合反応器にあっては、単
量体の還流量が増大すると発泡により液面が高くなると
ともに気液界面部における内容物の流動が緩慢になって
くる。そして、流動が緩慢になると更に液面が上昇し易
くなるという傾向がある。本発明は、重合反応器内容物
の液面を計測して気液界面部が常時攪拌流動され静止滞
留することのない範囲にあるように制御することにより
重合反応器内壁の気液界面部のスケール生成を抑制する
とともに、重合反応器内容物の液面の上昇、下降の動き
の方向と速さを計測することにより重合反応器内容物の
液面の上昇を抑制する操作を早期に開始し、かつ最小限
の液面の操作で上昇を抑制することを可能にするもので
ある。その結果、重合反応器内容物の液面の上昇による
重合反応器内気相部のスケール生成やフィッシュアイの
原因となる重合体粒子の付着残留、更にはリフラックス
コンデンサーへの内容物の流入を防止しながらリフラッ
クスコンデンサーの除熱能力を最大限に活用することが
可能となる。

【０００８】重合反応器内容物の液面を連続的に計量値
として計測する機器としては、電波式液面計、静電容量
式液面計、超音波式液面計等が知られており、いづれも
重合反応器内容物の液面の計測に使用できるが、超音波
式液面計は音波を発生させるという機構上使用可能な圧
力に制限があり、その圧力の範囲に納まる条件下での塩
化ビニル系重合体の製造の場合に限定される。静電容量
式液面計は、重合反応器内容物中に所望の深さにまで挿
入する必要があり、内容物の流動による変形防止のため
のサポートが必要となる。また、重合体粒子の付着によ
る誤作動の対策も必要である。サポートの構造が複雑に
なるとサポート自身にスケールが生成するので、その構
造はスケールが生成しにくく、内容物の流動を乱さない
構造とすることが重要である。また、重合体粒子の付着
による誤作動を防止するために付着した重合体粒子等を
間歇的に洗い流したり、計測精度に影響を与えない程度
に水が常時センサー表面を伝って流れるようにする等の
処置が行われる。電波式液面計は、内容物に直接接触す
ることなく計測する非接触型の液面計であり、防爆構造
とすることも可能で、また塩化ビニル系重合体の製造に
おいて必要とされる耐圧性能も容易に実現できることか
ら最も適したものである。

【０００９】尚、従来塩化ビニル系重合体を製造する重
合反応器内容物の液面を検知するために静電容量式のＯ
Ｎ／ＯＦＦ型のセンサー等が利用されているが、ＯＮ／
ＯＦＦ型センサーの場合には一点の位置情報でしかな
く、重合反応の進捗とともに単量体が重合体に転化する
ことによる密度の違いに基づく体積収縮やリフラックス
コンデンサーへの単量体の還流、発泡に伴う体積膨張に
よる複雑な液面の変化をリアルタイムかつ連続的に計測
することができない。そのため、液面の上昇過程におい
てセンサーがＯＮになった後、上昇を抑制する操作をど
の程度行えばよいかがわからず、操作の程度が小さすぎ
ると上昇を抑制できないことから過剰な抑制操作をせざ
るを得ない。その結果、リフラックスコンデンサーへの
単量体の還流量も最も液面が上昇する時に許容できる還
流量を上限として設定せざる得ず、リフラックスコンデ
ンサーの除熱能力を最大限活用することは事実上不可能
である。

【００１０】重合反応器内容物の液面は、リフラックス
コンデンサーへの単量体の還流量を増減させて発泡によ
る液面の上昇の程度を変えることにより所定の範囲に制
御することが可能である。具体的にはリフラックスコン
デンサーのジャケット冷却水温度や冷却水流量を変えて
単量体の凝縮量を増減させ単量体の還流量を制御する方
法、リフラックスコンデンサーに流入する単量体ガス流
量をコントロール弁の開度を変える等により増減させ単
量体の還流量を制御する方法等が採用される。リフラッ
クスコンデンサーへの単量体の還流量を変化させると除
熱量が変化し、重合反応器内容物の温度を変化させるこ
とになるので、重合反応器ジャケットによる除熱量の変
化がリフラックスコンデンサーの除熱量の変化に追随し
て、その変動を吸収できる範囲内に単量体還流量の増減
幅を納め急激な変動操作を行わないようにすることが、
重合反応器内容物の液面を制御しつつ重合反応温度を所
定の値に制御するうえでは非常に重要となる。

【００１１】重合反応器内容物の液面をリフラックスコ
ンデンサーへの還流量のみで制御する場合には、単量体
の重合体への転化による体積収縮分を還流によって発生
する重合反応器内容物中の気泡の量で補うこととなり、
気泡の量の増大にともなって内容物の気液界面部におけ
る攪拌流動が緩慢になってしまうことがある。そのよう
な場合には、水を追加して内容物液面を所定の範囲に制
御するための気泡の量を少なくすると内容物の気液界面
部おにける流動を保ちながら液面を所定の範囲に制御す
ることが可能となる。

【００１２】重合反応器内容物の液面の高さの制御範囲
は重合反応器の大きさ、攪拌機、バッフル等の重合反応
器の構造及び重合反応器内容物の性状により異なり、内
容物の気液界面部の充分な流動が得られなくなる液面を
高さの上限とする。この上限を越えた位置で液面を制御
した場合には、重合反応器内壁の気液界面部分にスケー
ルが生成し、特に転化率が３０〜４０％に達するまでに
上限を越えた場合にはスケールの生成は顕著なものとな
る。また、転化率が３０〜４０％に達するまでは重合反
応器内壁の気液界面部が常時攪拌流動により洗われるよ
うな液面の範囲に制御するのが好ましい。例えば、リフ
ラックスコンデンサーへ単量体の還流量を徐々に増大さ
せて転化率が２０％以降、好ましくは転化率が１０％以
降は、液面が上限を越えない範囲で、かつ一定のレベル
で推移するように重合反応器内容物の液面を制御するの
がよい。転化率が４０％に到達して以降は液面を一定の
レベルに維持することは必ずしも必要ではない。上限を
越えない範囲で推移させ未反応単量体回収開始後の重合
反応器内容物の液面低下が始まる時までに、重合反応器
内容物の液面を再度上昇させて付着した重合体粒子を内
容物の攪拌流動により洗い流す処置を行えばよい。その
際にはリフラックスコンデンサーへの単量体の還流量を
増大させる処置に加え、重合反応器内容物の充分な流動
が得られるように、水追加により重合反応器内容物の液
面を上昇させる処置を併用するのが有効である。

【００１３】本発明は、懸濁重合、マイクロ懸濁重合、
乳化重合等の各重合方法において用いることができ、重
合方法には特に限定されない。本発明において、塩化ビ
ニル単量体と共重合し得る他の単量体としては、例え
ば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、酢酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸エステ
ル類、マレイン酸又はフマール酸等の酸のエステル類及
び無水物、アクリロニトリル等のニトリル化合物、或い
は塩化ビニリデンの如きビニリデン化合物が挙げられ、
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００１４】本発明において使用される重合開始剤とし
ては、塩化ビニルの重合で通常用いられる油溶性開始剤
又は水溶性開始剤であり、特に限定されない。例えば油
溶性開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド
等のような有機過酸化物、並びにα、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、α，α′−アゾビス２，４−ジメチ
ルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられ、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。また水溶性
開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過酸化水素等が挙げられ、これらは重合方法に応じ
て適宜選択され用いられる。

【００１５】本発明において懸濁重合等に使用される分
散剤は公知のものでよく、例えば部分鹸化ポリビニルア
ルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセル
ローズ、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、澱粉等が挙げられ、これらは単独又は２種
以上組み合わせて用いられる。また、マイクロ懸濁重合
や乳化重合において使用される乳化剤についても公知の
乳化剤でよく、例えばアルキル硫酸ナトリウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン
酸ソーダ、脂肪酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤、及
びポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸
エステル等のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これら
は単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００１６】本発明においては、必要に応じて分子量調
整剤を使用することもできる。また重合反応に使用され
る重合開始剤、分散剤、乳化剤、分子量調整剤等は、最
初に一括して重合反応系に添加してもよく、また重合反
応中に分割して添加してもよい。その他の重合条件は、
単量体の種類、重合の方法に応じて従来より行われてき
た条件でよく、特に限定されない。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を示して更
に詳細に説明するが、これらは何ら本発明を限定するも
のではない。

【００１８】尚、以下の実施例において重合反応器内容
物の液面の計測は、図１に示すように、電波式液面計を
重合反応器の上部に取りつけて行った。図１において、
原料が原料仕込みライン６より重合反応器１に仕込ま
れ、攪拌機モーター３によって駆動される攪拌機４によ
り内容物が攪拌流動される。重合反応器内容物の液面２
は電波式液面計１０によって計測され、所望の液面高さ
との偏差にもとづいて、リフラックスコンデンサージャ
ケットのコントロール弁１４の開度を調整し、単量体の
凝縮量、即ち単量体の還流量を増減させることにより液
面を上昇または下降させ、重合反応器内容物の液面２を
所望の高さに制御する。尚、水を追加して液面を上昇さ
せる処置も一部併用する。ＯＮ／ＯＦＦ型静電容量式セ
ンサー９は、原料仕込み時の過充填を検出するために設
置されたものであるが、重合反応器内容物の液面上昇の
検知にも利用した。リフラックスコンデンサー５による
除熱量は、リフラックスコンデンサージャケットの入口
温度１１と出口温度１２の温度差にリフラックスコンデ
ンサージャケットの循環流量１３を乗ずることによって
計算することができる。重合末期等における重合反応器
内容物の液面を上昇させるための水追加は、水追加ライ
ン７より行われる。重合終了の後、未反応単量体は回収
ライン８より回収される。

【００１９】実施例１ リフラックスコンデンサー（伝熱面積：８０m²）を装備
した容量３０m³のステンレス製重合反応器を脱気した
後、予め脱気した脱イオン水１３m³、部分鹸化ポリビニ
ルアルコール８．０Kg、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート５．０Kg、及び塩化ビニル単量体を
１０トン仕込んだ後に、攪拌しながら５７℃に上昇し重
合を開始した。重合中のリフラックスコンデンサーの運
転及び重合反応器内容物の液面制御は、表１に示す条件
で行った。即ち、リフラックスコンデンサーの除熱量を
転化率が１０％に到達するまでに５０００００kcal／Hr
にし、それ以降未反応単量体の回収開始までの間、重合
反応器内容物の液面が初期除熱量５０００００kcal／Hr
到達時の液面で推移するようにリフラックスコンデンサ
ーの除熱量を増減制御した。リフラックスコンデンサー
の除熱量は、最小時で３０００００kcal／Hr、最大時で
６０００００kcal／Hrとなり、リフラックスコンデンサ
ー除熱量合計を除熱を行った時間で除した平均リフラッ
クスコンデンサー除熱量は概ね５０００００kcal／Hrで
あった。水追加は実施しなかった。重合反応器内圧力が
７．０Kg／cm² Ｇにまで降圧したところで未反応単量体
の回収を開始した。重合反応器内容物の払出し後、重合
反応器内壁の気液界面部におけるスケール生成状況、及
びリフラックスコンデンサー、連絡配管、重合反応器内
気相部の重合体粒子付着残留及びスケール生成状況を観
察した。その結果、リフラックスコンデンサー、連絡配
管、重合反応器内気相部のいづれにも重合体粒子の付着
残留は認められず、重合反応器内壁の気液界面部のスケ
ール生成は全くみられなかった。

【００２０】実施例２ 転化率２０％までに除熱量を５０００００kcal／Hrに
し、それ以降未反応単量体の回収開始までの間、重合反
応器内容物の液面が転化率２０％時の液面で推移するよ
うにリフラックスコンデンサーの除熱量を増減制御した
他は実施例１と同様に重合を行った。リフラックスコン
デンサーの除熱量は、最小時で３５００００kcal／Hr、
最大時で６５００００kcal／Hrとなり、平均リフラック
スコンデンサー除熱量は概ね５５００００kcal／Hrであ
った。その結果、リフラックスコンデンサー、連絡配
管、重合反応器内気相部のいづれにも重合体粒子の付着
残留は認められなかった。重合反応器内壁の気液界面部
は、実施例１に較べると若干劣るもののスケールは殆ど
生成していなかった。

【００２１】実施例３ 転化率が４０％になるまでは、実施例２と同様の条件に
て運転を行った。転化率が４０％に到達した以降から６
０％に到達するまでの間は転化率４０％時のリフラック
スコンデンサー除熱量で除熱量一定の制御を行い、転化
率が６０％に到達した以降は２リットル／min の水追加
を行いながら、転化率２０％時の液面で推移するように
リフラックスコンデンサーの除熱量を増減させて重合反
応器内容物の液面を制御した他は実施例１と同様に重合
を行い、重合反応器内圧力が７．０Kg／cm² Ｇに到達し
た時に水追加を止めて未反応単量体の回収を開始した。
その結果、リフラックスコンデンサー、連絡配管、及び
重合反応器内気相部のいづれにも重合体粒子の付着残留
は認められず、重合反応器内壁の気液界面部のスケール
生成も全く認められなかった。

【００２２】比較例１ 重合反応器内容物の液面制御を全く行わず、転化率１０
％以降のリフラックスコンデンサー除熱量を５００００
０kcal／Hr一定とした以外は実施例１と同様に重合を行
った。その結果、重合反応器内容物がリフラックスコン
デンサー内に流入し、重合反応温度の制御不能には到ら
なかったものの、リフラックスコンデンサー、連絡配
管、及び重合反応器内気相部のいづれにも重合体粒子の
残留が確認され、重合反応器内壁の気液界面部にスケー
ルの生成が観察された。

【００２３】比較例２ 転化率１０％以降、ＯＮ／ＯＦＦ型静電容量式センサー
が作動するまでリフラックスコンデンサーの除熱量を５
０００００kcal／Hrとし、センサーが作動した時以降は
３０００００kcal／Hrにまで徐々にリフラックスコンデ
ンサーの除熱量を下げて重合を行った。平均リフラック
スコンデンサー除熱量は３５００００kcal／Hrであっ
た。その結果、リフラックスコンデンサーには重合体粒
子の付着残留は認められなかったものの、連絡配管の重
合反応器に近い個所と重合反応器内気相部には重合体粒
子の付着残留が認められ、重合反応器内壁の気液界面部
にもスケールの生成が認められた。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、リフラックスコンデン
サー、連絡配管、重合反応器内気相部における重合体粒
子の付着残留やスケール生成の原因となる重合反応器内
容物の液面上昇を抑制でき、ひいてはリフラックスコン
デンサーへの内容物の流入を防止することが可能で、重
合反応器内壁の気液界面部のスケール生成を抑制しつ
つ、リフラックスコンデンサーの除熱能力を最大限に活
用することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】重合反応器内容物液面を計測する電波式液面計
及びリフラックスコンデンサーを装備した重合反応器を
示す概略図である。

【符号の説明】

１ 重合反応器 ２ 重合反応器内容物の液面 ３ 攪拌機モーター ４ 攪拌機 ５ リフラックスコンデンサー ６ 原料仕込みライン ７ 水追加ライン ８ 未反応単量体回収ライン ９ ＯＮ／ＯＦＦ型静電容量式センサー １０ 電波式液面計 １１ リフラックスコンデンサージャケット入口温度 １２ リフラックスコンデンサージャケット出口温度 １３ リフラックスコンデンサージャケット循環流量 １４ リフラックスコンデンサージャケット冷却水コン
トロール弁 １５ リフラックスコンデンサージャケット循環ポンプ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体単独、又はこれと共重
   合し得る他の単量体と塩化ビニル単量体との混合物の重
   合において、リフラックスコンデンサーを装備するとと
   もに重合反応器内容物の液面を連続的にかつ計量値とし
   て計測する液面計を装備した重合反応器を用い、重合反
   応器内容物の液面を所定の範囲に制御しつつ重合するこ
   とを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 リフラックスコンデンサーにより還流す
   る単量体の量を増減させることにより重合反応器内容物
   の液面を制御する請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 重合反応器内容物の液面を連続的にかつ
   計量値として計測する液面計が電波式液面計である請求
   項１又は２記載の製造方法。