JPH055008A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、大型重合器を用いて高品質の塩化ビ
ニル系重合体を高生産性で製造する改良された方法を提
供することを目的とした。 【構成】内部ジャケットを有する内容積４０m³以上の大
型重合器および該重合器の気相部に連結した還流凝縮器
から構成される重合装置を用い、塩化ビニル系単量体を
水性媒体中で重合開始剤および界面活性剤の存在下に重
合を開始させ、重合開始から重合転化率が１０％に達す
るまでは重合反応熱の還流凝縮器による除熱割合を２０
％以下とし、引続き還流凝縮器による最大除熱割合を２
０％以上５０％未満として除熱を行うことによって６時
間以内に重合完結させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系単量体の
改良された重合方法に関するものであり、更に詳しく
は、還流凝縮器を装着した内部ジャケット式大型重合器
を用い、重合反応熱の特定割合を還流凝縮器で除熱しな
がら重合を完結させることにより、高品質の塩化ビニル
系重合体を高生産性にて製造する操作性に優れた工業的
な重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系単量体の重合反応は発熱反
応であり、重合に伴って発生する反応熱を重合器のジャ
ケットに冷却媒体を循環させたり、重合器の気相部に装
着した還流凝縮器を使用するなどの手段により除去し、
重合器の内温を温度制御する方法が一般的に採用されて
いる。

【０００３】塩化ビニル系重合体を製造する際の生産性
を高めるためには、主副原料の仕込み操作、重合器の内
容物の昇温操作、および重合反応終了後の重合器からの
未反応単量体の回収操作などに要する時間を短縮すると
ともに、従来、通常６時間以上を要していた重合反応を
高速で行って、短時間で重合を完結させることが重要で
ある。

【０００４】しかし、このような高速重合を行うと発熱
速度が大きくなるため、重合装置の除熱能力を高めるこ
とが必要であり、例えば予め冷凍機で冷却した伝熱媒体
を使用して熱除去する方法、重合器の材質に熱伝導性が
優れスケールの付着が少ないものを使用する方法（特公
昭５８−８４０５号）、重合器本体内面にジャケットを
設置することによりジャケットの板厚を薄くして除熱効
率を向上させる方法（特開昭５７−１４７５０２号）な
どが提唱されていた。しかし、これらのいずれの方法
も、現在工業的規模で採用されている内容積４０m³以上
の大型重合器を用いて６時間以内の高速重合を行うには
除熱能力が不十分であり、温度制御が困難になったり、
設備化およびその運転のための費用が増大するなどの問
題点があった。

【０００５】また、重合器の気相部に還流凝縮器を連結
して熱除去する方法も多数開示されており、例えば特公
平１−１８０８２号には内容積４０m³以上の大型重合器
で５時間以内の高速反応で重合するにあたり、還流凝縮
器による除熱量を最大発熱時には５０〜９０％として重
合を完了する方法が提唱されている。しかしこのような
重合方法によれば、重合中にスラリーが発泡し、凝縮器
の伝熱面に重合体が堆積するあるいはスケールが付着す
るなどによって正常な除熱が困難になるばかりでなく、
得られる重合体の粒度やフィッシュアイなどの品質の低
下を招くという欠点があった。

【０００６】またこのような方法では、還流凝縮器の伝
熱面積Ａ（m²）の重合器の内容積Ｖ（m³）に対する比Ａ
／Ｖが２を越える大型の還流凝縮器を設置することが必
要とされ、設備化のための費用が増大したり、設置のた
めの空間が制約されたり、装置の洗浄操作や保守・点検
に多大の時間と労力を要するという問題があった。すな
わち高速重合を実施するに際し、発生する多量の重合反
応熱をどのような装置を用い、いかなる除熱割合で除去
すべきかの課題に関しては、未だ技術が確立されていな
かったのである。

【０００７】一方、還流凝縮器への重合体の堆積やスケ
ールの付着などの問題点を解決する手段として、還流凝
縮器の運転時期を制約する方法、特定の非イオン系界面
活性剤を添加する方法（特開昭６１−２０７４１０
号）、重合器内の気相部に回転羽根を設けて機械的に破
泡する方法（特開昭５８−４９７１０号）、および重合
の特定時期に重合温度を変更する方法（特開昭６１−１
２７７０６号）などの方法が提唱されていたが、これら
の方法にはいづれも操作が複雑になるという不都合があ
り、また、高速重合法に適用して高品質の重合体粒子を
安定的に得るための方法としては未だ充分ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記欠点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、内部ジャケット式
大型重合器および還流凝縮器から構成される重合装置を
用い、重合反応熱の特定割合を還流凝縮器で除去しなが
ら重合を完結させることにより、高品質の塩化ビニル系
重合体を高生産性にて製造できることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明の目的は、大型重合器を用
いて高品質の塩化ビニル系重合体を高生産性で製造する
改良された方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
塩化ビニルと共重合し得る単量体と塩化ビニル単量体と
の混合物または塩化ビニル単量体を内容積４０m³以上の
大型重合器にて水性媒体中で重合して６時間以内に重合
完結させるに際し、加熱・冷却のためのジャケットを重
合器本体内面に内包化した内部ジャケット式重合器およ
び該重合器の気相部に連結した還流凝縮器から構成され
る重合装置を用い、重合開始剤および界面活性剤の存在
下に重合を開始させ、重合開始から重合転化率が１０％
に達するまでは重合反応熱の還流凝縮器による除熱割合
を２０％以下とし、引続き還流凝縮器による最大除熱割
合を２０％以上５０％未満として除熱を行うことによっ
て達成される。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用する重合装置は、例えば特開昭５７−１４７
５０２号に記載されているような、加熱・冷却のための
ジャケットを重合器本体内面に内包化した内容積４０m³
以上の内部ジャケット式大型重合器および該重合器の気
相部に連結した還流凝縮器から構成される重合装置であ
る。内部ジャケット式重合器としては重合中のジャケッ
ト総括伝熱係数が７００kcal/m².hr．℃以上の伝熱性能
を有するものが好ましく、外部ジャケット式重合器であ
る場合には耐圧強度が必要とされるため伝熱面の肉厚を
薄くすることができず、前記の伝熱性能を得ることは困
難である。還流凝縮器の構造は特に限定されないが、一
般には多管式還流凝縮器が例示される。凝縮器の使用方
法は特に制約されるものではなく、公知のいかなる方法
をも適用することができる。

【００１２】本発明において、還流凝縮器の伝熱面積Ａ
（m²）の重合器の内容積Ｖ（m³）に対する比Ａ／Ｖが１
／２〜２／１である重合装置を用いることにより、本発
明の目的を一層効果的に達成することができる。この値
が１／２に満たないと重合反応熱の除去が困難になり、
また２／１を越えると還流凝縮器の設備化の費用が増加
したり、設置のための空間が制約されたり、洗浄操作や
保守・点検に多大の時間と労力を要するばかりでなく、
重合中の還流凝縮器内での温度分布やガス組成分布が大
きくなるため、運転管理が複雑になるという問題が生ず
る。

【００１３】本発明の実施にあたり、まず予め脱気した
重合器に塩化ビニル系単量体、水性媒体、重合開始剤お
よび界面活性剤を慣用の仕込み方法に従って仕込んだ
後、重合器の内容物を攪拌下に所定の重合温度に昇温し
て重合を開始させる。次いで、重合に伴って発生する反
応熱を重合器ジャケットまたは重合器ジャケットおよび
還流凝縮器により除熱し、重合器の内容物の温度を所定
の重合温度に制御しながら重合を継続させ完結させる。

【００１４】本発明において重合開始から重合転化率が
１０％に達するまでの間は、還流凝縮器による除熱割
合、すなわち重合反応に伴う発熱量に対する還流凝縮器
による除熱量の割合を２０％以下としながら重合を行
う。この期間は重合体粒子の基本骨格の形成期であり、
還流凝縮器による除熱割合が２０％を越える場合には、
凝縮器で液化し重合器に還流する単量体の量が増加し重
合系への単量体の分散が不均一になるためと考えられる
が、重合系の懸濁または乳化安定性が損なわれ、粒度、
フィッシュアイ、多孔性、および可塑剤吸収性などの品
質の低下を招くので本発明の目的が達成できない。

【００１５】引続き反応熱を除去しながら６時間以内の
重合時間で重合を完結させるのであるが、本発明におい
ては、重合転化率が１０％を越えたとき以降、重合完結
までの還流凝縮器による最大除熱割合を２０％以上５０
％未満に調節する。この間の還流凝縮器による除熱割合
が５０％以上である場合には、重合器内でスラリーの発
泡が激しく、凝縮器の伝熱面に重合体が堆積したりスケ
ールが付着したりするので除熱が困難になるばかりでな
く、凝縮器内のスケールや残留重合体が製品中に混入し
フィッシュアイが増加したり、繰返し重合を行うと還流
凝縮器が閉塞するなどの問題点が生ずる。高速重合を実
施する場合には、重合中のスラリーの発泡現象が特に顕
著に発生しやすいので、本発明において還流凝縮器の最
大除熱割合は５０％未満とすることが必須である。また
この値が２０％未満である場合には、反応熱の除去が困
難になり重合反応が暴走するなどの危険が伴う。

【００１６】このようにして重合器および還流凝縮器に
より重合反応熱の特定割合を除熱し、重合器の内容物を
所定の重合温度に制御しながら重合を完結させるが、重
合完結までの時間すなわち重合時間は、重合器の温度制
御や圧力管理などの安全面から、３〜６時間であること
が好ましい。なお本発明における重合時間とは、単量体
等を仕込んだ後昇温により重合器の内温を所定の重合温
度に到達せしめた時点から、重合器内の圧力がその重合
温度における自然圧力でしばらく推移した後、未反応単
量体の減少に伴って圧力降下を始めその降下巾が２kg/c
m²になるまでの時間と定義する。

【００１７】本発明において塩化ビニル単量体と共重合
し得る単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのアルキルビニルエステル類、ラウリルビ
ニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのアルキルビ
ニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−モノ
オレフィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などのアクリル酸アルキルエステル類などが例示される
が、これらに限定されない。

【００１８】また本発明において使用される懸濁剤、乳
化剤などの界面活性剤および重合開始剤は通常の塩化ビ
ニルの懸濁重合又は乳化重合において使用されるもので
ある。懸濁剤としては例えばポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導
体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体などの合成高
分子物質等が例示される。また乳化剤としては、高級脂
肪酸のソルビタンエステルまたはグリセリンエステルお
よびこれらのポリオキシエチレン付加物などのノニオン
性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性
剤などが例示される。

【００１９】油溶性重合開始剤としては、例えば２，
４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカ
ノエート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、
α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイドおよびアセチルシクロヘキシルスルフォニルパー
オキサイドなどのような有機過酸化物、α−α′−アゾ
ビスイソブチロニトリルおよびα，α′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ク
メンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキ
サイドなどの油溶性の重合開始剤や、過硫酸カリウム、
過酸化水素などの水溶性重合開始剤が挙げられ、これら
の一種または二種以上の混合物が用いられる。

【００２０】また所望に応じてメルカプトアルカノー
ル、チオグリコール酸アルキルエステルなどの連鎖移動
剤、ケン化度２０〜５５モル％のポリビニルアルコール
類などの油溶性懸濁助剤、pH調整剤、レドックス重合開
始剤系としての還元剤または重合禁止剤などを使用する
こともできる。重合は通常４０〜７０℃の温度で撹拌下
に行われ、各成分の仕込み量および仕込み部数などは、
従来塩化ビニル系の重合で行なわれている慣用の条件で
よく、特に限定されるものではない。

【００２１】なお、本発明による方法は水性媒体中での
重合、すなわち懸濁重合、乳化重合、微細懸濁重合など
に適用できるものである。

【００２２】

【発明の効果】かくして本発明によれば、重合時間が６
時間以内の高速重合を行うに際し特定の重合用装置を用
いて重合反応熱の特定割合を還流凝縮器で除熱すること
により、高品質の塩化ビニル系重合体を高生産性にて製
造することができ、しかも還流凝縮器への重合体の堆積
やスケールの付着を防止できるので操作性に優れるとい
う、従来の大型重合器および還流凝縮器の使用技術で達
成困難であった課題を解決することができ、工業的見地
から極めて有用である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、実施例、比較例の中の％はとくに断りの
ないかぎり重量基準である。なお、各実施例で示した塩
化ビニル系重合体の物性値は次の方法により測定した。

【００２４】(1) フィッシュアイ 塩化ビニル系重合体１００ｇにジオクチルフタレート４
５ｇ、ステアリン酸カドミウム２ｇ、ステアリン酸バリ
ウム１ｇ、およびグリーントナー１ｇを加えて混合した
後、１４５℃の６インチロールで８分間混練して厚さ
０．４mmのシートに引出し、そのシートの１００cm² 中
に観察される透明粒子をもって示した。 (2) 粗粒分 タイラーメッシュ基準の金網を使用した粒径の篩分析に
より、６０メッシュの金網に残留する割合をもって示し
た。 (3) 多孔性 米国アミンコ社製の水銀圧入式ポロシメーター（５−71
21B 型）を使用し、常圧から１４０００psi までの加圧
の間に粉粒状塩化ビニル系重合体１ｇあたり圧入された
水銀の容積で示した。

【００２５】実施例１ 内容積４５m³の内部ジャケット式ステンレス製重合器お
よび該重合器の気相部に連結した伝熱面積８０m²の多管
式還流凝縮器からなる重合装置を用い、予め脱気した重
合器に塩化ビニル単量体１００部（１６．５トン）、脱
気水１３０部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．０６５
部、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ
ネオデカノエート０．０５７部を仕込んだ後、撹拌下に
重合器の内温を５７℃に昇温し重合を開始させるととも
に還流凝縮器に冷却水を通水して重合反応熱の除去を開
始した。

【００２６】重合転化率が１０％に達するまでは還流凝
縮器による除熱割合を１５％となるように調節し、その
後反応熱が増加するに伴って還流凝縮器による除熱割合
を徐々に増加させ、その最大除熱割合を２５％として重
合器の内温を５７℃に制御し重合を進行させた。重合開
始当初８．５kg/cm²であった重合器内の圧力が６．５kg
/cm²に降下した時点で重合器から未反応単量体を回収す
ることにより重合を完結させ、内容物を脱水乾燥した。
重合時間は３．９時間であった。

【００２７】実施例２〜４、比較例１〜３ 重合転化率が１０％に達するまでの還流凝縮器による除
熱割合、およびその後の還流凝縮器による最大除熱割合
を表１の値とした以外は、すべて実施例１と同一の条件
で重合を行った。

【００２８】実施例５ 重合転化率が１０％を越えた時点で還流凝縮器による除
熱を開始し、その後還流凝縮器による最大除熱割合を３
４％として重合を行った以外は、すべて実施例１と同一
の条件で重合を行った。

【００２９】比較例４ 内容積５５m³の外部ジャケット式ステンレス製重合器お
よび該重合器の気相部に連結した伝熱面積１５０m²の多
管式還流凝縮器からなる重合装置を用い、塩化ビニル単
量体の仕込み量を１９トン、重合転化率が１０％に達す
るまでの還流凝縮器による除熱割合を３０％、その後の
還流凝縮器による最大除熱割合を８５％とした以外は、
すべて実施例１と同一の条件で重合を行った。

【００３０】このようにして各実施例および比較例で得
られた塩化ビニル重合体の物性値、および重合終了後の
還流凝縮器への重合体の付着状況を表１に示す。

【００３１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 靖道 岡山県倉敷市児島塩生字新浜2767の１ 日 本ゼオン株式会社内 (72)発明者 大川 正久 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 大内 勲 福島県いわき市錦町落合16 呉羽化学工業 株式会社内 (72)発明者 若森 秀樹 福島県いわき市錦町落合16 呉羽化学工業 株式会社内 (72)発明者 大和 多実男 山口県徳山市晴海町１番２号 サン・アロ ー化学株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 塩化ビニルと共重合し得る単量体と塩化
   ビニル単量体との混合物または塩化ビニル単量体を内容
   積４０m³以上の大型重合器にて水性媒体中で重合して６
   時間以内に重合完結させるに際し、加熱・冷却のための
   ジャケットを重合器本体内面に内包化した内部ジャケッ
   ト式重合器および該重合器の気相部に連結した還流凝縮
   器から構成される重合装置を用い、重合開始剤および界
   面活性剤の存在下に重合を開始させ、重合開始から重合
   転化率が１０％に達するまでは重合反応熱の還流凝縮器
   による除熱割合を２０％以下とし、引続き還流凝縮器に
   よる最大除熱割合を２０％以上５０％未満として除熱を
   行うことを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法。 【請求項２】 還流凝縮器の伝熱面積Ａ（m²）の重合器
   の内容積Ｖ（m³）に対する比Ａ／Ｖが１／２〜２／１で
   ある重合装置を用いることを特徴とする請求項１記載の
   塩化ビニル系単量体の重合方法。