JP2875408B2 - ビニル系重合体製造時の未反応単量体の回収方法 - Google Patents
ビニル系重合体製造時の未反応単量体の回収方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば塩化ビニル系単
量体を懸濁重合した後に、未反応の単量体を回収する方
法に関する。
量体を懸濁重合した後に、未反応の単量体を回収する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系重合体の製造において、生
産性を向上するために重合サイクルの短縮化が求められ
ており、その一環として未反応単量体の回収速度を増速
し、回収時間の短縮化が図られている。
産性を向上するために重合サイクルの短縮化が求められ
ており、その一環として未反応単量体の回収速度を増速
し、回収時間の短縮化が図られている。
【０００３】しかし、単純に未反応単量体の回収速度を
増してゆくと重合体スラリーからの発泡が多くなり、重
合体を含んだ泡が重合器内の気相部やそこに連通する配
管に達することがある。その結果、スケールの生成や残
留した重合体粒子の混入により、次バッチ以降の生産時
にフィッシュアイが発生することがあり、次バッチ以降
の生産時に品質の低下を招いてしまう。また、これが高
じると未反応単量体の回収ラインにも重合体スラリーが
同伴（キャリーオーバー）されてしまい、重合体収量が
減少するのみでなく回収ラインが閉塞することもある。
そこで、重合器内気相部に重合体スラリーの泡が充満し
ないように単量体の回収速度を設定しているが、それは
経験に基いて決めたものであった。
増してゆくと重合体スラリーからの発泡が多くなり、重
合体を含んだ泡が重合器内の気相部やそこに連通する配
管に達することがある。その結果、スケールの生成や残
留した重合体粒子の混入により、次バッチ以降の生産時
にフィッシュアイが発生することがあり、次バッチ以降
の生産時に品質の低下を招いてしまう。また、これが高
じると未反応単量体の回収ラインにも重合体スラリーが
同伴（キャリーオーバー）されてしまい、重合体収量が
減少するのみでなく回収ラインが閉塞することもある。
そこで、重合器内気相部に重合体スラリーの泡が充満し
ないように単量体の回収速度を設定しているが、それは
経験に基いて決めたものであった。
【０００４】しかしながら、未反応単量体回収時の重合
体スラリーの発泡状態は、重合器内の圧力や重合処方に
より大きく影響されるため、全ての製品、品種について
最適な回収速度を求めることは困難である。そのため、
未反応単量体回収時に発生する泡によるキャリーオーバ
ーを抑制しながら、排ガス時間を短縮する方法の開発が
待たれていた。
体スラリーの発泡状態は、重合器内の圧力や重合処方に
より大きく影響されるため、全ての製品、品種について
最適な回収速度を求めることは困難である。そのため、
未反応単量体回収時に発生する泡によるキャリーオーバ
ーを抑制しながら、排ガス時間を短縮する方法の開発が
待たれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためなされたもので、生成した重合体をキャリ
ーオーバーすることなく未反応の単量体を素早く回収す
るとともに、ビニル系重合体生産の品質維持に有効なビ
ニル系重合体製造時の未反応単量体の回収方法を提供す
ることを目的とする。
解決するためなされたもので、生成した重合体をキャリ
ーオーバーすることなく未反応の単量体を素早く回収す
るとともに、ビニル系重合体生産の品質維持に有効なビ
ニル系重合体製造時の未反応単量体の回収方法を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ね、未反応単量体を回収する際の重合体スラリーから
の発泡を精密に観察した結果、泡の発生量は重合器内の
圧力に依存しており、重合容器内の圧力が2.5kg/cm2G以
下になると発泡量が著しく大きくなることを見出し、本
発明を完成するに至った。
重ね、未反応単量体を回収する際の重合体スラリーから
の発泡を精密に観察した結果、泡の発生量は重合器内の
圧力に依存しており、重合容器内の圧力が2.5kg/cm2G以
下になると発泡量が著しく大きくなることを見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明のビニル系重合体製造時
の未反応単量体の回収方法は、塩化ビニル単量体を水性
媒体中で懸濁重合した後、未反応の単量体を回収する際
に、単量体回収開始時から重合器内の圧力が2.5kg/cm2G
に低下するまでは、仕込単量体単位重量当りの排ガス速
度を60〜300Nm3/Hr/t・単量体とし、重合器内の圧力が2.
5kg/cm2Gに達した時点での空塔ガス線速を0.008m/s以下
にしている。
の未反応単量体の回収方法は、塩化ビニル単量体を水性
媒体中で懸濁重合した後、未反応の単量体を回収する際
に、単量体回収開始時から重合器内の圧力が2.5kg/cm2G
に低下するまでは、仕込単量体単位重量当りの排ガス速
度を60〜300Nm3/Hr/t・単量体とし、重合器内の圧力が2.
5kg/cm2Gに達した時点での空塔ガス線速を0.008m/s以下
にしている。
【０００８】本発明の方法は、例えば塩化ビニル単量体
を水性媒体中で重合する場合、例えば懸濁重合法、乳化
重合法等に適用されるが、とくに懸濁重合法に好適であ
る。
を水性媒体中で重合する場合、例えば懸濁重合法、乳化
重合法等に適用されるが、とくに懸濁重合法に好適であ
る。
【０００９】この重合方法で原料として用いる塩化ビニ
ル単量体が50重量％以上であり、該塩化ビニル単量体に
共重合可能な他のビニル系単量体（コモノマ）が混合さ
れている。
ル単量体が50重量％以上であり、該塩化ビニル単量体に
共重合可能な他のビニル系単量体（コモノマ）が混合さ
れている。
【００１０】塩化ビニル単量体と共重合可能な他のビニ
ル系単量体（コモノマ）としては、例えば、酢酸ビニル
およびプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチルのようなアクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレンおよ
びプロピレンのようなオレフィン、ラウリルビニルエー
テルおよびイソブチルビニルエーテルのようなビニルエ
ーテルが挙げられる。また、無水マレイン酸、アクリロ
ニトリル、スチレン、塩化ビニリデンも重合可能であ
る。これらは一種または複数種を組み合わせて用いる。
ル系単量体（コモノマ）としては、例えば、酢酸ビニル
およびプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチルのようなアクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレンおよ
びプロピレンのようなオレフィン、ラウリルビニルエー
テルおよびイソブチルビニルエーテルのようなビニルエ
ーテルが挙げられる。また、無水マレイン酸、アクリロ
ニトリル、スチレン、塩化ビニリデンも重合可能であ
る。これらは一種または複数種を組み合わせて用いる。
【００１１】また、本発明の製造方法では、従来から塩
化ビニル系重合体の製造に使用されている重合開始剤や
分散助剤を使用している。
化ビニル系重合体の製造に使用されている重合開始剤や
分散助剤を使用している。
【００１２】重合開始剤は従来から塩化ビニル系の重合
に使用されている油溶性触媒や水溶性触媒が使用可能で
ある。
に使用されている油溶性触媒や水溶性触媒が使用可能で
ある。
【００１３】油溶性触媒としては、例えば、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−2-エチルヘキシル
パーオキシジカーボネートおよびジエトキシエチルパー
オキシジカーボネートのようなパーカーボネート化合
物、t-ブチルパーオキシネオデカネート、t-ブチルパー
オキシピパレート、t-ヘキシルパーオキシピパレート、
α−クミルパーオキシネオデカネートのようなパーエス
テル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオ
キシド、2,4,4-トリメチルペンチル−2-パーオキシフェ
ノキシアセテート、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパー
オキシドおよびラウロイルパーオキシドのような過酸化
物、アゾビス−2,4-ジメチルバレロニトリルおよびアゾ
ビス（4-メトキシ−2,4-ジメチルバレロニトリル）のよ
うなアゾ化合物が使用できる。
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−2-エチルヘキシル
パーオキシジカーボネートおよびジエトキシエチルパー
オキシジカーボネートのようなパーカーボネート化合
物、t-ブチルパーオキシネオデカネート、t-ブチルパー
オキシピパレート、t-ヘキシルパーオキシピパレート、
α−クミルパーオキシネオデカネートのようなパーエス
テル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオ
キシド、2,4,4-トリメチルペンチル−2-パーオキシフェ
ノキシアセテート、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパー
オキシドおよびラウロイルパーオキシドのような過酸化
物、アゾビス−2,4-ジメチルバレロニトリルおよびアゾ
ビス（4-メトキシ−2,4-ジメチルバレロニトリル）のよ
うなアゾ化合物が使用できる。
【００１４】水溶性触媒としては、例えば、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、キュメンハイ
ドロパーオキシドがある。これらは一種または複数種組
み合わせて使用することができる。
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、キュメンハイ
ドロパーオキシドがある。これらは一種または複数種組
み合わせて使用することができる。
【００１５】単量体の水媒体への分散助剤は従来一般に
知られているもので良く、例えば、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメ
チルセルロースのような水溶性セルロースエーテル、ゼ
ラチンのような水溶性ポリマ、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノステアレ
ート、グリセリントリステアレートおよびエチレンオキ
シド−プロピレンオキシドブロックコポリマのような油
溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレングリセリンオレートおよびラ
ウリル硫酸ナトリウムのような水溶性乳化剤が挙げられ
る。この他、アクリル酸重合体、炭酸カルシウム、りん
酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
なども使用できる。これらは一種または複数種組み合わ
せて使用する。
知られているもので良く、例えば、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメ
チルセルロースのような水溶性セルロースエーテル、ゼ
ラチンのような水溶性ポリマ、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノステアレ
ート、グリセリントリステアレートおよびエチレンオキ
シド−プロピレンオキシドブロックコポリマのような油
溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレングリセリンオレートおよびラ
ウリル硫酸ナトリウムのような水溶性乳化剤が挙げられ
る。この他、アクリル酸重合体、炭酸カルシウム、りん
酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
なども使用できる。これらは一種または複数種組み合わ
せて使用する。
【００１６】重合に際し、例えば重合器への水性媒体、
塩化ビニル系単量体、他のコモノマ、懸濁剤、分散助
剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして行
なえば良い。仕込み割合、重合温度などの重合条件も同
様である。
塩化ビニル系単量体、他のコモノマ、懸濁剤、分散助
剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして行
なえば良い。仕込み割合、重合温度などの重合条件も同
様である。
【００１７】さらに必要に応じて、塩化ビニル系の重合
に使用される重合調整剤や連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル
化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化
防止剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加することも
任意である。
に使用される重合調整剤や連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル
化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化
防止剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加することも
任意である。
【００１８】なお、未反応単量体の回収開始時から重合
器内の圧力が2.5kg/cm2Gに低下するまでは、仕込み単量
体単位重量当りの排ガス速度を60〜300Nm3/Hr/t・単量体
とする必要がある。上記の排ガス速度が 60Nm3/Hr/t・単
量体未満であると未反応単量体の回収に時間がかかり経
済的でない。300Nm3/Hr/t・単量体を越えると、回収時に
生成した重合体スラリーのキャリーオーバーが生じてし
まう。また、重合器内の圧力が2.5kg/cm2G以下に低下し
た時点では、空塔ガス線速度を0.008m/s以下に設定す
る。0.008m/sを越えて設定すると、泡の発生が著しく大
きくなり、生成した重合体スラリーのキャリーオーバー
が生じてしまう。
器内の圧力が2.5kg/cm2Gに低下するまでは、仕込み単量
体単位重量当りの排ガス速度を60〜300Nm3/Hr/t・単量体
とする必要がある。上記の排ガス速度が 60Nm3/Hr/t・単
量体未満であると未反応単量体の回収に時間がかかり経
済的でない。300Nm3/Hr/t・単量体を越えると、回収時に
生成した重合体スラリーのキャリーオーバーが生じてし
まう。また、重合器内の圧力が2.5kg/cm2G以下に低下し
た時点では、空塔ガス線速度を0.008m/s以下に設定す
る。0.008m/sを越えて設定すると、泡の発生が著しく大
きくなり、生成した重合体スラリーのキャリーオーバー
が生じてしまう。
【００１９】
【作用】本発明の未反応単量体の回収方法では、単量体
の回収開始時から重合器内の圧力が2.5kg/cm2Gに低下す
るまでは、未反応単量体の最大空塔ガス線速を比較的大
きく設定できるため、未反応の単量体は素早く回収され
る。
の回収開始時から重合器内の圧力が2.5kg/cm2Gに低下す
るまでは、未反応単量体の最大空塔ガス線速を比較的大
きく設定できるため、未反応の単量体は素早く回収され
る。
【００２０】重合器内の圧力が2.5kg/cm2Gまで低下する
と、生成したビニル系重合体粒子のミクロポアに凝縮し
ている塩化ビニルモノマが突沸して発泡し易くなるが、
その時点での未反応単量体の空塔ガス線速を0.008m/s以
下に抑えているため、生成した重合体スラリーからの発
泡が抑制され、重合体のキャリーオーバーが回避され
る。
と、生成したビニル系重合体粒子のミクロポアに凝縮し
ている塩化ビニルモノマが突沸して発泡し易くなるが、
その時点での未反応単量体の空塔ガス線速を0.008m/s以
下に抑えているため、生成した重合体スラリーからの発
泡が抑制され、重合体のキャリーオーバーが回避され
る。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。内容積10
00リットル（内径 0.85m）のステンレススチール製重合
器に、脱イオン水 480kg、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール210g、2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
140gを仕込み、重合器内を脱気した後、塩化ビニル単量
体 350kgを仕込む。重合器内を撹拌しながら57℃まで昇
温して重合を開始する。重合器内の圧力が6.5kg/cm2Gに
低下したところで重合を停止し、単量体を回収した。単
量体の回収は以下のようにして行なう。
00リットル（内径 0.85m）のステンレススチール製重合
器に、脱イオン水 480kg、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール210g、2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
140gを仕込み、重合器内を脱気した後、塩化ビニル単量
体 350kgを仕込む。重合器内を撹拌しながら57℃まで昇
温して重合を開始する。重合器内の圧力が6.5kg/cm2Gに
低下したところで重合を停止し、単量体を回収した。単
量体の回収は以下のようにして行なう。
【００２２】実施例１ 重合器内の圧力が6.5kg/cm2Gから2.5kg/cm2Gに低下する
間は未反応単量体の排ガス速度を100Nm3/Hr/t・単量体に
して未反応単量体を回収し、重合器内の圧力が2.5kg/cm
2Gに低下したときの未反応単量体の空塔ガス線速を0.00
3m/sにする。空塔ガス線速は、未反応単量体回収用の配
管途中に設けた流量計で測定した流量と、容器内の温度
と、圧力とから換算する。空塔ガス線速のコントロール
は、未反応単量体回収用の配管途中に設けたバルブの開
度によって行なった。
間は未反応単量体の排ガス速度を100Nm3/Hr/t・単量体に
して未反応単量体を回収し、重合器内の圧力が2.5kg/cm
2Gに低下したときの未反応単量体の空塔ガス線速を0.00
3m/sにする。空塔ガス線速は、未反応単量体回収用の配
管途中に設けた流量計で測定した流量と、容器内の温度
と、圧力とから換算する。空塔ガス線速のコントロール
は、未反応単量体回収用の配管途中に設けたバルブの開
度によって行なった。
【００２３】このようにして未反応単量体を回収したと
ころ回収時間は30分であり、重合器内気相部や単量体回
収ラインへのキャリーオーバーはほとんど発生しなかっ
た。
ころ回収時間は30分であり、重合器内気相部や単量体回
収ラインへのキャリーオーバーはほとんど発生しなかっ
た。
【００２４】実施例２ 重合器内の圧力が2.5kg/cm2Gに低下した時点での未反応
単量体の空塔ガス線速を0.006m/sにした以外は実施例１
と同様にして未反応単量体を回収した。回収時間は23分
であり、重合器内気相部や単量体回収ラインへのキャリ
ーオーバーはほとんど発生しなかった。
単量体の空塔ガス線速を0.006m/sにした以外は実施例１
と同様にして未反応単量体を回収した。回収時間は23分
であり、重合器内気相部や単量体回収ラインへのキャリ
ーオーバーはほとんど発生しなかった。
【００２５】比較例１ 重合器内の圧力が6.5kg/cm2Gから2.5kg/cm2Gに低下する
までは、排ガス速度を90Nm3/Hr/t・単量体にして未反応
単量体を回収し、重合器内の圧力が2.5kg/cm2Gに低下し
た段階の未反応単量体の空塔ガス線速が0.009m/sになる
ようにして未反応単量体を回収した。その結果、単量体
は21分で回収できたものの、泡の発生が激しく、重合器
内気相部の全面にスラリーが飛散し、単量体回収ライン
の一部が塩化ビニルで閉塞していた。
までは、排ガス速度を90Nm3/Hr/t・単量体にして未反応
単量体を回収し、重合器内の圧力が2.5kg/cm2Gに低下し
た段階の未反応単量体の空塔ガス線速が0.009m/sになる
ようにして未反応単量体を回収した。その結果、単量体
は21分で回収できたものの、泡の発生が激しく、重合器
内気相部の全面にスラリーが飛散し、単量体回収ライン
の一部が塩化ビニルで閉塞していた。
【００２６】比較例２ 重合器内の圧力が6.5kg/cm2Gから2.5kg/cm2Gに低下する
までは、排気ガス速度を 17.7Nm3/Hr/t・単量体にして未
反応単量体を回収し、重合器内の圧力が2.5kg/cm2Gに低
下した段階の未反応単量体の空塔ガス線速が0.003m/sに
なるようして未反応単量体を回収した。その結果、重合
器内気相部や単量体回収ラインへのキャリーオーバーは
ほとんど発生しなかったが、回収には85分も要した。
までは、排気ガス速度を 17.7Nm3/Hr/t・単量体にして未
反応単量体を回収し、重合器内の圧力が2.5kg/cm2Gに低
下した段階の未反応単量体の空塔ガス線速が0.003m/sに
なるようして未反応単量体を回収した。その結果、重合
器内気相部や単量体回収ラインへのキャリーオーバーは
ほとんど発生しなかったが、回収には85分も要した。
【００２７】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のビ
ニル系重合体製造時の未反応単量体の回収方法によれ
ば、未反応の単量体の回収速度が好適に設定されてお
り、回収時間が短く、ビニル系重合体を効率良く生産す
ることができる。
ニル系重合体製造時の未反応単量体の回収方法によれ
ば、未反応の単量体の回収速度が好適に設定されてお
り、回収時間が短く、ビニル系重合体を効率良く生産す
ることができる。
【００２８】また、回収の際にはスラリーからの発泡が
少なく、生成した重合体の重合器内気相部や配管内等へ
のキャリーオーバーが回避されているため、スケールの
生成や残留した重合体粒子の混入により、次バッチ以降
の生産時にフィッシュアイが発生することがなく、ビニ
ル系重合体生産の品質維持に有効である。
少なく、生成した重合体の重合器内気相部や配管内等へ
のキャリーオーバーが回避されているため、スケールの
生成や残留した重合体粒子の混入により、次バッチ以降
の生産時にフィッシュアイが発生することがなく、ビニ
ル系重合体生産の品質維持に有効である。
Claims (3)
- 【請求項１】 塩化ビニル単量体を水性媒体中で懸濁重
合した後、未反応の単量体を回収する際に、単量体回収
開始時から重合器内の圧力が2.5kg/cm2Gに低下するまで
は、仕込単量体単位重量当りの排ガス速度を60〜300Nm3
/Hr/t・単量体とし、重合器内の圧力が2.5kg/cm2Gに達し
た時点での空塔ガス線速を0.008m/s以下にすることを特
徴とするビニル系重合体製造時の未反応単量体の回収方
法。 - 【請求項２】 前記塩化ビニル単量体が50重量％以上
であり、該塩化ビニル単量体に共重合可能な他のビニル
系単量体が混合されていることを特徴とする請求項１に
記載のビニル系重合体製造時の未反応単量体の回収方
法。 - 【請求項３】 前記ビニル系単量体が、ビニルエステ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、オレ
フィン、ビニルエーテル、無水マレイン酸、アクリロニ
トリル、スチレン、塩化ビニリデンから選ばれる少なく
とも一種であることを特徴とする請求項２に記載のビニ
ル系重合体製造時の未反応単量体の回収方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3075222A JP2875408B2 (ja) | 1991-04-08 | 1991-04-08 | ビニル系重合体製造時の未反応単量体の回収方法 |
| US07/859,814 US5212265A (en) | 1991-04-08 | 1992-03-30 | Method for recovering unreacted monomers after preparation of vinylic polymer |
| CA002065486A CA2065486A1 (en) | 1991-04-08 | 1992-04-07 | Method for recovering unreacted monomers after preparation of vinylic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3075222A JP2875408B2 (ja) | 1991-04-08 | 1991-04-08 | ビニル系重合体製造時の未反応単量体の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04309506A JPH04309506A (ja) | 1992-11-02 |
| JP2875408B2 true JP2875408B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=13569984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3075222A Expired - Fee Related JP2875408B2 (ja) | 1991-04-08 | 1991-04-08 | ビニル系重合体製造時の未反応単量体の回収方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5212265A (ja) |
| JP (1) | JP2875408B2 (ja) |
| CA (1) | CA2065486A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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